AT209900B

AT209900B - Verfahren zur Herstellung von neuen 2-(Stilbyl-4")-[acenaphtheno-4',5' :4,5]-1,2,3-triazol-verbindungen

Info

Publication number: AT209900B
Application number: AT568058A
Authority: AT
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1953-10-16
Filing date: 1958-08-13
Publication date: 1960-06-25
Also published as: AT194849B

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen 2- (Stilbyl-4")- [acenaphtheno-4', 5' : 4, 5]-1, 2, 3-triazol- verbindungen
In der österr. Patentschrift Nr. 194849 ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen 2- (Stilbyl-4") - ( 4, 5-arylo) -1, 2, 3-triazolsulfonverbin- dungen der allgemeinen Formel :

EMI1.1
worin A einen in Nachbarstellung an den Triazolring gebundenen aromatischen Rest der Benzoloder Naphthalinreihe, von Xi, X und Xg mindestens ein X einen nicht sauer dissoziierenden Sulfonylsubstituenten-SO, R, worin R einen Aryloxyrest, einen gegebenenfalls durch Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen oder durch eine zweiwertige Kohlenwasserstoffkette, welche auch durch Heteroatome unterbrochen sein kann, sub- stituierten Aminorest, einen Alkyl- oder Arylrest darstellt, und die anderen X Wasserstoff oder - unter Ausschluss von Chromophoren, Hydroxylund Aminogruppen-eine SO, R-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylendioxy-, Aryloxy-, Phenyl-,
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oder 4, 5-Arylo-I, 2, 3-triazolyl-(Stilbyl-4")- (4, 5-arylo)-l, 2, 3-triazol-sulfbnsäuren,

welche mindestens eine Sulfonsäuregruppe im Stilbenrest in einer ortho- oder in der paraStellung zur Äthylenbrücke enthalten bzw. ihre Salze in die entsprechenden Säurehalogenide überführt und diese (A) mit Ammoniak, organischen primären oder sekundären Aminen in die Sulfonsäureamide, (B) durch Umsetzung mit aromatischen Hydroxylverbindungen oder deren Salzen in die Sulfonsäurearylester, (C) durch Umsetzung mit aromatischen, gegebenenfalls alkoxylierten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Friedel Craft'schen Katalysatoren in die Arylsulfonylverbindungen oder (D) unter Reduktion zu Sulfinsäuren durch Alkylierung oder Aralkylierung in die Alkylsulfonyl- bzw.

Aralkylsulfonylverbindungen überführt, wobei man die Komponenten so wählt, dass die neuen Triazolverbindungen der allgemeinen Formel als Substituenten weder chromophore Gruppen noch aromatisch gebundene Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten.

In weiterer Ausbildung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, dass sich solche analog gebaute Stilbyltriazolverbindungen, welche den dreikernigen Acenaphthenylenrest als Arylenrest enthalten, dank ihrer blauen Fluoreszenz ebenfalls sehr gut zum optischen Aufhellen von hydrophobem organischem Material eignen.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von neuen 2- (Stilbyl- 4") -[acenaphtheno-4', 5' : 4, 5]-1, 2, 3-triazolverbin- dungen der allgemeinen Formel (I) :
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worin A einen in 4, 5-Stellung gebundenen Acenaphthenorest, von Xl, X2 und Xg mindestens ein X einen nicht sauer dissoziierenden Sulfonyl- substituenten-SO, R, worin R einenAryloxyrest, einen gegebenenfalls durch Alkyl-, Cycloalkyloder Arylgruppen oder durch eine zweiwertige Kohlenwasserstoffkette, welche auch durch Heteroatome unterbrochen sein kann, substituierten Aminorest, einen Alkyl- oder Arylrest darstellt, und die anderen X Wasserstoff oder-unter
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zeichnet ist, dass man 2- (Stilbyl-4")- [acenaphtheno-4', 5' :

4, 5]-1, 2, 3-triazolverbindungen der obigen Formel (I), worin R die Hydroxylgruppe bedeutet oder deren Alkalisalze in die entsprechenden Sulfonsäurehalogenide umwandelt und diese (A) mit Ammoniak, organischen, primären oder sekundären Aminen in Sulfonsäureamide, (B) durch Umsetzung mit aromatischen Hydroxylverbindungen oder deren Salzen in die Sulfonsäure-

arylester, (C) durch Umsetzung mit aromatischen, gegebenenfalls alkoxylierten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Friedel Craft'schen Katalysatoren in die Arylsulfonylverbindungen oder (D) unter Reduktion zu Sulfinsäuren durch Alkylerung oder Aralkylierung in die Alkylsulfonylbzw.

Aralkylsulfonylverbindungen überführt, wobei man die Komponenten so wählt, dass die neuen Triazolverbindungen der allgemeinen Formel (I) als Substituenten weder chromophore Gruppen noch aromatisch gebundene Hydroxyloder Aminogruppen enthalten. Sie können dagegen beispielsweise noch folgende Substituenten enthalten : Halogene, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Acylamino-, Carbonsäure- und Sulfon- säure-ester oder -amidgruppen und Alkyl- oder Arylsulfongruppen.

Zur Herstellung der als Ausgangsprodukte dienenden 2-Stilbyl-4, 5-acenaphtheno-l, 2, 3-tri- azolverbindungen kuppelt man diazotierte, gegebenenfalls weiter substituierte 4-Aminostilbensulfonsäuren mit in Nachbarstellung zu einer primären Aminogruppe kuppelnden Amino-acenaphthenen, welche noch übliche nicht-chromophore Substituenten enthalten können. Die da-
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diert und die Sulfonsäuregruppen mit Hilfe von Phosphorhalogeniden, vorzugsweise mit Phosphorpentachlorid, in Sulfonsäurehalogenidgruppen übergeführt. Als 4-Aminostilbensulfonsäuren können die in dem erwähnten Stammpatent genannten verwendet werden, z. B. die nach den bekannten Methoden von Thiele, Pschorr und Meerwein erhältlichen Verbindungen.

Die Bedingungen, unter welchen die Kupplung der Stilbendiazonium-mit den Aminoacenaphthen-Verbin- dungen und die Oxydation zu den Triazolverbin- dungen werden, entsprechen den dort beschriebenen.

Als in o-Stellung zu einer primären Aminogruppe kuppelndeAcenaphthenverbindung kommt vor allem das 5-Aminoacenaphthen in Frage.

Weiter können z. B. die 6-Chlor-oder 6-Brom-, 6-Cyan- und 6 Alkoxy-5-aminoacenaphthene verwendet werden.

Zur Überführung der erfindungsgemäss verwendbaren Stilbensulfonsäurehalogenide in Sulfonsäureamide werden sie mit einem Überschuss an Ammoniak, primären oder sekundären Aminen, wie z. B. Mono- oder Dimethylamin, Monooder Diäthylamin, Propyl- oder Butylaminen, Dodecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylamin, N- Methyl- oder N-Äthyl-äthanolamin, Anilin, Chloranilinen, am N-Atom und bzw. oder im Kern alkylierten oder hydroxyalkylierten Anilinen, Alkoxyanilinen, Aminodiphenyläthem, Aminodiphenylen, Cyclohexylamin, Piperidin oder Morpholin, Aminonaphthalinen oder Aminopyridin behandelt. Zur Herstellung der Arylester setzt man die Sulfonsäurehalogenide mit aromatischen Hydroxylverbindungen, wie z. B. Phenol, kernalkylierten Phenolen, Alkoxyphenolen, Naphtholen, Hydroxydiphenylen, Hydroxydiphenyläthan oder Hydroxydiphenylalkanen um.

Zur Umwandlung in Arylsulfone werden sie in Gegenwart von Friedel Craft'schen Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid oder Ferrichlorid, mitaromatischen Kohlenwasserstoffen umgesetzt, vorzugsweise mit Verbindungen, welche positivierende Substituenten enthalten und der Benzolreihe angehören, wie z. B. Toluol, Xylolen, Anisol oder Phenetol. Erfindungsgemäss kann man neue Alkylsulfonylverbindungen durch Reduktion der Sulfonsäurehalogenide zu den entsprechenden Sulfinsäuren, beispielsweise mit neutralen Alkalisulfiten, und Alkylierung derselben, z.

B. mit Dimethyl- oder Diäthylsulfat, Butyl-oder Benzylchlorid oder - bromid, p-Toluolsulfonsäuremethyl-oder-äthyl- ester erhalten.
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substituenten weisen in organischer Lösung eine schöne blaue Fluoreszenz auf und eignen sich sehr gut zum optischen Aufhellen von hydrophoben organischen Materialien, beispielsweise von polymeren Kunststoffen, wie Polyvinyl- oder Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, Polystyrolen, Polyäthylen oder Copolymeren dieser und anderer Olefine, von Polykondensaten, wie Superpolyamiden, Superpolymethanen und Polyestern sowie von Kohlenwasserstoffen, Fetten, Ölen und Wachsen.

Nähere Einzelheiten über dieArbeitsbedingungen bei der Herstellung erfindungsgemäss erhältlicher Stilbyltriazolverbindungen können folgenden, die Erfindung veranschaulichenden Beispielen entnommen werden. Die Teile sind, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, als Gewichtsteile zu verstehen ; sie stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie g zu cm3. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 :
EMI2.3

In ein Gemisch von 50 Teilen Phosphoroxychlorid und 21 Teilen Phosphorpentachlorid in 100 Teilen trockenem Chlorbenzol werden 47, 5 Teile 2- (Stilbyl-4")- [acenaphtheno-4', 5' : 4, 5]- 1, 2, 3-triazol-2"-sulfonsaures Natrium eingetragen. Man rührt 6 Stunden bei 125-130 und trägt dann das Reaktionsgemisch in 1000 Teile Wasser und zirka 2000 Teile Eis derart aus, dass die Temperatur von +5'nicht überschritten wird. Nach vollständiger Zersetzung der Phosphorhalogenide filtriert man das gelbliche Rohprodukt ab und wäscht es mit kaltem Wasser gut aus.

Das im Vakuum bei 30-400 getrocknete Rohprodukt gibt bei der Umkristallisation aus heissem Chlorbenzol das 2- (Stilbyl-4")- [ace-

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(unkorr. ). 49, 1 Teile Sulfochlorid werden in einem Gemisch von 50 Teilen Wasser und 200 Tei- len Chlorbenzol bei 40-420 allmählich mit
22 Teilen Diäthylamin derart versetzt, dass Phenol- phthaleinpapier immer deutlich gerötet wird.

Man rührt 8-10 Stunden unter langsamer Stei- gerung der Temperatur auf 90 . Dann werden 10 Teile Natriumcarbonat zugegeben und das
Chlorbenzol sowie überschüssiges Amin mittels
Wasserdampfes abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im
Vakuum getrocknet. Durch Umkristallisation aus
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(Stilbyl-4") -säure-diäthylamid als gelbliches Pulver vom F. 175-176 (unkorr. ). Diese Verbindung ist ein wertvolles Mittel zum Aufhellen von Kunstfasern, insbesondere von Superpolyamiden, Superpolyurethanen und Polyesterfasern usw. Die neue Verbindung kann auch zum Aufhellen von polymeren Kunststoffen, insbesondere von Polymerisaten des Vinylchlorids, des Vinylidenchlorids, des Styrols, des Äthylens, sowie von Copolymeren dieser und anderer Olefine verwendet werden.

Produkte von ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man im obigen Beispiel das Di- äthylamin durch 15 Teile Dimethylamin bzw. durch 15 Teile Monoäthylamin bzw. durch 30 Teile n-Dibutylamin ersetzt. Man erhält das
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(Stilbyl-4") -[acenaphtheno-4', 5' : 4, 5]-1, 2, 3-tria-butylamid (F. 214-215 ) (alle Schmelzpunkte sind unkorrigiert) als gelbliche Pulver. Das Di- äthylamin kann auch durch zirka 25 Teile Cyclohexylamin bzw. 25 Teile Anilin bzw. 27 Teile N-Methyl-anilin ersetzt werden. Das 2- (Stilbyl-
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(F. 217-219 ) werden durch Umkristallisieren aus heissem Chlorbenzol als gelbliche Pulver erhalten.

Die in diesem Beispiel verwendete 2- (Stilbyl- 4")- [acenaphtheno-4',5':4,5]-1,2,3-triazol-2"-sulfonsäure erhält man aus diazotierter 4-Amino- sti1ben-2-sulfonsäure durch Kupplung mit 5Amino-acenaphthen und Oxydation des gebildeten o-Aminoazofarbstoffes mit Cupritetramminsu1fat.

Beispiel 2 :
EMI3.5

In eine wässerige Lösung von 12 Teilen pKresol und 5 Teilen Natriumhydroxyd werden innerhalb 30 Minuten bei 65-75 49, 1 Teile des im Beispiel l beschriebenen 2- (Stilbyl-4")- [ace- naphtheno-4',5' :4,5]-1,2,3-triazol-2"-sulfonsäurechlorids eingetragen und bis zur beendeten Umsetzung bei schwach phenolphthaleinalkalischer Reaktion verrührt. Der dabei gebildete rohe p-Kresylester wird nach dem Erkalten abfiltriert und im Vakuum bei einer Temperatur von 60 bis 650 getrocknet. Der 2- (Stilbyl-4")- [acenaphtheno- 4', 5':4,5]-1,2,3-triazol-2"-sulfonsäure-p-kresylester wird durch Umkristallisation aus heissem Chlorbenzol gereinigt. Man erhält ein gelbliches Pulver vom F. 210-212 (unkorr. ).

Das Produkt ist ein ausgezeichnetes Aufhellungsmittel für verschiedene polymere Kunststoffe, wie die Polymerisate und Copolymerisate von Vinylchlorid, von Vinylidenchlorid, von Styrolen und von Äthylenen. Auch Fette, Wachse und Öle können damit im Aussehen verbessert werden. Ein ganz ähnlich wirksames Produkt wird erhalten, wenn im obigen Beispiel das p-Kresol durch 10, 5 Teile Phenol ersetzt wird. Man erhält den 2- (Stilbyl- 4")- [acenaphtheno-4'5':4,5]-1,2,3-triazol-2"-sulfonsäure-phenylester vom F. 205-207 (unkorr. ) als gelbliches Pulver. Wird im obigen Beispiel das p-Kresol ferner durch 17 Teile p-tert. Butylphenol ersetzt, so erhält man den 2-(Stilbyl-4")- [acenaphtheno-4', 5' : 4, 5) -1, 2, 3-triazol-2" -sulfon- säure-p-tert. butylphenylester.

Das Produkt ist, aus heissem Chlorbenzol umkristallisiert, ein gelbliches Pulver vom F. 225-227 (unkorr. ) und stellt ein wirksames Aufhellungsmittel für Fette, Wachse, Öle sowie für verschiedenste organische Polymerisationsprodukte dar.

Beispiel 3 :
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49, 1 Teile des in Beispiel l beschriebenen 2- (Stilbyl-4")-[accnaphtheno-4',5':4,5]-1,2,3-tria- zol-2"-sulfonsäurechlorids werden in 400 Teile trockenes Chlorbenzol eingetragen, das Gemisch unter gutem Rühren mit 20 Teilen N-Methyl- äthanolamin versetzt und während 6-8 Stunden bei 90-95'gerührt. Anschliessend wird mit wässeriger Natriumcarbonatlösung deutlich phenolphthaleinalkalisch gestellt und das Chlorbenzol mit Wasserdampf abdestilliert. Der Rückstand wird nach dem Erkalten abfiltriert, mit Wasser gut ausgewaschen und im Vakuum bei 60-65 ge- trocknet. Durch Umkristallisation aus heissem
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thyl-äthanolamid als gelbes Pulver vom F. 175 bis 177 (unkorr. ) erhalten.

Die Verbindung ist ein wertvolles Aufhellungsmittel für-Verschiedene : Kunstfasern, wie Superpolyamide, Superpolyure-

thane, Polyesterfasern usw. Sie kann ferner zum Aufhellen von organischen Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrolen, Polyäthylenen usw., sowie von Copolymeren dieser und anderer Olefine verwendet werden.

Ersetzt man in obigem Beispiel das N-Methyl-
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den mit 10 Teilen sublimiertem Ferrichlorid in 500 Teilen m-Xylol unter Rückfluss bei Siedetemperatur bis zur beendeten Salzsäureabspaltung verrührt. Hierauf wird die noch heisse Reaktionsmischung von den Eisenverbindungen durch Filtration befreit, das überschüssige m-Xylol durch Wasserdampfdestillation entfernt, der ausgeschiedene Rückstand abfiltriert und das Rohprodukt mit warmem Wasser gut ausgewaschen.

Zur vollständigen Abscheidung von Eisenverbindungen wird das Produkt nun in 500 Teilen warmem Dimethylformamid gelöst, eine überschüssige, zirka 15% igue, wässerige Lösung von 3 bis 5 Teilen Natriumsulfid zugegeben, das entstandene Eisensulfid durch Filtration entfernt und hierauf das klare Filtrat in 2000 Teile einer 10% igen wässerigen Lösung von Natriumchlorid gegossen. Nach kurzem Rühren wird das ausgefällte Produkt abfiltriert, mit warmem Wasser gut ausgewaschen und im Vakuum bei einer Tem-
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0 getrocknet.l-sulfon) als hellgelbliches Pulver. Aus einem Gemisch von Chlorbenzol und Benzin umkristallisiert, zeigt die Verbindung den F. 230-233 (unkorr. ).

In den folgenden Tabellen sind weitere Verbindungen angeführt, die ebenfalls wertvolle Auf- hellungsmittel vorstellen und die nach dem in den vorangegangenen Beispielen beschriebenen Verfahren erhalten werden.

Tabelle siehe Seite 5.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von neuen 2- EMI4.5 EMI4.6 EMI4.7 ein X einen nicht sauer dissoziierenden Sulfonyl- substituenten-SOR, worin R einen Aryloxyrest, einen gegebenenfalls durch Alkyl-, Cycloalkyloder Arylgruppen oder durch eine zweiwertige Kohlenwasserstoffkette, welche auch durch Heteroatome unterbrochen sein kann, substituierten Aminorest, einen Alkyl- oder Arylrest darstellt, und die anderen X Wasserstoff oder-unter Ausschluss von Chromophoren, Hydroxyl- und EMI4.8 oder Halogen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 2- (Stilbyl-4")- [acenaphtheno-4, 5' :

4, 5]- 1, 2, 3-triazolverbindungen der obigen Formel (I), worin R die Hydroxylgruppe bedeutet, oder deren Alkalisalze in die entsprechenden Sulfonsäurehalogenide umwandelt und diese (A) mit Ammoniak, organischen primären oder sekundären Aminen in Sulfonsäureamide, (B) durch Umsetzung mit aromatischen Hydroxylverbindungen oder deren Salzen in die Sulfonsäurearylester, (C) durch Umsetzung mit aromatischen, gegebenenfalls alkoxylierten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Friedel Craft'schen Katalysatoren in die i Arylsulfonylverbindungen oder (D) unter Reduktion zu Sulfinsäuren durch Alkylierung oder Aralkylierung in die Alkylsulfonyl- bzw.

Aralkyl- sulfonylverbindungen überführt, wobei man die Komponenten so wählt, dass die neuen Triazol- { verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Substituenten weder chromophore Gruppen noch aromatisch gebundene Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten. <Desc/Clms Page number 5> Tabelle : EMI5.1 EMI5.2 <tb> <tb> Fluoreszenz <SEP> in <SEP> I <SEP> F. <SEP> unkorr. <SEP> <tb>

No. <SEP> X= <SEP> Chlorbenzol <tb> 1-NH-CH2-CH2-OH <SEP> blauviolett <SEP> 236-237 <tb> 2 <SEP> -N <SEP> (C2H4-OH)2 <SEP> # <SEP> 186-189 <tb> CH2-CH2 <tb> 3 <SEP> -N <SEP> CH2 <SEP> # <SEP> 206-208 <tb> CH2-CH2 <tb> CH2-CH2 <tb> 4 <SEP> -N <SEP> O <SEP> # <SEP> 224-226 <tb> CH2-CH2 <tb> 5 <SEP> -NH-O,, <SEP> 232-235 <SEP> 0 <SEP> <tb> C2H5 <tb> C. <SEP> H. <SEP> <tb>

6 <SEP> -N-O/ì,, <SEP> 182-1860 <SEP> <tb> ## <tb> 7 <SEP> -NH-CH2-# <SEP> # <SEP> 242-244 <tb> 8 <SEP> -NH-CH2-CH2-# <SEP> # <SEP> 217-218 <tb> 9 <SEP> -N-O,, <SEP> 193-1960 <SEP> <tb> C2H5 <tb> 10 <SEP> -NH-CH2-CH2-NH-H <SEP> 3 <SEP> 163-166 <tb> 11 <SEP> -NH-CH2-CH2-CH2-N <SEP> (CH3)2 <SEP> # <SEP> 164-165 <tb> 12-NH-CH2-CH2-NH-CgH7 <SEP> 201-204 <SEP> <tb> 13 <SEP> -NH-# <SEP> # <SEP> 258-260 <tb> CH30/ <tb> 14 <SEP> -O-# <SEP> # <SEP> 232-233 <tb> Fortsetzung <SEP> Seite <SEP> 6. <tb> <Desc/Clms Page number 6> EMI6.1 <tb> <tb>

No <SEP> X= <SEP> Fluoreszenz <SEP> in <SEP> F. <SEP> unkorr. <tb>

Chlorbenzol <tb> 15 <SEP> | <SEP> blauviolett <SEP> 197-2000 <tb> ## <tb> 16 <SEP> -CH2H5 <SEP> # <SEP> 172-175 <tb> 17 <SEP> -#-O-CH3 <SEP> # <SEP> 106-109 <tb>