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Verfahren zur Gewinnung von als Schmiermittel geeigneten
Molybdändisulfidpulvern
Molybdändisulfidpulver ist ein technisches Produkt, das fur viele Verwendungszwecke, besonders als
Schmiermittel, in trockener Form oder in Mischung mit Fetten oder Ölen wertvoll ist. Hiebei ist es er- wünscht, dass es verhältnismässig frei von Molybdänoxyd (MoO,) ist und sich nicht oxydiert, wenn es der
Atmosphäre ausgesetzt ist.
Bisher wurde technisches Molybdändisulfid so gewonnen, dass man Molybdänit (weitgehend Granit, der Molybdändisulfid enthält) mahlt und das Disulfid von dem Ganggestein durch Flotation mit Petro- leumölen und öligen Stoffen verschiedener Art trennt. Hiebei wird das Mahlen und die Flotation so oft wiederholt, bis die Menge des Ganggesteines auf das gewünschte Mass verringert ist. Das Ganggestein, das gewöhnlich als in Salpetersäure unlöslich bezeichnet wird, besteht weitgehend aus Kieselsäure. Es ist in Fluorwasserstoffsäure völlig löslich. Bei den üblichen technischen Flotationen wird der Kieselsäuregehalt des Molybdändisulfids auf einen Wert unter 12% verringert.
Ist jedoch, wie im Fall eines Schmiermittels, eine hohe Reinheit erwünscht, so ist es auch möglich, durch weiteres Mahlen und Flotieren den Kieselsäuregehalt des Pulvers auf etwa 0, 3-0, 5% herabzusetzen, bis das Erz eine Teilchengrösse in der
Grössenordnung von 50 Mikron hat. Dieses Verfahren wird jedoch unwirtschaftlich, wenn der Kieselsäuregehalt durch weiteres Mahlen und Flotieren noch weiter herabgesetzt werden soll.
Wenn es sich um die Verwendung als Schmiermittel handelt, enthält das Endprodukt der Flotation zu grosse Mengen an Wasser und gewöhnlich auch an Flotationsölen. die entfernt werden müssen, wenn ein freifliessendes und als Schmiermittel geeignetes Pulver erhalten werden soll. Ein bekanntes Produkt enthalt z. B. etwa 5% Öl und 15'10 Wasser, bisher war es üblich, diese Mengen zu verdampfen und das Öl und Wasser durch Erhitzen in einer Retorte auf 6500 C zu entfernen, bis das Pulver nicht mehr als 0, 03% Öl und 0, 03% Wasser enthält. Der hier verwendete Ausdruck "Verdampfen" umfasst auch das teilweise Krakken des Öles unter Entstehung von Produkten, die bei den angewendeten Temperaturen gasförmig sind.
Ferner wird es in einigen Fällen als vorteilhaft angesehen, das Pulver einei-, weiteren Zerkleinerungs- verfahren, das gewöhnlich als"Mikronisierung"bezeichnet wird, zu unterwerfen. Hiebei wird die Teilchengrösse auf einen Durchmesser von 1 Mikron oder weniger reduziert. Dies wird gewöhnlich in einer Prallmühle vorgenommen. Diese Behandlung bewirkt jedoch nachteilige Oxydation, und ausserdem oxydiert sich das mikronisierte Material auch sehr schnell, sobald es der Atmosphäre ausgesetzt ist.
Es wurde bereits vorgeschlagen, eine kleine Menge Öl dem fein pulverisierten Molybdändisulfid zuzugeben, um es oxydationsbestandig zu machen. Dies ist jedoch ein teures Verfahren, da zur Herstellung eines gleichmassigen Ölüberzuges auf den Pulverteilchen das Öl in einem Lösungsmittel gelöst und letzteres nach der Pulverbehandlung wieder entfernt werden muss. Ausserdem verhindert dieses Verfahren nicht die Oxydation während des Mikronisierens.
Gemäss einem in der USA-Patentschrift Nr. 2,686, 156 beschriebenen Verfahren erfolgt während und nach der Kalzinierung und vor der Überziehung des Produktes mit Öllösungen eine Oxydation desselben, wogegen erfindungsgemäss das Pulver während der ganzen Zeit der Aufbereitung mit einem Ölfilm bedeckt ist und es dadurch wirksam gegen eine Oxydation geschützt wird. Gemäss dieser Patentschrift wird alles Öl durch Kalzinieren bei erhöhter Temperatur entfernt und in einem späteren Zeitpunkt Öl wieder auf die Molybdändisulfidteilchen aufgetragen, indem man das trockene, ölfreie Pulver in ein Öllösungs-
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kann verwendet werden.
Beispielsweise ergibt ein Gemisch aus zwei Teilen Kerosin und einem Teil Fichtenholzteeröl gute Ergebnisse, während Fichtenöl allein keinen ausreichenden Ölrest im Pulver zurücklässt. Gemische aus niedriger siedenden Produkten, wie Fichtenöl, mit höher siedenden Produkten, wie Fichtenholzteeröl, Kerosin oder andern hochsiedenden Petroleumflotationsölen, führen zu befriedigenden Ergebnissen. Falls das Pulver mit Fluorwasserstoffsäure behandelt werden soll, ist es notwendig, dass es wenigstens 0, 5% Öl enthält, da es sonst aus der Schlämmung nicht in wirtschaftlicher Weise abfiltriert werden kann.
Falls ein Endprodukt verlangt wird, das weniger Kieselerde enthält, als in dem durch Flotation erhaltenen Produkt verbleibt, wird das feuchte ölhältige Produkt mit einer wässerigen Lösung von Fluor- wasserstoff ausgelaugt. Während dieses Verfahrens werden Hz SiF6 und andere säure-und wasserlösliche Produkte gebildet. Diese können durch Waschen mit Wasser und Filtrieren leicht von dem Molybdändisulfid getrennt werden. Die Konzentration der erfindungsgemäss verwendeten wässerigen Lösungen von Fluorwasserstoff beträgt 3-50 Gel.-%. Die Temperatur der Lösung kann zwischen Raumtemperatur und 800 C liegen, der optimale Bereich liegt jedoch zwischen Raumtemperatur und etwa 500 C.
Die Schlämme wird in einer Konzentration hergestellt, die ein wirksames Mischen gestattet, und es wird während der Behandlung gerührt. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man 100 cm3 Lösung auf 100 g des feuchten ölhaltigen Pulvers verwendet, eine andere gute Aufschlämmung enthält gleiche Gewichtsteile Säurelö-
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zeichnet Ergebnisse werden bei einem feuchten Pulver mit einem Gehalt von 51DÖl und 0,5% Kieselsäu- re dadurch erzielt, dass man es in einer 12% gen wässerigen Lösung von Fluorwasserstoffsäure vier Stunden lang bei 500 C oder in einer 48% igen Säurelösung aufschlämmt und eine Stunde bei 350 C behandelt.
Nach dieser Behandlung wird das Produkt mit 11 Wasser pro 100 g Material gewaschen und das Wasser dann abfiltriert. Es wurde gefunden, dass das erhaltene Pulver in jedem Fall weniger als 0, 021o Kiesel- säure enthielt.
Vergleichsversuche führten zu dem überraschenden Ergebnis, dass : - dieses Aus1augverfahren nicht nur bei ölhaltigen und ö1freien Pulvern anwendbar ist, sondern dass es auch deu Ölgehalt nicht wesentlich ver- ringert. Dies ist wichtig, da ein Ölgehalt von wenigstens 0, 55o erforderlich ist, um das Pulver zu agglo- merieren und damit das Auswaschen der Säure und anderer wasserlöslicher Verunreinigungen und die Be- seitigung des grössten Teiles des Wassers bei der Filtrierung zu ermöglichen, In den bisherigen Verfahren, wo die Kieselsäure aus ölfreien Pulvern durch chemische Umsetzung entternt wurde, bewirkte das feine
Pulver eine Verstopfung der Filter, so dass der Filterkuchen nicht gewaschen werden konnte.
Daher mussten die Säure, die wasserlöslichen Produkte und das Wasser durch wiederholtes Absetzen und De- kantieren entfernt werden : diese Verfahren sind langwierig und kostspielig. Wenn auch die Anwesenheit von etwa 0, 5% Öl bereits das Filtrieren ermöglicht, so wird doch die Anwesenheit von wenigstens etwa 2% Öl bevorzugt, da eine grössere Menge das Filtrieren und Waschen erleichtert. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass die Behandlung in wässeriger Lösung bei verhältnismä- ssig niedrigen Temperaturen die Gefahren in solchen Verfahren wesentlich herabsetzt, bei denen gasför- mige Fluoridverbindungen entstehen.
Wenn der Kieselsäuregehalt eines Molybdändisultidpulvers, das zur Erzielung einer guten Filtrierung ungenügende Mengen Öl oder kein Öl mit einem Endsiedepunkt über 2500 C enthält, verringert werden soll, kann das erforderliche Öl vor dem Auslaugen zu dem Pulver zugegeben werden. Für diesen Zweck können beliebige ölige Stoffe oder raffinierte Petroleumüle mit einem Endsiedepunkt zwischen 2500 und 6500 C und der Fähigkeit Molybdänsulfid zu benetzen vor dem Auslaugen dem trockenen Pulver zugegeben werden. Unter anderem können Kerosin, Fichtenholzteeröl oder andere in der USA - Patent schrift Nr. 2, 686, 156 genannte ölige Substanzen verwendet werden, desgleichen ölartige Substanzen, wie z. B.
Petroleumöle, Silikonöle oder synthetische Ester mit Schmiereigenschaften, wie Dioctylsebacat, Tributylphosphat und andere komplexe Ester oder Gemische hievon.
Die Kosten, die bei der Entfernung von Kieselsäure durch Fluorwasserstoff entstehen, nehmen natürlich mit der Menge der zu entfernenden Kieselsäure zu. Anderseits wird die Erzraffinierung durch Flotation mit abnehmendem Kieselsäuregehalt zunehmend teurer. Wenn der Kieselsäuregehalt bis auf etwa 0, 02% verringert werden soll. gibt es daher einen Grenzpunkt, bis zu dem das Flotationsverfahren wirtschaftlich verwendet werden kann. Augenblicklich arbeitet man am wirtschaftlichsten derart, dass der Kieselsäuregehalt bis zu etwa 10/0 durch Flotation und der Rest durch Behandlung mit Fluorwasserstoffsäure entfernt wird.
Um eine Herabsetzung des Kieselsäuregehaltes auf 1% oder weniger durch Flotation zu erzielen, ist wiederholtes Mahlen und Flotieren erforderlich, bis das Erzpulver eine Teilchengrösse von 20 bis 250 Mikron besitzt.
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Wenn es auch unwirtschaftlich ist, den Kieselsäuregehalt durch Flotation allein auf weniger als 0, 30/0 herabzusetzen, so wird doch in Fällen, bei denen keine Behandlung mit Fluorwasserstoffsäure angewendet werden soll, das Erz zweckmässig durch Flotation allein so weit raffiniert, bis der Kieselsäuregehalt zwischen 0,3 und etwa 0, 50/0 liegt.
Das durch Flotation erhaltene feuchte und ölhaltige Pulver wird, gleichgültig, ob es anschliessend ausgelaugt werden soll oder nicht, in eine Retorte gegeben und zur Verdampfung von Wasser und überschüssigem Öl erhitzt. Dies kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die bei der kontinuierlichen Behandlung verwendete Vorrichtung besteht aus einer rotierenden zylindrischen Retorte und einem feuerfest ausgekleideten zylindrischen Ofen, der die Retorte vollständig umgibt und das Ma-
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Das MaterialEndekontinuierlichdurcheineentsprechendeVorrichtung, z. B. eine Transportschnecke, ausgetragen. Vibrie- rende oder rotierende Beschickungsvorrichtungen können bei der Zuführung verwendet werden, wobei das
Verfahren so durchgeführt wird, dass kein Wärmeaustausch zwischen der Heizatmosphäre und der Aussenluft stattfinden kann.
Die Grösse der Retorte schwankt zwischen einem Durchmesser von 20 und 120 cm und einer Länge von 1, 20 bis 9 m. Während der kontinuierlichen Behandlung wird gewöhnlich ein inertes Gas in die Retorte eingeführt, das über das behandelte Material strömt und dann abgezogen wird.
Das Gas dient dazu, die Oxydation des behandelten Produktes zu verhindern und die während der Erhitzung sich entwickelnden Dämpfe abzuführen. Beispiele für geeignete Gase sind Stickstoff und das Pro- dukt, welches durch Verbrennen von Öl oder Gas in einem Kempgenerator erhalten wird und weitgehend ein Gemisch aus CO2 und Stickstoff ist.
Es wird darauf hingewiesen, dass bei einem gegebenen Ofen, einer gegebenen Ölmenge und gegebener Behandlungszeit und-temperatur bei zunehmender Reinigung die Menge des Restöles abnimmt und umgekehrt. Ebenso führt eine Erhöhung der Behandlungszeit oder-temperatur zu einer Verringerung des Restöles, wenn die andern Faktoren konstant bleiben. Die Konstruktion des Ofens und der Anlage hat gleichfalls einen gewissen Einfluss.
Die Behandlung in der Retorte bewirkt eine Teilverdampfung (einschliesslich Krackung) des Öles und Verminderung der Restölmenge auf 0,05-0, 5%, bei welchem Wert das Öl Oxydationsschutz bietet, ohne dass das Fliessvermögen des Pulvers ernsthaft-beeinträchtigt wird. Diese Behandlung bewirkt auch eine Verminderung des Wassergehaltes bis auf eine unerhebliche Menge. Für jeden Ofen und jedes Ausgangsmaterial können Behandlungszeit und-temperatur t nd der Reinigungsgrad, durch die der Gehalt an Restöl bei dem gewünschten Wert innerhalb des angegebenen Bereiches gehalten wird, leicht durch einen Versuch ermittelt werden.
Bei Verwendung eines Pulvers mit einem Gehalt von 5% Öl und 150/0 Wasser und eines kontinuierlich arbeitenden Rotationsofens, dessen Durchmesser 15 cm und dessen Länge 213 cm betrug, wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten. Das in den in der Tabelle angegebenen Beispielen für das Flotations-Exiraktionsverfahren verwendete Öl, welches in dem der Retortenbehandlung unterworfenen Molybdändisulfidpulver in einer Menge von 5% zusammen mit 15% Wasser zugegen war, war ein Gemisch bestehend aus einem mittleren Erdöldestillat, welches in einer Menge von 98% zugegen war, und etwa 2% eines dampfdestillierten Kiefernöles.
Das verwendete Kiefernöl wurde aus zerhackten Strunken mittels Heissdampf- und Lösungsmittelextraktion erhalten und hatte ein spez. Gewicht im Bereich von etwa 0,927 bis 0,940 und einen Siedebereich von etwa 2000 bis etwa 225 C. Dieser Bestandteil stellt jedoch nur einen geringen Anteil des Restflotationsöles im Molybdändisulfidpulver dar, weshalb seine Auswirkung auf die Verdampfung und den Restgehalt relativ gering ist.
Der überwiegende Bestandteil ist das mittlere Erdöldestillat, welches ein blasses, neutrales Öl mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 3260 C, einem Flammpunkt von 1820 C, eiiiez Sayboltviskositat von 11U SSU bei 3i C und einem Maximalgehalt von 15% ungesättigten Kohlenwasserstoffmolekülen war. Das mittlere Öldestillat stammte von einem Wyomingrohöl und entsprach im wesentlichen einem leichten Schmieröl. Wenn in der Flotationsölzusammensetzung auch Netzmittel verwendet werden, so bleibt wegen der hohen Wasserlöslichkeit solcher Netzmittel der grösste Teil hievon beim Extraktionsprozess in der Wasserphase, so'dass nur ein sehr kleiner Anteil in das Molybdändisulfid- pulver gelangt.
Auf Grund dieser Tatsache und weil nur sehr kleine Mengen dieser Netzmittel verwendet werden, sind im extrahierten Molybdändisulfidpulver nur vernachlässigbare Mengen davon zugegen.
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<tb>
<tb> Rohrneigung <SEP> Temp. <SEP> Umdrehung <SEP> d. <SEP> Ofens <SEP> Spülgas <SEP> N, <SEP> Beschickung <SEP> Verweilzeit <SEP> i. <SEP> d. <SEP> hei- <SEP> Restöl <SEP>
<tb> cm/m <SEP> oc <SEP> Umdr/min <SEP> m3/min <SEP> kg/min <SEP> ssen <SEP> Zone <SEP> in <SEP> min <SEP> in%
<tb> 1, <SEP> 04. <SEP> 690 <SEP> 1,2 <SEP> keines <SEP> 0.
<SEP> 058 <SEP> 25 <SEP> 0,17
<tb> 0,52 <SEP> 649 <SEP> 5,55 <SEP> 3, <SEP> 39-5, <SEP> 09 <SEP> 0,066 <SEP> 11,3 <SEP> 0, <SEP> 27
<tb> 1, <SEP> 04 <SEP> 676 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 064 <SEP> 24 <SEP> 0,11
<tb> 1, <SEP> 04 <SEP> 732 <SEP> 1 <SEP> 2,4 <SEP> 0, <SEP> 064 <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP> 0,07
<tb> 1, <SEP> 04 <SEP> 788 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 064 <SEP> 24 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 56 <SEP> 427 <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 049 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 53 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 56 <SEP> 427 <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 049 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 37 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 56 <SEP> 427 <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 049 <SEP> 6,7 <SEP> 0,19
<tb> 3,12 <SEP> 482 <SEP> 6 <SEP> 2,4 <SEP> 0, <SEP> 067 <SEP> 18 <SEP> 0, <SEP> 35
<tb> 3, <SEP> 12 <SEP> 538 <SEP> 6 <SEP> 2,4 <SEP> 0,
<SEP> 067 <SEP> 18 <SEP> 0,25
<tb>
Für Molybdändisulfidpulver, das nicht mikronisiert werden soll, beträgt der Gehalt an Restöl vorzugsweise 0,05-0, 2%, da bereits geringe Mengen, wie 0, 05% Öl, Schutz bieten und diese kleineren lmengen die Fliessfähigkeit nur unwesentlich beeinträchtigen. Wenn das Pulver mikronisiert werden soll, ist der Gehalt an Restöl zweckmässig grösser, z. B. 0, 15-0, 30%. Grössere Mengen Restöl als 0, 5% sind unpraktisch und haben eine nachteilige Wirkung auf die Fliessfähigkeit des Produktes.
Zwecks Erzielung von optimalen Ergebnissen bei der Verwendung des Pulvers als Schmiermittel wird es nach der Teilverdampfung des Öles mikronisiert, d. h. zu einer Teilchengrösse in der Grössenordnung von 1 Mikron oder weniger in einer Prallmühle zerkleinert, in der das ölüberzogene Pulver dadurch aufgebrochen wird, dass die Teilchen in einem fliessenden Gasstrom mit hoher Geschwindigkeit aufeinanderprallen.
Einer der Vorteile der Erfindung besteht darin, dass das dem Anschein nach trockene Pulver, das nach der Teilverdampfung in der Retorte erhalten wird, wenn es 0,15-0, 5% Restöl enthält, ausserordentlich beständig gegen Oxydation während des Mikronisierens ist und dass das mikronisierte Pulver diese Eigenschaft während längerer Zeiträume beibehält. Die ! überrascht sehr, wenn man bedenkt, dass das unmittelbare Überziehen des Pulvers mit solchen kleinen Ölmengen durch normales Mischen praktisch unmöglich ist und dass ferner die Oberfläche des Pulvers während des Mikronisierens um etwa das Zweitausendfache vergrössert wird.
Die Schutzwirkung geht aus der folgenden Tabelle hervor, in der die Menge MoOs angegeben ist, die in verschiedenen Pulvern mit Teilchengrössen von etwa 0,5 Mikron enthalten ist, nachdem die Pulver verschieden lang an der freien Luft gelagert worden waren.
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<tb>
MoOg-Gehalt <SEP> in <SEP> Ufo
<tb> Probe <SEP> Nr. <SEP> Öl <SEP> Ufo <SEP> bei <SEP> Beginn <SEP> nach <SEP> 1 <SEP> Monat <SEP> nach <SEP> 2 <SEP> Monaten
<tb> 1 <SEP> 0,49 <SEP> 0,003 <SEP> 0,023 <SEP> 0,033
<tb> 2 <SEP> 0,30 <SEP> 0, <SEP> 011 <SEP> 0,057 <SEP> 0, <SEP> 089
<tb> 3 <SEP> 0,17 <SEP> 0, <SEP> 061 <SEP> 0, <SEP> 111 <SEP> 0,250
<tb> 4 <SEP> 0,03 <SEP> 0,100 <SEP> 0,299 <SEP> 0, <SEP> 452 <SEP>
<tb> 5---0, <SEP> 120 <SEP> 0,351 <SEP> 0,512
<tb>
Der Unterschied des MoOs -Gehaltes zwischen den Proben 1 und 5 zu Beginn der Lagerung weist auf das Ausmass der Oxydation hin, die während des Mikronisierens stattfindet, wenn das Pulver kein Öl ent,- hält. Bei Verwendung als trockenes Schmiermittel würde Probe 3 unter vielen Umständen befriedigende
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Ergebnisse zeigen.
Die Proben 1 und 2 sind natürlich überlegen, während die Proben 4 und 5 nicht befriedigen.
Alle oben angegebenen Prozentzahlen sind gewichtsbezogen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von Molybdändisulfidpulver mit einem Gehalt an Ölen, welches zur Verwendung als Schmiermittel geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, dass man aus fein pulverisiertem Molybdäniterz durch an sich bekannte Flotationsextraktionsverfahren mit Ölen, die gegebenenfalls mit Netzmitteln modifiziert sind, um die Oberfläche der Teilchen zu benetzen, ein verhältnismässig reines Molybdändisulfidpulver extrahiert, das wenigstens 0, 501o Flotationsöl enthält, wobei ein Flotationsöl verwendet wird, das einen über 2500 C liegenden Endsiedepunkt aufweist, und dass man sodann den Gehalt des Pulvers an anhaftendem Öl durch Verdampfen auf 0,05-0, 5% herabsetzt, worauf man gegebenenfalls dieses Pulver zu einer Teilchengrösse in der Grössenordnung von 1 Mikron pulverisiert.