DE2309792C3

DE2309792C3 - Verfahren zum Zuführen der Lösung von mit Salpetersäure zersetzten Phosphaten, der sog. Aufschlußlösung, bei der kontinuierlichen Kristallisation von Kalziumnitrat-Tetrahydrat durch Ausfrieren

Info

Publication number: DE2309792C3
Application number: DE19732309792
Authority: DE
Inventors: Jan Dipl.-Ing Prag Cerny
Original assignee: CHEMOPROJEKT PROJEKTOVA INZENYRSKA A KONZULTACNI ORGANISACE PRAG
Current assignee: CHEMOPROJEKT PROJEKTOVA INZENYRSKA A KONZULTACNI ORGANISACE PRAG
Priority date: 1972-02-29
Filing date: 1973-02-27
Publication date: 1978-08-10
Also published as: FR2174124A1; NO132089B; NL7302365A; IT987019B; AT321965B; CS157316B1; DE2309792A1; FR2174124B1; DE2309792B2; GB1378612A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Zuführen der Lösung von mit Salpetersäure zersetzten Phosphaten bei der kontinuierlichen Kristallisation von Kalziumnitrat-Tetrahydrat durch Ausfrieren.

Bei der kontinuierlichen Kristallisation des Kalziumnitrat-Tetrahydrats aus der Lösung der mit Salpetersäure zersetzten Phosphate, insbesondere bei der Erzeugung von kombinierten NP- und NPK-Düngern durch Anwendung der Ausfriermethode nach der DE-PS 1150 397, wird beim kontinuierlichen Betrieb die Aufschlußlösung von oben, also über das Niveau der im Oberteil des Kristallisators angesammelten Ausfrierfiüssigkeit zugeführt

Im einzelnen ist nach dieser Patentschrift das Verfahren zur kontinuierlichen Kristallisation und Gewinnung von Kalziumnitrat-Tetrahydrat aus Lösungen von mit Satpetersäure aufgeschlossenen Rohphosphaten durch Kühlen der das Kristallisiergefäß kontinuierlich durchströmenden Aufschlußlösung mittels inerten, mit der Lösung nicht mischbaren Kühlflüssigkeiten, wie Butan, Propan-Butan-Gemische, Freon (Difluordichlormethan) oder ähnliche Stoffe, die der Aufschlußlösung die Wärme durch Verdampfen entziehen, oder mit von ungesättigten und aromatischen Fraktionen befreitem Benzin, gesättigten Kohlenwasserstoffen, organischen, nichthydrolisierbaren Halogenkohlenwasserstoffen und ähnlichen organischen Flüssigkeiten, welche der Rohphosphataufschlußlösung den Wärmeinhalt durch Erwärmung entziehen, wobei die Kühlflüssigkeit direkt in die Lösung eingeführt wird, gegebenenfalls verdampft, die Rohphosphataufschlußlösung durch die emporsteigende, spezifisch leichtere Kühlflüssigkeit oder deren Dämpfe umgewälzt und mit der Kühlflüssigkeit bzw. deren Dämpfen kontinuierlich aus dem Kristallisiergefäß abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlflüssigkeit in das Innere eines Zylindermantels, der konzentrisch im Kristallisiergefäß angeordnet ist und sich nur über einen Teil der Höhe des Kristallisiergefäßes erstreckt, am unteren Ende des Zylindermantels tropfenförmig eingeführt wird, wobei die Rohphosphataufschlußlösung durch die Kühlflüssigkeit selbst oder deren Dämpfe in mammutpumpenartigem Umlauf um den Zylindermantel gehalten wird und die gebildeten feinen Kalziumfiitral-Tetrahydratkfistal-Ie so lange in der Schwebe gehalten werden, bis sie auf eine Größe von etwa 0,4 bis 1*0 mm angewachsen sind, in den unteren Teil des Kristallisiergefäßes absinken, von wo sie gemeinsam mit der Mutterlauge abgelassen und in üblicher Weise auf Kalksalpeter und Phosphatdüngemittel oder freie Phosphorsäure verarbeitet werden. Das Kristallisiergefäß zur Durchführung dieses Verfahrens hat das Kennzeichen, daß es eine zylindri

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45 vertikale Form mit einem eingebauten, an beiden Enden offenen Zylindermantel aufweist, der sich auf einen Teil der Höhe des KristallisiergeföUes erstreckt, für die Zuleitung der Kühlflüssigkeit in der NWie des unteren Endes des Zylindermantels eine Zerstlubungs^ einrichtung für die tropfenförmige Verteilung des Kühlmittels in der Rohphosphataufschlußlösung vorgesehen ist und außerdem eine Rührvorrichtung sowie ein Auslaß für den abzuziehenden Kalzj'umnitrat-Tetrahydratkristallbrei angeordnet sind.

Beim Durchgang der mit Salpetersäure zersetzten Phosphatlösung, der sogenannten Aufscblußlösung, durch die Schicht der Ausfrierflüssigkeit wird die Aufschlußlösung bedeutend unterkühlt Die Schicht der Ausfrierflüssigkeit weist je nach der Größe der Anlage eine verschiedene Höhe auf. Bei großen Industrieanlagen beträgt die Schichthöhe der Ausfrierflüssigkeit — um die Ausfrierflüssigkeit vom Kristallisationsbad gut abzutrennen — auch einige Meter. In solcheg .Fällen wird dann beim Durchgang der Aufschlußlösung durch die Schicht der Ausfrierflüssigkeit, deren Temperatur immer tief unter der Temperatur beim Beginn der Kristallisation des Kalziumnitrat-Tetrahydrates liegt, die Aufschlußlösung so rasch und so tief unterkühlt daß es zur Bildung einer großen Menge kleiner Keimkristalle, zur sogenannten Nukleation, kommt Die Menge der kleinen Kristalle ist so groß, daß die Konzentration des Kalziumnitrats in der eintretenden Aufschlußlösung bedeutend sinkt und die Viskosität des Kristallisationsbades hoch ansteigt so daß die kleinen Keimkristalle im weiteren Verlauf auf die für die Abtrennung von der Mutterlösung auf kontinuierlichen Filtrationszentrifugen — ggf. mit anderen geeigneten Einrichtungen wie Filtern, Nutschen u.ä, unter gleichzeitiger Auswaschung der Kristalle mit Salpetersäure — notwendige Größe nicht mehr anwachsen.

Dieser Nachteil, d.h. die Bildung von kleinen Keimkristallen, kann dadurch beseitigt werden, daß die Aufschlußlösung mit einer sehr hohen Temperatur zugeführt wird, damit sie während des Durchgangs durch die Schicht der Ausfrierflüssigkeit nicht zu tief unter die Kristallisationstemperatur unterkühlt wird. Dies ist jedoch sehr unwirtschaftlich, weil von der Aufschlußlösung eine bedeutende Wärmemenge durch die Ausfrierflüssigkeit, deren Kühlung außerhalb des Kristallisators mit flüssigem Ammoniak erfolgt, anstatt durch Anwendung der viel billigeren und wirtschaftlicheren Wasserkühlung, abgeführt werden muß.

Andererseits ist ein Verfahren zur Herstellung von Kalziumnitratlösung durch Reaktion von Kalziumkarbonat mit Salpetersäure und Kalziumm^atlösungszusatz bekannt (US-PS18 65 303), bei dem die ÄufschlüB-lösung in den unteren Teil eines Zyklonseparators zwecks Abtrennung der Kohlensäure eingeleitet wird.

Weiter sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Alkali' oder Erdalkalinitraten durch Umsetzen der entsprechenden Chloride mit Salpetersäure, Auskristallisieren des Nitrats und Regenerierung der Salpetersäure bekannt (DE-PS 12 62 249 und DE-PS 12 63 728), wobei die Kristallisation in einem Gefäß erfolgt, durch das die durch ein bis zum Boden des Gefäßes eintauchendes Zuführrohr eingeführte Nitratlösung zirkuliert, die in einem in den Umlaufkreis eingeschalteten Kühler indirekt abgekühlt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren nach der DE-PS 11 50 397 so zu verbessern, daß die unerwünschte vorzeitige und unvollkommene Bildung einer großen Menge kleiner Keimkristalle in

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cjerAufschiußlösung vermieden wird, Zentimetern unter dem Niveau der Ausfrierflflssigkeit

pjese Aufgabe wird erfjndungsgemiß dadurch gelöst, bis unter das Grenzgebiet Kristallisationsbad-Ausfrier-

daß die Aufschlußlösung in die Ausfrierfiqssigkeit unter flüssigkeit liegen,

deren Niveau, gegebenenfalls bis in das Kristallisation«- ,. „„....

bad, tiefstens, jedoch auf dem Niveau der ZufuhrstelJe ₅ Ausführungsbeispiei

der Ausfrierflüssigkeit in das Kristallisationsbad einge- In den Kristallisator mit einem Durchmesser des

führt wird, Funktionsraumes von 3 m und einer Schichthöhe der

Vorzugsweise wird die Aufschlußlösung der zersetz- Ausfrierflüssigkeit von 2,8 m wird die Aufschlußlösung

ten Phosphate mit einem entweder vollkommen z, B, mit einem Pplyprppylenrphr von 100 mm Durch-

isolierten oder beheizten oder einem aus nicht m messer und tömm Wanddicke in die tiefe von 2jn

benetzbarem Material hergestellten Rohr oder einem unter dem Niveau der Ausfrierflüssigkeit eingeführt,

aufgrund der Kombination dieser drei Elemente wobei die Temperatur der eintretenden Aufschlußlö-

ausgeführten Rohr unter das Niveau der Ausfrierflüssig- sung 31 ° C und die Temperatur der Ausfrierflüssigkeit

keit in eine derartige Tiefe eingeführt, um die heftige H⁰C beträgt Um beim Unterbrechen der Zufuhr der

und tiefe Unterkühlung der Aufschlußlösung zu 15 Aufschlußlösung und beim Versagen der Ventil-Rück-

verhindern. Die Tiefe, in die das Rohr eingeführt wird, klapps das Rückansaugen der Ausfrierflüssigkeit zu

variiert nach der Zusammensetzung der Aufschlußlö- vermeiden, ist das Eintritts-Polypropylenrohr über dem

sung und der Temperatur beim Beginn der Kristallisa- Niveau der Ausfrierflüssigkeit mit einigen Öffnungen

tion des Kalziumnitrat-Tetrahydrates, nach der Höhe versehen. Auf diese Art verhindert man die Nukleation

der Schicht der Ausfrierflüssigkeit sowie nach ihrer ₂o und erreicht die Bildung von großen Kalziumnitrat-Te-

Temperatur und kann im Bereich von einigen trahydrat-KristaUen.

Claims

Patentanspruch;

Verfahren zum Zuführen der Lösung von mit Salpetersäure zersetzten Phosphaten, der sogenann- s ten AufschlHßlösung, bei der kontinuierlichen Kristallisation von Kalziumnitrat-Tetrahydrat durch Ausfrieren, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlußlösung w die Ausfrierflüssigkeit unter deren Niveau, gegebenenfalls bis in das KristaJlisationsbad, tjefstens, jedoch auf deni Niveau der Zufuhrstelle der Ausfrierflüssigkeit in das Kristallisationsbad eingeführt wird.