AT218252B - Verfahren zur Stabilisierung von acylierten und/ oder alkylierten hochmolekularen Polyoxymethylenen - Google Patents

Verfahren zur Stabilisierung von acylierten und/ oder alkylierten hochmolekularen Polyoxymethylenen

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AT218252B
AT218252B AT426460A AT426460A AT218252B AT 218252 B AT218252 B AT 218252B AT 426460 A AT426460 A AT 426460A AT 426460 A AT426460 A AT 426460A AT 218252 B AT218252 B AT 218252B
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  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Stabilisierung von acylierten und/oder alkylierten hochmolekularen Polyoxymethylenen 
 EMI1.1 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 - 2000C1. Amine und Hydrazine der allgemeinen Formeln : 
 EMI2.1 
 worin X mindestens eine über einen aliphatischen Rest an das Stickstoffatom gebundene funktionelle Gruppe, wie Estergruppe,   Äther- und   Thioäthergruppe, unsubstituierte bzw. substituierte Carbonamidoder Urethangruppe, Acetalgruppe, Nitrilgruppe oder mindestens einen über Si an das Stickstoffatom ge- 
 EMI2.2 
 Reste sowie gleiche oder verschiedene Substituenten X bedeuten, wobei zwei der Substituenten   R, R , R   gemeinsam auch fUr Kettenglieder eines Ringsystems stehen können, das auch Heteroatome und/oder Doppelbindungen enthalten kann. 



   2. Amine und Hydrazine der folgenden allgemeinen Formeln : 
 EMI2.3 
 
 EMI2.4 
 



   4. Aromatische und cycloaliphatische primäre und tertiäre Diamine, die in den ortho-Stellungen zur Aminogruppe alkyliert sind. 



   5. Die fünfte Gruppe der   erfindungsgemässen Stabilisatoren   umfasst die folgenden Verbindungsklassen : 1, 6-tetrasubstituierte Hydrazodicarbonamide, Hydrazodicarbonsäureester, aliphatischer, cycloaliphatischer und araliphatischer Alkohole mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen, l-substituierte Hydrazincarbonsäureester, 1-substituierte Semicarbazid- und Thiosemicarbazidcarbonsäureester, 1,4-substituierte Semicarbazide und Thiosemicarbazide, monosubstituierte Urethane und Thiourethane, Allophansäureester, Biuretderivate, NH-gruppenhaltige substituierte Melamine, substituierte Guanidine, Formamidine, Amidine sowie Iminoäther, wobei als Substituenten vorzugsweise Alkyl-, ferner Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-Gruppen in Frage kommen, die zusammen vorzugsweise bis zu 40 Kohlenstoffatome aufweisen. 



   6. Aldehyde tertiärer aromatischer Amine oder deren funktionelle Derivate wie z. B. Acetale, Azine, Hydrazone, Oxime, Semicarbazone, Schiff sehe Basen u. a. 



   Beispiele geeigneter Stabilisatoren der genannten Gruppe 1 sind folgende : la) Kieselsäureester,   Phosphorsäureester,   Kohlensäureester und Ester gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer und aromatischer Carbonsäuren (mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen) mit tertiären Aminen oder Hydrazinen, die an zumindest einem Stickstoffatom durch zumindest eine Hydroxyalkyl-Gruppe substituiert sind und deren andere Substituenten Alkyl-, Cycloalkyloder Aralkylreste sind (die Summe der Kohlenstoffatome in den genannten Aminen oder Hydrazinen beträgt bis zu 54). 



   Diese Verbindungen können durch die folgenden Formeln veranschaulicht werden : 
 EMI2.5 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 
 EMI3.2 
 
 EMI3.3 
 
 EMI3.4 
 ) eine ganze Zahl von 0 bis 3   und R   Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, beispielsweise
Cyclohexyl, Aralkyl beispielsweise Benzyl und Aryl beispielsweise Phenyl, Tolyl, bedeuten, und R5 und   R6   für Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder für X2 stehen sowie   l\   und   R   zusammen Glieder eines heterocyc- lischen Ringes, beispielsweise eines Morpholinringes oder Thiomorpholinringes, bedeuten können ; 
 EMI3.5 
 
 EMI3.6 
 hen kann. 
 EMI3.7 
   worin X die gleiche Bedeutung wie oben hat, und Ra, R10 und R11 einwertige Kohlenwasserstoffreste wie oben angegeben oder X bedeuten.    



   Von den Verbindungen, die den letzten drei Formeln entsprechen, werden solche vorgezogen, die mehr als 12, vorzugsweise 20 - 36, Kohlenstoffatome enthalten. lb) Äther und Polyäther gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphati- scher oder aromatischer Hydroxy-Verbindungen einschliesslich Polyglykolen, die bis zu 30 Kohlenstoff- atomen enthalten, mit tertiären Aminen oder Hydrazinen, die durch mindestens eine Hydroxyalkyl-
Gruppe substituiert sind, und vorzugsweise   2-3   Kohlenstoffatome enthalten, wobei die andern Substi- tuenten Alkyl-, Cycloalkyl-oder Aralkylreste sind und alle Substituenten bis zu 54 Kohlenstoffatome haben. 



   1c) Verbindungen der Formeln I und II, in denen X für einen der Reste 
 EMI3.8 
 steht, worin R12   und R für   Wasserstoff, aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Reste stehen, die bis zu 26 Kohlenstoffatome besitzen. 

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 EMI4.1 
 
 EMI4.2 
 
 EMI4.3 
 
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 EMI4.7 
 
 EMI4.8 
 
 EMI4.9 
 

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 den. Andere Ätheramine dieser Gruppe sind die Reaktionsprodukte von Phenol, Guajakol oder Resorcin mit N,   N-Diäthylaminoäthylchlorid ; ausserdem   sollen die Reaktionsprodukte von Monoisocyanaten und Polyisocyanate. n (Hexyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzylisocyanat, Tetra-, Hexamethylen-, 1,   4-Cyclo-     hexyldiisocyanar, 4, 4' -Dicyc1ohexylmethandiisocyanat)   mit Aminoalkoholen wie z. B.

   N-Methyl-di- äthanolamin oder   N, N-Dibutyläthanolamin   oder den   entsprechendenPropanolaminderivaten   erwähnt werden, wobei die Polyisocyanate mit Monoalkanolaminen umgesetzt werden. Die Mengenverhältnisse werden hiebei so gewählt, dass die Reaktionsprodukte keine freien Hydroxy- oder Isocyanatgruppen enthalten. 
 EMI5.1 
 :stearylamin, N, N-Dibenzyl-N,   N'-diäthylhydrazin,   N-Stearylmorpholin, N-Laurylpiperidin,   N, N-Di-   propylstearylamin. 



   Die Verbindungen der Gruppe 3 der vorliegenden Beschreibung entsprechen der folgenden allgemeinen Formel : 
 EMI5.2 
 
 EMI5.3 
 - 20atomen, cycloaliphatische Reste, wie beispielsweise Cyclohexyl, araliphatische Reste, wie beispielsweise Benzyl, bedeuten und beide Reste Glieder eines Heterocyclus, wie beispielsweise Piperidin oder Morpholin, sein   können ; Me für   ein Metall oder ein Amin wie oben angegeben steht und n eine ganze Zahl entsprechend der Wertigkeit von   1Ie   bedeutet. Als salzbildende Basen werden sekundäre Amine bevorzugt, die durch aliphatische, araliphatische oder cycloaliphatische Reste, die vorzugsweise insgesamt 8 - 40 Kohlenstoffatome haben, substituiert sind. 



   Beispiele für die erfindungsgemässen Stabilisatoren der dritten Gruppe sind die Salze der N, N-Dibutyl-,   N-Methyl-N-stearyl,   N-Methyl-N-lauryl-, N-Butyl-N-stearyl-, N-Isopropyl-N-butyl-, N-Cycolhexyl-N-butyl-, N-Cyclohexyl-N-benzyl-dithiocarbamidsäure mit Metallen, wie Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Strontium, Barium, Magnesium, Zink, Eisen, Kobalt, Nickel, Ammoniak oder Aminen, wie   z. B.   mit Dibutylamin, Methylstearylamin. 



   Beispiele für Stabilisatoren der vierten Gruppe sind   : 2, 3, 5, 6-Tetraäthyl-p-phenylendiamin,     2, 3, 5, 6-Tetra-tert.-butyl-p-phenylendiamin, 3, 3', 5, 5'-Tetraisopropyl-4, 4'-diaminodiphenylmethan    und die entsprechenden perhydrierten und/oder peralkylierten Derivate. 



   Beispiele ftir die Stabilisatoren der fünften Gruppe sind : N, N,   N"",     N'"'-Tetra-n-propyl-hydrazodi-   carbonamid, N, N,   N"",     N"''-Tetra-n-butyl-hydrazodicarbonamid,   Hydrazodicarboxylsäuredipropylester, Hydrazodicarboxylsäure-dibutylester, N,N-Dimethylhydrazincarboxylsäure-laurylester, Reaktionsproduk- 
 EMI5.4 
 



   Beispiele für die Stabilisatoren der sechsten Gruppe   sind : 4-Diäthylaminobenzaldehyd,   4-Dimethylaminobenzaldehydazin (Reaktionsprodukt von 2 Molen des Aldehyds mit 1 Mol Hydrazin), 4-Diäthylaminobenzaldehyd-phenylhydrazon, 4-Diäthylaminobenzaldehyd-phenylhydrazon und   4-Diäthylamino-   benzaldehyd-phenylsemicarbazon. 



   Die genannten Verbindungen eignen sich zum Stabilisieren normalerweise fester,   filmbildender   Polyoxymethylene mit hohem Molekulargewicht, die Acyl- oder Ätherendgruppen haben, wie beispielsweise Acetyl-, Propionyl-, Stearoyl-, Benzoyl-, Acylgruppen von   Cyclohexyl- und Phenylessigsäure   (d. h. Acylgruppen von aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Carboxylsäuren), und Alkyläthergruppen, die vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome besitzen. Um diese Produkte herzustellen, kann man die normalerweise festen Polyoxymethylene mit Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure oder andern Carboxylsäuren acylieren und/oder mit Hilfe von Orthoestern, wie beispielsweise   Orthoameisensäureestern,   alkylieren. Solche acylierte und/oder alkylierte Polyoxymethylene hohen Molekulargewichtes sind z.

   B. in den belgischen Patentschriften Nr. 583933 und Nr. 586592, in der   österr.   



  Patentschrift Nr. 214146 und in der franz. Patentschrift   Nr. l. 250.   392 beschrieben. 



   Die erfindungsgemässen Stabilisatoren werden den in den Endgruppen stabilisierten Polyoxymethylenen in Mengen von etwa 0, 01 bis 4   Gew. -0/0,   vorzugsweise 0, 5 bis 3   Gel.-%,   vor dem Verarbeiten und Verformen zugegeben, wobei es möglich ist, die Stabilisatoren allein oder in jeder gewünschten Mi- 

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 EMI6.1 
 

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 EMI7.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Proben <SEP> 1/. <SEP> 1/. <SEP> Eigenschaften <SEP> 
<tb> vor <SEP> dem <SEP> nach <SEP> dem
<tb> Schmelzen <SEP> Schmelzen
<tb> Unstabilisiertes <SEP> Polyoxy-0, <SEP> 85 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> brüchig, <SEP> keine
<tb> methylendiacetat <SEP> Festigkeit <SEP> 
<tb> + <SEP> Triäthanolamintriacetat <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP> 0, <SEP> 61 <SEP> elastisch, <SEP> zäh
<tb> + <SEP> N-Methyl-diäthanol-. <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP> 0, <SEP> 58 <SEP> elastisch, <SEP> zäh
<tb> amindiacetat
<tb> + <SEP> N-Methyl-N-stearyldithio- <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP> 0, <SEP> 57 <SEP> elastisch, <SEP> zäh
<tb> carbaminsaures <SEP> -methyl- <SEP> 
<tb> stearylammonium
<tb> 3, <SEP> 3', <SEP> 5, <SEP> 5'-Tetraisopropyl-0, <SEP> 85 <SEP> 0, <SEP> 64 <SEP> elastisch, <SEP> zäh
<tb> - <SEP> 4, <SEP> 4'-diaminodiphenylmethan <SEP> 
<tb> 
   11 i :

     (innere Viskosität) gemessen in Dimethylformamid in 0, piger Lösung bei   150 C.   



   Das oben erwähnte Polyoxymethylen wird wie folgt hergestellt :
Zur Herstellung von monomerem Formaldehyd wird Paraformaldehyd der Zersetzung durch Hitze unterworfen. Der monomere Formaldehyd wird in dem Pyrolysegefäss mit reinem, trockenem Stickstoff gemischt und danach durch ein Kuhlsystem bei einer Temperatur von-20 C geleitet. In einem zweiten Kühlsystem wird der Formaldehyd bei einer Temperatur   von-85 C   verflüssigt und in ein Polymerisationsgefäss geleitet, das mit einer Einlassröhre für Formaldehyd, einem mechanischen Rührer und einer Gas-   auslassröhre   versehen ist. In dem Polymerisationsgefäss sind 1000 Teile Toluol vorgelegt, die 0, 035 Teile Tetramethylharnstoff oder einen andern Katalysator enthalten.

   Der Formaldehyd wird tropfenweise innerhalb 2 1/2 Stunden unter Rühren und Kühlen   auf -200C   zugegeben, wobei Polymerisation eintritt. Nachdem eine weitere Stunde bei -200C gerührt wurde, wird das Polymerisationsprodukt durch Saugen abgefiltert. Man erhält ein rein-weisses hochmolekulares Polyoxymethylen, das durch je zweimaliges Rühren mit Methanol und Aceton gewaschen wird. Danach wird das Produkt bei   600C   im Vakuum 4 Stunden lang getrocknet. Die Ausbeute beträgt : 118 g. 



   Das so erhaltene Polyoxymethylen wird gemäss folgender Vorschrift acetyliert :
20 Teile des Polyoxymethylens werden mit 400 Teilen Essigsäureanhydrid, 20 Teilen Phenylisocyanat (oder 10 Teilen   Tolyl-2, 4-diisocyanat)   und 0,7 Teilen Natriumacetat in Stickstoffatmosphäre 15 Stunden lang bei   139 - 1400C   behandelt. Das hiebei erhaltene acetylierte Polyoxymethylen wird aus dem abgekühlten Reaktionsgemisch abgefiltert, von Essigsäureanhydrid befreit, indem man es mehrere Male mit Aceton und Methanol wäscht, durch Waschen mit Wasser von Natriumacetat befreit und nach nochmaligem Waschen mit Aceton trocknet. 



   Beispiel 2 : Analog Beispiel l werden einem hochmolekularen Polyoxymethylendiacetat mit einer inneren Viskosität von 1, 2 (gemessen in Dimethylformamid bei   150 C) 2%   Triäthanolamintriacetat beigemengt und   dieThermostabilität   der Probe bei 2220C unter einer Stickstoffatmosphäre bestimmt. Während die unstabilisierte Probe bereits nach 20 Minuten 5% und nach 120 Minuten 16% an Formaldehyd verloren hat, verliert die stabilisierte Probe in 20 Minuten nur   l%   und nach 120 Minuten nur   5%   an Formaldehyd. 



   Beispiel 3: Ein hochmolekulares Polyoxymethylen, das mit Aluminiumoxyd als Katalysator und mit Diisopropyl-carbondiimid und Essigsäureanhydrid acetyliert wird und eine innere Viskosität von 0,95 aufweist (gemessen in Dimethylformamid bei   150 C)   wird entsprechend Beispiel 1 mit 1, 2% N, N-Dibutyl-dithiocarbaminsaurem-dibutylammonium und   0, 5%   Bienenwachs gemischt und die Thermostabilität der Probe bei 2220C bestimmt. Während die unstabilisierte Probe bereits nach 20 Minuten 5,   40/0   und nach 120 Minuten bereits 14,   5%   Formaldehyd abgespaltet hat, verliert die stabilisierte Probe in 20 Minuten nur   3%   und nach 120 Minuten nur 4, 6% an Formaldehyd. 



   Das Polyoxymethylen kann durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd in einem inerten Lösungsmittel unter Verwendung von Aluminiumoxyd als Katalysator hergestellt werden (vgl. franz. Pa-   tentschrift Nr. 1. 226. 239).   Die Acetylierung kann gemäss Beispiel 1 durchgeführt werden, mit dem Unterschied, dass man Diisopropyl-Carbondiimid als Katalysator verwendet. 

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     Beispiel 4 :   Ein hochmolekulares Polyoxymethylendiacetat, das nach den Angaben des Beispiels 3 hergestellt wird und eine innere Viskosität von 0,75 bei 1500C in Dimethylformamid aufweist, wird analog Beispiel 1 mit   1, 5% 1, 6-Tetrapropylhydrazodicarbonamid   und 0, 5% Bienenwachs gemischt und die Thermostabilität der Probe bei 2220C unter einer Stickstoffatmosphäre bestimmt. Während die unstabilisierte Probe bereits nach 20 Minuten 12% und nach 120 Minuten 18% an Formaldehyd verloren hat, verliert die stabilisierte Probe in 20   Minuten 6%   und nach 120 Minuten   100/0   an Formaldehyd. 



     Beispiel 5 :   Ein äthyliertes hochmolekulares Polyoxymethylen (Alkylierungsgrad zirka   75cl)   wird analog Beispiel 1 mit   1, 5% N-Methyl-N-stearyl-dithiocarbaminsaurem-methylstearylammonium   gemischt und die Thermostabilität bei 2220C unter Stickstoff bestimmt. Während die unstabilisierte Probe bereits nach 20 Minuten   37%   und nach 120 Minuten 79% an Formaldehyd verloren hat, verliert die stabilisierte Probe in 20 Minuten nur 9% und nach 120 Minuten 26, 6% an Formaldehyd. 



   Beispiel 6 : Es wird ein hochmolekulares Polyoxymethylen verwendet, das mit Phenylisocyanat und Essigsäureanhydrid acetyliert wird und eine innere Viskosität von 1, 0 aufweist (gemessen in Buty rolacton bei   150 C). 100   Teile des Polyoxymethylendiacetats werden in einer Lösung von 0, 8 Teilen Bisthiourethan aus einem Mol Hexamethylendiisocyanat und zwei Molen Dodecylmercaptan und 0, 3 Teilen Bienenwachs in Aceton suspendiert. Anschliessend wird das Aceton im Vakuum   vollständig   verdampft und die Probe schliesslich bei   60 C   im Vakuum getrocknet. Die Thermostabilität wird bei 2220C unter Stickstoff bestimmt.

   Während eine unstabilisierte Vergleichssubstanz bereits nach 20 Minuten 8% und nach 120 Minuten 20'10 Formaldehyd abgespalten hat, beträgt der Verlust an Formaldehyd bei der stabilisierten Probe nach 20 Minuten nur 4% und nach 120 Minuten nur   7%.   



     Beispiel 7 :   Man verfährt wie in Beispiel 6 angegeben. Dabei wird ein Polyoxymethylen verwendet, das mit einem Kondensationsprodukt aus 1 Mol Dicyandiamid und 2 Molen Formaldehyd, dessen Methylolgruppen mit Butanol veräthert worden waren, als Katalysator hergestellt und mit Phenylisocyanat und Essigsäureanhydrid acetyliert worden war und eine innere Viskosität von   l,   8 (gemessen in Butyrolacton bei 150 C) aufweist. Die dem Polyoxymethylendiacetat in Acetonlösung beigemischten Zusätze be-   tragen 0, 7% N-Methyl-N-stearyl-dithiocarbaminsaures-methylstearylammonium   und 0, 3% Bienenwachs. 



  Die unter einer   Stickstoffatmosphäre   bei 2220C ausgeführten Thermostabilitätsmessungen ergeben, dass eine unstabilisierte Vergleichsprobe nach 20 Minuten bereits   14%   und nach 120 Minuten 37, 5% Formaldehyd abspaltet, während das stabilisierte Polyoxymethylendiacetat nach 20 Minuten nur   21o   und nach 120 Minuten nur   7, 5% Formaldehyd   verliert. 



     Beispiel 8 :   Man verfährt wie in Beispiel 6 angegeben. Dabei wird ein Polyoxymethylen verwendet, das mit Dimethylketazin als Katalysator hergestellt und mit Phenylisocyanat und Essigsäureanhydrid acetyliert worden war und eine innere Viskosität von 0, 72 (gemessen in Butyrolacton bei   150oC)   aufweist. 



  Die dem Polyoxymethylendiacetat in Acetonlösung beigemischten Zusätze betragen   1, 50/0   N-Methyl-   - N-stearyl-dithiocarbaminsaures-methy1stearylammonium   und 0, 3% Bienenwachs. Die unter einer Stickstoffatmosphäre bei 2220C ausgeführten Thermostabilitätsmessungen ergeben, dass eine unstabilisierte Vergleichsprobe nach 20 Minuten bereits 10% und nach 120 Minuten 21, 5% Formaldehyd abspaltet, während das stabilisierte Polyoxymethylendiacetat nach 20 Minuten nur 2, 5% und nach    120.   Minuten nur   9%   Formaldehyd verliert. 



   Beispiel 9 : Man verfährt wie in Beispiel 6 angegeben. Dabei wird ein Polyoxymethylen verwendet, das mit N-Phenyl-N', N', N", N"-tetramethylguanidin als Katalysator hergestellt und mit Phenylisocyanat und Essigsäureanhydrid acetyliert worden war und eine innere Viskosität von   I, 1   (gemessen in Butyrolacton bei 150 C) aufweist. Die dem Polyoxymethylendiacetat in Acetonlösung beigemischten Zusätze betragen 2%   2, 3, 5, 6-Tetraäthyl-p-phenylendiamin   und 0, 5% Bienenwachs.

   Die unter einer Stickstoffatmosphäre bei 2220C ausgeführten Thermostabilitätsmessungen ergeben, dass eine unstabilisierte Vergleichsprobe nach 20 Minuten 6% und nach 120 Minuten   13%   Formaldehyd abspaltet, während das stabilisierte Polyoxymethylendiacetat   nach'20   Minuten nur 2% und nach 120 Minuten nur 5% Formaldehyd verliert. 



   Beispiel 10 : Man   verfährt wie   in Beispiel6 angegeben. Dabei wird ein Polyoxymethylen verwendet, das mit N-Phenyl-N', N'-dimethylformamidin als Katalysator hergestellt und mit Phenylisocyanat und Essigsäureanhydrid acetyliert worden war und eine innere Viskosität von 1, 0 (gemessen in Butyrolacton bei 150 C) aufweist. Die dem Polyoxymethylendiacetat in Acetonlösung beigemischten Zusätze betragen   2, 5% Diäthylstearylamin und 0, 4%   Bienenwachs.

   Die unter einer Stickstoffatmosphäre bei   2220C   ausgeftihrten Thermostabilitätsmessungen ergeben, dass eine unstabilisierte Vergleichsprobe nach 20 Minuten bereits 10% und nach 120 Minuten   25%   Formaldehyd abspaltet, während das stabilisierte Polyoxy-   methylendiacetat   nach 20 Minuten nur   3%   und nach 120 Minuten nur 8% Formaldehyd verliert. 

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   Beispiel 11 : Man verfährt wie in Beispiel 6 angegeben. Dabei wird ein Polyoxymethylen verwendet, das mit Tetramethylharnstoff als Katalysator hergestellt und mit Diisopropyl-carbodiimid und Essigsäureanhydrid acetyliert worden war und eine innere Viskosität von 1, 4 (gemessen in Butyrolacton bei   1500C)   aufweist. Die dem Polyoxymethylendiacetat in Acetonlösung beigemischten Zusätze betragen 2%   4-Diäthylaminobenzaldehyd-phenylhydrazon   und 0,   4%   Bienenwachs.

   Die unter einer Stickstoffatmosphäre bei 2220C ausgeführten Thermostabilitätsmessungen ergeben, dass eine unstabilisierte Vergleichsprobe nach 20 Minuten   bereits 5%   und nach 120 Minuten 24, 5% Formaldehyd abspalten, während das stabilisierte Polyoxymethylendiacetat nach 20 Minuten nur 2% und nach 120 Minuten nur 6% Formaldehyd verliert. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Stabilisierung von acylierten und/oder alkylierten hochmolekularen Polyoxymethylenen, dadurch gekennzeichnet, dass den genannten Polyoxymethylenen als Stabilisatoren organische Stickstoffverbindungen der folgenden Verbindungsklassen getrennt oder in Mischung zugesetzt werden : 1) Amine und Hydrazine der allgemeinen Formeln : 
 EMI9.1 
 worin X mindestens eine über einen aliphatischen Rest an das Stickstoffatom gebundene funktionelle Gruppe, wie Estergruppe,   Äther- und   Thioäthergruppe, Carbonamidgruppe, Urethangruppe, Acetalgruppe, Nitrilgruppe oder mindestens einen Über Si an das Stickstoffatom gebundenen organischen Rest dar- 
 EMI9.2 
 
Rkann ; 2) Amine und Hydrazine der allgemeinen Formeln :

   
 EMI9.3 
 worin   R,R,,R   und R aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Reste darstellen und im Falle der Amine zwei der Substituenten   R, R, R   gemeinsam Kettenglieder eines oder mehrerer Ringsysteme sein können, und die Summe der   Kohlenstoffatome sämtlicher   Substituenten   R, R , R   und R4 einen höheren Wert als 12 aufweist ; 3) Salze aus anorganischen oder organischen Basen und   Dithiocarbaminsäuren ;   4) aromatische und cycloaliphatische primäre und tertiäre Diamine, die in den ortho-Stellungen zur Aminogruppe alkyliert sind ;

   5)   l,     6-tetrasubstituierte   Hydrazodicarbonamide, Hydrazodicarbonsäureester, 1-substituierte Hydrazodicarbonsäureester, 1-substituierte   Semicarbazid-und Thiosemicarbazid-carbonsäureester, 1,   4-substituierte Semicarbazide und Thiosemicarbazide, monosubstituierte Urethane und Thiourethane, Allophansäureester, Biuretderivate,   NH-gruppenhaltige   substituierte Melamine, substituierte Guanidine, Formamidine, Amidine sowie Iminoäther, wobei als Substituenten vorzugsweise Alkyl-, ferner Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-Gruppen in Frage kommen ; 6) Aldehyde tertiärer aromatischer Amine oder deren funktionelle Derivate, wie z. B. Acetale, Azine, Hydrazone, Oxime, Semicarbazone, Schiff'sche Basen   u. a.   
 EMI9.4

Claims (1)

  1. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Stickstoffverbindungen Ester von Monocarbonsäuren mit tertiären Aminen, die mindestens eine Alkanolgruppe enthalten, verwendet werden.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Stickstoffverbin- <Desc/Clms Page number 10> dungen Salze von Dithiocarbaminsäuren, die am Stickstoffatom durch Alkyl-, Aryl- oder CycloalkylReste substituiert sind, verwendet werden.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Salze der genannten Dithiocarbaminsäuren solche mit sekundären Monoaminen verwendet werden, die durch aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Reste substituiert sind.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Stickstoffverbinzungen Paraphenylendiamine oder 4, 4' -Diaminodiphenylmethane, die in den ortho-Stellungen durch Alkylgruppen substituiert sind, sowie die perhydrierten und/oder peralkylierten Derivate dieser Verbin- dungen verwendet werden.
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