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Hautschonendes Spül- und Reinigungsmittel
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<tb>
<tb> und <SEP> Reinigungsmittel,Mole <SEP> Athylenoxyd/Mol <SEP> Alkohol <SEP> Gehalt <SEP> an <SEP> Penta <SEP> und <SEP> höheren <SEP> Homologen
<tb> 1 <SEP> 5%
<tb> 2 <SEP> 10%
<tb> 3 <SEP> 25%
<tb> 4 <SEP> 38%
<tb>
Diese Alkyläther, insbesondere diejenigen mit a und 4 Molen Äthylenoxyd pro Mol Alkohol können nach der Sulfurierung und Neutralisation als mildmachende Zusätze verwendet werden. Wenn sie als sol-
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Bei der Untersuchung von Reinigungsmitteln auf ihre Milde und die Wirkung mildmachender Zusätze wird zur Messung der Folgen einer längeren Einwirkung eine von 1-10 gehende Skala verwendet.
Dabei bedeutet 10 die Wirkung eines theoretisch tadellosen Reinigungsmittels, d. h. keine merkliche Wirkung etwa 1 Stunde nach dem Eintauchen. 1 bedeutet eine tiefeingerissene und gesprungene Haut.
Die ändern Werte liegen dazwischen. Dis Teste können so ausgeführt werden. dass mandie menschliche Haut
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mit einer Lösung des Reinigungsmittels in Berührung bringt. Die Teste wurden durch Eintauchen von Hand oder Arm, Auflegen eines Lappens, durch Waschen des Gesichts usw. durchgeführt. Es wurde jedoch ge- funden, dass. wenn man Meerschweinchen bis zu den Schultern in die Lösung eintaucht und dann unter- sucht, man zu Ergebnissen gelangt, welche sehr gut mit den bei einem weniger rauhen Test an mensch- i licher Haut erhaltenen Ergebnissen übereinstimmen. Es wurde eine ausgedehnte Untersuchung unter Ver- wendung von 13 Reinigungsmitteln zur Bestimmung der Beziehung zwischen Meerschwelachentetten und den Reaktionen der menschlichen Haut durchgeführt.
Eine Reihe von Meerschweinchentesten wurde mit jedem der 13 Reinigungsmittel durchgeführt und diese wurden auf der Grundlage der dabei erzielten Er- gebnisse in der Reihenfolge ihrer Milde eingeordnet. Die Reihenfolge der Milde in bezug auf die menach- ) liehe Haut wurde durch ausgedehnte Versuche bestimmt. Etwa 300 Hausfrauen wurden zum Testen jedes der 13 Reinigungsmittel herangezogen. Den Hausfrauen wurden die Reinigungsmittel in Kartons ohne
Aufschrift, lediglich mit Buchstaben wie z. B."M"oder"N"versehen, übergeben, und sie wurden ge- beten, sie regelmässig zum Geschirrspulen zu verwenden. Die Hände der Frauen wuraen von Ärzten vor
Beginn der Verwendung des Reinigungsmittels und dann wieder nach zweiwöchiger Verwendung des Rei- nigungsmittels untersucht.
Die Untersuchungen wurden in der Regel mindestens eine Stunde nach Ver- wendung des Reinigungsmittels durchgeführt, so dass ein etwaiger vorübergehender Einfluss auf die einge- tauchten Hände nicht mehr sichtbar war. Die Frauen wurden gebeten, die Reinigungsmittel fUr alle im
Haushalt vorkommenden Arbeiten zu verwenden, wobei die Geschirrwäsche die hauptsächliche Arbeit ist.
Nachdem die Untersuchungen der Ärzte über die Wirkung der Reinigungsmittel auf die Hände der
Verbraucher zur Verfügung standen, wurden die 13 Reinigungsmittel in der Reihenfolge ihrer Milde auf- gestellt. Die Korrelation zwischen den ermittelten Reihenfolgen (siehe Seite 25 von"An Outline of
Statistical Methods", Arkin & Colton, 4. Ausgabe, Barnes & Noble)
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wurde für die Meerschweinchenteste gegenüber den von den Ärzten erzielten Ergebnissen berechnet. Sie betrug + 0, 88. Bei dieser Art der Wechselwirkung berechnet sich eine vollständige Übereinstimmung zu l, 0, eine vollständige Umkehr der Reihenfolge oder Nicht-Übereinstimmung berechnet sich als-1, 0.
Ein Wert von 0,88 ermöglicht daher die sichere Vorhersage einer milden Wirkung auf die Hände, wobei die Vorhersage von Meerschweinchentesten abgeleitet wird.
Natürlich weiss der mit biologischen Versuchen Vertraute, dass die einzelnen Individuen innerhalb einer mit dem einen oder dem andern Reinigungsmittel behandelten Gruppe verschieden reagieren. Es ist dies unabhängig davon, ob die Versuchsobjekte Meerschweinchen oder Menschen sind.
Obwohl die Berührung mit Alkylbenzolsulfonat bei einem typischen Meerschweinchen einen Wert von drei und mit einem Alkylsulfat einen Wert vcn zwei ergeben, können doch gelegentlich Werte auftreten, welche hievon abweichen. Die hier angegebenen und in den Beispielen verwendeten Werte sind jedoch typisch und werden auf ausgedehnte Experimente gestützt.
Wenn zu Alkylbenzolsulfonatreirigungsmitteln etwa 5 % bis etwa 100 % eines 5 oder mehr Mol Äthylenoxyd pro Mol hochmolekularen Alkohol enthaltenden Alkyläthersulfats zugegeben werden, wird die Mischung immer auf einen höheren Wirkungsgrad gebracht, als er sich aus einer geradlinigen Beziehung ergibt. Es ist dies sehr überraschend. Nimmt man z. B. 2 Teile Alkylbenzolsulfonat mit einem Wirkungsgrad 3 und 1 Teil Alkyläthersulfat mit einem Wirkungsgrad von 9, so würde man einen Wirkungsgrad von
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erwarten. Statt dessen findet man einen Wirkungsgrad von 8 - 9.
Wenn zu dem Alkylsulfat etwa 5 %-100 % Alkyläthersulfat zugegeben werden, wobei der Äther 5 oder mehr Mol Äthylenoxyd pro Mol hochmolekularen Alkohol enthält, wird die Mischung immer auf einen höheren Wirkungsgrad gebracht, als man ihn aus einer geradlinigen Beziehung errechnet. Diese Milde eines verhältnismässig scharfen Reinigungsmittels, welche durch Zugabe eines kleineren Anteils eines Alkyläthersulfats erzielt wird, ist völlig unerwartet. Nimmt man z. B. 2 Teile Alkylsulfat mit einem Wirkungsgrad von 2 und 1 Teil Alkyläthersulfat mit einem Wirkungsgrad von 8, so würde man
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einen Wirkungsgrad von
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erwarten. Statt dessen stellt man einen Wirkungsgrad von 7 - 8 fest.
Die Bedeutung dieser Feststellung liegt darin, dass die billigeren Alkylbenzolsulfonate und besser schäumenden Alkylsulfate auf diese Weise in bezug auf ihre Milde wesentlich verbessert werden, ohne dass die Kosten zunehmen oder das Schaumbildungsvermögen beeinträchtigt wird.
Ein Grund für einen weiten Verwendungsbereich der Alkyläthersulfate zur Änderung der hautreizenden Wirkung von Alkylsulfaten und Alkylbenzolsulfonaten liegt darin, dass, je grösser die Konzentration des hautreizenden Reinigungsmittels ist, umsomehr des mildmachenden Zusatzes zweckmässig verwendet wird. So würde eine Lösung der hautreizenden Reinigungsmittel mit einer Konzentration von l % (ein hoher Wert) für eine maximale Wirksamkeit eine gleiche Menge (1 %) des Alkyläthersulfats erfordern, während bei einer Konzentration der hautreizenden Reinigungsmittel von 0,25 % eine Alkyläthersulfat-
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äthersulfat auf ein Teil Alkylsulfat, Alkylbenzolsulfonat oder Mischungen derselben wirksam.
In den folgenden Beispielen, welche typisch für noch viel ausgedehntere Teste sind, werden Abkürzungen, z. B.: "Alkyl-(AetO)8 sulfat" verwendet, um das sulfurierte und neutralisierte Kondensationsprodukt von 8 Mol Äthylenoxyd mit einem Mol hochmolekularem Alkohol zu bezeichnen, wobei die in diesen Beispielen angegebenen tiefgestellten Zahlenwerte"r"Werte und nicht "n" Werte sind.
In den Beispielen 1-8, deren Ergebnisse ir. der folgenden Tabelle zusammengefasst sind, wurden jeweils 2 Meerschweinchen in die Kontrollösung und 2 andere Meerschweinchen in eine gleiche Lösung eingetaucht, welche jedoch einen Zusatz eines Alkyl(AetO)Tsulfats enthielt.
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<tb>
<tb>
Kontrolltest <SEP> Alkyl <SEP> AetO) <SEP> SO <SEP> Zusatztest <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> Reinigungsmittel <SEP> Konz. <SEP> Milde- <SEP> Alkyl <SEP> r <SEP> Konz. <SEP> MildeNr. <SEP> wirkung <SEP> wirkung <SEP>
<tb> 1 <SEP> * <SEP> AS <SEP> (CNO) <SEP> 0. <SEP> 25 <SEP> % <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> ** <SEP> (CNO) <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 1% <SEP> 8, <SEP> 8
<tb> 2 <SEP> AS <SEP> (CNO) <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> % <SEP> 1,2 <SEP> (CNO) <SEP> 8 <SEP> 0. <SEP> 1% <SEP> 10, <SEP> 10 <SEP>
<tb> 3 <SEP> AS <SEP> (CNO) <SEP> 0, <SEP> 25% <SEP> 1,2 <SEP> (CNO) <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 025% <SEP> 4, <SEP> 5
<tb> 4 <SEP> AS <SEP> (CNO) <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> % <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> Talg <SEP> 10 <SEP> 0.
<SEP> 125% <SEP> 10, <SEP> 8
<tb> 5 <SEP> ***ABS <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> % <SEP> 3,3 <SEP> Talg <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> % <SEP> 10,8
<tb> 6 <SEP> ABS <SEP> 0,25 <SEP> % <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> Talg <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP> % <SEP> 7,8
<tb> 7 <SEP> ABS <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> % <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> C <SEP> 236 <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP> f1 <SEP> ; <SEP> Åa <SEP> 10, <SEP> 10
<tb> 8 <SEP> ABS <SEP> 0,50 <SEP> % <SEP> 4,4 <SEP> (CNO) <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 25% <SEP> 10, <SEP> 10 <SEP>
<tb> Die <SEP> folgenden <SEP> Vergleichsversuche <SEP> wurden <SEP> erhalten, <SEP> indem <SEP> man <SEP> den <SEP> Arm <SEP> einer <SEP> Versuchsperson <SEP> in <SEP> eine
<tb> die <SEP> Testlösungen <SEP> enthaltende <SEP> Tassehielt <SEP> und <SEP> die <SEP> Wirkung <SEP> auf <SEP> die <SEP> menschliche <SEP> Haut <SEP> vermerkte.
<tb>
9 <SEP> ABS <SEP> 0,50 <SEP> % <SEP> 4,5 <SEP> Talg <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 25% <SEP> 7, <SEP> 5
<tb> 10 <SEP> (ABS <SEP> 0, <SEP> 50%) <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> Talg <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 25% <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP>
<tb> (Na5P3O10 <SEP> 1,50 <SEP> %)
<tb>
* AS = Natriumalkylsulfat ** (CNO) = Die Alkylgruppen stammten aus der Mittelfraktion von Kokosnu@ölalkoholen
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CBeispiel 11 :
Ein flüssiges Geschirrwaschmittel mit aussergewöhnlicher Milde wird durch Vermischen der folgenden Gewichtsteile einzelner Bestandteile erhalten, wobei alle Alkyle von Kokosnussalkoholen der Mittelfraktion stammen,
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<tb>
<tb> Ammoniumalkylsulfat <SEP> 19 <SEP> Teile
<tb> Ammoniumalkyl- <SEP> - <SEP> sulfat <SEP> 19 <SEP> Teile
<tb> Kokosnussmonoäthanolamid <SEP> 10,5 <SEP> Teile
<tb> Äthylalkohol <SEP> 26 <SEP> Teile
<tb> Wasser <SEP> 25, <SEP> 5 <SEP> Teile
<tb>
Beispiel 12 :
Ein flüssiges Geschirrwaschmittel wird durch Mischen der folgenden Gewichtsteile erhalten :
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<tb>
<tb> Ammoniumalkyl <SEP> (lv1ittelfraktion <SEP> von
<tb> Kokosnu@alkohol-(AetO)5-sulfat <SEP> 19 <SEP> Teile
<tb> Ammoniumalkylbenzolsulfonat <SEP> 19 <SEP> Teile
<tb> Kokosnussmonoäthanolamid <SEP> 7 <SEP> Teile
<tb> Äthylalkohol <SEP> 30 <SEP> Teile
<tb> Wasser <SEP> 25 <SEP> Teile
<tb>
Es ist dies ein wirksames Reinigungsmittel für Geschirr, Glas usw. und ist milder für die Hände als die Zusammensetzung, in welcher die 19 Teile Alkyl- (AetO) 5'sulfat durch eine gleiche Menge Wasser ersetzt sind.
Beispiel 13 : Ein zusammengesetztes Reinigungsmittel von aussergewöhnlicher Milde wird durch Einbringen der folgenden Bestandteile in einem Crutcher hergestellt :
40 Gew.-Teile sulfuriertes und mit Natronlauge neutralisiertes Alkylbenzol in Form einer Paste, welches zusätzlich zu den 40 Teilen des Hydratationswassers, sot ie das mit dem zur Neutralisation verwendeten Ätznatron eingebrachte Wasser und das bei der Neutralisation der überschüssigen Säure gebildete Natriumsulfat enthält.
40 Gew.-Teile von dem mit Natrium neutralisierten Alkylsulfat mit seinem Begleitwasser und Natriumsulfat. Das Alkyl stammt aus der Mittelfraktion von Kokosnussalkohol.
20 Gew.-Teile von mit 3 Mol Äthylenoxyd kondensierte und sulfuriertem, sowie mit Ätznatron neutralisiertem Kokosnussalkohol der Mittelfraktion. Die Kondensation des Alkohols mit dem Äthylenoxyd wird unter Verwendung eines alkalischen Katalysators durchgeführt, wobei man einen Alkylätherbereich erzielt, welcher nach Sulfurierung und Neutralisation mehr als 20 % der Verbindungen R(AetO) +OSO Na enthält, wobei 5+/5 und mehr bedeutet. Diese Verbindungen stellen dann mehr als 5 go der Summe von Alkylbenzolsulfonat und Kokosnussalkylsulfat der Mittelfraktion dar.
285 Gew.-Teile Natriumtripolyphosphat. 85,5 Gew.-Teile Natriumsilicatlösung, welche 32,2 Gew.Teile Silicatfeststoffe enthält.
Diese Zusammensetzung wird auf die übliche Weise durch Versprühen getrocknet, und die erhaltenen Teilchen werden mit 11 1/2 Teilen eines organischen Füllstoffes besprüht, welcher aus Kokosnussmonoäthanolamid und Fettalkohol besteht. Es ergibt dies ein Produkt, welches aus 17, 5 % wirksamem, synthetischem Reinigungsmittel, 50 lo Natriumtripolyphosphat, 6 % Silicatfeststoffen, 16, 0% Natriumsulfat, 2 % organischem Füllstoff und 8, 5 % Feuchtigkeit besteht. Das wirksame, synthetische Reinigungsmittel wiederum besteht aus 40 % der Natriumsalze von Alkylbenzolsulfonat, 40 % der Natriumsalze von Kokosnussalkyl (Mittelfraktion) -sulfat und 20 % der Natriumsalze von Alkyläthersulfat.
Beispiel 14 : Ein Shampoon mit ausgezeichnetem Schaum und grosser Milde wird so hergestellt, dass man zuerst eine 20 % Lösung von Äthylalkohol in Wasser ansetzt und dann das die folgenden Bestandteile enthaltende Präparat zubereitet.
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75 Gew.-Teile Alkohol/Wasserlösung
111/2Gew. -TeileTriäthanolaminalkylbenzolsulfonat
9 1/2 Gew.-Teile des Triäthanolaminsalzes des Reaktionsprodukts von
5 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol Kokosnussalkohol der Mittelfraktion.
4 Gew.-Teile Kokomussmonoäthanolamid.
Dieses Präparat kann dann noch gefärbt und parfümiert werden, um den Anforderungen des Handels zu entsprechen.
Beispiel 15 : Eine milde synthetische Toiletteseife kann aus der folgenden Zusammensetzung er- halten werden :
35 Gew.-Teile Natriumkokosnussalkyl (Mittelfraktion) sulfat 5 Gew. -Teile des sulfurierten und mit Natronlauge neutralisierten Re- aktionsprodukts aus 5 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol Talgalkohol
30 Gew. -Teile Calciumseife von Talgfettsäuren
20 Gew.-Teile Toiletteseife, 20 Kokosnuss, 80 Talg, 5 Gew. -Teile Feuchtigkeit.
Die Fettsäure wird dem Alkylsulfat und dem Alkyläthersulfat in Lösung zusammen mit aufgeschlämmtem Ca (OH), in einer solchen Konzentration zugesetzt, dass der Endfeuchtigkeitsgehalt der Mischung 65 % beträgt. Diese Mischung wird dann auf Walzen getrocknet,. die Toiletteseife wird dem Mischer in Form von Kügelchen zugesetzt und die Mischung wird durchgewalzt, in Strangform ausgepresst und wie bei der üblichen Seifenherstellung geprägt.
Beispiel16 :EinmildesgekörntesProduktwirdwiefolgthergestellt:
Eine Alkylbenzolsulfonsäure wird mit einer Mischung aus Natriumhydroxyd und Magnesiumhydroxyd neutralisiert, wobei das Verhältnis der Hydroxyde so gewählt wird, dass etwa die Hälfte der Alkylbenzolsulfonate die Magnesiumsalze sind. Ein Säureüberschuss wird verwendet, so dass die Feststoffe in der neutralisierten Mischung aus 60 Teilen Natrium- und Magnesiumsulfat und zu 40 Teilen aus den Salzen von Alkylbenzolsulfonsäure bestehen.
Man nimmt soviel der neutralisierten Mischung, dass diese 30 Teile der gemischten Salze von Alkylbenzolsulfonat enthält und fügt zu dieser Mischung 5 Teile eines mit Natrium neutralisierten, sulfurierten Reaktionsprodukts von 5 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol Talgalkohol zu.
Dann setzt man 15 Teile Natriumtripolyphosphat zu und trocknet durch Versprühen auf die übliche Weise.
Das Endprodukt enthält :
30 Teile gemischtes Alkylbenzolsulfonat
5 Teile Talg- (AetO)-natriumsulfat
45 Teile Natriumsulfat
15 Teile Natriumtripolyphosphat
5 Teile Feuchtigkeit.
Beispiel 17 : Bei bestimmten Arten von Hauswaschmaschinen kann die Anwesenheit grosser Schaummengen störend wirken. Ein Waschmittel mit geringem Schaumbildungsvermögen wird aus der folgenden Zusammensetzung erhalten :
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<tb>
<tb> Natriumalkylbenzolsulfonat <SEP> 16 <SEP> Teile
<tb> Talgal' < ohol, <SEP> kondensiert <SEP> mit <SEP> 80 <SEP> Mol <SEP> Äthylenoxyd,
<tb> sulfuriert <SEP> und <SEP> mit <SEP> Ätznatron <SEP> neutralisiert <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb> Natriumtripolyphosphat <SEP> 75 <SEP> Teile
<tb> Natriumsilicat <SEP> mit <SEP> einem <SEP> Feststoffgehalt <SEP> von <SEP> 40 <SEP> % <SEP> 15 <SEP> Teile
<tb>
Propylenoxyd kann mit hochmolekularen Alkoholen unter Bildung von Alkylpolypropylenoxyd-(PRO)T- äthern zur Reaktion gebracht werden.
Diese können dann sulfuriert und unter Bildung von den Alkyl- (AetO-su1fatenanalogen Verbindungen neutralisiert werden. Einige dieser Präparate wurden getestet und sie zeigten die Wirkung mildmachender Zusätze. Die Schaumbildung der R(OC3H6)T OSO3 Na-Verbin- dungen fällt mit zunehmendem r rasch ab. wobei die r = 2 Verbindung weniger schäumt als die r = 1 Ver- bindung. Für bestimmte Arten von Reinigungsmitteln kann Propylenoxyd allein oder in Mischung mit Äthylenoxyd zur Bildung von Alkylpolyoxyalkylenäthersulfatsalzen verwendet werden. Man braucht zur
Erzielung eines mildmachenden Zusatzes weniger Mole Propylenoxyd als Äthylenoxyd. In einem sowohl
AetO als auch PrO enthaltenden gemischten Polyoxyalkylenäther würde die mildmachende Wirkung bei etwa 10 Kohlenstoffatomen in dem Polyoxyalkylenteil beginnen.
Mit andern Worten, ein Polypropylen- oder ein gemischtes Polypropylen-Polyäthylenalkyläthersulfat sind ebenso wirksam als mildmachender
Zusatz wie ein Polyäthylenprodukt mit derselben Anzahl von Kohlenstoffatomer in der Polyoxyalkylen- kette.
Der Charakter des Alkylradikals in den Alkyläthersulfaten scheint keinen wesentlichen Einfluss auf die mildmachende Wirkung auszuüben. Das Alkyl kann gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder gerad- kettig, primär oder sekundär in bezug auf die OH-Gruppe sein. Die langkettigen Alkyle scheinen etwas wirksamer zu sein, jedoch können auch die kurzkettigen Alkyle verwendet werden. Der Bereich von
10-20 Kohlenstoffatomen wurde mehr in bezug auf Löslichkei. und Reinigungsvermögen als auf Milde gewählt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Hautschonendes Spül-und Reinigungsmittel, enthaltend anionische, organische Schwefelsäure- reaktionsprodukte, die aus Salzen von Alkylsulfaten und/oder Alkylberzolsulfonaten bestehen, sowie
Schwefelsäureestersalze von Alkylpolyalkylenlthem, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylsulfate sol- che verwendet werden, in denen mindestens die Hälfte der Alkylgruppen 12 Kohlenstoffatome enthalten, dass als Alkylbenzolsulfonate solche verwendet werden, in denen die Alkylgruppen 9 - 15 Kohlenstoff- atome enthalten, und dass als Schwefelsi1ureeste.
csalze von Alkylpolyalkylenäthern solche der allge- meinen Formel R (X) OSO M, in welcher R ein Alkylradikal mit 10 - 20 Kohlenstoffatomen und (X)n eine Polyalkylenätherkette mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, X gleich (OC 'H) uiKt/oder (OC H.) ist und M für ein Kation steht, verwendet werden, wobei der Anteil der letztgenannten Kom- ponente 5 - 100 % des Gewichtes der Alkylsulfate und/oder Alkylbenzolsulfonate beträgt.