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Verfahren zur Herstellung eines Schichten verschiedener Leitfähigkeit und/oder verschiedenen Leitungstyps aufweisenden, vorzugsweise einkristallinen Halbleiters
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Wie sich gezeigt hat, kann nicht nur die Abscheidung des Bors, sondern auch die Abscheidung anderer
Aktivatorstoffe, vor allem von Akzeptorstoffen der 3. Hauptgruppe des periodischen Systems, z. B. Indium, in der angegebenen Weise gesteuert werden. Phosphor und die ändern Elemente der 5. Hauptgruppe, welche im Germanium oder Silicium als Donatoren wirksam sind, werden weitgehend unabhängig vom Molver- i hältnis der Dotierelementverbindung zum Wasserstoff im Reaktionsgas und vom Anteil der dem Reaktion- gas zugesetzten Halogenwasserstoff-Verbindung praktisch in demselben atomaren Verhältnis zum Silicium bzw. Germanium abgeschieden, wie es im Reaktionsgas zwischen dem Donatorstoff und dem Halbleiter besteht.
Gemäss der Erfindung wird dieses unterschiedliche Verhaltender als Donatoren bzw. Akzeptoren wirk- samen Stoffe bei den genannten Änderungen des Reaktionsgases zur Steuerung der Dotierung während des einkristallinen Niederschlagens des Halbleiters ausgenutzt. Zur Änderung des Anteiles der zugesetzten
Halogenwasserstoff-Verbindung im Reaktionsgas wird zweckmässig nur die in der Zeiteinheit dem Reak- tionsgas zugeführte Menge der Halogenwasserstoff-Verbindung geändert, wobei das Molverhältnis MV zwi- schen der Halbleiterverbindung und dem Wasserstoff im Reaktionsgas unverändert bleibt ; doch ist es auch möglich, statt dessen oder zugleich das genannte Molverhältnis MV zu ändern ;
stets kommt es bei diesen Änderungen wesentlich darauf an, das chemische Gleichgewicht im Reaktionsgefäss zwischen dem Reak- tionsgas und dem festen Halbleiterkörper durch Änderung des Molverhältnisses MV und/oder des Anteiles der zugesetzten, weder den Halbleiter (Si oder Ge) noch Aktivatoren enthaltenden Halogenwasserstoff-Verbin- dung im Reaktionsgas so zu verschieben, dass das Mengenverhältnis zwischen dem sich insbesondere ein- kristallin abscheidenden Halbleiter (Si bzw. Ge) und dem Störstellen bildenden Aktivatorstoff dem für die
Dotierung der jeweils aufwachsenden Halbleiterschicht gewünschten Verhältnis entspricht.
Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens haben sich, wie gesagt, besonders die als
Aktivatoren wirksamen Stoffe der S. Hauptgruppe des periodischen Systems bewährt, vor allem das Bor. Um nun aber in der Lage zu sein, beim Niederschlagen des Germaniums oder Siliciums sowohl die Höhe der
Störstellenleitfähigkeit zu regeln als auch pn-Übergänge herzustellen, wird gemäss einem weiteren Merk- mal der Erfindung ein Reaktionsgas gewählt, welches gas-oder dampfförmige Verbindungen zweier, den entgegengesetzten Leitungstyp im Halbleiter hervorrufender Dotierungsstoffe enthält,
von denen der eine durch Änderung des Wasserstoffanteiles des Reaktionsgases und/oder der Halogenwasserstoffzugabe zum Re- aktionsgas in seiner Abscheidung am Träger praktisch nicht oder umgekehrt wie der andere beeinflusst wird.
. Ist also der erste Aktivatorstoff im Halbleiterkörper als Akzeptor wirksam, so ist der auf die Änderun- gen des Reaktionsgases nur schwach oder entgegengesetzt reagierende zweite Aktivatorstoff im Halbleiter als Donator wirksam bzw. umgekehrt. Es empfiehlt sich also, beim einkristallinen Aufwachsen Schich- ten unterschiedlicher Leitfähigkeit dadurch herzustellen, dass das Reaktionsgas sowohl Donator- als auch
Akzeptorverbindungen enthält und dass beim Aufwachsen der Schichten durch die angegebene Änderung des Gases das Verhältnis der sich aus dem Gas abscheidenden Donator- und Akzeptormengen geregelt wird.
Auf diese Weise kann ersichtlich auch der Leitfähigkeitstyp von Schicht zu Schicht geändert werden. Das folgende Ausführungsbeispiel zeigt, wie bei der Herstellung eines Einkristallkörpers sowohl die Höhe als auch der Typ der Leitfähigkeit schichtweise durch die angegebenen Änderungen des Reaktionsgases ein- gestellt werden können. Dabei braucht der Aktivatorstoff, dessen Niederschlagsmenge in der Zeiteinheit durch die vorgeschlagene Änderung des Reaktionsgases geregelt werden soll, nicht ständig niedergeschlagen zu werden. Vielmehr kann durch entsprechende Wahl der Zusammensetzung des Reaktionsgases das Niederschlagen des Aktivatorstoffes während einer gewissen Zeit auch verhindert werden.
Weitere Einzelheiten der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor, die die Herstellung eines Germanium- oder Siliciumeinkristalls mit 5 Schichten 0, I, II, III, IVbetrifft (s. die Fig. 1). Dieser Kristall ist dadurch hergestellt, dass auf ein dünnes Halbleiterplättchen, das im fertigen Kristall die Schicht 0 bildet, nacheinander die Schichten I-IV in der erfindungsgemässen Weise einkristallin und unter entsprechender Dotierung aufgewachsen sind. Das hiezu verwendete Reaktionsgas enthält ausser der Halbleiterverbindung, aus der der Halbleiter durch thermische Zersetzung der Verbindung an der Oberfläche der Einkristallschicht 0 einkristallin aufwächst, auch noch die Chloride je eines Donator- und Akzeptorstoffes.
Im Ausführungsbeispiel besteht der in Fig. 1 dargestellte Halbleiterkörper aus Silizium und die als Donatoren bzw. Akzeptoren wirksamen Aktivierungsstoffe sind Phosphor als Donator und Bor als Akzep-
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und bleibt während der ganzen Aufwachsdauer der Schichten I - IV konstant. Dies kann z. B. dadurch erreicht werden, dass die entsprechenden Borchlorid- und Phosphorchloridkonzentrationen bereits in dieser flüssigen Siliciumverbindung, insbesondere im flüssigen Tetrachlorsilan, eingestellt werden. Beim Abdampfen der Siliciumverbindung im Wasserstoffstrom bleibt dieses Verhältnis dann konstant.
Bei einer solchen Zusammensetzung des Gases kann die Dotierung des aufwachsenden Siliciums durch Regelung des Cl-Anteiles und/oder durch Änderung des Molverhältnisses MV zwischen dem Siliciumtetrachlorid und dem Wasserstoff des Reaktionsgases in weiten Grenzen geändert werden. Die vollständige Borabscheidung wird beim angegebenen Molverhältnis erzielt, wenn dem Gas kein HCl zugesetzt wird ; denn der spezifi-
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15 Ohm. cmliciumschicht unterbunden ; die Schicht erhält durch sich niederschlagenden Phosphor einen spezifischen
Widerstand von 4 Ohm. cm und ist n-leitend.
Diese Änderung des Leitfähigkeitstyps und der Höhe der Leitfähigkeit kann also ohne Änderung der oben angegebenen Molverhältnisse der Aktivatorverbindungen zu den Halbleiterverbindungen im Gas erzielt werden ; indem dem Reaktionsgas HCl zugesetzt wird. Das gleiche lässt sich auch durch Änderung des Molverhältnisses MV zwischen der Siliciumverbindung (SiCl4) und dem Wasserstoff (H,) im Reaktionsgas erzielen, wobei ebenfalls das genannte Molverhältnis der Aktivatorverbindungen zur Halbleiterverbindung unverändert bleiben kann. So lässt sich z.
B. ohne Änderung des Molverhältnisses des Borchlorids zur SiVerbindung im Reaktionsgas allein durch Änderung des Molverhältnisses MV zwischen der Siliciumverbindung und dem Wasserstoff von 10¯5auf 10-t eine Mindestkonzentration für die Borhalogenide im Reak- . tionsgas von etwa 2. 10-2 Mol-% erreichen.
Dabei ist die Höhe dieser Grenzkonzentration durch die Konstante Kp = 0,63 gegeben, ausder sich der Partialdruck p des Borchlorids gemäss der folgenden Formel errechnen lässt
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bei einem Molverhältnis MV von nS,C /nH = 10-2 ist nur dann Bor im abgeschiedenen Silicium enthal- ten, wenn-bei den im Beispiel angewendeten Verbindungen des Bors und Siliciums-das Atomverhältnis des Bors zum Silicium im Reaktionsgas2 : 2. 10-4 ist.
Beim genannten Molverhältnis MV und der oben angegebenen Borchloridkonzentration von 5. 10-6, bezogen auf die Halbleiterverbindung (SiCl), scheidet sich also kein Bor mehr ab und das niedergeschlagene Silicium erhält infolge der praktisch vollständigen Abscheidung des Phosphors aus dem Phosphorchlorid (PCls) eine n-Leitfähigkeit mit einem spezifischen Widerstand von 4 Ohm. cm.
In der 2. und 3. Spalte der folgenden Tabelle sind für den in Fig. 1 angegebenen Halbleiter der Leitfähigkeitstype und der spezifische Widerstand p der einzelnen Schichten I - IV eingetragen, die auf der mit 0 bezeichneten Schicht einkristallin unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens niedergeschlagen werden :
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<tb>
<tb> n
<tb> Schicht <SEP> Leitfähigkeitstyp <SEP> p <SEP> (# <SEP> . <SEP> cm) <SEP> MV <SEP> = <SEP> SiX4 <SEP> Mol-% <SEP> zugesetzter <SEP> HCl
<tb> nH2 <SEP> (nHCl/nH2)
<tb> I <SEP> p <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 2. <SEP> 10-3 <SEP> 0, <SEP> 2
<tb> II <SEP> n <SEP> 4 <SEP> > 5. <SEP> 1 <SEP> l <SEP>
<tb> III <SEP> p <SEP> 0,3 <SEP> 2. <SEP> 10-3 <SEP> 0,2
<tb> IV <SEP> p+ <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 10-3 <SEP>
<tb>
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MolverhältnisSchichten die jeweils gewünschten Leitfähigkeiten haben ; dabei wird dem Reaktionsgas kein HC1 zuge- setzt ; die gewünschte Regelung ist also auch ohne den Zusatz der Halogenwasserstoff-Verbindung möglich.
Die gleichen Leitfähigkeiten in den einzelnen Schichten I - IV können jedoch beim Molverhältnis MV von 10-8 zwischen der Si-Verbindung und dem Wasserstoff auch durch den in der 5. Spalte der Tabelle angegebenen Mol-%-Zusatz des HC1 zum Reaktionsgas erzielt werden. Zur Herstellung der Schicht I mit ) einer p-Leitfähigkeit und einem spezifischen Widerstand von 0,3 Ohm. cm soll also (s. Spalte 4) bei fehlendem HCl-Anteil das Molverhältnis MV = 2. 10' sein. Es soll bei der Schicht I1 auf über 5. 10-3 er- höht, beim Aufwachsen der Schicht III wieder auf 2. 10-s verringert und schliesslich zur Erzielung der
Schicht IV bis auf 10-Sherabgesetzt werden.
Bei den oben angegebenen Konzentrationen der Bor- und
Phosphorverbindungen im Reaktionsgas entstehen dann die gewünschten Leitfähigkeiten der genannten Schichten I - IV. Das gleiche kann auch in der Weise erzielt werden (s. 5. Spalte), dass das Molverhältnis (MV) der Siliciumverbindung zum Wasserstoff im Reaktionsgas konstant gleich 10-3 gehalten wird, der
Mol-%-Anteil des HCI im Reaktionsgas jedoch beim Aufwachsen der Schicht I auf 0,2 eingestellt, beim
Aufwachsen der Schicht II auf 1 erhöht, bei der Schicht III wieder auf 0,2 verringert und beim Aufwach- sen der Schicht IV schliesslich ganz unterbunden wird. Die Änderungen des Molverhältnisses (MV) sowie des Anteiles von HCl können sinngemäss auch miteinander kombiniert werden, um die gewünschte
Schichtfolge beim Aufwachsen zu erzielen.
In Fig. 2 ist ein Diagramm gezeigt, das den Einfluss des Mol- verhältnisses der Siliciumverbindung zum Wasserstoff im Reaktionsgas bei einer Abscheidetemperatur von 14000K auf der Oberfläche des Einkristalls, auf dem sich das Silicium abscheidet, in Abhängigkeit des
Molverhältnisses zwischen der Borverbindung und der Siliciumverbindung im Reaktionsgas zeigt. Dabei sind in der Horizontalen die Atomverhälmisse des sich abscheidenden Bors zum sich abscheidenden Sili- cium angegeben. In der Senkrechten sind die Atom-%-Sätze des Bors zum Silicium bzw. die entsprechen-
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zum Wasserstoff im Reaktionsgas ist als Parameter an den verschiedenen Kurven eingetragen.
Verschiedene Molverhältnisse (MV) liefern im Abscheidungsgleichgewicht verschiedene Halogenwasserstoff-Partialdrucke ; diese Halogenwasserstoff-Konzentration legt, wie Fig. 2 zeigt, weitgehend fest, in welchem Konzentrationsbereich der Halogenwasserstoff-Verbindung im Reaktionsgas die Änderung der Dotierung des sich niederschlagenden Halbleiters durch Änderung dieser Konzentration möglich ist. Beträgt z.
B. das Molverhältnis MV = 10-2 (s. den entsprechend waagrechten Ast der Kurve in Fig. 2), so scheidet sich Bor im Silicium nur ab, wenn das Atom-%-Verhältnis des Bors zum Silicium im Reaktionsgas mindestens 10-2 Atom-% beträgt. Ist der Atom-%-Anteil des Bors grösser, so scheidet sich das Bor mit diesem Atom-%- Anteil auch in der aufwachsenden Siliciumschicht ab (s. den etwa diagonalen Kurvenast) ; entspricht der Anteil jedoch dieser Grenzkonzentration, so kann der Anteil des sich mit dem Silicium abscheidenden Bors durch steigende Zugabe einer Halogenwasserstoff-Verbindung, wie insbesondere HCl, zunehmend unterdrückt werden (s. den waagrechten Kurvenast) ;
um diese Dotierungsänderungen schnell zu erreichen, wird die Öffnung, aus der der zugesetzte Halogenwasserstoff in das Reaktionsgas eingeführt wird, möglichst in der Nähe der Zuführungsdüse angebracht, durch die das Reaktionsgas in das Reaktionsgefäss einströmt.
Wie Fig. 2 ferner zeigt, fallen die Kurven für die verschiedenen MV mit der Diagonale annähernd
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zusammen, wenn die Konzentration der Aktivatorverbindung (z. B. BClg), bezogen auf die Halbleiterver- bindung (z. B. SiHClg), grösser ist als die Mindestkonzentration dieses Konzentrationsbereiches. Das Ver- hältnis des Bors im Silicium nach der Abscheidung ist in diesen Fällen im wesentlichen gleich dem
Atom-%-Verhältnis des Bors und Siliciums im Reaktionsgas. Eine ÄnderungderDotierung des sich abschei- i denden Siliciums durch das Bor ist also auf diesem Kurvenast praktisch nur möglich durch entsprechende Änderung des Atom-lo-Verhältnisses des Bors zum Silicium im Reaktionsgas.
Gemäss der Erfindung kann aber der Atom-%-Satz des abgeschiedenen Bors im abgeschiedenen Silicium auch auf dem horizontalen
Ast bei gegebenem Molverhältnis (MV) vorgenommen werden, indem (s. insbesondere auch Fig. 3) -durch
Steigerung der Halogenwasserstoff-Konzentration im Reaktionsgas die Borabscheidung zunehmend unter- ) drückt wird.
Die Fig. 3 zeigt, wie diese durch die HCl-Zugabe zum Reaktionsgas bei konstantem MV bewirkte Änderung des Atom-'o-Anteiles des Bors im niedergeschlagenen Silicium längs des in Fig. 2 gezeigten waagrechten Astes der Kurve zustande kommt. In Fig. 3ist hiezu die Abhängigkeit der Menge des sich ab- scheidenden Aktivators, z. B. des Bors, und des Halbleiters (Silicium), von der Temperatur T (in OK) auf i der Oberfläche des Körpers dargestellt, auf dem sich der Aktivator bzw. der Halbleiter bei dem dort zu- grunde gelegten Molverhältnis MV von 0, 05 niederschlagen. a bedeutet den sich auf dem Trägerkörper abscheidenden Anteil des Halbleiters bzw. des Bors von der im Reaktionsgas für den Niederschlag zur Ver- fügung gestellten Gesamtmenge.
Dieser Anteil ist für den Niederschlag des Bors mit ofg bezeichnet, der
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aus dem Reaktionsgas ausserordentlich stark bei der Steigerung der Cl-Zugabe von 0 auf 1007o (bezogen auf die eingesetzte Silicium-Halogenid-Menge). Gegenüber dieser starken Änderung des Anteiles Op. in Abhängigkeit vom Parameter der HCl-Zugabe zum Reaktionsgas ist die Änderung des Anteiles asi des sich auf dem Reaktionsgas niederschlagenden Siliciums relativ sehr gering. Wie sich aus den Parameteran- gaben an den Kurven ergibt, kann z. B. bei einer Abscheidetemperatur von etwa 1400 K auf der Ober- fläche des Niederschlagskörpers der Anteil aB des Bors von fast 100 auf 0% dadurch herabgesetzt werden, dass die HCl-Zugabe von z.
B. 20 auf etwa 50 Mol-HCl erhöht wird. Gleichzeitig ändert sich dadurch der Niederschlagsanteil asides Siliciums nur von etwa 0,9 auf etwa 0, 8, d. h. dass bei Änderung der HClZugabe von 20 auf 50 Mol-% die Menge des sich aus dem Reaktionsgas niederschlagenden Siliciums sich nur sehr wenig, die Menge des sich niederschlagenden Bors sehr stark ändert.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Schichten verschiedener Leitfähigkeit und/oder verschiedenen Lei- tungstyps aufweisenden, vorzugsweise einkristallinen Halbleiters, insbesondere Siliciums oder Germaniums, bei welchem ein Reaktionsgas aus einer gas-oder dampfförmigen Halogenverbindung dieses Halbleiters (z.B.SiCl) wie auch mindestens eines Dotierungsstoffes (z. B.
BClJ und aus Wasserstoff in einem Reaktionsgefäss über einen hocherhitzten, vorzugsweise einkristallinen, Träger aus dem lierzustellenden Halbleitermaterial geleitet und hiedurch der Halbleiter und der Dotierungsstoff am Träger abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, dass während des Abscheidungsvorganges, unter Beibehaltung des Atomverhältnisses Halbleiter zu Dotierstoff im Reaktionsgas, durch eine zeitweilige Erhöhung (Verminderung) des Wasserstoffanteiles des Reaktionsgasesund/oder-gegebenenfalls vermehrte (verminderte-gegebenenfalls bis auf Null verminderte) - Zugabe eines Halogenwasserstoffes der Anteil des mitabgeschiedenen Dotierungsstoffes (z. B. Bor) gesenkt (erhöht) wird.
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