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Keramisches Kondensatordielektrikum und
Verfahren zu seiner Herstellung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Kondensatordielektrikum zu schaffen, das bei einer hohen Dielektrizitätskonstante (DK) eine geringe Abhängigkeit der DK von der Temperatur in einem relativ grossen Temperaturbereich aufweist. Darüber hinaus soll in diesem Temperaturbereich die DK nur in einem geringen Masse von einer anliegenden Gleichspannung abhängig sein und über einen grossen Zeitraum konstant bleiben. Es ist an sich bekannt, dass reines Bariumtitanat in einem begrenzten Temperaturbereich gute dielektrische Eigenschaften aufweisen kann. Es ist ebenso bereits bekannt. dass diese Eigenschaften durch bestimmte Zusatzsubstanzen in gewünschter Weise beeinflusst werden können.
Neben andern Faktoren beeinflusst die Grösse der Kristallite, welche sich beim Sintern bilden, die dielektrischen Eigenschaften des Bariumtitanats. Wird die Sinterung so geführt, dass sich grosse Kristallite bilden, dann ist die DK in besonders starkem Masse von der Temperatur abhängig und erreicht im Curiepunkte Werte, welche etwa das 10-fache des DK-Wertes bei Raumtemperatur erreichen können. Die Ausmasse solcher Kristallite liegen in einer Grössenordnung von 10 p.. Demgegenüber kann eine wesentlich
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sich dadurch die Abhängigkeit der DK von der Temperatur in der Weise, dass nun bei der Curietemperatur der DK-Wert etwa doppelt so hoch ist wie bei Raumtemperatur.
Bei einem derartigen Dielektrikum liegt bereits eine hohe zeitliche Konstanz derDK und eine geringe Abhängigkeit von einer anliegenden Gleichspannung vor.
Erstrebenswert ist ein Dielektrikum, das die beiden zuletzt genannten Eigenschaften beibehält, wobei gleichzeitig die Temperaturabhängigkeit in einem Bereich von 120 C bis etwa -300C erheblich herabge - setzt wird. Diese Ziel ist zu erreichen, wenn es gelingt, im Scherben neben dem Bariumtitanat Kristallite zu erzeugen, deren Curiepunkt bei einer wesentlich niedrigeren Temperatur (beispielsweise um OOC) liegt als der Curiepunkt des reinen Bariumtitanats, und wenn diese Kristallite in einer solchen Menge im Scherben vorhanden sind, dass die aus diesem Zweiphasensystem resultierende Temperaturverlaufskurve der DK zwei Maxima aufweist und nur unwesentlich im gewünschten Temperaturbereich um einen mittleren DK-Wert schwankt.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, die Korngrössen im Scherben dadurch zu beeinflussen, dass das Titanatpulver vor dem Sintern mit Säuren vorbehandelt wird, wodurch beim Sinterungsprozess das Kristallitwachstum gehemmt werden kann. Man erzielt nach diesem Verfahren Dielektrika, bei denen bei
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unerwünscht stark ab.
Es ist weiterhin bereits vorgeschlagen worden, das Kristallitwachstum beim Sinterungsprozess durch Zusatz von gewissen Metallen oder ihren Oxyden zu hemmen, wobei aber betont wird, dass diese Metalle
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nicht dem handelsüblichen tetragonalen Bariumtitanat zugesetzt werden sollen, sondern dass genau darauf zu achten ist, dass das Bariumtitanat bei Zimmertemperatur im Röntgenbeugungsbild kubisch erscheint und dass dieses Bariumtitanat für die Herstellung von Kondensatordielektrika verwendet werden soll. Der DKWert eines solchen Dielektrikums liegt nicht über 1000. Dies lässt sich dadurch erklären, dass ein solches Dielektrikum einerseits nur aus einer Phase besteht, anderseits die Kristallite im Scherben so klein sind, dass sie imRöntgenbeugungsbild beiZimmertemperat1ir kubisch erscheinen.
Die Herstellung von solchem kubischen Bariumtitanat, das für das angegebene Verfahren notwendig ist, bereitet beträchtliche Schwie- rigkeiten, da man dieses Bariumtitanat nur aus den Oxalaten der Ausgangsmaterialien erhält.
Des weiteren ist bereits vorgeschlagen worden, den Curiepunkt des reine : 1 Bariumtitanats von l200C zu einer andern Temperatur zu verlegen, in dem man dem Bariumtitanat Verbindungen beimengt, welche mit ihm mindestens in einem beschränkten Bereich eine einheitliche Mischkristallphase bilden können, wodurch deren Curiepunkt zu tieferen Temperaturen verschoben wird. Diese Dielektrika weisen Nachteile auf, die für das Vorhandensein nur eines Maximums typisch und auf nur eine Mischkristallphase zurückzuführen sind.
Die erwähntenNachteile, nämlich den engen Bereich einer geringen Temperaturabhängigkeit der DK, die starke Abhängigkeit der DK von einer anliegenden Gleichspannung und ausgeprägte Hystereseerscheinungen, besitzt ein nach der Erfindung hergestelltes keramisches Dielektrikum nicht.
Ein derartiges Dielektrikum ist dadurch gekennzeichnet, dass es aus tetragonalem Bariumtitanat und einer Bariumtitanat enthaltenden Mischkristallphase besteht, deren Curiepunkt bei tieferen Temperaturen liegt als der Curiepunkt des reinen Bariumtitanats, vorzugsweise bei Oc) C, wobei die Grösse der Kristallite der einzelnen Phasen weniger als 3jn, vorzugsweise etwa 1f. beträgt und dass ein Teil der Zusatzsubstanzcn vorzugsweise Perowskitstruktur besitzende Verbindungen sind, die mit dem Bariumtitahat ferroelektrische Mischkristalle bilden können, und ein anderer Teil der Zusatzsubstanzen Stoffe sind, die hemmende Wirkung auf das Kristallitwachstum aufweisen, oder dan Substanzen vorhanden sind,
die sowohl die genannten Mischkristalle bilden können als auch gleichzeitig die hemmende Wirkung auf das Kristallitwachstum aufweisen, und dass die DK zwischen 1500 und 3000, vorzugsweise bei 2000 liegt und in einem Temperaturbereich von + 1200C abwärts bis - 300C nahezu von der Temperatur unabhängig ist.
Der günstige Verlauf der DK in Abhängigkeit von der Temperatur bei dem erfindungsgemässen Dielektrikum ist durch das Nebeneinanderexistieren zweier verschiedenartig zusammengesetzter Phasen begründet. Eine Phase besteht aus annähernd reinem Bariumtitanat, während die andere Phase aus ferroelektrischen Mischkristallen besteht, die sich während der Sinterung bilden und zusammengesetzt sind aus wechselnden Anteilen von Bariumtitanat und den perowskitstrukturbesitzenden Verbindungen.
Es sind bereits Dielektrika bekannt, bei denen mehrere Phasen zum Ausgleich der Temperaturab- hängigkeit der DK im fertigen Scherben vorhanden sein müssen. Im Gegensatz zu der Erfindung müssen diese Phasen bereits vorgebildet in den Versatz eingeführt werden, wobei die einzelnen Teilchen nach dem Brand nur oberflächlich zusammengesintert sein dürfen, zum Teil muss sogar beim Verformungsprozess des Dielektrikums auf eine getrennte Schichtung der vorgebildeten Titanatphasen geachtet werden.
Die Vorteile des erfindungsgemässen Dielektrikums liegen in einem gleichmässigen Verlauf der DK über einen sehr ausgedehnten Temperaturbereich und einer vereinfachten Herstellungsmethode, wobei die getrennte Vorbildung verschiedener Mischtitanate vermieden wird.
Auf Grund der unterschiedlichen Zusammensetzung der Kristallite in der zweiten Phase weichen die Curietemperaturen der Einzelkristallite von dem Curiepunkt der statistisch am häufigsten auftretenden Zusammensetzung in beiden Richtungen ab, so dass in der Temperaturabhängigkeitskurve ein breitgestrecktes Maximum entsteht, das von etwa -300C an eine annähernd gleichbleibende DK besitzt und in das Maximum des reinen Bariumtitanates übergeht. Es entsteht dadurch eine Temperaturabhängigkeits- kurve, wie sie aus Fig. l ersichtlich ist.
Durch die an sich bekannte Zumischung von perowskitstrukturbesitzenden und mit dem Bariumtitanat
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ten auf und die Curietemperatur wird verschoben. Demgegenüber werden bei der Herstellung des erfindungsgemässen keramischen Dielektrikums ausser den die ferroelektrischen Mischkristalle bildenden, perowskitstrukturbesitzenden Verbindungen, wie beispielsweise Bariumstannat, Kalziumstannat und Strontiumtitanat, Stoffe zugesetzt, die das Kristallitwachstum hemmen, wie beispielsweise Eisen oder Eisenoxyd. Durch diese Massnahme wird erreicht, dass sich die oben beschriebenen zwei Phasen bilden. Je mehr das Kristallitwachstum gehemmt wird, desto mehr wird die Ausbildung eines hohen DK-Maximums verhindert, so dass sich im Endprodukt zwei Häufungsbereiche ausbilden können, zwischen denen nur ein sehr schwach ausgeprägtes Minimum liegt.
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Eine wesentliche Voraussetzung für die Ausbildung von zwei Phasen im Dielektrikum während der Sinterung im Sinne der Erfindung ist, dass die Ausgangsstoffe, nämlich Bariumtitanat einerseits und die genannten Verbindungen anderseits für sich schon vorgebildet sind. Geht man von den Einzelkomponenten der Ausgangsstoffe aus, so entsteht bei der Sinterung nur eine Mischkristallphase.
Diese Beeinflussung des Kristallitwachstums im Sinterungsprozess führt zu dem günstigen Verlauf der Temperaturabhängigkeitskurve. Die Fig. 2 stellt Temperaturabhängigkeitskurven dar, bei denen von Kurve a nach Kurve d hin das Kristallitwachstum in steigendem Masse gehemmt worden ist.
Versuche haben ergeben, dass unter bestimmten Voraussetzungen Magnesiumzirkonat, Magnesiumstannat, Magnesiumzirkonsilikat ähnlich wachstumhemmend wirken. Dies ist dann der Fall, wenn die genannten Substanzen bei hohen Temperaturen (über 1300 C, vorzugweise bei 1350 C) vorgebrannt werden. Je höher nämlich diese Substanzen vorgebrannt sind, umso geringer ist ihre Neigung, mit Ba-
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Verbindungen eine MischkristallphaseMagnesiumzirkonat usw., bei Abwesenheit der perowskitstrukturbesitzenden Verbindungen auch teilweise mit dem Bariumtitanat ferroelektrische Mischkristalle bilden, wenn sie in bestimmten Grenzen (0, 5-3, vorzugsweise 1 Grew.-%) zugesetzt werden.
Erfindungsgemäss wird ebenfalls vorgeschlagen, die Zugaben derart zu kombinieren, dass ausser den Substanzen wie Magnesiumzirkonat usw. auch die bereits beschriebenen, perowskitstrukturbesitzenden und. mit Bariumtitanat ferroelektrische Mischkristalle bildende Verbindungen wie Bariumstannat. Kalziumstannat usw. und wachstumhemmende Stoffe, wie Eisen oder Eisenoxyd, dem Bariumtitanant zugesetzt werden.
Der Vorteil dieser zuletzt genannten Kombination von Zusätzen aus Magnesiumzirkonat und den
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anderseits nur kristallitwachstumhemmenden Stoffenperaturabhängigkeitskurvenablauf etwas über 2000 erhöht oder etwas unter 2000 erniedrigt wird, oder dass der Temperaturbereich für geringe Temperaturabhängigkeit der DK vergrössert oder verkleinert wird.
Die aufgezählten Substanzen werden in an sich bekannter Weise mit dem tetragonalen Bariumtitanat vermischt, geformt und gesintert, wobei es ein Vorteil dieser keramischen Dielektrikumsmasse ist, dass die Sinterungstemperatur in verhältnismässig weiten Grenzen, etwa 1280 C-1380 C, variabel ist, ohne dass die dielektrischen Eigenschaften ungünstig beeinflusst werden.
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