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Verfahren zur kontinuierlichen Kristallisation von Kalziumnitrat-Tetrahydrat und Kristallisiergefäss hiezu
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unteren Ende des Zylindermantels tropfenförmig eingeführt wird, wodurch die Kristallisierlösung durch die Kühlflüssigkeit oder deren Dämpfe in mammutpumpenartigen Umlauf um den Zylindermantel gehalten wird, wodurch die gebildeten feinen Kristalle dabei in Schwebe gehalten werden, bis sie auf die geeignete Grösse von etwa 0, 4 bis 1, 0 mm angewachsen, in den unteren Teil des Kristallisiergefässes herabsinken, von wo sie gemeinsam mit der ausgefrorenen Lösung abgelassen werden.
Der verdampfte Ausfrierstoff oder die erwärmte Ausfrierflüssigkeit wird mit einer Temperatur von - 50 C bis +10 C aus dem oberen Teil des Kristallisators abgeleitet und der Kühleinrichtung zugeführt.
In der Kühleinrichtung werden die Dämpfe des Ausfrierstoffes bei einer Temperatur von-10 C bis - 350 C kondensiert, oder, falls es sich um eine Flüssigkeit handelt, wird diese auf eine Temperatur von - 10 bis-35 C unterkühlt. Aus der Kühleinrichtung wird der Ausfrierstoff in den Kristallisator zurückgepumpt. Die frische mit Salpetersäure aufgeschlossene Phosphatlösung, die mittels Wasser auf eine Temperatur von 20 bis 300 C abgekühlt ist, wird dem Kristallisator kontinuierlich von oben zugeführt.
Die ausgefrorene Lösung mit den ausgeschiedenen Kristallen von Kalziumnitrat-Tetrahydrat wird kontinuierlich aus dem unteren Teil des Kristallisators abgeführt.
Als Ausfrierstoff, falls dieser der Kristallisierflüssigkeit die Wärme durch Verdampfen entzieht, können z. B. Butan, Propan, ein Propan-Butan-Gemisch, Freon u. ähnl. verwendet werden. Für den Fall, dass der Ausfrierstoff der Kristallisierlösung den Wärmeinhalt durch Erwärmung entzieht, kann Benzin, das von ungesättigten und aromatischen Fraktionen befreit ist, gesättigte Kohlenwasserstoffe, organische, nichthydrolisierbare Halogenkohlenwasserstoffe u. ähnl. verwendet werden.
Das beschriebene Verfahren kann auch zur Herstellung von Phosphorsäure auf nassem Wege derart benützt werden, dass der überwiegende Teil des Kalziums aus der Lösung der durch Salpetersäure aufgeschlossenen Phosphate in Form des Kalziumnitrat-Tetrahydrates bei einer Temperatur von -15 bis -250 C entfernt wird.
Beispiel 1 : Die Fig. 1 dient zur Erläuterung einer Möglichkeit der Ausführung der kontinuielichen Ausfrierung gemäss dem beschriebenen Verfahren, unter Verwendung eines im Kristallisator verdampfenden Ausfrierstoffes.
Die Lösung des natürlichen Phosphates, das mit Salpetersäure aufgeschlossen wurde, wird mit Wasser auf eine Temperatur von +25 C abgekühlt und kontinuierlich über das Regulierventil j ! in den Kristalli-
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lösung die Wärme und steigen in dem Zylindermantel 5 in Form von Blasen hoch. Das Gemisch der Ausfrierlösung mit den Blasen des Propan-Butan-Gemisches hat ein bedeutend niedrigeres spezifisches Gewicht als die Kristallisierlösung ausserhalb des inneren Zylindermantels 5 und es kommt darum zueinemmammutpumpenartigen Umlauf der Lösung. Durch den zirkulierenden Strom werden die kleinen Kristalle wegen ihrer geringen Sedimentationsgeschwindigkeit mitgerissen und wachsen bei der Berührung mit der frischen Lösung im oberen Teil des Kristallisators auf die geeignete Grösse von 0, 4 bis 1, 0 mm.
Die grossen Kristalle kann der zirkulierende Strom nicht mitreissen, weswegen sie in den unteren Teil des Kristallisators herabsinken, aus dem sie unten gemeinsam mit der ausgefrorenen Lösung bei einer Temperatur von-5 C durch das Ventil 6 abgelassen werden. Zur Erleichterung des Ablassens der ausgefrorenen Lösung mit den Kristallen befindet sich im unteren Teil des Kristallisators der ankerförmige Rührer 7, der sich mit 20 bis 30 Umdrehungen pro Minute bewegt.
Das verdampfte Propan-Butan-Gemisch wird mit einer Temperatur von etwa 0 C aus dem Kristallisator in den Kondensator 8 geführt, wo es indirekt bei einem Druck von zirka 2, 5 atü mit Hilfe von verdampfendem, flüssigem Ammoniak verflüssigt wird. Das Einspritzen des Ammoniaks in den Kondensator 8 erfolgt mit Hilfe des Regulierventils 9.
Das verflüssigte Gemisch sammelt sich im unteren Teil des Kondensators 8, von wo es mit Hilfe der Pumpe 10 über das Regulierventil 3 in den Kristallisator 2 zurückgepumpt wird.
Die erfindungsgemässe Einrichtung gestattet die einfache Ausführung einer vollen Automatisierung der Kristallisation.
Beispiel 2 : Die Fig. 2 dient zur Erläuterung einer weiteren Form der Anordnung der kontinuierlichen Ausfriereinrichtung gemäss der beschriebenen Erfindung, unter Verwendung eines im Kristallisator flüssig bleibenden Ausfrierstoffes.
Die Lösung des mit Salpetersäure aufgeschlossenen Phosphates, die mit Wasser auf eine Temperatur von +25 C abgekühlt wird, wird kontinuierlich über das Regulierventil in den Kristallisator 2 gepumpt.
Beim Durchgang durch die im oberen Teil des Kristallisators angesammelte Ausfrierflüssigkeit kühlt sich die Lösung teilweise ab. Die Ausfrierflüssigkeit, Benzin, das von ungesättigten Kohlenwasserstoffen und Aromaten frei und auf-15 C abgekühlt ist, tritt in den Kristallisator über das Regulierventil 3 ein und wird mit Hilfe der Verteilungskammer 4 in kleine Tröpfchen zerteilt. Die Benzintröpfchen steigen wegen ihres niedrigen spezifischen Gewichts in dem inneren Zylindermantel 5 in die Höhe und kühlen die umgebende Lösung ab. Das Gemisch der Benzintropfen und der Ausfrierlösung in dem Zylindermantel 5 hat ein bedeutend niedrigeres spezifisches Gewicht als die den Zylindermantel 5 von aussen umgebende
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Kristallisierlösung, sodass es zu einem mammutpumpenartigen Umlauf der Lösung kommt.
Die Kristallisierflüssigkeit steigt in dem inneren Zylindermantel 5 hoch, wobei sie vom Benzin gekühlt wird und sinkt aussen an dem Zylindermantel herab. Durch die zirkulierende Strömung werden die feinen Kristalle wegen ihrer geringen Sedimentationsgeschwindigkeit mitgerissen und wachsen bei der Berührung mit der frischen Lösung im oberen Teil des Kristallisators auf die geeignete Grösse von 0, 4 bis 1, 0 mm. Die Zirkulationsströmung ist nicht imstande, grosse Kristalle mitzureissen, so dass sie in den unteren Teil des Kristallisators absinken, aus dem sie kontinuierlich gemeinsam mit der ausgefrorenen Lösung durch das Ventil 6 mit einer Temperatur von-5 C abgelassen werden.
Zwecks leichteren Ablassens der ausgefrorenen Lösung mit den Kristallen ist im unteren Teil des Kristallisators der Ankerrührer 7 angeordnet, der sich mit 20-30 Umdr/min bewegt.
Das erwärmte Benzin trennt sich im oberen Teil des Kristallisators von der Mutterlauge und wird über den Abscheider 8 abgeleitet, in dem eventuell mitgerissene Tropfen der ausgefrorenen Lösung aufgefangen werden. Mit der Pumpe 9 wird die Lösung in den Abscheider 8 über den Wärmeaustauscher 10 in den Kristallisator zurückbefördert. In dem Wärmeaustauscher wird das Benzin durch verdampfendes Ammoniak auf eine Temperatur von-15 C abgekühlt. Das nüssige Anummiak wird in den Austauscher C durch das Ventil 11 dosiert.
Diese erfindungsgemässe Einrichtung gestattet gleichfalls die einfache Ausführung einer vollen Automatisierung der Kristallisation.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur kontinuierlichen Kristallisation von Kalziumnitrat-Tetrahydrat aus einer Lösung von mit Salpetersäure aufgeschlossenen Phosphaten durch Kühlen der das Kristallisiergefäss kontinuierlich durchströmenden Lösung mittels einer inerten, mit der Lösung nicht mischbaren Kühlflüssigkeit, die direkt in die Lösung eingeführt wird und dabei gegebenenfalls verdampft, wobei die Lösung durch die emporsteigende, spezifisch leichtere Kühlflüssigkeit oder durch die Kühlflüssigkeitsdämpfe gerührt, mit Kühlflüssigkeit und bzw.
oder den Dämpfen kontinuierlich aus dem Gefäss abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlflüssigkeit in das Innere eines Zylindermantels, der konzentrisch im Kristallisiergefäss angeordnet ist und sich auf einen Teil der Höhe des Kristallisiergefässes erstreckt, am unteren Ende des Zylindermantels tropfenförmig eingeführt wird, wodurch die Kristallisierlösung durch die Kühlflüssigkeit oder deren Dämpfe, in mammutpumpenartigen Umlauf um den Zylindermantel gehalten wird, wodurch die gebildeten feinen Kristalle dabei in Schwebe gehalten werden, bis sie auf die geeignete Grösse von etwa 0, 4 bis 1, 0 mm angewachsen, in den unteren Teil des Kristallisiergefässes herabsinken, von wo sie
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