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0 - Chinondiazide enthaltende Kopierschichten Man kann durch Beschichten von Trägermaterial, beispielsweise Folien aus Metallen, Kunststoffen oder Papier, mit einer lichtempfindlichen Kopierschicht, anschliessendes Belichten unter einer Vorlage und Entwickeln Druckformen erhalten, mit denen man nach Einfärben mit fetter Farbe drucken kann.
In den Kopierschichten solcher Druckformen hat man als lichtempfindliche Substanzen bereits o-Benzo-und o-Naphthochinon-diazid-Verbindungen verwendet. Auch Sulfonsäure-und Carbonsäureester und Amide von solchen o-Chinondiaziden mit verschiedenen Hydroxyl-Verbindungen bzw. Aminen, haben bereits Verwendung gefunden.
Zum Entwickeln dieser Schichten nach der Belichtung wurden schon saure, alkalische und lösungmittelhaltige Entwickler herangezogen.
Bekanntlich entstehen aus o-Chinondiazid-Verbindungen bei Lichteinwirkung carboxylgruppenhaltige, saure Verbindungen. Wenn man solche o-Chinondiazid-Verbindungen enthaltende Kopierschichten nach dem Belichten mit alkalischen Substanzen entwickelt, werden die Lichtzersetzungsprodukte in Form ihrer Salze vom Trägermaterial abgelöst. Es entstehen dabei Druckformen, die der Vorlage entsprechen.
Um von Vorlagen negative Druckformen zu erhalten, bei denen also eine Umkehr der Tonwerte beim Entwicklungsprozess erfolgt, hat man bereits durch Einwirkung von lösungsmittelhaltigen Entwicklern das ohne Lichteinwirkung gebliebene o-Chinon-diazid von den Trägern abgelöst. Da aber auch die Lichtzersetzungsprodukte, wenn auch in geringerem Masse, in Lösungsmitteln löslich sind, bedarf es einer sehr feinen Abstimmung der Entwicklungszeit und der Menge des angewendeten, lösungsmittelhaltigen Entwicklers.
Es wurden auch schon negative Druckformen dadurch hergestellt, dass man o-Chinondiazide verwendete, die noch basische Gruppen enthielten, und die belichteten Kopierschichten mit sauren Entwicklern behandelte. Auch hiebei treten Schwierigkeiten auf, da die Lichtzersetzungsprodukte in den sauren Entwicklungsflüssigkeiten, wenn auch in geringem Masse, löslich sind.
Es wurden nun o-Chinondiazide enthaltende Kopierschichten für negative Druckformen gefunden, die durch einen Gehalt an mindestens einer, mindestens eine freie primäre Aminogruppe enthaltenden, festen aromatischen Verbindung gekennzeichnet sind.
Als o-Chinondiazide können Verbindungen der verschiedensten Konstitution verwendet werden, da es, wie noch weiter unten beschrieben wird, im wesentlichen darauf ankommt, dass die lichtempfindliche o-Chinondiazid-Konfiguration in einer aromatischen Verbindung vorhanden ist. Es kommen also besonders Verbindungen aus der Benzol-, Diphenyl-, Naphthalin- oder Dinaphthyl-Reihe in Frage, die eine oder mehrere o-Chinondiazid-Gruppierungen tragen. wie o-Benzochinondiazid, Naphthochinon-1, 2-
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Naphthochinon-1, 2-diazid(2), 7-Methoxy-naphthochinon-1, 2-diazid(2), 6-Methyl-naphtho-Chrysenchinon-3, 4-diazid (3).
Es können vorteilhaft auch solche Verbindungen dieser aromatischen Kerne verwendet werden, die neben der o-Chinondiazid-Gruppierung noch Sulfonsäure- oder Carboxyl-Gruppen tragen, die mit primä-
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ren oder sekundären, aliphatischen oder aromatischen Aminen, bevorzugt primären, aromatischen Aminen, zu Amiden oder mit aliphatischen oder aromatischen Hydroxyl-Verbindungen zu Estern umgesetzt wurden.
Als solche Verbindungen kommen besonders Benzochinon-l, 2-diazid (2)-sulfanilid (4), 3-Methyl- benzochinon-1, 2-diazid (1)-sulfanilid (5), Naphthochinon-l, 2-diazid (l)-carbonsäure (6), Naphthochinon- l, 2-diazid (l)-carbonsäureanilid (6), Naphthochinon-1, 2-diazid (2)-carbonsäureamid (3), Naphthochinon-
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(2)-carbonsäureanilid (3), Naphthochinon-1, 2-diazid- (2)-sulfanilid (5), Naphthochinon-1,(2)-sulfonsäure (5)]-diphenyl-tetraester (2", 2", 4', 4") in Frage.
Als feste, aromatische Verbindungen mit wenigstens einer freien, primären Aminogruppe kommen besonders Amine, die mindestens einen Benzol-oder Naphthalin-Kern tragen, in Frage. Bevorzugt werden solche, deren Schmelzpunkt oberhalb 80 C liegt, da mit diesen hergestellte Kopierschichten eine erhöhte Lagerbeständigkeit aufweisen. Beispielsweise seien angeführt : 4, 4' -Diamino - diphenyl, 4, 4'-Diamino-diphenylmethan, 4, 4"-Diamino-benzophenon, 1,4-Diamino-benzol, 4,4'-Diamino-3,3'-dime-
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Amino-fluoren.
Als besonders vorteilhaft haben sich niederpolymere, Aminogruppen enthaltende, aromatische Verbindungen, beispielsweise des Aminostyrols, wie das pentamere 4- Aminostyrol. erwiesen.
Die Wirkung der Amine in der Kopierschicht beruht darauf. dass bei der Lichtzersetzung der o-Chinondiazide in Anwesenheit von Aminen direkt Säureamide von relativ hohem Molekulargewicht und sehr geringer Löslichkeit entstehen. Dadurch werden die Druckformen, die mit solchen Kopierschichten hergestellt wurden. besonders geeignet für die negative Wiedergabe von Vorlagen. Die Lichtzersetzungsprodukte die bei den erfindungsgemässen Kopierschichten gebildet werden, sind so schwer löslich, dass saure, alkalische und auch lösungsmittelhaltige Entwicklerflüssigkeiten angewendet werden könen und dabei trotzdem sehr scharfe, negative Kopien erhalten werden.
Da bei dem Lichtzersetzungsprozess gemäss dem vorliegenden Verfahren eine Molekülvergrösserung eintritt, ist auch mit gutem Erfolg die Anwendung von relativ einfach gebauten und damit leicht herzustellenden o-Chinondiaziden, die keine weiteren Ester oder Amid-Gruppierungen tragen, möglich.
Man wendet die primären, aromatischen, festen Amine in solchen molaren Mengenverhältnissen zu den o-Chinondiaziden an, dass mindestens auf eine o-Chinondiazid-mindestens eine Amino-Gruppe kommt.
Zur Aufbringung der Kopierschichten auf das Trägermaterial werden eine oder mehrere o-Chinondiazid-Verbindungen und ein oder mehrere primäre, feste, aromatische Amine in einem oder mehreren geeigneten Lösungsmitteln, wie Ketonen, Alkoholen, Alkoholäthern, Dioxan oder Dimethylformamid, vorzugsweise solchen, die bei Temperaturen von etwa 800 C bis etwa 1500 C sieden, gelöst. Diese Lösung wird auf das Trägermaterial, das sich beispielsweise auf einer rotierenden Platte befindet, aufgebracht und dann in einem Luftstrom, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, getrocknet. Die so beschichteten Träger können unter einer Vorlage belichtet und anschliessend entwickelt werden, wobei die unbelichteten Stellen der Kopierschicht entfernt werden und das Trägermaterial freigelegt und somit eine negative Druckform der Vorlage erhalten wird.
Von diesen Druckformen können nach Einfärben mit fetter Farbe Kopien hergestellt werden.
Die gemeinsam mit dem primären, aromatischen, festen Aminen verwendeten o-Chinondiazide werden nach bekannten Verfahren hergestellt.
Beispiel 1 : 2, 2 Gew.-Teile Benzochinon-l, 2-diazid- (2)-sulfanilid- (4) und 0,96 Gew.-Teile
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Dimethylformamid gelöst und die Lösung wird mit 75 Vol.-Teilen Äthylenglykolmonomethyläther verdünnt. Diese Lösung wird auf eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie, die sich auf einer rotierenden Platte befindet, aufgebracht und die beschichtete Folie in einem warmen Luftstrom zur Entfernung der Lösungsmittel getrocknet. Anschliessend wird die so sensibilisierte Folie unter einer Vorlage mit einer Bogenlampe, z. B. an einer Lampe von 18 Ampère bei einem Lampenabstand von etwa 70 cm etwa 90 sec lang, belichtet. Zur Entwicklung des entstandenen, latenten Bildes wird die belichtete Schicht mit einem mit 1, 5-2 loiger Phosphorsäurelösung getränkten Wattebausch behandelt. Das Bild wird auf dem
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metallischen Untergrund deutlich sichtbar.
Es wird mit fetter Farbe eingefärbt. Die Folie ist nun als Druckform verwendbar. Man erhält von der Vorlage durch die Umkehr der Tonwerte negative Druckfor- men. In gleicher Weise lassen sich auch folgende o-Chinondiazid-Amino-styrol-Kombinationen verwenden : 2, 9 Gew. -Teile 3-Methylbenzochinon-l, 2-diazid (1) -sulfanilid- (5) oder 1,2 Gew.-Teile Bis-o-
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3'-Dihydroxy-4, 4'-diamino-diphenyldiazid (2)-sulfanilid- (5) jeweils mit 1, 2 Gew.-Teilen pentamerem 4-Aminostyrol oder 1, 12 Gew. -Teile Naphthochinon- (l, 2)-diazid (2)-sulfonsäure- (5)-äthylester zusammen mit 0, 48 Gew.-Teilen pentamerem 4-Aminostyrol.
Werden zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht entweder 1, 36 Gew.-Teile Naphthochinon- (1, 2)-diazid- (2) oder 0, 84 Gew.-Teile Naphthochinon-(1,2)-diazid(2)-carbonsäureamid-(3) jeweils zusammen mit pentamerem 4-Aminostyrol (0, 96 bzw. 0,48 Gew.-Teile) verwendet, dann ist die Entwicklung der im Licht entstandenen Bilder bereits mit etwa 0,25 loiger Phosphorsäurelösung möglich.
Beispiel 2 : Eine oberflächlich aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer Lösung von 2, 88 Gew.- Teilen der Verbindung, die man durch Veresterung von 1 Mol 2,2'-4, 4'-Tetrahydroxy-diphenyl mit 4 Mol Naphthochinon-(1,2)-diazid(2)-sulfonsäure-(4) erhält und 0, 99 Gew. -Teilen 4, 4'-Diamino-diphenyl- methan in einem Gemisch aus 30 Vol.-Teilen Dimethylformamid und 70 Vol.-Teilen Äthylenglykolmonomethyläther beschichtet. Nach dem Trocknen der sensibilisierten Folie wird diese, ähnlich wie es in Beispiel 1 angegeben ist, unter einer Vorlage belichtet. Die Entwicklung des entstandenen, latenten Bildes geschieht durch Behandeln der belichteten Schicht mit 1, 5-2 %iger Phosphorsäure als Entwicklerlösung.
Beim Einfärben der entwickelten Schicht mit fetter Farbe erhält man eine zur Vorlage negative Druckform, die das Drucken hoher Auflagen zulässt.
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99 Gew.-Teilen 4, 4'-Diamino-In eine Lösung von 10 Gew. -Teilen 2, 2'-4, 4'-Tetrahydroxy-diphenyl und 50 Gew.-Teilen Naphthochinon-(1,2)-diazid(2)-sulfonsäure-chlorid-(4) in 640 Vol. -Teilen Dioxan wird im Verlauf von etwa 3 Stunden unter mechanischem Rühren eine Lösung von 16 Gew.-Teilen Natriumbicarbonat in 400 Vol. Teile Wasser eingetropft. Anschliessend werden nochmals 30 Vol. -Teile 10 longe Natriumbicarbonatlösung auf einmal zugegeben und das Reaktionsgemisch noch 3 - 4 Stunden gerührt.
Nach Stehen über Nacht wird die Flüssigkeit von dem in Form einer zähen, harzartigen Masse ausgefallenen Kondensationsprodukt abgegossen und dieses mit 1000 Vol. -Teilen etwa 50 loigem Alkohol gerührt, wobei es zu einem rotbraunen Pulver zerfällt. Zur Reinigung wird der Niederschlag nach dem Absaugen in 300 Vol. -Teilen Dioxan gelöst, die Lösung mit Kohle geklärt und das Umsetzungspordukt unter starkem, mechanischem Rühren durch Eintropfen von 500 Vol.-Teilen Alkohol aus dem Filtrat wieder ausgefällt. Die Verbindung stellt ein tanninfarbenes Pulver dar und zersetzt sich beim Erhitzen im Schmelzpunktröhrchen spontan bei 160 bis 1650 C.
Beispiel 3: Eine einseitig gebürstete Aluminiumfolie wird auf der gebürsteten Seite mit einer Lösung von 2,38 Gew.-Teilen Naphthochinon- (l, 2)-diazid (2)-sulfanilid- (5) und 0,79 Gew.-Teilen 4,4'Diamino-diphenylmethan in 100 Vol. -Teilen Äthylenglykolmonomethyläther beschichtet. Nach der Belichtung der getrockneten, sensibilisierten Folie unter einer Filmvorlage wird das entstandene, negative Bild der Vorlage durch Behandeln mit 1, 5-2 zuiger Phosphorsäure entwickelt und anschliessend mit fetter Farbe eingefärbt. Man erhält so eine reibfeste Druckform. An Stelle von verdünnter Phosphorsäure kann zur Entwicklung des Bildes auf der belichteten Folie ein Gemisch aus 75 Vol. -Teilen Wasser und 25 Vol. Teilen 96 igem Alkohol verwendet werden.
Als Trägermaterial für die lichtempfindliche Schicht können mit gleich gutem Erfolg auch anodisch oxydierte Aluminiumfolien dienen. Für die Entwicklung der auf solchen Folien erzeugten Bilder verwendet man 1, 5-2 %ige Phosphorsäure oder eine Alkohol enthaltende Gummiarabicum-Lösung. zu deren Herstellung man 7, 8 Gew.-Teile Gummiarabicum in 52, 2 Gew.- Teilen Wasser löst und diese Lösung mit 32 Gew.-Teilen 96 folger Alkohol verdünnt. Bei Anwendung der alkoholhaltigen Entwickler empfiehlt es sich, das Bild nach dem Entwicklungsprozess gut mit Wasser abzuwaschen und zur Erhöhung der Hydrophilie vor dem Einfärben kurz mit etwa 0, 5 iger Phosphorsäure zu behandeln.
Die auf anodisch oxydiertem Aluminium hergestellten Druckformen zeichnen sich durch ihre Unempfindlichkeit gegen mechanische Einflüsse der Druckmaschine aus und eignen sich daher besonders für sehr hohe Auflagen.
Beispiel 4 : Eine durch Sandbestrahlung oberflächlich angerauhte Aluminiumfolie wird durch Auftragen einer Lösung von 2,38 Gew.-Teilen Naphtochinon-1,2-diazid(2)-sulfanilid-(5) und 0, 72 Gew. -
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Teilen Benzidin in 100 Vol.-Teilen Äthylenglykolmonomethyläther lichtempfindlich gemacht. Nach dem Trocknen wird die sensibilisierte Folie unter einer Vorlage belichtet. Die Entwicklung des entstandenen, latenten Bildes geschieht durch Behandeln der belichteten Schicht mit der im Beispiel 3 beschriebenen wässerig-alkoholischen Gummiarabicum-Lösung. Zur Fertigstellung der Druckform wird die entwickelte Schicht gut mit Wasser abgewaschen, kurz mit etwa 0,5 loiger Phosphorsäure nachbehandelt und mit fetter Farbe eingefärbt. Man erhält von der Vorlage eine negative Druckform.
Beispiel 5 : Eine im Handel erhältliche, von der Firma S. D. Warren Comp. Cumberland Mills, Maine, U. S. A. c als Schichtträger für negativ arbeitendes Reproduktionsmaterial hergestellte Papierfolie wird mit einer unter Verwendung von 25 Vol. -Teilen Dimethylformamid und 75 Vol. -Teilen Äthylen-
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Naphthochinon-l,Teilen pentamerem 4-Aminostyrol hergestellten Lösung beschichtet und anschliessend mit heisser Luft getrocknet. Die Entwicklung des durch Belichtung unter einer Vorlage erhaltenen negativen Bildes geschieht durch Behandeln mit einem Wasser, Gummiarabicum, Phosphorsäure und Tetrahydronaphthalin enthaltenden Entwickler.
Zwecks Weiterverarbeitung zur Druckform wird die Folie nach der Entwicklung mit Wasser abgewaschen, kurz mit 0,25 loiger Phosphorsäure überwischt und mit fetter Farbe eingefärbt. An Stelle der Papierfolie können mit gleich gutem Erfolg auch oberflächlich aufgerauhte oder anodisch oxydierte Aluminiumfolien verwendet werden.
Zur Herstellung des Entwicklers löst man 7,8 Gew.-Teile Gummiarabicum in 52,2 Gew.-Teilen Wasser, säuert die Lösung mit 0,5 Gew.-Teilen etwa 85%iger Phosphorsäure an und setzt dann 40 Gew. Teile Tetrahydronaphthalin hinzu. Diese Entwicklerflüssigkeit ist vor Gebrauch jeweils gut durchzuschüt- teln.
Beispiel 6 : Eine 2,24 Gew.-Teile N, N-Bis- [naphthochinon- (l, 2)-diazid (2)-sulfonyloxy- (5)]- anilid und 0, 84 Gew.-Teile 4, 4'-Diaminobenzophenon in einem Lösungsmittelgemisch aus 25 Vol. -Tei- len Dimethylformamid und 75 Vol.-Teilen Äthylenglykolmonomethyläther enthaltende Lösung wird zur Sensibilisierung einer zweiseitig gebürsteten Aluminiumfolie verwendet. Nach 5-6 min langer Belichtung unter einer Vorlage wird das latente Bild mit dem im Beispiel 3 angegebenen Alkohol-Wasser -Gummiarabicum enthaltenden Gemisch entwickelt und kann nach den dort gemachten Angaben druckfertig gemacht werden. Bei Verwendung einer transparenten Filmvorlage beträgt die Belichtungszeit nur 90 sec. Man erhält eine negative Druckform.
Bei Ersatz des 4, 4"-Diamino-benzophenons durch 4,4"-Diamino-diphenylmethan (0,79 Gew.-Teile) oder ss-Naphthylamin (1, 16 Gew.-Teile) wird die Entwicklung des in bezug auf die Vorlage negativen Bildes und die Fertigstellung der Druckform analog den Angaben in Beispiel 5 durchgeführt.
Beispiel 7 ; Eine Zinkfolie, die zuvor mit 4% figer, etwa 4 Gew.-Teile Kalialaun enthaltender Essigsäure gebürstet und so gereinigt war, wird mit einer Lösung von 2,24 Gew.-Teilen N, N-Bis- [naphthochinon-(1,2)-diazid(2)-sulfonyloxy-(5)]-anilid und 0,96 Gew.-Teilen pentamerem 4-Aminostyrol in einem Lösungsmittelgemisch aus 25 Vol. -Teilen Dimethylformamid und 75 Vol.-Teilen Äthylenglykolmonomethyläther beschichtet. Nach Trocknen der Folie wird sie in üblicher Weise unter einer Vorlage belichtet und das im Licht entstandene, latente Bild mit einer aus 35 Gew.-Teilen Wasser, 5 Gew.-Tei- len Gummiarabicum, 59,7 Gew.-Teilen Tetrahydronaphthalin und 0,3 Gew -Teilen Phosphorsäure zusammengesetzten Entwicklerflüssigkeit entwickelt.
Die Weiterverarbeitung der Folie zur fertigen, negativen Druckform geschieht durch Abwaschen mit Wasser, kurzem Behandeln mit einem mit etwa 0,25 zager Phosphorsäure getränkten Wattebausch und Einfärben mit fetter Farbe.
Beispiel 8 : Zur Sensibilisierung einer oberflächlich angerauhten Aluminiumfolie wird eine Lö-
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lung des bei 90 sec langer Belichtung unter einer Vorlage entstehenden Bildes geschieht durch Behandeln mit einer Lösung aus 53,3 Gew.-Teilen Äthylenglykolmonomethyläther, 35 Ge"". -Teilen Wasser und 5 Gew.-Teilen Gummiarabicum. Zur Herstellung der negativen Druckform wird analog den Angaben in Beispiel 7 verfahren.
Zum gleichen Ergebnis führt eine 2, 6 Gew.-Teile Di-ester des 4, 4'-Dihydroxy-diphenyls und Naph- thochlnon-l, 2-diazid (2)-sulfonsäure- (5) und 0, 96 Gew.-Teile pentameres4-Amino-styrol enthaltende Lösung.
Beispiel 9 : Eine oberflächlich angerauhte Aluminiumfolie wird in üblicher Weise mit einer Lö- sung von 1, 68 Gew.-Teilen des Sulfonamides aus Naphthochinon-(1,2)-diazid(2)-sulfonsäure-(5) und 2Amino-diphenyläther und 0,39 Gew.-Teilen 4, 4'-Diamino-diphenyl-methan in einem Gemisch aus 25
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Vol.-Teilen Dimethylformamid und 75 Vol.-Teilen Äthylenglykolmonomethyläther sensibilisiert und nach dem Trocknen unter einer Vorlage nach den Angaben in Beispiel 1 belichtet. Als Entwickler für das im Licht gebildete, latente Bild dient 0,25-0, 5 % ige Trinatrium-phosphatlösung. Nach Abwaschen mit Wasser und kurzem Ätzen mit etwa 0, 25 loger Phosphorsäure lässt sich das negative Bild mit fetter Farbe einfärben.
In gleicher Weise kann als lichtempfindliches Material auch die Verbindung entsprechend der Formel 6, das Näphthochinon-(1,2)-diazid(2)-sulfanilid-(5)(2,38 Gew.-Teile) zusammen mit 4, 4'-Diamino- diphenylmethan (0,79 Gew.-Teile) verwendet werden.