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Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten der Glutaminsäure
Die Glutaminsäure ist in Form höher molekularer Verbindungen als Poly-D-glutaminsäure bekannt, die besonders in einer Reihe von Arbeiten von V. Bruckner u. Mitarbeiter (1) ; S. G. Waley (2) ; E. R. Blout u. Mitarbeiter (3), HeimeiJuki (4) und andern näher beschrieben wurde. Es handelt sich dabei um die Un- tersuchung der Bakterien-Polyglutaminsäure oder Versuche zu deren Herstellung. Die Polyglutaminsäure ist ein Polypeptid von eiweissartigem Charakter, die keinerlei Eigenschaften hat, die von modernen tech- nischen Kunststoffen verlangt werden.
Es wurde nun gefunden, dass man Glutaminsäure auch sehr gut als Rohstoff für die Polykondensation zu technisch brauchbaren Kunststoffen verwenden kann.' 1.) Wenn die NH-Gruppe entsprechend geschützt ist zur Darstellung von Polykondensaten mit Dioder Polyaminen zu Polyamiden (a), mit Glykolen bzw. Polyglykolen zu Polyestern (b) und mit Di- bzw.
Polyisocyanaten zu Polyamiden (c). Nach Abspaltung der Schutzgruppe kann die nun freie NH-Grupp' :, mit den verschiedensten Komponenten vernetzt und dadurch ein zusätzlicher Effekt erreicht werden, z. B. mit Isocyanaten zu Polyisocyanaten.
2. ) Wenn die NH-Gruppe nicht geschützt ist mit Di- bzw. Polyisocyanaten zu vernetzten Polyurethanen.
Beispiele :
1.) Verwendung der Glutaminsäure als Dicarbonsäure zur Herstellung von Polyamiden und Polyestern.
Um die Glutaminsäure zu diesem Zweck verwenden zu können, ist es notwendig die Aminogruppe zu blockieren. Grundsätzlich eignet sich dazu jede der für die Peptidsynthese verwendeten Schutzgruppen.
Besonders geeignet ist die Phthalyl-Gruppe, da sie beide Wasserstoffatome der Aminogruppe ersetzt, wodurch Nebenreaktionen, wie Bildung von Pyrrolidoncarbonsäurederivaten oder Oxazolonen, ausgeschlossen werden. Ausserdem gehört sie zu den billigsten und technisch am einfachsten herstellbaren Schutzgruppen.
Herstellung von Phthalylglutaminsäure :
Die in der Literatur beschriebenen Verfahren wurden etwas abgeändert : 147 g Glutaminsäure und 148 g Phthalsäureanhydrid wurden unter Rühren in 400 ml Xylol eingetragen, 5 ml Triäthylamin als Katalysator zugefügt, unter kräftigem Rühren am Rückfluss gekocht und mit einem Wasserabscheider das bei der Reaktion entstehende Wasser entfernt. Um eine Bräunung des Produktes zu vermeiden, ist es angezeigt, bei 90% der theoretisch entstehenden Wassermenge die Reaktion zu beenden. Gegen Ende der Umsetzung scheidet sich die Phthalylglutaminsäure als fester Klumpen ab. Man dekantiert das Xylol ab und entfernt den anhaftenden Rest im Vakuum oder durch Wasserdampfdestillation.
Durch Umkristallisieren aus Wasser erhält man reine Phthalylglutaminsäure. Reinheitsprüfung durch Bestimmung der Säurezahl. 1 g Säure benötigt 7, 21 ml n NaOH. Fp 158 - 90. l) V. Bruckner, J. Kovacs, H. Nagy, Experentia 9, S. 63-4
V. Bruckner, J. Kovacs u. K. Kovacs, Naturwissensch. 40, S. 243
2) S. G. Waley, J. Chem. Soc. 55, S. 517-22
3) E. R. Blout, R. H. KarlsonJ. Am. chem. Soc. 78, [1956], S. 941-6
4) Heimei Yuki, Nippon Kagaku Zasshi 77 [1956], S. 44-7
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a) Herstellung von Polyamiden :
Dazu war zunächst die Darstellung der Salze von Phthalylglutaminsäure mit Hexamethylendiamin bzw. Äthylendiamin ähnlich dem AH-Salz bei der Nylonherstellung notwendig.
Herstellung von Hexamethylendiaminphthalylglutamat : i 23, 5 g Phthalylglutaminsäure wurden in 150 ml Dioxan in der Wärme gelöst und unter Rühren und
Kühlen eine Lösung von 10,5 g Hexamethylendiamin in 50 ml Dioxan langsam zugetropft. Anschliessend wurde noch 5 h unter Kühlung gerührt und unter Ausschluss der Luftfeuchtigkeit filtriert, zweimal mit Di- oxan und viermal mit trockenem Äther gewaschen. Das reine weisse, feine Kristallpulver ist ausserordent- lich hygroskopisch. Ausbeute nach dem Reinigen durch Lösen in wenig Alkohol und Ausfällen mit Dioxan :
EMI2.1
790/o.
BeimAnalyse :
EMI2.2
<tb>
<tb> Theoret. <SEP> : <SEP> C <SEP> 57, <SEP> 9 <SEP> % <SEP> H <SEP> 6, <SEP> 86% <SEP> N <SEP> 10, <SEP> 68 <SEP>
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> 56,83 <SEP> 6,61 <SEP> 10,70
<tb>
Herstellung von Äthylen diaminphthalylglutamat :
27,7 g Phthalylglutaminsäure und 6,0 g Äthylendiamin wurden wie oben umgesetzt. Ausbeute 83%.
Fp 1020 (Zers.).'
Zur Polykondensation wurden folgende Methoden angewendet :
A. ) Das entsprechende Salz wurde in der gleichen Gewichtsmenge Wasser gelöst, als Kettenstabili- sator 0, 2% Essigsäure zugegeben und in einem Autoklaven, der durch Spülen mit sauerstoffreiem Stick- stoff vom Sauerstoff befreit wurde, auf 2700 erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde langsam der
Wasserdampf abgelassen und nachher zunächst mit der Wasserstrahlpumpe und dann mit der Ölpumpe bei
0,5 mm Hg das restliche Wasser entfernt. Es entsteht ein hartes, stark glänzendes, sprödes Produkt, wel- ches bräunlich gefärbt ist. Fp des Hexamethylendiaminkondensates zirka 180 .
B.) Das Salz wird in siedendem Xylenol unter Wasserabscheidung erhitzt. Nach dem Abdampfen des
Xylenols wird im Vakuum wie oben behandelt. Die Qualität der Produkte unterscheidet sich nicht wesent- lich von jener der AH-Salze, also der bei der Nylonherstellung gewonnenen Vorkondensate. b) Herstellung von Polyestern :
Ausgangsprodukt ist hier das Phthalylglutaminsäureanhydrid, welches aus Phthalylglutaminsäure durch
3 min Kochen in Essigsäureanhydrid, Abdampfen von Essigsäure und überschüssigem Essigsäureanhydrid im
Vakuum und Behandeln des Rückstandes mit Äther, wobei sich das Phthalylglutaminsäureanhydrid kristal- lin abscheidet, gewonnen werden kann.
Das Phthalylglutaminsäureanhydrid wurde mit verschiedenen Glykolen (Äthylenglykol, Propylengly- kol und Butylenglykol) verschiedenen Glykolen und wenig Pyridin als Katalysator umgesetzt, jeweils
1 Mol Phthalylglutaminsäureanhydrid mit einem Überschuss z. B. 2 Molen Glykol, wobei die Reaktion so- fort, unter Erwärmung, in der Kälte einsetzt. Die entstehenden Glykolester sind viskose Flüssigkeiten.
Durch Erhitzen auf 2700 bei 0,5 mm Hg entstehen harte, spröde Polyester, die bräunlich gefärbt sind und bei ungefähr 900 erweichen. Arbeitet man bei nur 2200 so entstehen farblose hornartige, harte, aber nicht spröde, bei 800 erweichende Polyester, die sehr gut-fadenziehend sind.
2. ) Verwendung von Glutaminsäure als trifunktionelle Komponente bei der Umsetzung mit Polyiso- cyanaten.
2 g feingepulverte Glutaminsäure werden in einer Reibschale mit 10 g Desmodur L (Farbenfabriken
Bayer), d. i. ein Umsetzungsprodukt aus einem Isomerengemisch von Toluylen-2, 4-diisocyanat und
Toluylen-2, 6-diisocyanat mit einem Hexantriol, verrieben und einige Tropfen Katalysator (tertiäres
Amin) zugegeben. Es beginnt sofort eine Schaumentwicklung. Der entstehende Schaum hat ein spezifisches
Gewicht von etwa 0,2 und ist wegen seiner starken Vernetzung hart, unschmelzbar und unlöslich. An der
Luft färbt er sich erst oberhalb von 215 schwach braun.
Da er ohne Schwierigkeiten herstellbar ist aus. einem ungiftigen Desmodur und die Suspension der Glutaminsäure im Desmodur L ohne Katalysator selbst bei 1300 nicht reagiert, was eine Mischung unmittelbar vor dem Gebrauch wie bei Moltopren, noch dazu
EMI2.3
füllung von Hohlräumen verwendet werden.
Wird die Masse vor dem Aufschäumen in verschliessbare Formen gefüllt, zur rascheren Reaktion kurz auf 1200 erhitzt, so füllt die Masse durch ihren inneren Druck die Form vollständig aus und es entsteht ein
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sehr harter, von feinen Bläschen durchsetzter, unschmelzbarer Formkörper mit glatter Oberfläche entsprechend der Oberflächenglätte der Form. Das spezifische Gewicht eines so hergestellten Körpers betrug 0, 92.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten der Glutaminsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man Glutaminsäure oder deren bifunktionell reaktionsfähigen Derivate mit mindestens bifunktionellen Reaktionspartnern umsetzt.