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Verfahren zur Herstellung von natriumoxydfreiem Borsilikatglas
Die Erfindung betrifft die Herstellung von natriumoxydfreiem Glas mit einer Boroxydkomponente.
Derartiges Glas wird im folgenden als Borsilikatglas bezeichnet und enthält, obgleich als natriumoxydfrei angegeben, im allgemeinen eine geringe Menge von bis zu 21oNatriumoxyd als nicht vermeidbare Ver- unreinigung. Um sie identifizieren zu können, werden Gläser im allgemeinen durch die Angabe ihrer
Bestandteile, ausgedrückt als Oxyde, beschrieben. Nichtsdestoweniger werden die Oxyde in einem be- stimmten Glas untereinander unter Bildung einer komplexen Struktur wechselseitig gebunden sein.
Boroxyd wird als Glaskomponente verwendet, um dessen elektrische Eigenschaften, seine Wetter- festigkeit, seine chemische und Hitzebeständigkeit zu steigern, ferner auch dann, wenn das Glas zu Fä- den gezogen werden soll, um demselben bei Temperaturen, welche oberhalb der Liquidustemperatur liegen, ein Optimum an Viskosität zu verleihen. Seine besondere Wirksamkeit für diesen Zweck beruht zum Teil auf seinen Materialeigenschaften und zum Teil darauf, dass es in dem Glassatz, aus welchem das Glas hergestellt wird, als Flussmittel wirkt, so dass bei seiner Verwendung das Natriumoxyd, welches sonst zumeist als Flussmittel verwendet wurde, aber zu einer niederen Wetterbeständigkeit des Glases führt, aus dem Glassatz eliminiert werden kann.
Die Verwendung von Boroxyd als Glaskomponente bei der Herstellung von Glasfäden unterstützt nicht nur den Schmelzvorgang, wie oben erwähnt, sondern sie hat auch noch den Effekt, dass sie den Arbeitsbereich für das geschmolzene Glas vergrössert. Dies ist insbesondere bei der Herstellung von Fäden für vielfädige Glassträhne von Wert und es ist daher Boroxyd eine wichtige Komponente für Gläser, welche für diese Zwecke dienen.
Bisher wurden stets Borsäure und Boroxyd bei der Herstellung von natriumoxydfreiem Borsilikatglas verwendet bzw. es enthielt der für die Herstellung derartigen Glases gebrauchte Glassatz stets Borsäure, da das Boroxyd sehr hygroskopisch ist und daher in der Praxis stets Borsäure enthält. Die Borsäure ist wasserdampfflüchtig. Wird ein derartiger vorbekannter Glassatz erhitzt, so nimmt der dabei entstehende Wasserdampf einen Teil der Borsäure mit. Es schwankt somit der Gehalt des Satzes an Borsäure ständig und es ist nicht möglich, Glasfäden gleichmässig auszuziehen, wenn von einem Satz ausgegangen wird, dessen Zusammensetzung dauernd schwankt.
Eine weitere Schwierigkeit, welche bei der Herstellung von Glas aus diesen bekannten borhaltigen Glassätzen besteht, ist die, dass das geschmolzene Glas Keime enthält, das sind Blasen von nichtgelöstem bei der thermischen Zersetzung der Borsäure freiwerdendem chemisch gebundenem Wasser in der Form von Wasserdampf, der von dem Glasfluss okkludiert wird und sich später unter Blasenbildung aus der Schmelze ausscheidet. Bei allen Glasherstellungsverfahren vermeidet man diese Keime so weit als möglich. Gewöhnlich unterwirft man das geschmolzene Glas zur Ausschaltung dieser Keime einem eigenen Reinigungsprozess. Derselbe stellt jedoch eine kostspielige Behandlungsweise dar und nimmt überdies nicht den gesamten gelösten Wasserdampf aus dem geschmolzenen Glas heraus.
Die Anwesenheit von gelöstem Wasserdampf in einem Glas, welches auf Fäden verarbeitet wird, kann noch viel gefährlicher sein als die Anwesenheit von Keimen nicht gelösten Wasserdampfes. Wenn nämlich das Glas in der Ziehvorrichtung für die Fäden abermals geschmolzen wird, insbesondere wenn dieses nochmalige Niederschmelzen bei einer Temperatur vor sich geht, welche höher ist als diejenige, welche während der Herstellung oder Läuterung der Vorschmelze geherrscht hat, scheidet sich der gelöste Wasserdampf aus der Lösung in dem
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Glas aus, eine Erscheinung, welche als"re-boil"bzw. erneutes Aufkochen bezeichnet wird, und bildet
Gasblasen, deren Auftreten eine weitere Produktion der Fäden unmöglich machen kann.
Um dieser Schwierigkeit Herr zu werden, hat man bis jetzt die Spinneinrichtungen mit Kugeln aus
Glas versorgt, wobei das Glas in einer Vorschmelze gereinigt und homogenisiert wurde. Nach diesem Ver- fahren gelingt es ohne weiteres, die Spinneinrichtungen mit einem Glas konstanter Zusammensetzung zu versorgen, das keine Gaseinschlüsse enthält. Allerdings muss man dabei einen grossen Aufwand an kalori- scher Energie in Kauf nehmen, die zum Niederschmelzen und Homogenisieren des Glassatzes erforderlich ist, aus dem dann die Glaskugeln hergestellt werden.
Zweck der Erfindung ist nun eine Verbesserung der Herstellung von natriumoxydfreiem Borsilikatglas unter Vermeidung von Wasserdampfeinschlüssen in der Schmelze und unter gleichzeitiger beträchtlicher
Verminderung des Wärmeaufwandes für die Vorschmelze, indem von einem entsprechenden Glassatz aus- gegangen und dieser einer bestimmten thermischen Behandlung unterworfen wird.
Das Verfahren zur Herstellung von natriumoxydfreiem Borsilikatglas gemäss der Erfindung besteht im wesentlichen darin, dass ein Metallborat oder Metallborsilikat als einzigen borhaltigen Bestandteil ent- haltender Glassatz vor dem Niederschmelzen auf eine erhöhte, jedoch unterhalb seiner Schmelztempera- tur liegende Temperatur gebracht und auf dieser gehalten wird, wobei der gesamte Glassatz fest bleibt und dieser sodann unmittelbar in den Ziehkörper eingespeist wird.
Wenn derartige Borate und Borsilikate als einzige Borverbindungen im Satz vorhanden sind, so kann sich, da sie kein chemisch gebundenes Wasser enthalten und in wasserfreier Form angewendet werden, nicht so wie beim Vorhandensein von Borsäure während des Schmelzens in dem Glassatz Wasserdampf bilden. Geeignete Borate und Borsilikate zur Anwendung beim erfindungsgemässen Verfahren sind beispielsweise diejenigen des Calciums, welche bevorzugt verwendet werden, diejenigen des Aluminiums und des Magnesiums. Alle diese Borate und Borsilikate haben in ähnlicher Weise wie die bereits früher allein und im Gemisch mit ihnen verwendete Borsäure die Eigenschaft, als Flussmittel zu wirken.
Diese Metallborate und Metallborsilikate können aber auch in Form hydratisierter Verbindungen, d. h. kristallwasserhaltiger Verbindungen, angewendet werden, vorausgesetzt, dass der Glassatz zur Austreibung des Kristallwassers und alles freien Wassers vor dem Niederschmelzen desselben erhitzt wird.
Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung natriumoxydfreien Borsilikatglases, welches im wesentlichen darin besteht, dass der ein Metallborat oder Metallborsilikat als einzigen borhaltigen Bestandteil enthaltende Glassatz zur Austreibung des gesamten freien oder Kristallwassers vor dem Niederschmelzen erhitzt wird, wobei seine Bestandteile noch in fester Form verbleiben.
Es wurde ferner gefunden, dass bei einer geeigneten Vorbehandlung des Glassatzes, wobei sich dieser noch in festem Zustand befindet, der Schmelzvorgang des Glassatzes im Schmelzofen beträchtlich befördert werden kann.
Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht daher darin, dass der Glassatz, welcher das Metallborat oder Metallborsilikat enthält, vor dem Niederschmelzen zur Vervollständigung der chemischen Reaktion zwischen den Komponenten eine ausreichende Zeit lang bei einer entsprechenden Temperatur gehalten wird, wobei der gesamte Glassatz fest bleibt, und der so gebildete, das Vorglas darstellende ausreagierte Glassatz anschliessend niedergeschmolzen wird.
Wenn beide Verfahrensschritte, nämlich die Dehydratisierung, wie oben beschrieben, und die Vorreaktion auf den Glassatz angewendet werden, so geschieht dies vorzugsweise durch eine kontinuierliche thermische Behandlung des Glassatzes.
Eine geeignete Temperatur für eine derartige Vorbehandlung eines Calciumborat enthaltenden Borsilikatglassatzes ist 9250C und die Zeit, welche erforderlich ist, um die Reaktion bei dieser Temperatur zu vervollständigen, hängt von der Teilchengrösse der Komponenten des Glassatzes ab. Je kleiner die Teilchen sind, desto kürzer ist die benötigte Zeit. Wenn der Glassatz einer Vorreaktion dieser Art unterworfen wird, so wird daher vorgezogen, dass die Komponenten des Glassatzes so fein gemahlen sind, dass sie durch ein Sieb mit etwa 30 Maschen/cm2 hindurch gehen.
Ein borsäurehaltiger Glassatz zur Herstellung von Glasfäden enthält üblicherweise als Grundbestandteil Kieselsäure, Calciumoxyd, Magnesiumoxyd und Aluminiumoxyd neben Borsäure in Mengen innerhalb der Grenzen:
EMI2.1
<tb>
<tb> SiO <SEP> 50- <SEP> 67ago <SEP>
<tb> CaO <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 30go <SEP>
<tb> MgO <SEP> O-tao
<tb> Al2O3 <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 17%
<tb> B2O3 <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 10%
<tb>
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zusammen mit geringen Mengen an Flussspat, Calciumsulfat, Magnesit, Ton (China Clay) und Kreide.
Er kann als hoch kalkhaltiger und hoch tonerdehaltiger Borsilikatglassatz, welcher frei oder im wesentlichen frei von Natrium ist, angesprochen werden. Wenn in einem solchen Glassatz die Borsäurekomponente durch beispielsweise Calciumborat in der erfindungsgemässen Weise ersetzt wird, so ist eine entsprechende Reduktion des CaO-Gehaltes in dem Glassatz wünschenswert, um den Relativgehalt an Calcium in demselben wieder herzustellen.
Die Erfindung betrifft daher auch einen neuartigen Glassatz, dessen Grundbestandteile Kieselsäure, Calciumoxyd, Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd und ein Metallborat oder ein Metallborsilikat als einziger borhaltiger Bestandteil sind.
Insbesondere betrifft die Erfindung eine derartige neue Zusammensetzung, wie sie durch die nachfolgenden Beispiele, in welchen die Bestandteile in Gew.-% angegeben sind, näher erläutert ist.
Beispiel 1 : (Calciumborat)
EMI3.1
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 67 <SEP> %
<tb> CaO <SEP> 9,6 <SEP> - <SEP> 22,9%
<tb> MgO <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 7 <SEP> %
<tb> Al2O3 <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 17 <SEP> %
<tb> Calciumborat <SEP> 14,4 <SEP> - <SEP> 16,1%
<tb>
EMI3.2
EMI3.3
<tb>
<tb> 2 <SEP> : <SEP> (Caiciumborsilikat)SiO2 <SEP> 45-52 <SEP> % <SEP>
<tb> CaO <SEP> 7. <SEP> 6-16, <SEP> 9% <SEP>
<tb> MgO <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 7 <SEP> %
<tb> AlPs <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 17 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> Calciumborsilikat <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> %
<tb>
Beispiel 3 :
(Magnesiumborat)
EMI3.4
<tb>
<tb> SiOz <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 67 <SEP> 5
<tb> CaO <SEP> 16, <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 30,1%
<tb> MgO <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> %
<tb> Al2O3 <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 17 <SEP> %
<tb> Magnesiumborat <SEP> 11-13 <SEP> lu <SEP>
<tb>
EMI3.5
EMI3.6
<tb>
<tb> s <SEP> pie <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> :
<SEP> (Magnesiumborsilikat)SiOz <SEP> 45 <SEP> - <SEP> 52 <SEP> %
<tb> CaO <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 22,9%
<tb> MgO <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> %
<tb> Al2O3 <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 17 <SEP> %
<tb> Magnesiumborsilikat <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 29 <SEP> %
<tb>
EMI3.7
EMI3.8
<tb>
<tb> 5 <SEP> :SiOz <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 67 <SEP> %
<tb> CaO <SEP> 16, <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 30,1%
<tb> MgO <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 7 <SEP> %
<tb> A1203 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> %
<tb> Aluminiumborat <SEP> 19, <SEP> 5-22 <SEP> % <SEP>
<tb>
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EMI4.1
EMI4.2
<tb>
<tb> s <SEP> pie <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> :
<SEP> (Aluminiumborsilikat)SiOz <SEP> 45 <SEP> - <SEP> 54 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> CaO <SEP> 9, <SEP> 6-22, <SEP> 9 <SEP> o
<tb> MgO <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 7 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> AlzO <SEP> 3 <SEP>
<tb> Aluminiumborsilikat <SEP> 12-32 <SEP> lu <SEP>
<tb>
Die konventionelle Art der Herstellung von Glasfäden ist, einen geeigneten Glassatz einem Glas- schmelzofen zuzuführen, das geschmolzene Glas zu Kugeln zu formen und diese sodann einer Ziehvor- richtung zuzuführen, in welcher das Glas wieder niedergeschmolzen und zu Fäden ausgezogen wird.
Glas- fäden können nun aus einem ein Metallborat oder Metallborsilikat enthaltenden Glassatz gemäss der Er- findung gezogen werden, wobei es, wenn der Glassatz, wie oben beschrieben, einer Vorreaktion unter- worfen wurde, möglich ist, denselben unmittelbar in die Ziehvorrichtung einzuspeisen und auf diese Wei- se die Verfahrensschritte des Niederschmelzens des Glassatzes in einem Glasschmelzofen und des Verfor- mens des geschmolzenen Glases zu Kugeln wegzulassen.
Diese abgekürzte Verfahrensweise ist möglich, weil das geschmolzene boroxydhaltige Glas, welches im wesentlichen kein gelöstes Gas enthält, in der erfindungsgemässen Weise direkt aus dem Glassatz erhalten werden kann, ohne dass irgendeine ausgedehn- te Läuterung des geschmolzenen Glases erfolgen muss und weil die beschriebene Vorreaktionsbehandlung einen ausreagierten Glassatz ergibt, welcher sehr rasch niedergeschmolzen werden kann. Die Weglassung der Verfahrensschritte eines vorgängigen Niederschmelzens und einer Verformung zu Kugeln reduzieren die Zeit und die Kosten der Herstellung von Glasfäden beträchtlich.
Die vorliegende Erfindung dient daher auch zur Herstellung von Fäden aus natriumoxydfreiem Borsilikatglas, bei welchem der als einzigen borhaltigen Bestandteil ein Metallborat oder Metallborsilikat enthaltende Glassatz, dessen Bestandteile vorzugsweise fein gemahlen sind und zur Gänze durch ein Sieb mit etwa 30 Maschenjcm2 hindurchfallen, zur Vervollständigung der chemischen Reaktion zwischen den Komponenten eine ausreichende Zeit lang bei einer entsprechenden Temperatur gehalten wird, wobei der gesamte Glassatz fest bleibt, und der ausreagierte Glassatz sodann unmittelbar in die Ziehvorrichtung eingespeist wird.
Bei der Herstellung von Glasfäden ist es wichtig, dass die Anwesenheit ungelöster Teilchen des Glas- satzes in dem geschmolzenen Glas vermieden wird, so gut es geht, da die Anwesenheit solcher Teilchen in den geformten Fäden dieselben sehr brüchig macht. Auch wenn der ausreagierte Glassatz, welcher rasch schmilzt, bei der vorerwähnten Glasfadenherstellung verwendet wird, ist es möglich, dass bei gewissen Arten von Ziehvorrichtungen ungelöster Glassatz unmittelbar zu den Ziehdüsen gelangen kann und in die Fäden eingeschlossen wird. Es ist daher vorzuziehen, Ziehvorrichtungen zu verwenden, welche so ausgestaltet sind, dass dies nicht vorkommen kann. Eine geeignete derartige Ziehvorrichtung ist in der brit. Patentschrift Nr. 482, 532 insbesondere in den Fig. 1, 2 und 3 derselben beschrieben.
Im Wege der Erfindung kann natriumoxydfreies Borsilikatglas, das im wesentlichen von gelöstem Glas frei ist, in einfacherer und wirtschaftlicherer Weise als bisher erhalten werden und es können Glasfäden im Wege eines billigeren und flexibleren Verfahrens hergestellt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von natriumoxydfreiem Borsilikatglas, dadurch gekennzeichnet, dass ein Metallborat oder Metallborsilikat als einzigen borhaltigen Bestandteil enthaltender Glassatz vor dem Niederschmelzen auf eine erhöhte, jedoch unterhalb seiner Schmelztemperatur liegende Temperatur gebracht und auf dieser gehalten wird, wobei der gesamte Glassatz fest bleibt und dieser sodann unmittelbar in die Ziehvorrichtung eingespeist wird.