<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zum Verbinden von aus Polyolefinen oder aus Olefine enthaltenden Mischpolymerisaten als Ausgangspolymere hergestellten Formkörpern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbinden, d. h. zum festen, nicht reversiblen, wärme- beständigen Zusammenfügen von Formkörpern, vorzugsweise von Rohren aus Polyolefinen, wie beispiels- weise Polyäthylen und Polypropylen, vorzugsweise aus Polyäthylen oder aus solchen Mischpolymerisaten, welche eine oder mehrere dieser Olefine, beispielsweise auch Isobutylen, enthalten, mit Hilfe von Kleb- stoff und Mutten.
Es sind bereits viele Vorschläge bekanntgeworden, nach denen Formkörper, insbesondere solche aus
Polyäthylen, durch geeignete Klebstoffe miteinander verbunden werden können. Alle diese Vorschläge, die die Verwendung eines Haft-, Dispersions- oder Reaktionsklebers vorsahen, lassen bezüglich der Haft- festigkeit der Verklebung noch viele Wünsche offen. Es lassen sich auf diese Weise z. B. keine genügend grossen Adhäsionskräfte zwischen den Polyäthylenformteilen erzielen. Die erreichbaren Adhäsionskräfte erreichen in keinem Falle die Grösse der Kohäsionskräfte des verwendeten Polyäthylenmaterials, wodurch die guten Materialeigenschaften des Polyäthylens immer nur zu einem Bruchteil ausgenützt werden können. Die Verklebung bedingt eine bleibende Schwächung der verbundenen Teile.
Es ist ferner bekannt, Rohre aus Niederdruckpolyäthylen mit Hilfe von Schiebemuffen aus weichma- cherfreiem Polyvinylchlorid unter Verwendung eines ungesättigten Polyesterharzes als Klebstoffzuverbin- den. Bei diesem Verfahren ist man gezwungen, ausser einem Aufrauhen der Rohroberfläche, die verklebt werden soll, auch verschiedene Grundmaterialien zu verwenden, deren Gebrauch in der Praxis meist zu Schwierigkeiten wegen der verschiedenen Eigenschaften dieser Materialien, insbesondere deren Wärmeausdehnungskoeffizienten, geführt hat. Bei derartigen Verklebungen sind während der Benützung Verwerfungen, Undichtigkeiten und Wellungen des Materials aufgetreten. Ein Zweck der Erfindung ist es, diese Nachteile zu beseitigen.
Es ist ausserdem bekannt, zum Herstellen einer Rohrverbindung Muffen aus Kunststoff in Lösungsmitte], u. zw. in Methylenchlorid oder Aceton, aufzuquellen und dann, nach erfolgtem Aufschieben auf die Rohrenden, durch Schrumpfung die Verbindung herzustellen. Abgesehen davon, dass es sich bei den genannten Lösungsmitteln um Lösungs- bzw. Quellmittel für Polyvinylchlorid und nicht für Polyolefine handelt, wird kein vernetzter Kunststoff als Ausgangsmaterial benutzt und ebenfalls kein Klebstoff mitverwendet. Die beiden Lösungsmittel für Polyvinylchlorid sind zur Lösung des der Erfindung zugrundeliegenden Problems jedoch nicht geeignet.
Es ist ferner bekannt, härtbare Mischungen aus Polyäthylen, einem Peroxyd, dessen peroxydische Sauerstoffatome direkt mit tertiären Kohlenstoffatomen verbunden sind, einem Füllstoff, u. zw. Russ, Silikate, Kieselsäure oder Aluminiumoxyd, und einem weiteren Polymer, wie Organopolysiloxan, Polybutadien, Polyacrylsäureester, Polystyrol, chlorsulfoniertes Polyäthylen oder Mischungen dieser Polymere, zusammenzustellen. Derartige Mischpolymerisate oder Polymerisatgemische werden bei etwa 150 0 C unter gleichzeitiger Formgebung und Härtung zu Formkörpern verarbeitet. Derartige Körper besitzen gegenüber
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
bei erhöhter Tempera-Im allgemeinen wird man solche Quellmittel bevorzugen, welche eine reaktionsfähige Gruppe im Molekül, insbesondere eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, haben.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäss Quellmittel wie Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrole, Methacrylsäurebutylester, Methacrylsäurebenzylester, Methacrylsäurephenylester, Vinyltoluol od. dgl. Erfindungsgemäss vorteilhaft verwendbar sind auch Quellmittel mit zwei oder mehr reaktionsfähigen Gruppen im Molekül, wie beispielsweise Divinylbenzol, Äthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Methacrylsäureallylester, Diallylphthalat, Diallylfumarat, u. zw. für sich allein oder in Mischung mit einem oder mehreren der erfindungsgemäss in Betracht kommenden Quellmittel.
Alle erfindungsgemäss verwendbaren Quellmittel müssen die Eigenschaft besitzen, die Formkörper aus vernetzten und mit Füllstoffen gefülltem Polyolefin so stark zu weiten, dass die Formkörper beispielsweise eine lichte Weite erreichen, welche es gestattet, die aufgequollenen hohlen Formkörper auf gleichartige. nicht gequollene Formkörper aus gleichartigen oder ähnlichen Polymeren überzuschieben. Nicht vernetztes Polyäthylen würde z. B. bei den angewendeten Temperaturen mit Sicherheit durch die genann- ten "Quellmittel" gelöst werden.
Die Quellung der Formkörper wird, wie bereits erwähnt, bei höheren Temperaturen vollzogen. Vor-
EMI2.2
sie ist beispielsweise abhängig von dessen Siedepunkt und der räumlichen Grösse des Moleküls des betreffenden Quellmittels. Ist nun ein gequollene, hohler Formkörper z. B. über zwei Enden von zu verbindenden Rohren, Leisten, Zylindern od. dgl. geschoben, so wird dem Quellmittel Gelegenheit gegeben, zu verdampfen. Dabei schrumpft der Hohlkörper auf die zu verbindenden Teile fest auf. Mittels derartiger Schrumpfmuffen können beispielsweise Formkörper aus vernetztem Hochdruckpolyäthylen fest miteinan-
<Desc/Clms Page number 3>
der verbunden werden.
Für das erfindungsgemässe Verfahren ist es wichtig, dass die bei entsprechender Temperatur ange- quollene Muffe od. dgl. über einen oder mehrere gleich beschaffene Formkörper, welche an den Über- lappungsstellen mit einem Reaktionsklebstoff bestrichen sind, übergeschoben und durch Verdunstung des Quellmittels aufgeschrumpft und durch Aushärtung des Klebstoffes verklebt wird. Zweckmässig können die zu verbindenden Formkörper etwa gleichen Durchmesser wie die ungequollene Muffe haben und aus ver- netztem, nicht gequollenem, gegebenenfalls mit Füllstoffen gefülltem, gleichen Polymer wie die Muffe bestehen.
Die Erzielung einer dichten, unlösbaren und nach Möglichkeit noch festeren Verbindung mittels des Reaktionsklebstoffes kann insbesondere auf zwei Wegen erfolgen. Erstens kann zusätzlich eine Verklebung der Einzelteile gemäss einem noch nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag mit einem Reaktionskleber auf Basis von ungesättigten Polyestern, Methylmethacrylat und Polyvinylmethyläther bzw. auf Basis einer Mischung von Poly- und Monostyrol mit Divinylbenzol und Acrylsäure vorgenommen werden. Voraussetzung hiefür ist ein gefülltes, vorzugsweise mit einem Russ hochgefülltes Polyolefin. Zweitens kann ein solches Quellmittel benützt werden, welches sich mit dem Reaktionsklebstoff durch eine Mischpolymerisation verbindet, vorzugsweise Styrol oder dessen Derivate. Beim Schrumpfen des Hohlkörpers entweicht in diesem Falle nur ein Teil des Quellmittels.
Zum andern Teil wird es in die wachsenden und sich vernetzenden Moleküle des Reaktionsklebers einbezogen.
Zur Durchführung der Verklebung werden Zweikomponentenkleber aus einem Bindemittel, bestehend aus Mischungen von ungesättigten Polyestern, polymerisationsfähigen Acryl- oder Methacrylestern und einem Polyvinyläther, und aus einer bekannten Härtenpaste vorgezogen. Es eignen sich gleichfalls andere Reaktionsklebstoffe, beispielsweise auf der Basis von polymerisierbaren Vinylverbindungen, gegebenen falls mit einem Zusatz von elastomeren Verbindungen, die in monomeren Vinylverbindungen gelöst sind und solche auf der Basis von Epoxyharzen, ungesättigten Polyestern, Methacrylsäureestern, sonstigen Vinylharzen, Epoxypolyestern, Phenolharzen oder modifizierten Phenolharzen, Melaminharzen, gleichgültig, ob diese kalt aushärten oder Abbindungstemperaturen von etwa 1000C erfordern.
Kurz vor dem Überziehen der Schrumpfmuffe werden die Enden der zu verbindenden Formkörper mit einer dünnen Schichte von etwa 2 bis 4 mm Dicke eines Reaktionsklebstoffesversehen, beispielsweise mit Hilfe eines Pinselsbestrichen, nachdem die beiden Komponenten dieses Klebstoffes kurz vorher zusammengegeben waren. Zur Polymerisation des Klebstoffes und gegebenenfalls des Quellmittels braucht der Verbund nicht erwärmt zu werden, was als besonderer Vorteil zu betrachten ist. Soll die Polymerisation jedoch beschleunigt vonstatten gehen. so kann der Verbund ohne Gefahr bis zu etwa 1000C erhitzt werden. In diesem Falle verkürzt sich die Polymerisationszeit, die bei Zimmertemperatur etwa 8 - 12 Stunden beträgt, beträchtlich.
Ein Erwärmen des Verbundes ist nur dann erforderlich, wenn man ein solches monomeres Quellmittel allein oder in Mischung mit andern Quellmitteln einsetzt, welches bei Raumtemperatur eine Mischpolymerisation nicht eingeht. Ein solches Quellmittel ist beispielsweise Diallylphthalat.
Die Füllung des Polyolefines mit Füllstoffen ist an sich bekannt. Hohe Füllungsgrade wirken z. B. bei Polyäthylen versprödend auf das Polymer. Wird die Füllung jedoch mit der gleichfalls bekannten Vernetzung, die beispielsweise mit Peroxyden, wie solche, die die peroxydischen Sauerstoffatome an tertiäre Kohlenwasserstoffatome gebunden tragen, also beispielsweise Dicumylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd oderCumyl-tert. -butylperoxyd kombiniert, so wird die Versprödung des Materials weitgehend wieder beseitigt.
Erfindungsgemäss eignen sich nicht nur künstlich erzeugte Füllstoffe, sondern zweckmässigerweise auch in der Naturvorkommende Produkte, also Mineralien, wie beispielsweise Silikate, Schwerspat, Kieselkreide, Kreide od. dgl.
Als besonders günstig wirkende Füllstoffe im Sinne der Erfindung haben sich Russe, insbesondere Flamm-, Gas-, Thermal- und/oder Furnace-Russe erwiesen. Diese Russe könnenim speziellen Fallnach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch eine oxydative Behandlung, nachbehandelt sein. Alle Füllstoffe können auch mit einer oder mehreren polaren und/oder oberflächenaktiven Substanz nachbehandelt sein ("coating").
Von allgemeiner Bedeutung ist, dass ausser der Erzielung der vorstehend geschilderten Wirkungen bei Anwendung der Russe in dem erfindungsgemässen Verfahren der weitere Vorteil der stabilisierten Wirkung gegen oxydativen Abbau, der noch durch UV-Belichtung stark gefördert wird, eintritt.
Die Einarbeitung von Russ in Polyolefine ist an sich zu Stabilisierungszwecken bekannt. Auch ist bekannt, grössere Russmengen als 3% zur Erhöhung der Gleitfähigkeit, Härte und Zerreissfestigkeit in Poly- äthylen einzuarbeiten, beispielsweise auf oder zwischen geheizten Walzen.
<Desc/Clms Page number 4>
Statt Russ können auch alle bekannten, künstlich erzeugten Füllstoffe erfindungsgemäss verwendet werden. Dazu sind auch solche hochdisperse Füllstoffe zu zählen, die pyrogen in der Gasphase aus entsprechenden gasförmigen oder flüchtigen Verbindungen gewonnen werden. Es sind dies unter anderem die Oxyde von Metallen oder Metalloiden, wie von Silicium, Aluminium, Titan, Zirkon, Bor, Eisen usw.
Erfindungsgemäss können Mengen von etwa 10 bis 85 Gew.-% Füllstoffe, bezogen auf die Gesamtmasse, in das Polyolefin eingearbeitet werden, u. zw. vor oder spätestens während der Vernetzung. Ist die Vernetzung bereits beendet oder weitgehend abgeschlossen, kann kein Füllstoff mehr in die Polyolefinmasse eingearbeitet werden.
Die Vernetzung von Polyolefinen ist an sich bekannt. Besonders vorteilhaft ist die Vernetzung der Polyolefine durch Einwirkung von Wärme bei Temperaturen von über 80 C, vorzugsweise bei 140-2000C bzw. bei 120 - 1400C auf Mischungen von einem Polyolefin und einem geeigneten Peroxyd. Mit Vorteil ist es auch möglich, die Vernetzung eines Polyolefines durch Bestrahlung, beispielsweise mit beschleunigten Elektronen, besonders unter Stickstoffatmosphäre oder im Vakuum durchzuführen.
Beispielsweise kann die Vernetzung von Rohren dadurch erfolgen, dass man die geformten Rohre unter Anwendung eines Differenzdruckverfahrens durch eine auf die erforderliche Temperatur erhitzte Vulkanisationskammer hindurchführt und anschliessend kühlt. Nach einem andern Verfahren ist es beispielsweise ferner möglich, die Erwärmung der Polyolefin-Füllstoff-Peroxyd-Mischung durch Einwirkung von Hochfrequenzfeldern durchzuführen.
Die eingetretene Vernetzung kann mit Leichtigkeit an der Erhöhung des Schmelzpunktes des Polyolefines bzw. sogar an dem Wegfallen des Schmelzvorganges festgestellt werden. Mit eingetretener Vernetzung wird das Polyolefin lösungsmittelbeständig.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässenverfahrens spielt es keine ausschlaggebende Rolle, welche Art Polyolefin in bezug auf dessen Herstellungsverfahrenverwendet wird. Das erfindungsgemässe Verfahren ist beispielsweise sowohl für Hochdruck-als auch Niederdruckpolyäthylen oder-Polypropylen geeignet.
Vorzugsweise gelangt jedoch das Hochdruckpolyäthylen zur Verwendung ; mit Vorteil können Polymere oder Mischpolymere der Olefinkohlenwasserstoffe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen im Sin-
EMI4.1
Teilchengrösse von etwa 1500 gefüllt und durch Zusatz von 20/0 Dicumylperoxyd vernetzt worden waren und welche einen Aussendurchmesser von 32 mm und eine Wandstärke von 2, 9 mm besitzen, werden ohne Aufrauhung der Oberfläche mit einem Gemisch von einem Kleber und der dazugehörigen Härtepaste unter Bildung einer etwa 2 mm dicken Schichte bestrichen.
Der Kleber war zusammengestellt aus :
EMI4.2
<tb>
<tb> Monomerem <SEP> Styrol <SEP> 55, <SEP> 4% <SEP>
<tb> Polystyrol <SEP> 37, <SEP> 8% <SEP>
<tb> Divinylbenzol <SEP> l, <SEP> 06% <SEP>
<tb> Acrylsäure <SEP> 2, <SEP> 12% <SEP>
<tb> Poly-2-chlorbutadien <SEP> (Handelsname <SEP> Neoprene <SEP> (ss) <SEP> WRT) <SEP> 2, <SEP> 12% <SEP>
<tb> Pyrogen <SEP> in <SEP> der <SEP> Gasphase <SEP> gewonnene <SEP> hochdisperse
<tb> Kieselsäure <SEP> (Handelsname <SEP> Aerosil <SEP> (D) <SEP> 0, <SEP> 6%
<tb> Diisopropyl-p-toluidin <SEP> 0, <SEP> 69% <SEP>
<tb> Paraffin <SEP> 0, <SEP> 14% <SEP>
<tb> Hydrochinon <SEP> 0, <SEP> 016% <SEP>
<tb>
Als Härter wurden 3% einer 50% igen Benzoyiperoxydpaste in Dibutylphthalat verwendet.
Ein Rohrabschnitt gleicher Grösse und Beschaffenheit und von 70 mm Länge wird in ein 2 l fassenaes Glasgefäss gegeben, welches zu etwa 2/3 mit Monostyrol gefüllt ist. Das Monostyrol hat dabei eine Temperatur von 140 bis 1420C und in diesem verbleibt der Rohrabschnitt unter zeitweiser Nachheizung etwa 10-20 min. Während dieser Zeit hat sich der Innendurchmesser des Rohrabschnittes auf etwa 35 mm ver-
<Desc/Clms Page number 5>
grossen, so dass er als Muffe über die Rohrenden, welche verbunden werden sollen, geschoben werden kann.
Der Verbund wird etwa 30 min bei Zimmertemperatur sich selbst überlassen. Nach dieser Zeit hat sich die Muffe abgekühlt und hat sich als Folge des Schrumpfvorganges an die Wandungen der Rohrenden angelegt. Die Polymerisation des Klebstoffes ist nach 12 Stunden, spätestens jedoch nach 24 Stunden beendet.
Der fertige Verbund wird später einer Kurzzeit-Berstdruckprüfung unterworfen. Erst bei 55 atü Druck platzte das Rohr aus dem vernetzten und gefüllten Polyäthylen, während die Muffenverbindung unbeschädigt und dicht blieb.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Verbinden von aus Polyolefinen oder aus Olefine enthaltenden Mischpolymerisaten als Ausgangspolymere hergestellten Formkörpern. insbesondere von Rohren, mit Hilfe von aufquellbaren Schrumpfmuffen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Formkörper in Form einer Muffe od. dgl. aus, gegebenenfalls Füllstoffe enthaltenden, vernetzten Polyolefinen oder aus einem solchen Mischpolymerisat, von dem mindestens der Olefinanteil vernetzt ist, in einem Quellmittel für dieses Polymer bei erhöhter Temperatur gequollen, d. h. aufgeweitet, über einen oder mehrere Formkörper aus einem dieser vernetzten, nicht gequollenen Polymere, welche an den zu verklebenden Stellen mit einem Reaktionsklebstoff versehen sind, übergezogen und durch Verdunstung des Quellmittels aufgeschrumpft und verklebt wird.
EMI5.1