AT212018B

AT212018B - Wärmehärtbare Kunststoffmassen

Info

Publication number: AT212018B
Application number: AT19457A
Authority: AT
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1956-01-13
Filing date: 1957-01-11
Publication date: 1960-11-25

Description


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  Wärmehärtbare Kunststoffmassen 
Es ist bekannt, dass man Polymerisate von Diolefinen, wie Polychloropren, Polybutadien, Polyme- thylbutadien, und Mischpolymerisate von Diolefinen mit ungesättigten Verbindungen, wie etwa Acryl- nitril mit Phenolharzen, vorzugsweise sauer kondensierten Kunstharzen, wie Novolaken, kondensieren kann. Es sei in diesem Zusammenhang beispielsweise die Schweizer Patentschrift Nr. 260314 genannt. 



   Diese Kombinationen zeichnen sich je nach dem Anteil des Mischpolymerisates durch gute Elastizität aus und können auch als Gummikleber eingesetzt werden. Die Produkte mit niedrigem Mischpolymerisat- anteil, etwa bis 50% sind als Konstruktionsmaterial geeignet, jedoch fehlt diesen Produkten die oft erforderliche Korrosionsfestigkeit, insbesondere dann, wenn man auf   Laugen-und Lösungsmittelfestigkeit   Wert legt. 



   Es wurde nun gefunden, dass sich überraschenderweise Xylenolresole mit polymeren Diolefinen, Diolefinmischpolymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Acrylderivaten, vorzugsweise Acrylnitril, und einem oder mehreren Diolefinen besonders gut zu homogenen Produkten, zweckmässig bei höherer Temperatur, vorteilhafterweise über 60 C, kondensieren lassen und dass diese Kombinationen nach Zusatz von Verbindungen, die die chemische Widerstandsfähigkeit verbessern, sich durch thermische Härtung in   Produkte überführen   lassen, die sich sowohl durch gute elastische Eigenschaften als auch durch eine ausserordentlich hohe Beständigkeit gegen die Einwirkung von Lösungsmitteln, Laugen und Säuren auszeichnen.

   Als Polymerisate, die in die erfindungsgemässe Masse eingesetzt werden können, seien Polymerisate von Diolefinen, wie Butadien, Chloropren, Methylbutadien und andere Derivate des Butadiens genannt. 



   Als Mischpolymerisationskomponente kommen z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, gegebenenfalls auch   Acrylester oder Methylacrylester,   z. B. die Methyl-, Äthyl-, Propylester, in Frage. Das Polymerisat wird nach der Erfindung im allgemeinen in Mengen zwischen 1 und 90%, vorteilhaft zwischen 15 und   45%,   bezogen auf das Bindemittel, d. i. die Summe von Resol, Polymerisat bzw. Mischpolymerisat und andern flüssigen Zusätzen, verwendet. Den Polymerisaten können auch noch Polyvinylalkohole und/oder Acetale des Polyvinylalkohols-z. B. mit Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd,   Crotonaldehyd, Benzaldehyd, Furfurol-mit   einem Acetalisierungsgrad von 2 bis   80%   zugesetzt werden. 



  Diese können in einer Menge bis zu 50%, bezogen auf die Menge des Polymerisates, zugesetzt werden. 



   Zur Herstellung von Xylenol-Formaldehydresolen finden technische Xylenole Verwendung, besonders geeignet sind Mischungen der einzelnen Oxydimethylbenzole, wie sie in der   österr. Patentschrift   Nr. 196622 beschrieben sind. Die Xylenolresole können als Aldehyd anteilig, z. B. bis zu etwa   66%   besser bis zu etwa 20 oder nur   10o,.   auch höhere Homologe des Formaldehyds enthalten, wie Furfurol, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Propionaldehyd usw. Das Xylenol kann bis zu   40%   durch Phenol und/oder Kresol ersetzt sein. 



   Als die chemische Widerstandsfähigkeit verbessernde Verbindungen seien beispielsweise genannt : Gemische von Chlorhydrinen oder einzelne Chlorhydrine, wie Äthylenchlorhydrin, 1,2-Dichlorpropanol oder   l,   3-Dichlorpropanol, Monochlorpropanol, Epichlorhydrin,   Dichlor-tert.-isobutylalkohol und/oder   Ester anorganischer Säuren mit Alkyl- bzw. Arylalkoholen, z. B. Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat, Di- äthylsulfat, Dipropylsulfat, Dibenzylsulfat, Trimethylphosphat, Triäthylphosphat und/oder Chloraldehy- 

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 de, beispielsweise Chloralhydrat oder   8-Dichlorpropionaldehydhydrat.   Die Menge dieser Zusätze kann zwischen 0, 01 und 50   Gew. -0/0,   vorzugsweise zwischen 1 und   20%,   bezogen auf das Bindemittel, schwan- ken. 



   Die erfindungsgemässen Massen sind in jedem Verhältnis mit Füllstoffen aller Art mischbar. Inerte
Füllstoffe, wie Siliziumdioxyd, z. B. in Form von Quarzmehl oder Siliziumkarbid oder Titandioxyd, Ba- riumsulfat oder Kohlenstoff,   z. B.   in Form von Graphit, Koksmehl   u. a.,   sind besonders geeignet. Als weitere Zusätze können auch Polymerisate verwendet werden, die unter den angegebenen Verarbeitungs- bedingungen nicht mit den Xylenolresolen reagieren, etwa Polyvinylchlorid, Polytetrafluoräthylen, Polytrifluorchloräthylen, Polyäthylen, Polyisobutylen, Polyvinylmethyläther usw. 



   Die erfindungsgemässen wärmehärtbaren Massen weisen, wie schon erwähnt, im gehärteten Zustand eine gute    Beständigkeit- gegen   Chemikalien, insbesondere auch gegen Lösungsmittel auf. In diesem Zusammenhang ist es besonders überraschend, dass eine Kombination aus Xylenolresolen und Copolymerisaten von Butadien und Acrylnitril nach Zusatz von die chemische Beständigkeit erhöhenden Verbindungen thermisch zu Massen gehärtet werden kann, die eine gute Resistenz gegen Aceton und Chloroform auf- weisen, obwohl Aceton und Chloroform gute Lösungsmittel für Copolymerisate von Butadien und Acrylnitril sind. 



   Die erfindungsgemässen Produkte lassen sich, da sie nach Härtung durch gute Resistenz gegen die
Einwirkung von Lösungsmitteln, Laugen und Säuren ausgezeichnet sind, in der chemischen Technik vielfach verwenden, z. B. zur Auskleidung von Behältern mittels Folien. Sie sind besonders leicht nach den üblichen Verfahren wie Oberkolbenpressen, Spritzpressen, Extrudern, Strangpressen, welche mit einem Kolben oder einer Schnecke arbeiten, zu Formkörpern zu verarbeiten. Formkörper sind Pressteile jeglicher Art, wie Rohre, Platten, Winkel, Schalen usw. Nach dem Pressen, das   z. B.   unter einem spezifischen Druck von 50 bis 100 kg geschehen kann, ist eine Nachhärtung, wie allgemein bei Resolen üblich, notwendig.

   Den erfindungsgemässen Produkten können während der Verarbeitung noch Vulkanisationsmittel, wie Schwefel u. a., weiter Lösung-un Antihaftmittel, wie sie dem Stande der Presstechnik entsprechen, zugesetzt werden. Als Antihaftmittel lassen sich beispielsweise Stearinsäure oder Hartparaffine verwenden. 



   Beispiel : 70 bzw. 50   Gew.-Teile eines Xylenolformaldehydresoles, nach dem Zweistufen-Ver-   fahren erhalten, werden mit 30 bzw. 50 Gew.-Teilen eines   Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisates   aus 72   Gew.-Teilen   Butadien und 28 Gew.-Teilen Acrylnitril bzw. 50   Gew.-Teilen   Butadien und 50 Gew.Teilen Acrylnitril oder mit 30 bzw. 50 Gew.-Teilen Polychloropren im Kneter   1 - 2   Stunden bei   1000C   gemischt, bis eine homogene Masse entsteht. 100 Gew.-Teile dieser zähen Massen werden dann auf dem Walzenstuhl mit 200 Teilen Kunstgraphit, dem 2   Gew.-Teile   eines Antihaftmittels, z. B. Stearinsäure oder ein   Hartparaffin,   zugesetzt sind, gut vermischt.

   Bei der einen Versuchsgruppe, den Versuchen 1, 3, 5, 7 und 9 werden während des Einmischen noch 5% Dichlorpropanol, bezogen auf das Bindemittel, zugesetzt, während die Massen gemäss den Versuchen 2, 4, 6, 8 und 10 kein Dichlorpropanol enthalten. Zum Vergleich wurde auch noch eine Masse, die als Bindemittel nur Xylenolformaldehydresol enthält, hergestellt (Versuch L). Man erhält in allen Fällen homogene Produkte, welche ohne weitere Mahlung mit einem Druck von 75 kg/cm2 zu verpressen sind. Unter diesem Druck hergestellte Prüfstäbe werden 5 Stunden bei 1500C gehärtet und dann die Werte für Schlagzähigkeit, Biegefestigkeit und Beständigkeit ge-   genüber   einer achtstündigen Einwirkung   15O ! oiger Nattonlauge, 150/oiger   Salzsäure und Aceton bei der Siedetemperatur der jeweiligen Agentien ermittelt. 



   Für die Bestimmung der Schlagzähigkeit wurden Stäbe von 120 x 15 x 10 mm verwendet. Die gefundenen Werte sind in folgender Tabelle zusammengestellt. Die in der Tabelle in Klammern angegebenen Zahlen bedeuten dabei die Zusammensetzung des Mischpolymerisates, wobei die erste Zahl den Butadienanteil und die zweite Zahl den   Acrylnitrilanteil   angibt :

   

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 Tabelle 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Versuch <SEP> Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Harzmischung <SEP> in <SEP> Schlagzahig- <SEP> Biegezug- <SEP> Gew.-Verlust <SEP> nach <SEP> 8 <SEP> Stunden
<tb> Nr. <SEP> Gewichtsteilen <SEP> keit <SEP> nach <SEP> festigkeit <SEP> Kochen <SEP> in
<tb> Dichlor- <SEP> Xylenol- <SEP> Poly- <SEP> Butadien-Acrylnitril <SEP> DIN <SEP> VDE <SEP> 0302 <SEP> nach <SEP> DIN <SEP> 52186 <SEP> 15% <SEP> NaOH <SEP> 15% <SEP> HCl <SEP> Aceton
<tb> propanol <SEP> Resol <SEP> chloropren <SEP> Mischpolymerisat <SEP> kg.

   <SEP> cm/em <SEP> kg/cm2
<tb> L <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> 4 <SEP> 700 <SEP> 0,3 <SEP> 0,5 <SEP> 0,2
<tb> 1 <SEP> 5 <SEP> 70 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> (72/28) <SEP> 18 <SEP> 400 <SEP> 0,8 <SEP> 0,8 <SEP> 0,4
<tb> 2 <SEP> - <SEP> 70 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> (72/28) <SEP> 18 <SEP> 400 <SEP> 4,5 <SEP> 2,5 <SEP> 1, <SEP> 6
<tb> 3 <SEP> 5 <SEP> 70-30 <SEP> (66/33) <SEP> 12 <SEP> 450 <SEP> 1,2 <SEP> 0,9 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> 4 <SEP> - <SEP> 70 <SEP> - <SEP> 80(66/33) <SEP> 12 <SEP> 450 <SEP> 5,8 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5
<tb> 4 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 50(66/33) <SEP> 37 <SEP> 300 <SEP> 1,4 <SEP> 1,0 <SEP> 0,9
<tb> 6 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> (66/33) <SEP> 37 <SEP> 300 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 2,9 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> 7 <SEP> 5 <SEP> 70 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 12 <SEP> 500 <SEP> 0,8 <SEP> 0,8 <SEP> 1,

   <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 8 <SEP> - <SEP> 70 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 12 <SEP> 500 <SEP> 4,9 <SEP> 2,7 <SEP> 3,0
<tb> 9 <SEP> 5 <SEP> 50 <SEP> 50-25 <SEP> 400 <SEP> 1,1 <SEP> 0,9 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 10- <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 25 <SEP> 400 <SEP> 5,6 <SEP> 2,8 <SEP> 3,6
<tb> 
 

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Aus der Tabelle ergibt sich, dass Massen, die sowohl Polymerisate wie einen. die chemische Widerstandsfähigkeit verbessernden Stoff enthalten, nach Härtung sowohl hohe Schlagzähigkeit als auch eine gute Chemikalienresistenz besitzen. Der   Ftillmittelanteil   wurde nicht mit in die Tabelle aufgenommen, weil er in allen Fällen gleich ist. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1.   Wärmehärtbare   Kunststoffmassen, die im wesentlichen aus einem Reaktionsprodukt von Xylenol-   aldehydresolen   und mindestens einem Polymeren, das durch Polymerisation von mindestens einem Diolefin für sich oder im Gemisch mit Acrylderivaten erhalten wurde, bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Massen noch   0,     01-50%,   berechnet auf das Bindemittel, mindestens eines die chemische Widerstandsfähigkeit der gehärteten Produkte verbessernden Zusatzstoffes enthalten.

Claims

2. Wärmehärtbare Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Diolefinkomponente im wesentlichen Chloropren enthalten.

3. Wärmehärtbare Massen nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polymerisationskomponente ein Mischpolymerisat von Butadien und Acrylnitril enthalten.

4. Wärmehärtbare Massen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie noch 1 bis 20ja, berechnet auf das Bindemittel, mindestens eines die chemische Widerstandsfähigkeit verbessernden Zusatzstoffes enthalten.

5. Wärmehärtbare Massen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Polymeren zwischen 1 und 90je, bezogen auf das Bindemittel, beträgt.

6. Wärmehärtbare Massen nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie noch ein inertes Füllmittel enthalten.

7. Wärmehärtbare Massen nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie noch bis zu 50use, bezogen auf die Menge des Polymeren, Polyvinylalkohol und/oder einen zu 2 - 80% acetalysier- ten Polyvinylalkohol enthalten.

8. Wärmehärtbare Massen nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 40% der Xylenolkomponente des Resols durch Phenol und/oder Kresol ersetzt sind.

9. Wärmehärtbare Massen nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 1/3 der Aldehydkomponente des Resols Formaldehyd ist.

10. Wärmehärtbare Massen nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 80% der Aldehydkompoaente der Resole aus Formaldehyd bestehen.