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Verfahren zur Ausbildung von Schutzüberzügen auf
Oberflächen von Metallgegenständen
Es ist bekannt, metallische Oberflächen durch Überzüge zu schützen, die durch chemische Reaktion zwischen der Metalloberfläche und denBestandteilen wässeriger, im allgemeinen saurer Lösungen gebildet werden. Es handelt sich hiebei um Überzüge aus Metallphosphaten,-oxalaten,-oxyden,-sulfiden u. dgl.
Die Deckschichten dienen beispielsweise dazu, die Metalloberflächen für die Lackierung und Emaillierung sowie den Auftrag von Kunststoffen und Korrosionsschutzölen vorzubereiten. Ferner werden sie zur Erleichterung der spanlosen Kaltverformung benutzt. Ohne weitere Nachbehandlung können z. B. die zur Erhöhung des Korrosionsschutzes aufgebrachten Überzüge aus wässerigen, Chromsäure und organische Monomere, Vorpolymerisate uneoderpolymerisate enthaltenden Lösungen bzw. Dispersionen oder Emulsionen bleiben.
Zum Aufbringen der Überzüge werden bisher die Metalloberflächen mit der überzugsbildenden Lösung entweder durch Überfluten, Eintauchen, Aufwalzen oder durch Aufspritzen in Berührung gebracht. Jede dieser Verfahrensweisen hat jedoch bestimmte Nachteile. So arbeiten beispielsweise die Tauch-und Flutverfahren für eine Massenfertigung im allgemeinen zu langsam und sind weniger geeignet, Überzüge, die beispielsweise als Haftgrund für Anstriche dienen, aufzubringen. Das Spritzverfahren wird in den meisten Fällen eingesetzt, wenn es sich um die Herstellung von dünnen Überzügen als Haftgrund für Anstriche handelt. Es eignet sich jedoch weniger für die Aufbringung von dicken Deckschichten.
Sowohl beim Spritzverfahren als auch bei dem T auchverfahren bereitet die von derbehandeltenOberfläche abtropfende Lösung Schwierigkeiten. Die ungleichmässig ablaufende Lösung bewirkt z. B. die Ausbildung in der Schichtdicke unterschiedlicher Überzüge. An den Abtropfstellen bilden sich insbesondere beim Trocknen Krusten. Diese Ungleichmässigkeiten erschweren die Lackierung und die so erhaltenen Überzüge sind auch für andere Anwendungsarten unerwünscht.
Sowohl beim Spritzverfahren als auch beim Tauchverfahren tritt als weiteres Problem auf, dass sich in der überzugsbildenden Lösung Verunreinigungen und Nebenprodukte, die sich bei der schichtbildenden Reaktion bilden, anreichern. Es hat erheblicher Versuchsarbeit bedurft, um die Aufgabe zu lösen, Tauchund Spritzlösungen im Gleichgewicht zu halten und ihre Wirksamkeit auch bei grossem Durchsatz zu sichern.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein neues und verbessertes Verfahren zur Anwendung von Wässeri-
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oder dekorative gleichmässige Überzüge, insbesondere mit geringen Schichtgewichten, aufgebracht werden sollen. Die überzugbildende Lösung wird dabei so angewendet, dass kein Ablaufen von überschüssiger Lösung von der mit dem Überzug bedeckten Oberfläche eintritt und sich in der Lösung keine unerwünschten Verunreinigungen und Reaktionsprodukte anreichern können. Die Lösung wird damit im Zustande optimaler Schichtbildung gehalten. Es ist ausserdem ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, dass die dafür erforderlichen Apparaturen einfacher, kleiner und billiger sind als vergleichbare bekannte Tauch-, Flutund Spritzanlagen.
Das Verfahren erfordert ausserdem eine wesentlich geringere Menge Behandlungslösung zum Aufbringen eines Überzuges eines bestimmten Schichtgewichtes. In Ergänzung hiezu gehören zu der Erfindung verbesserte Verfahren für die Anwendung von Nachspüllösungen für die üblichen Phosphat-, Oxalat-, Oxyd-, Sulfid- u. dgl. Überzüge, wobei die Nachbehandlungslösungen sich gleichmässiger über die Fläche verteilen und korrosionsbeständigere Überzüge ergeben.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Ausbildung von Schutzüberzügen auf Oberflächen von Metallgegenständen durch Aufspritzen eineswässsrigenschichtbildendenMitteIs, das einen Überzug durch Reaktion mit der Oberfläche des behandelten Gegenstandes bilden kann, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Mittel auf die erhitzte Oberfläche.
in Form von Teilchen mit maximal 500/L, vorzugsweise nicht über 350/l Durchmesser beim Auftreffen und in solcher Menge pro Zeiteinheit aufgesprüht und der Gegenstand auf eine solche Temperatur erhitzt wird, dass die Oberfläche, nachdem das wässrige Mittel aufgesprüht worden ist, mindestens eine Temperatur von 570 C besitzt und die Flüssigkeitstropfen an dem Ort ihres Auftreffens bleiben, wobei diese Behandlung so lange fortgesetzt wird, bis ein zusammenhängender Überzug gebildet ist.
Der Wärmeinhalt des Werkstückes muss mindestens so gross sein, dass alles Wasser und noch gegebenenfalls weitere vorhandene, nicht in die Schicht mit eingehende Bestandteile aus der aufgesprühten Lösung beim Auftreffen der Flüssigkeitströpfchen auf die Metalloberfläche verdampfen. Fest in der schichtbilden- den Substanz gebundenes Wasser, z. B. Kristallwasser, soll jedoch vorzugsweise nicht ausgetrieben werden.
Auf diese Weise wird erreicht, dass die Lösung im Gegensatz zu den bisher üblichen Verfahren nicht von der Metalloberfläche ablaufen kann. Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren aufgebrachten Überzüge weisen eine Lagenstruktur auf und unterscheiden sich auch dadurch von den nach den herkömmlichen Ver- fahren hergestellten Deckschichten.
Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst also die Stufen der Vorerhitzung des zu überziehenden Metallwerkstückes, das gleichmässige Aufsprühen der überzugsbildenden Lösung in einer solchen Menge, dass das gewünschte Schichtgewicht erhalten wird und, falls erforderlich, das Nacherhitzen des Überzuges zum Ausreagieren der schichtbildenden Chemikalien.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können alle Metalle behandelt werden, die mit einer wässe- rigen, sauren oder alkalischen Lösung reagieren, beispielsweise Eisen, Stahl, rostfreier Stahl, Zink, Kupfer, Aluminium, Magnesium, Messing, Bronze.
Der Überzug besteht mindestens aus einer direkt auf der Oberfläche befindlichen Schicht aus Reaktionsprodukten, die bei der ersten Berührung der erhitzten Oberfläche und dem schutzschichtbfldenden Stoff, der feinverteilt darauf gespritzt wurde, entstehen. Auf dieser Grundschicht können weitere Schichten aufgelagert sein. Da das erfindungsgemässe Verfahren als wesentliche Behandlungsstufe die Vorerhitzung der Metalloberfläche anwendet, kann der Gesamtüberzug ausserdem eine oxydische Schicht enthalten, die direkt auf dem Metall aufliegt, also zwischen dem Metall und der durch Reaktion mit der aufgespritzten Lösung entstandenen Schicht.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann angewendet werden und ist geeignet für alle Arten von mit MetaIIenreagierendenwässerigenschutzschichtbiIdondenStoffen, wobei diese Stoffe in Form von verdünntenwässerigen Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen vorliegen können, bevor sie feinzerstäubt werden.
Als Beispiele seien genannt : wässerige saure schichtbildende Lösungen, beispielsweise solche, die Zinkphosphat, Manganphosphat, Eisenphosphate, Alkalimetallphosphate, Oxalsäure und/oder Oxalate ent- halten ; Minsralsäurelösungen, die Sulfide oder Sulfitionen od. dgl. enthalten und geeignet sind, Sulfid- überzüge zu bilden, verdünnte wässerige Nachspüllösungen, beispielsweise Chromsäure und Diéhromat- lösungen mit oder ohne Zusatz weiterer Säuren als Modifizierungsmittel, die als Nachspüllösungen auf blanke Metalle oder auf vorher auf beliebige Weise mit einem chemischen Überzug bedeckte Metalloberflächen angewendet werden ; überzugsbildende Lösungen, die Aminphosphat enthalten ;
saure oder alkalische Metallchromatlösungen, die als Hauptbehandlung oder als Nachspüllösungen für Phosphat- und ähnliche Überzüge angewendet werden ; verdünnte wässerige Dispersionen oder Emulsionen von Phosphaten, die Schmiereigenschaften besitzen, beispielsweise Laurylphosphate ; Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen von Chromsäure und/oder von Metallchromaten und schichtbildenden Mitteln auf Basis organischer polymerisierbarer Monomerer, beispielsweise Vinylalkohol oder Acrylsäure, Vorpolymerisaten, Polymerisaten u. dgl. Diese letztgenanntenlösungen können auch als Nachbehandlung zur Erhöhung des Korrosionsschutzes von Phosphat-, Oxyd, Oxalat- u. dgl. Schichten benutzt werden.
Der Zustand der Metalloberfläche in dem Augenblick, in dem die feinzerstäubte, überzugbildende Lösung auf ihn auftrifft, soll im wesentlichen derjenige sein, wie er bei Spritz- und Tauchverfahren zur Überzugsbildung auch erwünscht ist und angestrebt wird. Es ist keine besondere Reinigung vorher erforderlich. Die einzige Bedingung, die bei der Vorerhitzung einzuhalten ist, besteht darin, dass man dafür sorgen muss, dass die ursprünglichenmetallographischen Gegebenheiten der Werkstücke, wie Härte, Elastizität u. dgl. nicht, beispielsweise in bezug auf die spätere Anwendung des Werkstückes, schädlich beeinflusst werden.
Es sei darauf hingewiesen, dass sowohl die Versprühungsbedingungen als auch die Temperatur und Wärmemenge in den Werkstücken zur Erzielung von Schutzüberzügen hoher Qualität von Grundmaterial
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Die untere Grenze des Überzugsgewichtes, die zu einer feststellbaren Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit oder einer Erhöhung der Farbaufnehmefähigkeit od.dgl. führt, liegt bei etwa 70-100 mg/m2, Arbeitet man mit Chromsäurelösungen oder mit Chromat enthaltenden Lösungen, so werden auch noch mit Schichtgewichten von 20 bis 50 mg/mz verbesserte Ergebnisse erhalten. Dies gilt besonders, wenn die Chromat enthaltende Lösung als Nachspüllösung auf chemisch aufgebrachte Überzüge angewendet wird.
Für die meisten Lösungen, die mit dem erfindungsgemässen Verfahren aufgebracht werden können, beispielsweise Lösungen von Phosphaten, Oxalaten u. dgl. empfiehlt es sich, einen Überzug von einer Dicke von mindestens 200 bis 500 mg/m2 aufzubringen. An Hand dieser Richtlinien ist es für einen Fachmann einfach, nach einigen Vorversuchen zu den günstigsten Bedingungen zu kommen.
Wie vorstehend bereits angegeben, behalten alle schichtbildenden Teilchen die Lage bei, die sie beim Auftreffen auf die Oberfläche erhalten, wenn die vorstehend angegebenen Bedingungen eingehalten werden. Einige der Teilchen können von der Oberfläche abprallen, weil sie eine zu hohe Geschwindigkeit besitzen oder in einem zu spitzen Winkel auf die Oberfläche auftreffen. Vorzugsweise wird jedoch das Abprallen der Teilchen auf ein Minimum beschränkt. Dies wird erreicht, wenn die metallische Oberfläche praktisch frei von Wasser ist, wenn die zerstäubten Teilchen der überzugsbildenden Lösung auftreffen.
Als Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann jede übliche Spritzpistole oder Spritzdüse verwendet werden. Als Treibmittel werden vorzugsweise Luft bzw. Wasserdampf benutzt.
Dampf, insbesondere überhitzter Dampf, zerstäubt gut und besitzt den Vorteil, die versprühte Lösung etwas aufzuwärmen. Da der Dampf kondensiert, können die Absaugungseinrichtungen kleiner dimensioniert werden als bei Pressluft.
Die Wahl der Überzugsdicke hängt vom Verwendungszweck ab. Zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit werden Überzüge mit einem Schichtgewicht von 1500 bis 4500 mg/m2 ausgebildet. Wenn es sich dagegen um die Erhöhung der Abriebfestigkeit oder Verbesserung der Schmierwirkungen handelt, werden vorzugsweise Überzüge mit einem Gewicht von 7500 bis 20000 mg/rnz aufgebracht. Als Haftgrundlage für Anstriche wählt man Überzüge von beispielsweise 500 bis 2000 mg/rn. Schwere Überzüge bringt man am besten unter Anwendung einer Mehrzahl hintereinander angeordneter Zerstäubungsvorrichtungen auf.
Das erfindungsgemässe Verfahren sei an Hand einiger Beispiele erläutert. Die hierin angegebenen zur Anwendung kommenden Stoffe, Bedingungen und Begrenzungen bedeuten jedoch keine Beschränkung des Erfindungsgegenstandes.
Beispiel l : Bleche aus einer Aluminiumlegierung mit 1-1"Wo Mangan, Rest Aluminium wurde entfettet und nach Wasserspülen an der Luft auf eine Temperatur von etwa 950 C erhitzt. Mit einer Spritzpistole wurde anschliessend eine Lösung, enthaltend 259 g H3PO4 (75%), 290 g HNO (420 Bé), 162 g ZnO, 50 g ZnSiF. 6H2O, mit Wasser aufgefüllt auf 2000 ml, auf die Bleche aufgesprüht. Nach nochmaligem Aufheizen der Bleche auf 950 C wurden sie ein zweites Mal bespritzt und anschliessend 3 min auf 2300 C erhitzt. Das Gesamtüberzugsgewicht lag bei etwa 6000 mg/m2. Der Überzug war gleichmässig, hart, grau und unlöslich in kochendem Wasser.
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1500 bis 6000 mg/m2 erhalten, die in siedendem Wasser teilweise löslich waren.
Beispiel S: Stahlbleche mit einer Dicke von 0,55 mm wurden mit einem organischen Lösungsmittel gründlich gereinigt und anschliessend auf etwa 95 C mit Hilfe von Infrarotlampen erhitzt. Hierauf
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gleichmässig und in siedendem Wasser unlöslich.
Beispiel 4 : Auf Blechen aus rostfreiem Stahl (mit 18' ? o Cr und Slo Ni), Flussstahl, Kupfer und Magnesium wurden Lösungen folgender Zusammensetzung angewendet. Lösung A : 46 g Ferrooxalat, 95 g
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mitaufgefüllt auf 1000 ml.
Die Bleche wurden nach der Entfettung auf eine Temperatur von etwa 120 C gebracht und mit den Lösungen A, B, C und D einmal besprüht. Im Anschluss hieran erfolgte eine Ofentrocknung bei 2300 C für 3 Minuten. Das Schichtgewicht lag bei denBlechen aus rostfreiem Stahl bei 2000 mg/m2, bei den übrigen bei 4000 mg/m2. Die Überzüge waren in jedem Falle festhaftend und in Wasser unlöslich.
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i."piei b : Gereinigte StahlDlechebeständigkeit mit zunehmender Überzugsdicke.
Beispiel6 :Gereinigte,verzinkteStahlblechemiteinerDickevon1,6mmwurdennachVorwär- mung auf 72 bzw. 235 C mit Lösungen, enthaltend 2% Polyacrylsäure und 2-4% CrO, besprüht und anschliessend 3 Minuten bei 1750 C getrocknet. Die Überzüge waren hart und wiesen ein Schichtgewicht von 180 bis 360 mg/m2 auf. Von siedendem Wasser wurden sie nicht aufgelöst. Nach 7 Tagen Feuchtraumprüfung war die Zinkoberfläche noch frei von weissen Korrosionsprodukten.
Beispiel 7: Einkorrosionsschützender Überzug mit Schmiereigenschaften kann auf auf zirka 1200 C erhitzten Stahlblechen durch Besprühung mit einer wässerigen Dispersion erhalten werden, die folgende Zusammensetzung hat : 42 g/l Monolaurylphosphat, 8, 5 g/l Morpholin, 6, 6 g/l Zink acetat, 9, 2 g/l Natrium- chlorat und 0, 1 g/l Natriummetanitrobenzolsulfonat.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Ausbildung von Schutzüberzügen auf Oberflächen von Metallgegenständen durch Aufspritzen eines wässerigen schichtbildenden Mittels, das einen Überzug durch Reaktion mit der Oberfläche des behandelten Gegenstandes bilden kann, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel auf die erhitzte Oberfläche in Form von Teilchen mit maximal 500/1, vorzugsweise nicht über 350 Durchmesser beim Auftreffen und in solcher Menge pro Zeiteinheit aufgesprüht und der Gegenstand auf eine solche Temperatur erhitzt wird, dass die Obbrfläche, nachdem das wässerige Mittel aufgesprüht worden ist, mindestens eine Temperatur von 57 besitzt und die Flüssigkeitstropfen an dem Ort ihres Auftreffens bleiben, wobei diese Behandlung so lange fortgesetzt wird,
bis ein zusammenhängender Überzug gebildet ist.