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Verfahren zur Herstellung von Vinylpigmenten
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Die vorliegende Erfindung gestattet nicht nur die Herstellung neuer Pigmente, sondern ermöglicht auch eine wirtschaftlichere Herstellung von Pigmenten aus teuren Farbstoffen, dadurch, dass man diese Farbstoffe auf einen billigen kolloiden Kern aufbringt.
Ein weiterer Vorteil sowie ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, neue Kombinationen sowohl von weissen als auch von anders gefärbten Pigmenten mit Vinylpigmenten herzustellen.
Andere allgemeine und besondere Vorteile der vorliegenden Erfindung sind der nachstehenden Beschreibung und den später angeführten Beispielen zu entnehmen.
Unter "Vinylfüllstoffe", die gemäss der vorliegenden Erfindung als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Vinylpigmenten dienen, sollen hier die Einstoff- und Mehrstoffpolymerisate von kolloider Teilchen- grösse verstanden werden, die aus polymerisierbaren, eine oder mehrere polymerisierbare, ungesättigte
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der Monomeren ein Vernetzungsmittel darstellt, und die aus diesen erhaltenen Polymerisate bis zur
Unlöslichkeit vernetzt sind.
Als Vinylgruppen enthaltende, vernetzte Polymerisate ergebende Monomere sind unter anderem zu nennen : Divinylbenzol und N, N-Methylenbisacrylamid ; Beispiele von Allylgruppen enthaltenden Ver- netzungsmitteln sind Triallylcyanurat und N, N-Diallylmelamin ; ein Beispiel für ein Vinyl-Allylgruppen enthaltendes Monomeres ist Allylacrylat. Äthylenglykoldimethylacrylat ist ein Beispiel eines die Vinylidengruppe enthaltenden Vernetzungsmittels, Allylmethacrylat ein Typ eines Allyl-Vinyliden- gruppen enthaltenden Monomeren. Die aus Äthylenglykol und aus Acryl-und Methacrylsäuren herge- stellten Mischester können als Beispiel für Vinyl-Vinyliden-Gruppen enthaltende Vernetzungsmittel angesehen werden.
Die aus diesen zur Vernetzung neigenden Monomeren allein oder in Gegenwart nicht vernetzender
Monomere erhaltenen sogenannten "Vinylfüllstoffe " können auf verschiedene Weise erhalten werden, z. B. nach dem in der franz. Patentschrift Nr. 1. 144. 575 beschriebenen Verfahren.
Alle diese Vinylfüllstoffe können gemäss der vorliegenden Erfindung in Farbstoffe umgewandelt werden.
Die Erfindung fusst auf der Feststellung, dass diese Vinylfüllstoffe auf Grund ihrer kolloiden Teilchen- grösse, ihrer Unlöslichkeit, ihrer Struktur und ihres Oberflächencharakters als organische Substanzen sich physikalisch und bzw. oder chemisch mit wasserlöslichen oder dispergierbaren Farbstoffen, Leuko- farbstoffen oder Farbstoffbildungskomponenten verbinden können.
Diese Vinylfüllstoffteilchen lassen sich erfindungsgemäss in Vinylpigmente dadurch überführen, dass man zu einer wässerigen Lösung oder einer Dispersion eines Farbstoffes und bzw. oder des Leukoderivates eines Farbstoffes oder der Farbstoffbildungskomponenten einen Vinylfüllstoff-Latex oder eine durch Auf- schlämmen eines trockenen Vinylfüllstoffes bereitete Vinylfilllstoff-Dispersion 1del' einen-Brei zusetzt, worauf durch Verdampfen der Mischung 1) der Farbstoff aus der wässerigen Lösung oder Dispersion ausgeschieden und auf den Vinylfüllstoff- teilchen angelagert wird, oder 2) die Leukoform oxydiert und auf die Vinylfüllstoffteilchen aufgezogen wird, oder
3)
die Reaktion der Farbstoffbildungskomponenten und ihr Aufzug auf die Vinylfüllstoffteilchen ver- ursacht wird.
Die nach den vorbeschriebenen Methoden erhaltenen Vinylpigmente werden filtriert, gewaschen, getrocknet oder ohne Trocknung als feuchter Farbbrei verwendet oder mit einem organischen Träger bzw. einem filmbildenden Material ausgeschwemmt, um eine sogenannte Spülfarbe zu bilden, oder sie werden mit andern weissen oder Farbpigmenten verbunden, u. zw. in trockenem oder ausgeschlämmtem
Zustand oder in Form eines wässerigen, als solchen zu verwendenden Breies.
Die Methoden, nach welchen Farbstoffe auf Vinyl- und Graft- Vinylfilllstoffe gemäss der vorliegenden
Erfindung fixiert werden, sind in der Hauptsache durch die fünf nachstehend beschriebenen verschiedenen Verfahrensweisen aufgezeigt.
1) Durch Adsorption unter Bindung durch Van der Waals'sche Kräfte, auf Grund welcher bestimmte lösliche oder dispergierbare Farbstoffe auf die Vinylfüllstoffe infolge der hohen Affinität gewisser
Farbstoffe zu Vinylfü1lstoffen, u. zw. als Ergebnis der Oberflächenstruktur oder hohen Oberflächen- energie solcher kolloider Teilchen, aufziehen. Auf diese Weise können substantive Farbstoffe für Celluloseacetate auf der Oberfläche eines Styrol-Divinylfullstofies, auf den Methacrylsäure- methylester aufgepfropft wurde, adsorbiert werden.
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Auch eine Wasserstoffbindung zwischen dem Farbstoff und dem Vinylfüllstoff kann in diesem Falle zur Bildung der Vinylpigmente beitragen.
2) Durch Herstellung einer Ionen-Bindung zwischen dem Farbstoff und dem Vinylfüllstoff. So ist z. B. die Bildung eines Vinylpigments, das aus einem basischen Farbstoff und einem sauren Vinyl- füllstoff erhalten wird, wahrscheinlich teilweise durch Ionenbildung veranlasst.
In gleicher Weise ist auch die Bildung von Schwermetallsalzen von Farbstoffen und bzw. oder
Vinylfüllstoffen der Ionenbindung zuzuschreiben.
3) Durch Fixierung des Farbstoffes an einen Vinylfüllstoff mittels einer komplexen Metallbindung.
So werden z. B. aus metallbeizenden Farbstoffen mit basischen Vinylfüllstoff-Typen Vinyl- pigmente gebildet.
4) Durch Herstellung eines unlöslichen Farbstoffes mittels Kupplung löslicher Farbstoffbildungs- komponenten in Gegenwart von Vinylfüllstoffen, wie z. B. Bildung eines unlöslichen Azo-Farb- stoffes an der Oberfläche der Vinylfüllstoff-Teilchen, wodurch ein Vinylpigment entsteht. Weiter- hin kann ein löslicher Farbstoff in Gegenwart von Vinylfullstoff-Teilchen in eine unlösliche Form gebracht werden und so das Vinylpigment bilden. Ein Beispiel hiefür ist die Oxydation der Leuko- form eines Küpen- oder Schwefelfarbstoffes in Gegenwart von Vinylfüllstoff-Teilchen.
5) Durch chemische oder Atombindung des Farbstoffes an die Vinylfüllstoff-Teilchen. So können
Farbstoffe mit einer Aminogruppe, die mit Aldehydgruppen zu reagieren vermögen, mit Vinyl- füllstoff-Teilchen, die Aldehydgruppen an ihrer Oberfläche besitzen, chemisch gebunden werden.
Es können auch basische Farbstoffe oder Direkt- und Entwicklungsfarbstoffe, die mit Aldehyd- gruppen zu reagieren vermögen, auf einen Styrol- Methacrolein - Divinylbenzol- Vinyl füllstoff fixiert werden und so ein Vinylpigment mit einem darauf fixierten Farbstoff bilden.
Die Vinylfüllstoffe können entweder durch Einstoff- oder Mehrstoff-Polymerisation hergestellt werden.
So können aus Mischpolymerisaten bestehende Vinylfüllstoffe aus hydrophoben oder hydrophilen Polymeren (z. B. Vinylfüllstoffe aus Polymeren mit Emulgatoreigenschaften) durch Vernetzungspolymerisation gebildet werden.
Es ist selbstverständlich, dass Graft-Vinylfüllstoffe auch durch Aufpfropfen auf vorher bereitete Vinylfüllstoffe entweder von nichtvernetzten oder vernetzten Elastomeren, Plastomeren oder Kondensationsprodukten gebildet werden können und dass diese aufpfropfbaren Stoffe, falls sie selbst aus nichtvernetzten Stoffen bestehen, entweder in gleicher oder geringerer Menge, bezogen auf vorhandenes Vinylkemmaterial, verwendet werden können.
Vinylfüllstoffe und Graft-Vinylfüllstofflatices können aus zahlreichen Monomeren, wie sie beispielsweise in Tabelle I und II dargestellt erscheinen, hergestellt werden und in ähnlicher Weise können auch viele andere Monomere, wie sie in der Polymerisationstechnik zur Anwendung gelangen, mit Vinyl- und Graft- Vinylfüllstoffen verbunden werden.
Nachstehend sind einige Monomere wiedergegeben, die zur Bildung von Vinyl-und Graft-Vinylfüllstoffen verwendet werden können.
Diese Monomere schliessen ein : im Kern nicht substituierte aromatische Monovinyl-Verbindungen, wie z. B. Styrol, die Methyl-, Äthyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Isopropyl- und gemischte Alkyl-Styrole ; kernsubstituierte aromatische Vinyl-Verbindungen, in welchen der Substituent Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Chlor, Fluor, Chlormethyl, Fluormethyl oder Trifluormethyl ist ; Halogen-Derivate dieser verschiedenen aromatischen Vinylverbindungen, wie z. B. die Mono- und DichlorStyrole, die alkylsubstituierten Mono- und Dichlor-Styrole ; die Vinyl-Naphthaline, wie Methylvinylnaphthalin und ihre Halogen-Derivate, Vinylaryl-und Vinylalkylsäuren, wie z. B. Acrylsäure und die cc-alkylsubstituierten Acrylsäuren, wie z. B.
Methacrylsäure ; Ester dieser Säuren, wie Glycidyl, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl- und andere Ester aliphatischer Alkohole ; die Amide der Acryl- und Methacryl-Säuren und ihre Derivate, wie z. B. Methacrylamid, Acrylamid, N-Methylacrylamid, N, N- Diäthylacrylamid, N-Äthylmethacrylamid, N, N-Dimethylmethacrylamid usw. ; die Nitrile, wie z. B.
Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthylacrylnitril, Chloracrylnitril und andere Nitrile ; die Alkylester der a-ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, wie z. B. Diäthyl-Fumarat und Diäthylchlormaleat ; die ungesättigten Ketone, wie z. B. Methyl vinylketon und Methylisopropenylketonj die Vinylpyridinej die Vinyl-Chinoline ; Vinyl-Furane ; Vinyl-Carbazole ; die Ester des Vinylalkohols, wie z. B. Vinyl-Acetat ; acylamino-substituierte Acryl- und Methacrylsäuren und ihre Methyl-, Äthyl-, Propyl- und andere Ester, wie z. B. o : -Acetaminoacrylate und die a-n-Butyraminoacrylate usw. ; die Äther der olefinisch-ungesättigten Alkohole, besonders die Äther der Alkohole vom Vinyl-und Allyl-Typ, wie z. B.
Vinyl-äthyl- äther, Vinyl-butyläther, Vinyl-tolyläther, Methyl-isopropenyläther, Methallyl-äthyläther ; die unge-
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sättigten Aldehyde, wie z. B. Acrolein und Methacrolein u. a. ; die Allyl- und Vinyl-Stickstoffringverbindungen, wie z. B. Triallylcyanurat ; copolymerisierbare Alkenylchloride einschliesslich Methallylchlorid, Allylchlorid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, l-Chlor-l-fluoräthylen und 4-Chlorbuten-l ; und die Vinylidene ; ferner Polyvinyl-, Polyallyl- und Vinylallyl-Verbindllngen, welche die Vernetzung bewirken, wie z. B. polyvinylaromatische Verbindungen, z. B.
Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol, Divinyläthylbenzol, Trivinylbenzol, Divinylnaph. halÎ11, Divinylmethylnaphthalin ; die Vinylester, Allylester und Vinyl-Allylester der Carbon- und Polycarbon-Säuren einschliesslich der polymerisierbaren Estermonomeren, wie z. B. Diallylmaleat, Vinylcrotonat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Ätnylenglykol-dimethacrylat, Divinylsuccinat, Divinyladipinat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, zweifach ungesättigte Äther, wie Divinyl-, Diallyl-, Dipropenyl-, Vinylallyl-usw. Äther, die ungesättigten aliphatischen Acetylene, wie z.B. Vinylacetylen, a-Methylvinylacetylen, und die Acrylacetylene, wie z. B. Phenylacetylen.
Besonders vorteilhaft zur Herstellung von Graft-Vinylfüllstoffen eignen sich : Butadien, Isopren, Piperylen, Methylpentadien und andere Diene, es haben sich aber auch die polaren Diene, wie z. B.
Chloropren und Cyanbutadien, als äusserst wirksam erwiesen.
In Tabelle I und II werden Polymerisationsrezepte gegeben ; diese Rezepte werden angeführt, um die Verfahrensmethoden bei der Herstellung der Vinyl- und Graft-Vinylfüllstoffe zu lehren, die später in Vinylpigmente umgewandelt werden. Diese Polymerisationsmethoden sollen nicht als eine Beschränkung angesehen werden und sind als Beispiel angeführt, denn auch nach andern Methoden hergestellte Vinylfüllstoffe können in Vinylpigmente gemäss der vorliegenden Erfindung übergeführt werden.
In vielen Fällen ist es vorteilhaft, dass das Vinylpigment keinen Emulgator enthält, in manchen Fällen jedoch wird dieser Emulgator nicht stören.
Falls bei der Herstellung der Vinylfüllstoffe ein Emulgator verwendet werden soll, kann dieser ein Salz einer Fettsäure, wie z. B. eine Talgseife, eine Seife aus einem hydrierten Talg oder die Seife aus einem hydrierten Harz oder auch ein Alkylarylsulfonat, ein Alkylsulfat, ein Mineralsäuresalz eines langkettigen Amins (Dodecylamin-Hydrochlorid), ferner ein polymerer Emulgator, wie solche z. B. in der franz. Patentschrift Nr. 1. 144. 575 beispielsweise angeführt sind, ein Protein-Stoff (a-Protein) usw. sein.
Methacrylsäure als auch andere sauren Monomeren können vorteilhaft mit dem Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure emulgiert werden, ansonsten richtet sich die Wahl des Emulgators danach, ob die Polymerisation in sauerem, neutralem oder alkalischem System durchgeführt wird.
Bei der Auswahl eines Polymerisations-Katalysators für die zur Herstellung der Vinylpigmente verwendeten Vinyl-und Graft-Vinylfüllstoffe hängt die Wahl zwischen einem in Wasser oder Öl löslichen Katalysator von der Wasserlöslichkeit der polymerisierbaren Monomeren ab. Für die Polymerisation
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perborat, Natriumperchlorat und Wasserstoffperoxyd vorteilhaft und diese werden mit oder ohne Zusatz von kleinen Mengen an Schwermetallsalzen, wie z. B. von Eisen, Kobalt usw., mit oder ohne Zusatz eines Reduktionsmittels, wie z. B. Natriumsulfit, verwendet. Je nach der Erfordernis der Öl-bzw. Wasserlöslichkeit können aber auch andere Katalysatoren verwendet werden. So kann der verwendete Katalysator beispielsweise auch eine Azo-Verbindung, wie z. B.
Azobis- (isobutyronitril), oder ein Peroxyd, wie z. B.
Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Phthaloylperoxyd, oder er kann ein Hydroperoxyd, wie z. B. ein Cumolhydroperoxyd oder ein Diisopropylbenzolhydroperoxyd sein, ausserdem zusätzlich ein Reduktionsmittel, wie z. B. Tetraäthylenpentamin und Ferrosulfat als Eisenquelle und Natrium oder Kaliumpyrophosphat zur Komplexbindung des Eisens verwendet werden. Die Kombination eines organischen Hydroperoxyds und eines Reduktionsmittels ist eines der vielen Redox-Systeme, die zur Einleitung der Polymerisation und zur Herstellung der Vinylpigmente verwendet werden. Viele solcher Systeme sind bekannt und werden zur Einleitung der Polymerisation und zur Herstellung der Vinylpigmente verwendet. Ein Mercaptan, wie z. B. ein Dodecylmercaptan, kann in kleinen Mengen als Polymerisationsauslöser verwendet werden, wird es jedoch in grösseren Mengen verwendet, kann es als Polymerisationsmodifikator dienen.
Das Katalysator-System ist nur in dieser Hinsicht von Bedeutung, als diese Systeme ausschlaggebend den Grad der Polymerisationsreaktion beeinflussen. Das Ausmass der in einem Polymerisationssystem auf Grund des Katalysators, der Aktivatoren usw. vorhandenen Ionen kann den Agglomerierungsgrad der Latexteilchen beeinflussen und diese zum vorzeitigenKoagulieren bringen. Der Elektrolytgehalt dieses Systems sollte daher innerhalb gewisser Grenzen gehalten werden.
Ein besonderer Vorteil der Vinyl- und Graft-Vinylfüllstoffe ist die Einarbeitung bzw. Aufpfropfung polarer Gruppen in oder auf diese, besonders aber reaktionsfähiger polarer Gruppen, welche die Fähigkeit besitzen, sich physikalisch und chemisch nicht nur mit dem Farbstoff, sondern auch mit dem durch diese
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gefärbten Füllstoffe zu verstärkenden oder zu modifizierenden Stoff zu verbinden. Die polaren Gruppen sollen wirksam sein bei der chemischen Bindung oder auf andere Weise beim Modifizieren von Überzügen, Filmen und Massen, die aus Vinylpigmenten, hergestellt aus Vinyl- und Graft-Vinylfüllstoffen, bereitet wurden.
Zu den wichtigen aktiven Gruppen gehören solche, die Sauerstoff, Stickstoff, Halogene, wie
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von Carboxyl- und Carbonylgruppen, und hilft bei der Fixierung der Farbstoffe auf diesen ; solche Vinylfüllstoffe als Vinylpigmente verbessern die Zugfestigkeiten von Elastomer-Vulkanisaten, wenn sie mit gewissen Aminen verwendet werden, um die Vulkanisation zu beschleunigen.
Vinylfüllstoffeoder Graft-Vinylfüllstoffe können vor oder nach ihrer Überführung in einVinylpigment durch Zusatz von Farbstoffen mit Reaktionsmitteln behandelt werden, welche die Fähigkeit besitzen, Aldehydkondensationsprodukte entweder von der Art des Phenoplasts oder Aminoplasts oder von beiden zu bilden.
Reaktionsmittel, die Phenoplaste bilden, sind Phenole und bzw. oder substituierte Phenole, wie z. B. die Kresole, Xylenole und bzw. oder Resorcin usw., die mit Formaldehyd und bzw. oder höheren Aldehyden, wie z. B. Glyoxal. Furfural usw., kondensierbar sind. Bei der Bildung von Phenolharzen können entweder saure oder basische Katalysatoren verwendet werden und es wurde gefunden, dass Vinyl- und Graft-Vinylfüllstoffe und Pigmente mit sauren oder basischen Oberflächengruppen als Katalysatoren bei der Bildung der Phenoplaste Verwendung finden können.
Hieraus ergibt sich, dass Vinyl- und Graft-Vinylfüllstoffe und aus diesen hergestellte Pigmente in Verbindung mit Phenoplasten verwendet werden können, auch wenn dieser Vinylfüllstoff oder Graft-Vinylfüllstoff bzw. das Vinylpigment nicht von der Art ist, um diese Bildung von Phenoplasten zu katalysieren.
Aminoplaste bildende Reaktionsmittel sind mit Formaldehyd, Glyoxal usw. kondensierter Harnstoff, Melamin, Thioharnstoff und Guanidin usw. Wie bei den Phenoplasten kann auch hier der pH-Wert unter Kontrolle bleiben und die Aminoplastbildung kann mit Vinyl- oder Graft-Vinylfüllstoffen oder Vinylpigmenten katalysiert werden. Somit können Vinyl- und Graft-Vinylfüllstoffe und aus diesen hergestellte Pigmente in Verbindung mit Aminoplasten verwendet werden, auch wenn sie nicht zu jener Art gehören, die diese bei ihrer Entstehung zu katalysieren vermögen.
Die Vinyl-und Graft-Vinylpigmente mit oder ohne andere organische oder anorganische Pigmente können als gefärbte Füllstoffe und bzw. oder verstärkende Füllstoffe für Phenoplaste oder Aminoplaste
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Vinylpigmentteilchen dienen, wenn diese Teilchen in Überschuss vorhanden sind.
Andere Kondensationsprodukte können in Verbindung mit den Vinylpigmenten verwendet werden, z. B. mehrbasische Säuren, Polyamine, Polyalkohole usw., und können mit andern mehrfach funktionellen Substanzen, welche die Fähigkeit besitzen, mit ihnen zu reagieren, wie z. B. Diisocyanaten und Triisocyanaten, kondensiert werden.
Ferner wurde gefunden, dass man den Vinylfüllstoff- und den Graft-Vinylfüllstofflatices vor oder nach dem Zusatz des zur Bildung des Vinylpigmentes erforderlichen Farbstoffes wasserlösliche basische Polymere zusetzen kann.
Als ein solches basisches Polymere kann z. B. ein 4-Vinylpyridin-Polymeres angesehen werden.
Man erhält dieses Polymerisat durch Auflösung von 90 Teilen eines frisch destillierten 4-Vinylpyridins in 210 Teilen 15loger wässeriger Salzsäure, Kühlung dieser in einem Autoklaven befindlichen Mischung auf 200C und Zufügen von 0, 9 Teilen Ammoniumpersulfat, worauf die Temperatur erhöht und die
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und Graft-Vinylfüllstoffen zugesetzt werden (Beispiel 3 A, Teil III).
Genau so, wie es vorteilhaft ist, ein lösliches basisches Polymeres zuzusetzen, ist es ebenso zweckmässig, ein lösliches Säurepolymeres den Vinyl-und Graft-Vinylfüllstoffen vor oder nach ihrer Umwandlung in ein Vinylpigment zuzugeben.
So ein saures nichtvemetztes Polymeres wird z. B. bereitet, indem man 35 Teile wasserfreie Acrylsäure ohne Inhibitoren in 600 Teilen Wasser löst und in einen Autoklaven gibt, worauf 0, 17 Teile Kaliumpersulfat und 0, 08 Teile saures Natriumsulfit zugesetzt werden. Dann wird in den Autoklaven Stickstoff eingeführt und dieser in einem Ofen während 4 Stunden auf 800C erhitzt, wonach die Umwandlung des Monomeren in ein Polymeres veine 1oigne ist. Die Polyacrylsäure kann als solche oder mit einem Alkali,
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wie z. B. Natriumhydroxyd, neutralisiert verwendet und hierauf während oder nach der Bildung des Vinylpigmentes diesem zugesetzt werden (Beispiel 11, Teil III).
Wasserlösliche saure und basische Gruppen aufweisende amphotere Polymere können auch vorteilhaft in Verbindung mit Vinylpigmenten oder während der Herstellung dieser Füllstoffe verwendet werden. So werden z. B. 43 g Methacrylsäure und 51 g eines durch 1, 0 g Azobis- (isobutyronitril) katalysierten 4-Vinylpyridin in 250 ml Benzol während 4 Stunden in Masse polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Copolymerenpulver vom Benzol abfiltriert und getrocknet (Beispiel 22A, Teil IV). Dieses Copolymere besitzt molare Mengen der sauren und basischen Vinylmonomeren, die es amphoter machen ; es kann jedoch jedes Verhältnis der gewünschten Konstituenten und anderer Vinylmonomeren, wie z. B. Styrol, Vinylacetat usw., mit diesem verwendet werden.
Polyacrylsäure, Methacrylsäure, Polyvinylpyridine, Polydimethylaminoäthylmethacrylat können auf diese Weise in Masse polymerisiert werden.
Selbst Vinylmonomere, wie z. B. Styrol und Vinylacetat, können in molaren Mengen mit Maleinsäureanhydrid in der gleichen Weise in Masse copolymerisiert werden (s. Tabelle I, Vinylfüllstofflatices unter L). Diese Polymeren sind besonders als Emulgatoren vorteilhaft, nicht nur für die Vinylfüllstoffe oder GraftVinylfüllstoffe, sondern auch zur Bereitung der Elastomeren vom Dien-Typ und den Dien-Vinyl-Copolymerentypen, von geimpften Elastomeren und Plastomeren, besonders wenn eine geringe Menge eines oberflächenwirksamen Mittels, wie z. B. Laurylnatriumsulfat, verwendet wird, um diesen polymeren Emulgatoren bei der Herabsetzung der Oberflächenspannung zu unterstützen und zufriedenstellende Polymerenlatices herzustellen.
Es werden 1- lOlo eines oberflächenwirksamen Mittels verwendet, je nachdem welche Menge eines polymeren Emulgators verwendet wurde.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Vinyl-Graft-Füllstoffes mit Estergruppen wird in Tabelle II, Ansatz D beispielsweise angegeben, wobei der Graft-Vinylfüllstoff mit sauren Oberflächengruppen mit Propylenoxyd umgesetzt wird, um einen Teil dieser Carboxylgruppen in Estergruppen umzuwandeln.
Die Einführung der Schwefelgruppen wird in Tabelle II, Ansatz E beispielsweise angegeben ; diese wird durchgeführt, indem Butylmercaptan auf noch vorhandene ungesättigte Gruppen eines Graft-Vinylfüllstoffes zur Einwirkung gebracht wird.
Es ist selbstverständlich, dass die hier gegebenen Beispiele nur der Erläuterung dienen, und dass viele Variationen derselben möglich sind, wenn nur darauf geachtet wird, dass bei der Auswahl eines entsprechenden Arbeitsvorganges die für die Herstellung eines wertvollen Pigmentes notwendige kolloide Teilchengrösse und die Oberflächenwirksamkeit des Vinylfüllstoffes oder des Farbstoffes und die Art der gewünschten Fixierung kontrollierbar bleibt.
Die vorliegende Erfindung zeigt, dass 1) basische Vinylfüllstoffe mit basischen Monomeren, wie Vinylpyridin oder Dimethylaminoäthylacrylat, od. ähnl. Monomeren umgesetzt werden können und dass saure Wollfarbstoffe sich dann an solche basische Vinylfüllstoffe binden ;
2) saure VinylfUllstoffe mitCarbonsäuregruppen auf ihrer sauren Oberfläche mit bestimmten basischen Farbstoffen gefärbt werden können, eine Tatsache, welche auf Ionenbindung beruht ;
3) gewisse saure Farbstoffe sich leicht mit sauren Vinylfüllstoffen verbinden (was nicht mit Ionenbindung, jedoch teilweise mit einer möglichen Wasserstoffbindung erklärt werden kann), wogegen saure Farbstoffe und saure Vinylfüllstoffe leicht unter Verwendung von Schwermetallsalzen miteinander verbunden werden können ;
4) mit amphoteren oder gemischten sauren und basischen Graft-Vinylfüllstoffen, die z. B. durch Aufpfropfen eines basische Gruppen enthaltenden Grafts auf einen sauren Vinylfüllstoff erhalten werden, entweder saure oder basische Farben oder beide zusammen verbunden werden können, und dass eine solche Bindung der Ionenbindung zugeschrieben werden kann ;
5) auf Gemische von sauren Vinylfüllstoffen und basischen Vinylfüllstoffen, die entweder trocken oder in Form von Latices vorliegen, wobei die letzteren wegen ihrer leichteren Handhabung vorzuziehen sind, entweder direkt ziehende oder saure oder basische Farbstoffe fixiert werden können, besonders wenn Schwermetalle zugesetzt werden, um die Fixierung zu erleichtern ;
6) aus basischen oder sauren Farbstoffen, die in Form eines Salzes vorliegen, ein gemischter Vinylfüllstoff oder eine Komponente eines amphoteren oder eines gleichzeitig sauren und basischen Vinylfüllstoffes die Salzkomponente des Farbstoffes verdrängen kann, so dass der Farbstoff fixiert und damit der Lösung entzogen wird ;
7) nichtpolare Vinylfüllstoffe, vorausgesetzt, dass sie ohne Emulgator oder höchstens mit einem indifferenten Emulgator hergestellt wurden, gewisse Farbstoffe aus ihren wässerigen Lösungen adsorbieren können, wobei diese Wirkung der kolloiden Grösse des Vinylfüllstoffes, d. h. der Tatsache zuzuschreiben
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ist, dass dieser ein winziges Teilchen mit hoher Oberflächenwirkung ist (woraus erhellt, dass das Vinylfüllstoffteilchen als ein ideales Mittel zur Farbadsorption anzusehen ist) ;
8) bei Verwendung eines Vinylfüllstoffes mit zusätzlichen reaktionsfähigen Gruppen - komplementär zu jenen an einem Farbstoff - eine chemische Bindung zwischen diesen reaktionsfähigen Gruppen stattfinden kann, indem z. B. Carbonylgruppen, besonders die Aldehydgruppe enthaltende Vinylfüllstoffe sich chemisch mit den komplementären reaktionsfähigen Gruppen, wie z. B. Aminogruppen, eines basischen Farbstoffes verbinden ;
9) Tannin-Brechweinstein und ähnliche Substanzen, die als Beizmittel in der Farbstoffindustrie bekannt sind, brauchbare Fällungsmittel zur Fixierung der Farbstoffe auf Vinylfüllstoffe sind, so dass z.
B. basische Farbstoffe entweder auf. sauren oder neutralen Vinylfüllstoffen mit Mengen des zu verwendenden Beizmittels von der gleichen Grössenordnung, wie eine solche zum Beizen von Baumwollfasern für Färbungszwecke erforderlich ist, in wirksamer Weise fixiert werden können.
10) die Säuren des Wolframs, Molybdäns usw. und ihre Heteropolysäuren mit Phosphorsäure (Phosphor- Wolframsäuren und die Phosphor-Molybdänsäuren) vorteilhaft zur Bildung von Vinylpigmenten unter Verwendung von basischen Farbstoffen verwendet werden können, wenn Farbechtheit oder die Einhaltung von bestimmten Nuancen erwünscht sind, wobei entweder die Heteropolyphosphorsäure in Anwesenheit von Vinylfüllstoffteilchen gebildet wird, worauf der Farbstoff zugesetzt wird, oder die Heteropolyphosphorsäure auf das fertige Pigment zur Einwirkung gebracht wird, oder durch Verwendung von Vinylfüllstoffteilchen, deren Oberfläche mit einer Stickstoffverbindung, wie z. B.
Vinylpyridin, beladen ist, die mit Metallverbindungen, wie Molybdänsäure, Komplexe bildet, der basische Farbstoff über einen solchen Metallkomplex an den Vinylfüllstoff gebunden werden kann ;
11) saure Farbstoffe mit sauren Vinylfüllstoffen verlackt werden können, indem man alkalische Erden oder Schwermetallsalze verwendet, wobei bei diesem Verfahren auch saure Vinylfüllstoffteilchen aus dem Latex niedergeschlagen werden und die Farbtönung durch die Wahl des Schwermetallsalzes, das ein Aluminium-, Zirkonium-, Barium-, Calcium-, Mangan-, Zinn-, Antimon-, Blei-, Kupfer- u. ähnl.
Salz sein kann, bestimmt wird ;
12) Calcium-Aluminium-Lacke der zur Alizarin-Klasse gehörenden Farbstoffe auf Vinylfüllstoffen, besonders sauren Vinylfüllstoffen, gebildet werden können ;
13) Vinylpigmente aus Azofarben ohne Schwierigkeiten in gleichmässiger Teilchengrösse, in einem kolloiden Grössenbereich, der durch die übliche Technik der Herstellung von Azofarben nicht erreichbar ist, hergestellt werden können, wodurch ermöglicht wird, dass solche Pigmente leicht in der genauen Farbnuance und Tiefenwirkung reproduziert werden können ;
14) Vinylpigmente aus Küpenfarbstoffen bereitet werden können, indem die Leukoverbindung eines Küpenfarbstoffes dem Vinylfüllstoff zugesetzt und dann die Leukoverbindung auf der Oberfläche des Vinylfüllstoffteilchens zu der unlöslichen Küpenfarbe oxydiert wird, wodurch, bei der geringen Teilchengrösse der entstandenen Pigmente, das notwendige Mahlen bei den sonst üblichen Versuchen, aus Pigmenten Küpenfarbstoffe herzustellen, in Fortfall kommt und die gleiche Menge des Farbstoffes leuchtendere Farbnuancen ergibt.
In der vorliegenden Erfindung wird gezeigt, dass eine vollständige Adsorption der CelluloseacetatDirektfarbstoffe durch Vinylfüllstoffe, besonders Graft-Vinylfüllstoffe, möglich ist. Diese Tatsache führt zu der durch Beispiele belegten Folgerung, dass auch andere Klassen von Farbstoffen, welche sich mit den Vinylfüllstoffen durch Bildung von Wasserstoffbrücken vereinigen, sich ebenso mit Graft-Vinylfüllstoffen verbinden können, vorausgesetzt, dass der Kern oder das "Graft" die entsprechende chemische Gruppe zur Durchführung dieser Bindung besitzt. Vinylfüllstoffe können Gruppen aufweisen, wie z.
B. saure, basische oder solche, die Wasserstoffbrücken bilden oder chemische Reaktionen eingehen ; solche Vinylfüllstoffkerne können mit polymerem, polare Stickstoff-, Sauerstoff-, Halogen-und Schwefelgruppen enthaltendem Material aufgepfropft werden, und zumindestens ein Teil dieses organischen polymeren Materials kann das Graft bilden. Wenn dieses Graft nicht vernetzt ist, wird der Direktfarbstoff für Celluloseacetat durch den Einfluss von Wärme und Rühren sich innerhalb der Aufpfropfschicht verteilen und auch durch Wasserstoffbrückenbindung an dieses Graft oder an das Abgabe- und Aufnahmegruppen enthaltende und in dem Vinylfüllstoff und dem Farbstoff vorhandene Kernmaterial gebunden werden.
So schliesst das weite erfindungsgemässe Anwendungsgebiet der Vinylfüllstoffe nicht nur nicht aufgepfropfte, sondern auch nicht vernetzte Grafts auf vernetztem Vinylfüllstoff-Kernmaterial ein.
Wenn ein Vinylfüllstoff mit einem Aldehydgruppen enthaltenden Graft, das von solchen Monomeren, wie Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd usw. abgeleitet ist, verwendet wird, und nachdem der Farbstoff, wie z. B. der Direktacetatfarbstoff, adsorbiert wurde, kann das sich ergebende Vinylpigment weiter
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durch Verwendung von Harnstoff, Phenol, Resorzin und andern Stoffen, welche Graft-Kondensationsharze mit den Aldehydgruppen der Graft- Vinylfüllstoffe enthalten, aufgepfropft werden. So kann durch diese Nachbehandlung mit einer ein Kondensationsprodukt bildenden Kombination der Celluloseacetat-Direktfarbstoff auf das Vinylpigment geschlossen werden.
Es wurde auch gefunden, dass wasserunlösliche Metallsalze in Gegenwart von Vinylpigmenten gebildet und dass weiter gewisse wasserlösliche Metallsalze zu freiem Metall reduziert werden können und so kolloide Metalle bilden, die sich auf den kolloiden organischen Trägern niederschlagen. Solche metallbeschichtete Vinylfüllstoffe haben einzigartige elektrische Eigenschaften, können als dekorative Schichten verwendet oder andern Verwendungszwecken zugeführt werden.
In den Beispielen des Teiles XII wird zuerst das Schwermetallsalz des Vinylfüllstoffes, wie z. B.
Blei-, Cadmium-, Eisen- und Silbersalz, gebildet. Diese Salze sind als solche nützlich. So können z. B. die Kobalt-, Aluminium-, Barium-, Kupfer-, Mangan-, Nickel-, Strontium- usw. Salze der Vinylfüllstoffe beim Färben in der Keramik, besonders mit den Chromsalzen der auf Vinylpyridin basierenden Vinylfüllstoffe, Verwendung finden.
Auch stellt ein metallhaltiges Vinylpigment unter Umständen einen wirksamen Katalysator dar.
Ferner verleihen Metalle, wie z. B. Silber, auf dem Vinylfüllstoff diesem auch eine gewisse medizinische Anwendbarkeit, wie z. B. bei örtlich angewendeten Verbänden.
Somit können die anorganisch beschichteten Vinylfüllstoffe den anorganischen Bestandteil als Metall, als Metalloxyd oder als unlösliches Metallsalz des Vinylfüllstoffs oder als unlösliches und auf der Oberfläche der Vinylfüllstoffe abgelagertes Metallsalz enthalten.
Vinylpigmente sind besonders dort vorteilhaft zu verwenden, wo Tiefe und Transparenz der Farbe verlangt wird, jedoch werden sie dort, wo die Deckkraft auch ausschlaggebend ist, mit anorganischen oder organischen Pigmenten verbunden, welche die gewünschte Deckkraft besitzen.
Vinylpigmente, besonders solche, auf welchen der Farbstoff fixiert ist, können als Latices, nasse Filterkuchen, Trockenpulver, aber auch als wässeriger Brei aus diesen Trockenpulvern verwendet und für gewisse Zwecke mit wasserlösliche Harze bildenden Bestandteilen, die durch Wärme in wasser- unlösliche Harze umgewandelt werden, verbunden werden, wobei unter diesen Bestandteilen in der Wärme umwandelbare Phenoplaste und Aminoplaste verstanden werden.
Anwendungen : Vinylfüllstoff-Pigmentlatices können zur Bildung von Schutzüberzügen oder Filmen oder als deren Bestandteile, sowie als färbendes Material mit verstärkenden Eigenschaften zum Mischen mit andern plastischen und elastischen Materialien verwendet werden.
Die Vinylfüllstoff-Pigmentlatices sind nach Koagulation filtrier-und waschbar und ergeben Filterkuchen, die entweder getrocknet oder mit Trägern aufgeschlämmt, Schlämmfarben eines neuen Typs ergeben.
Durch Sprühtrocknen von Vinylpigmentlatices können feste Vinylpigmente hergestellt werden, die ähnliche Vorteile haben.
Wegen ihrer kolloiden Grösse sind die Vinylpigmente ideal zur Herstellung von Druckpasten der beschriebenen Type geeignet. Solche Vinylfüllstoffdruckpasten binden sich ausgezeichnet an Tuch, Papier oder Leder oder zu bedruckende Kunststoffe und sind sehr vorteilhaft zum Bedrucken von transparenten Filmen, wie z. B. Cellophan.
Wenn die Konzentration des Vinylfüllstofflatex hoch ist, ist es oft wünschenswert, dem Latex ein Polyglykol oder einen Polyglykoläther als Stabilisator zuzusetzen, entweder vor oder nach seiner Umwandlung in einen Vinylpigmentlatex. So wurde z. B. ein wasserunlösliches Polypropylenglykol 1025 der Carbide and Carbon Chemical Corporation als Stabilisator sehr nützlich befunden. Dieser ermöglicht der Farbe, ohne Koagulierung in den Vinylfüllstoff eingebaut zu werden, auch dann, wenn die im Handel erhältlichen, Elektrolyten enthaltenden Farbstoffe verwendet werden sollen.
Wenn Wasserpasten der Aluminium- und Kupferflockenpigmente zu der Wasserpaste der Vinylpigmente zugesetzt-werden, können interessante Wirkungen besonders bei Beschichtungen auf Metall oder organischen Stoffen und zu allgemeinen dekorativen Effekten erzielt werden.
Die Vorteile der Vinylfül1stoffpigment-Verbindungen und-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gegenüber den bisher üblichen liegen in der weitaus verbesserten Feinheit der Teilchengrösse und in ihrer Homogenität.
Wegen ihrer kolloiden Teilchengrösse und ihres grossen Brechungsindex haben die Vinylpigmente eine geringe Deckkraft. Diese Nachteile werden durch die Farbtiefenwirkung aufgewogen und es können, wenn
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Deckkraft verlangt wird, die Vinylfüllstoffe mit organischen oder anorganischen Pigmenten verbunden werden, um ein solches Deckvermögen zu erreichen. Es kann aber auch eine Unterschicht für Deckkraft sorgen.
Pigmentkombinationen können durch das Verbinden von Vinyl- und Graft- Vinylfüllstoffen mit natür- lichen oder synthetischen Mineralpigmenten und Erdfarben, wie sie hier als "anorganische Pigmente" bezeichnet sind, erhalten werden, wie z. B. durch weisse anorganische Pigmente, z. B. Zinksulfid, Bariumsulfat, Litophone, weisse Bleifarbe, Fullererde, Asbestpulver, Kaolin, Zinkoxyd, Titandioxyd und seine Kombinationen mit Barium- und Calciumsulfat usw., die gelben anorganischen Pigmente, wie z. B. gelbe Cadmiumfarben, Zinkchromate, gemischte Zink-, Cadmium- und Barium-Pigmente, gelbe Eisenoxyde und Ockerfarben, ferner durch die orangefarbenen anorganischen Pigmente, wie z. B. Bleiglätte, Cadmium- und Chromorange, sowie Mennigeorange, die roten anorganischen Pigmente, wie z.
B. rote CÅadmium-, Chrom-, Mennige-, Blei-, Molybdän-, Eisenoxyd- und Ockerfarben, die grünen anorganischen Pigmente, wie z. B. Chromgrün und Zinkgrün, Schweinfurter Grün, grüne Chromoxyde, Kobaltgran und grüne Erdpigmente, die blauen anorganischen Pigmente, wie z. B. die Ultramarine, die Ferriferrocyanide (Milori-, Pariser-und Berlinerblau) und Kobaltblau ; die braunen anorganischen Pigmente, wie z. B. die Umbraund Ockerfarben und die braunen Erdpigmente.
Unter diese "anorganischen Pigmente", die Deckkraft besitzen und in Verbindung mit Vinyl- und Graft-Vinylfüllstoffen verwendet werden können, fallen auch die Metallpulver- und Flockenpigmente aus z. B. Aluminium, Kupfer, Bronze, Gold usw.
Organische Pigmente oder Lacke können in Verbindung mit Vinylpigmenten verwendet werden, und die nachstehende Liste, die keinen Anspruch auf Vollständigkeit erhebt, gibt diese organischen Pigmente beispielsweise wieder : Orthonitralinrot, die paranitralinroten Farben, Dinitralinrot, die toluidinroten Farben, Litholrot, Litholrubinlacke, Pigmentscharlachrotlacke, Scharlach 2 R Lacke, Alizarinlacke, die Bordeauxlacke, Rot C-Lacke, Krapprotlacke R, die Rhodamin- und Eosinlacke, Persischorangelacke, Methylviolettlacke, Fuchsinlacke, Patentblaulacke, die Pfaublaulacke und die Säuregrünpigmente.
Wenn die organischen und die Vinylpigmente die gleiche Farbe besitzen oder Farben haben, die sich gut vermischen lassen oder Ergänzungsfarben sind, dann können dem Auge gefällige Kombinationen zusammengestellt werden. Weiter können diese organischen Pigmente mit anorganischen Pigmenten verbunden sein und solche Kombinationen können mit einem oder mehreren Vinylpigmenten verbunden werden, um die gewünschte Wirkung zu erreichen.
Es ist selbstverständlich, dass die bisher verwendete Bezeichnung "Vinylpigmente " die Kombination eines Farbstoffes mit einem Vinylfüllstoff einschliesslich Graft-Vinylfüllstoff bedeutet und dass Vinylpigmente zum Färben oder zum Färben und Verstärken von natürlichen oder modifizierten natürlichen oder synthetischen Elastomeren und Plastomeren verwendet werden können.
Natürliche und modifizierte natürliche Elastomeren werden beispielsweise durch natürlichen Kautschuk und Abwandlungen derselben, wie z. B. chlorierte und hydrochlorierte natürliche Kautschuke, verkörpert und diese können mit Pigmenten vom Vinyltyp gefärbt oder gefärbt und verstärkt werden.
Unter "synthetische Elastomeren" fal1en Polymerisate und Mischpolymerisate von Kohlenwasserstoffen des Dientyps, wie z. B. Polybutadien, Polyisopren und Polyhexadien und die Butadien-Isopren-VinylMischpolymerisate, in welchen das Vinyl ein Styrol, Acrylnitril, Acrylsäureester, Vinylpyridin, Acrylsäure usw. ist, ferner von polypolaren Dienen, wie z. B. Polychloropren (Neoprentypen), Polyisobutylen- Dien-Mischpolymerisate (Butylkautschuktypen) und schliesslich andere Elastomere aus polymerisierbaren Äthylen-Bindungen sowie Elastomere aus Polykondensationsprodukten, wie z. B. Glykolen und Polyglykolen, Amiden, Polycarbonsäuren und Diisocyanaten usw. Diese synthetischen Elastomeren können mit Pigmenten vom Vinyltyp gefärbt oder gefärbt und verstärkt werden.
Natürliche und modifizierte natürliche Plastomeren, wie z. B. Stärke und ihre Modifikationen, wie
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propionat, Nitrocellulose, Celluloseäther, Celluloseformiat, Methyl- und Äthylcellulose, Viskoseseide, Acetatseide, Kupferseide, Celluloid und ähnliche natürliche und modifizierte natürliche Plastomeren können gefärbt oder mit Pigmenten vom Vinyltyp gefärbt oder verstärkt werden.
Synthetische Plastomeren, z. B. die Kohlenwasserstoffpolymere wie Polyäthylen, hydriertes Polybutadien und Butadien-Mischpolymerisate, Polyisobutylen- und Isobutylen-Mischpolymerisate, wie z. B.
[sobutylenstyrolcopolymere ; die Vinylcopolymeren, wie z. B. Polystyrol, Polyacrylat, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisate, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Misch- polymerisate, Polyvinylidenchlorid. Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyraldehydacetal, Polyvinylformaldehydacetal, Polyvinylacetaldehydacetal, Polyamide, Poly-
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urethane, Polyester und ähnliche synthetische Plastomeren können mit Pigmenten vom Vinyltyp gefärbt oder gefärbt und verstärkt werden.
Weiter können die Vinylpigmente für dekorative und Schutzschichten, z. B. zusammen mit trocknenden Ölen, mit Maleinsäure modifizierten trocknenden Ölen, styrolisierten Ölen, Alkyden und, wie bereits ausgeführt, mit Phenoplasten und Aminoplasten verwendet werden.
Wenn die Vinylpigmente sorgfältig, z. B. aus den mit Azo-, Küpen-bzw. Schwefelfarbstoffen her- gestellten, ausgewählt werden, dann können solche Pigmente inVulkanisaten mit den bisher beschriebenen Elastomeren verwendet werden.
Die zahlreichen, im nachstehenden angegebenen Beispiele zeigen, dass aus allen Klassen für Textilien geeigneter Farbstoffe Vinylpigmente für verschiedene Verwendungszwecke hergestellt werden können, indem man solche Farbstoffe entsprechend mit den geeigneten Vinylfüllstoffen verbindet. Daher kann ein Vinylpigment durch eine Kombination einer wasserlöslichen oder dispergierbaren Farbstoffkomponente mit einem Vinylfüllstoff hergestellt werden dadurch, dass der Farbstoff auf der Oberfläche des Vinylfüllstoffes während der Trocknung adsorbiert oder auf der Oberfläche der Füllstoffteilchen aus der Lösung durch chemische Bindung fixiert wird.
Die Vinylpigmente der nachstehenden Beispiele wurden in einem Mischgefäss mit schnellaufendem Rührer vom Waring-Typ hergestellt. Dieses Gefäss besteht aus einem Mischbehälter, in welchem ein Rührwerk angeordnet ist, das durch den Boden von einem elektrischen Motor mit hoher Umdrehungszahl betrieben wird. Der Mischer besteht aus kurzen Klingen mit Schneidkanten zum Schneiden der zu dispergierenden Stoffe. Ein Rheostat ist so angeordnet, dass der Zufluss des Stromes zum Mischmotor geregelt werden kann, wodurch ermöglicht wird, dass die Umdrehungsgeschwindigkeit innerhalb weiter Grenzen zwischen wenigen und mehreren tausend Umdrehungen je Minute variiert werden kann.
Wenn Farbstoffe adsorbiert und auf der Oberfläche der unlöslichen Vinylfüllstoffteilchen kolloider Grösse fixiert werden sollen, ist es sehr vorteilhaft, dass ein ausgezeichnetes Miche. l in dem schnelllaufenden Mischgefäss gewährleistet werden kann. Wenn die Vinyllatices und Farbstoffe mit Schwermetallen unter Bildung starker Dispersionen verbunden werden sollen, hat sich das ausgezeichnete Durcheinandermischen der im schnellaufenden Mischgefäss befindlichen Stoffe als sehr vorteilhaft erwiesen.
In allen nachstehend angeführten Beispielen, in denen der Farbstoff fixiert wurde, wurde auch die Fixierungsmethode herausgearbeitet, so dass eine vollständige Entfernung des Farbstoffes aus der Lösung vor sich ging. Die Farbstoffe oder die Farbstoffkomponenten wurden gewöhnlich in Wasser bei 900 C aufgelöst und diese Lösung wurde dem Vinyllatex in dem schnellaufenden Mischgefäss zugesetzt. Nach gutem Rühren wurde die Mischung zur Bildung des Vinylpigments zur Trocknung gebracht oder der Farbstoff wurde auf dem Vinylfüllstoff durch verschiedene Methoden, wie z. B. durch die pH-Angleichung, durch Zusatz eines Beizmittels, eines Schwermetallsalzes usw., fixiert.
Das Pigment wurde dann mit Wasser aufgeschwemmt, filtriert und der Filterkuchen gewaschen und getrocknet oder mit einem organischen Träger gespült, um"Flushfarben"zu bilden. Es ist selbstverständlich, dass der Vinylpigmentlatex auch durch Zerstäubungstrocknung oder durch andere entsprechende Verfahren getrocknet werden kann.
EinHauptmerkmal der vorliegenden Erfindung ist die Färbung organischer kolloider Substrate, solange diese ihre kolloiden Eigenschaften beibehalten, auf welche Weise ein sehr feines Pigment gebildet wird ; diese Farbstoffe sind sehr ausgiebig, da die Farbstoffe sich nur auf die Oberfläche der Vinylpigmentteilchen ansetzen. Auf diese Weise ist es möglich, billigere Pigmente mit besseren Färbungseigenschaften und besserer Lichtbeständigkeit zu bereiten und das gewünschte Farbpigment mit einem fixierten Farbstoff, der in Wasser oder Kohlenwasserstoffen nicht ausläuft, herzustellen.
Die unten angeführten Ausführungsbeispiele zeigen, dass Vinylpigmente aus Vinylfüllstoffen mit wasserlöslichen oder dispergierbaren Farbstoffen und Farbstoffkomponenten gebildet werden können. Diese Auswahl der Ausführungsbeispiele soll aber nicht als Einschränkung gelten, denn es können auch andere Textilfarbstoffe Verwendung finden.
Insbesondere können Vinylpigmente unter Verwendung der nachstehenden Farbstoffe hergestellt werden :
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<tb>
<tb> Tabelle <SEP> Farbstoffeinteilung <SEP>
<tb> Saure <SEP> Farbstoffe <SEP> ì <SEP>
<tb> IV <SEP> Basische <SEP> Farbstoffe
<tb> V <SEP> Direkta\ziehende <SEP> Farbstoffe
<tb> VI <SEP> Ditektziehende <SEP> und <SEP> Entwicklungsfarbstofie <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Tabelle <SEP> Farbstoffeinteilung
<tb> VII <SEP> Direktziehende <SEP> Farbstoffe <SEP> für <SEP> Celluloseacetate <SEP>
<tb> vm <SEP> Azo-Farbstoffe
<tb> IX <SEP> Metallbeizende <SEP> Farbstoffe <SEP>
<tb> a) <SEP> Beizende <SEP> Säure
<tb> b) <SEP> Säure <SEP> (Metall)
<tb> c) <SEP> Anthrachinon-Beizmittel
<tb> d) <SEP> Anthrachinon <SEP> (Säure)
<tb> X <SEP> Küpenfarben
<tb> a)
<SEP> Leuko-Ester <SEP> der <SEP> Küpenfarben <SEP>
<tb> XI <SEP> Schwefelfarbstoffe
<tb>
1. Herstellung von Vinylfüllstoffen :
Latices von Vinylfüllstoffen können nach an sich bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden, wobei die Mengenverhältnisse der Reaktionskomponenten, beispielsweise in den nachstehend angegebenen Grenzen, schwanken können (vgl. auch Tabelle 1).
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<tb>
<tb>
Bestandteil <SEP> Menge <SEP>
<tb> Monomere <SEP> oder <SEP> Mischungen <SEP> dieser
<tb> (mit <SEP> einem <SEP> Verdünnungsmittel) <SEP> 100
<tb> Wasser <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 350 <SEP>
<tb> Emulgator <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 20 <SEP>
<tb> Polymerisationskatalysator
<tb> (Peroxyd, <SEP> Redoxkatalysator <SEP> usw.) <SEP> 0, <SEP> 02- <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Graft- Vinylfüllstoff- Latices können z. B. nach nachstehenden Rezepturen hergestellt werden.
EMI11.3
<tb>
<tb>
Bestandteil <SEP> Menge
<tb> Latex <SEP> aus <SEP> der <SEP> vorgenannten <SEP> Reaktionsstufe
<tb> Monomere <SEP> oder <SEP> Mischungen <SEP> dieser <SEP> bis <SEP> 100
<tb> Wasser <SEP> bis <SEP> 350
<tb> Emulgator <SEP> bis <SEP> 2,0
<tb> Polymerisationskatalysatoren <SEP> bis <SEP> 2,0
<tb>
Falls in den oben angegebenen Ansätzen Methanol oder ein anderes niedrig schmelzendes Lösungmittel ganz oder teilweise an Stelle von Wasser verwendet wird, kann bei unter 00 C liegenden Temperaturen gearbeitet werden. Bei Durchführung der Polymerisationsreaktion im Autoklaven kann man bei Temperaturen bis zu 150 C, sogar bis 2500C bzw. bis zu Temperaturen, bei denen die Emulsion noch stabil ist (374 C), arbeiten.
Es ist jedoch vorteilhaft, bei Temperaturen von 400 C bis 1000 C und einer Polymerisationsdauer von 8 bis 10 Stunden zu arbeiten, wenn hauptsächlich Vinylmonomere zur Polymerisation gelangen, während bei der Polymerisation von Allylmonomeren zweckmässigerweise Temperaturen von 800 C bis 1500 C zur Anwendung gelangen.
Zur Herstellung von Vinylfüllstoffen kann man z. B. wie folgt verfahren :
Zu 300 Teilen Wasser fügt man 90 Teile Styrol und 10 Teile Divinylbenzol. Zur Emulgierung dieser Mischung verwendet man 10 Teile Alkylaryl-Natriumsulfonat (Santomerse 3).
Zu der durch Rühren erhaltenen Emulsion werden 0, 6 Teile Diisopropylhydroperoxyd, 0, 5 Teile
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Kaliumchlorid, 0, 21 Teile Kaliumpyrophosphat, 0, 19Teile Eisen-II-sulfat und 0, 064Teile tert-Dodecyl- merkaptan zugesetzt.
Man lässt 12 Stunden bei 60 C, gegebenenfalls unter Rühren polymerisieren. Nach dieser Zeit erhält man einen Latex der unlöslichen vernetzten kolloiden Vinylfüllstoffteilchen. Der erhaltene Latex kann, wie in den nachstehenden Beispielen beschrieben, zur Herstellung der Vinylpigmente verwendet werden.
II. Herstellung von Graft- Vinylfüllstoffen :
Tabelle II zeigt Beispiele zur Herstellung von Graft-Vinylfüllstoffen. In dieser Tabelle werden die Kernfüllstoffe der Latices aus Tabelle I mit zusätzlichem polymerem Material aufgepfropft.
Das Kernmaterial besteht aus unlöslichen Teilchen kolloider Grösse, die der Bezeichnung Vinylfüllstoffteilchen entsprechen, und auf diese Teilchen wird weiteres monomeres Material aufpolymerisiert, um die Graft-Polymeren-Teilchen dieser Erfindung herzustellen. Das"Graft"kann in einem oder mehreren Polymerisations-oder Kondensationsstufen mit den gleichen oder verschiedenen Monomeren und bzw. oder Kondensationsprodukten hergestellt werden. Das auf den Vinylfüllstoffteilchen hergestellte "Graft" kann. von dem Verwendungszweck abhängig, vulkanisierbar oder nicht vulkanisierbar, elastisch oder plastisch und im letzteren Falle thermoplastisch oder wärmehärtend sein.
III. Vinylpigmente aus sauren Farbstoffen :
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung von Vinylpigmenten aus einer Kombination von sauren Farbstoffen mit Vinylfüllstoffen.
Die Vinylpigmente in den Beispielen der Tabelle III wurden aus den primären Vinylfüllstoff-Latices bzw. den aus den festen Vinylfüllstoffen bereiteten Latices und den hier beschriebenen typischen sauren Farbstoffen in verschiedener Weise gebildet. Zunächst werden die Farbstoffe in Wasser gelöst und unter Rühren zu den Vinylfüllstoff-Latices zugesetzt, wobei die Wassermenge so bemessen ist, dass vorzeitige Koagulation vermieden wird. In einigen Fällen (Beispiele 1 - 3) wurde die resultierende Zusammensetzung lediglich getrocknet, um Vinylpigmente zu bilden.
In einem andern Fall (Beispiel 3a) wird eine Lösung eines wasserlöslichen sauren Salzes eines basischen Polymeren (Polyvinylpyridinhydrochlorid) zugesetzt und zusammen mit dem Farbstoff und dem Vinylfüllstoff mit einer Natriumwolframatlösung gefällt. In andern Fällen wird eine Kombination, wie in den Beispielen 1 - 3, aber unter Benützung anderer Farbstoffe, mit Bleinitratlösung (Beispiel 4), mit Bariumchloridlösung (Beispiel 5), mit Zinkchloridlösung (Beispiel 6) und mit Bariumchloridlösung in Gegenwart von Titandioxydpigment als anorganisches Substrat (Beispiel 7) fixiert. In Beispiel 8 wurden basische und saure Farbstoffe gleichzeitig mit Bariumchloridlösung an Vinylfüller fixiert, die in diesem Fall sowohl saure als auch basische Gruppen enthalten.
In den Beispielen 9 und 10 werden die Farbstoffe an den aus festen Vinylfüllstoffen bereiteten Latices von Vinylfüllern mit Bariumchloridlösung und organischen Säuren, wie Ameisen- oder Essigsäure, fixiert.
In Beispiel 11 wurde ein emulgatorfreier Vinylfüllstoff-Latex in dem oberen Bereich kolloider Grösse in
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licher Füllstoff koaguliert und der Farbstoff mit Aluminiumchloridlösung fixiert. In den Beispielen 13 und 13a wurde ein gepfropfter Vinylfüllstoff, der aus einem wasserlöslichen Salz eines hydrophilen Polymeren hergestellt war, mit dem angegebenen Farbstoff verwendet, in Beispiel 13 mit oder ohne Fixierung des Farbstoffes mit Aluminiumchloridlösung, in Beispiel 13a mit dem mit Hilfe von Chromacetat-und Bleinitratlösung fixierten Farbstoff. Das Verhältnis von Farbstoff zu Füller kann in weiten Grenzen schwanken, wobei das Verhältnis die Farbtiefe der erhaltenen Vinylpigmente beeinflusst.
Falls ein Fixierungsmittel angewendet wird, soll es in ausreichenden Mengen verwendet werden, um die Farbe auf dem Füller zu fixieren.
Der Kürze halber werden detaillierte Ausführungsvorschriften nur in drei der obigen Beispiele, nämlich für die Beispiele 3a, 7 und 11 angegeben : Beispiel 3 a : In ein Gefäss mit schnellaufendem Rührer wurden 150ml eines 26, lJ1/o trockene, feste Teilchen enthaltenden sauren Vinylfüllstoff-Latex gemäss Tabelle I F, 10 g in 100 ml Wasser bei 95 C gelöstem Crocein-Scharlach N Extra (DuP) und 40 ml eines 30% igen Polyvinylpyridin- Hydrochlorids, dessen Bereitung bereits beschrieben wurde, gegeben und diese polymere Lösung wurde mit 200 ml Wasser weiter verdünnt. Die Polyvinylpyridin-Lösung wurde dem Mischgefäss zugesetzt, während der Inhalt desselben sich in schneller Bewegung befand. Nach dem Eintragen war der grösste Teil des Farbstoffes an das Polymere gebunden.
Die Mischung wurde während 20 Minuten weiter gerührt,
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worauf 5 g in 50 ml Wasser aufgelöstes wolframsaures Natrium zugesetzt wurden. Das rote Vinylpigment konnte leicht abfiltriert werden. Das Filtrat war farblos. Der Filterkuchen wurde noch einmal in 500 ml Wasser dispergiert, anschliessend filtriert und das Auswaschen wiederholt. Der erhaltene Filterkuchen kann als solcher oder aufgeschwemmt in einem Träger oder nach Entfernen des Wassers als trockenes Vinylpigment verwendet werden.
- Beispiel 7: In das Mischgefäss wie in Beispiel 3a wurden 200 ml eines basischen Vinylfüllstoff-
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und die Mischung während 10 Minuten gerührt, dann 10 m1 Ameisensäure zugesetzt und die verdickte Masse während weiterer 10 Minuten gerührt. Die erhaltene Mischung kann bereits zu einem Vinylpigment getrocknet werden. Es ist jedoch vorzuziehen, den Farbstoff zu fixieren. Dazu wurden 10 g Bariumchlorid in 50 ml Wasser eingetragen. Die Mischung wurde noch weitere 15 Minuten nach Zusatz von 500 ml Wasser gerührt, dann filtriert ; das Filtrat war farblos. Das entstandene organische Vinylpigment wurde sorgfältig gewaschen und war fertig zum Trocknen.
Dem nassen Vinylpigment-Filterkuchen wurden in dem Mischgefäss 200 ml Wasser und 10 g Titandioxyd-Pigment Ti-Rein-R zugesetzt und die Mischung 10 Minuten gerührt, filtriert und der Filterkuchen getrocknet. Das Endprodukt stellte eine Kombination aus einem Vinylpigment und dem anorganischen Pigment dar.
Beispiel 11 : In diesem Beispiel wurde der Vinylfüllstoff-Latex ohne Emulgator bereitet, er wies eine Teilchengrösse des oberen kolloiden Bereiches auf und war mit wasserlöslicher Natrium-Polyacrylsäure gemischt.
In ein Mischgefäss wie in Beispiel 3a wurden 200 g des Latex gemäss Tabelle I J (mit einem Feststoffgehalt von 14, 2go), 100 g einer 5, zogen Polyacrylsäure, deren Bereitung im vorhergehenden bereits beschrieben wurde, 5 g in 100 ml Wasser gelöstes Ätznatron, 10 g Säureviolett 6BN (gelöst in 200 ml Wasser bei 900 C, gekühlt auf 600 C) und 25 ml Isopropanol zugefügt. Die Mischung wurde während 5 Minuten gerührt, worauf sie getrocknet hätte werden können, um ein Vinylpigment zu bilden ; es wurde jedoch vorgezogen, den Farbstoff durch Zusatz von 20 g Bariumchlorid, gelöst in 150 ml Wasser, zu fixieren. Das entstandene violettblaue Pigment wurde filtriert, gewaschen und getrocknet.
IV. Vinylpigmente aus basischen Farbstoffen :
Die Beispiele der Tabelle IV zeigen, wie basische Farbstoffe an Vinylfüllstoffteilchen zu Vinylpigmenten gebunden werden können und dass der Farbstoff auf diese mit oder ohne Hilfe eines Beizmittels fixiert werden kann, um unlösliche Vinylpigmente kolloider Grösse von weiter Anwendungsmöglichkeit dort zu schaffen, wo basische Brillant-Farben Verwendung finden.
Der basische Farbstoff wurde in den Beispielen 14 und 15 ohne Hilfe eines Fixiermittels auf den Vinylfüllstoff fixiert. In den Beispielen 16,17 und 17a wurde der basische Farbstoff mit Tannin und Brechweinstein (in Beispiel 17 ausserdem in Gegenwart von Titandioxyd als anorganischem Substrat, um ein opakes Pigment zu erzielen) fixiert. In den Beispielen 18 und 19 wurden die Farbstoffe auf den Füllstoff mit Ammoniummolybdat und Säure oder Ammoniummolybdat, und Dinatriumphosphat fixiert. In den Beispielen 20 und 21 wurde das Vinylpigment durch Fixierung mit Natriumwolframat, wobei Dinatriumphosphat in letzterem vorhanden war, gebildet.
Eine Kombination von Natriumwolframat, Natriummolybdat und Dinatriumphosphat war die in Beispiel 22 angewandte Beize, während die Fixierung im Beispiel 22a mit Tannin und Zinksulfat in Gegenwart eines Copolymeren, das basische und saure Gruppen enthielt, ausgeführt wurde. Der Kürze halber werden nur genaue Vorschriften für die Beispiele 17a, 22 und 22a, die jedoch ganz allgemein typisch für andere auszuführende Vorschriften sind, gegeben.
Beispiel 17a : In ein Mischgefäss wie in Beispiel 3a wurden 200 g eines nicht-polaren Vinylfüllstoff-Latex gemäss Tabelle I B mit einem Gehalt an 26, zo vollkommen trockenen, festen Teilchen, sowie 20 g Astra-Phloxin FF Ex. Hohe Konz. (aufgelöst in 450 ml Wasser bei 900 C) gegeben, nach 5 Minuten Rühren 25 g Titandioxydpigment Ti-Rein-R eingerührt und nach weiteren 5 Minuten 10 g Tannin und 10 g Kaliumantimonyltartrat zugesetzt. Das Vinylpigment wurde von der Flüssigkeit abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Verwendung der Wolfram-Molybdän- und der KomplexPhosphor-Wolfram-Molybdän-Säure als Metallbeizmittel für basische Farbstoffe in Verbindung mit basischen oder Vinylfüllstoffen, um neuartige Vinylpigmente zu bilden.
Es wurde gefunden, dass die basischen Vinylfüllstoffe, insbesondere solche, die mit Vinylpyridin hergestellt sind, sehr geeignet sind, sich mit den vorgenannten Komplexsäuren und basischen Farbstoffen zu Komplexsalzen zu verbinden.
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Beispiel 22 : In ein Mischgefäss wie in Beispiel 3a wurden 200 ml eines Graft-Vinylfüllstoffes gemäss Tabelle II A, 500 ml Wasser. 10 g Rhodamin B Konz. 500going (aufgelöst in 200 ml Wasser bei 900 C) gegeben und die Mischung gut verrührt. Die Beizmittellösung wurde durch Auflösen von 1, 7 g molybdänsaurem Natrium, 3,0 g wolframsaurem Natrium und 1, 1 g sek. Natriumphosphat in 50 ml
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unter heftigem Rühren auf 900 C erhitzt. Das violettrote Vinylpigment schied sich, unter vollständiger Ausnutzung des basischen Füllstoffes, aus dem Wasser aus ; es wurde sorgfältig filtriert und von löslichem Material freigewaschen und konnte als nasse Pulpe oder, nach Entfernung des Wassers, als trockenes Vinylpigment verwendet werden.
Es wurde gefunden, dass ein solches basisches Vinylpigment zum Färben von Papierpulpe sehr geeignet ist, wenn es mit einer Tannin-Brechweinstein-Kombination oder mit Heteropolysäure gebeizt wurde. Die hier gewählten Farbstoffe erläutern einen Farbtyp, der sich zur Herstellung von Vinylpigmenten als sehr vorteilhaft erwiesen hat, ohne dass die Herstellung von brauchbaren Vinylpigmenten auf diese besonderen Farbstoffe beschränkt werden soll, da die in den Beispielen beschriebenen Verfahren bei allen basischen Farbstoffen Verwendung finden können.
Die Auswahl des Beizmittels kann hinsichtlich Art und Menge bei der Fixierung von basischen Farbstoffen auf Vinylfüllstoffe zur Bildung von Vinylpigmenten variieren. Diese durch Abwandlung aus basischen Farbstoffen und Vinylfüllstoffen hergestellten Vinylpigmente können eine vielseitige Verwendung finden, z. B. zum Färben von Papier, natürlichen oder synthetischen Fasern und filmbildenden Stoffen.
Beispiel 22a : 150 g eines sauren Graft-Vinylfüllstoff-Latex gemäss Tabelle I K (enthaltend 14, 0% trockene, feste Teilchen), 10 g Rhodamin B Konz. (aufgelöst in 100 ml Wasser bei 950 C), 10 g eines vinylpyridinmethacrylsauren Copolymeren (das, wie bereits beschrieben, bereitet wurde, aufgelöst in 100 ml 2 ml Ameisensäure enthaltendem Wasser) und 8 g Tannin (aufgelöst in 100 ml Wasser bei 950 C) wurden gemischt. Nach 15 Minuten Rühren wurde die Mischung mit 500 m1 Wasser verdünnt und filtriert. Der Filterkuchen wurde erneut in 500 ml Wasser und 10 g Zinksulfat, aufgelöst in 100 ml Wasser, eingetragen und die Mischung während 10 Minuten gerührt und filtriert.
Eine Probe auf Filterpapier zeigte kein Auslaufen der Farbe und der Filterkuchen war als solcher gebrauchsfertig ; er kann auf einen entsprechenden Träger verteilt oder zu dem Vinylpigment getrocknet werden.
V. Vinylpigmente aus Direktfarbstoffen :
Die Beispiele der Tabelle V erläutern die Bildung von Vinylpigmenten aus Direktfarbstoffen in Kombination mit Vinylfüllstoffen. Die Direktfarbstoffe werden zum direkten Färben von Cellulose verwendet und es wurde gefunden, dass diese Farbstoffe eine weite Klasse von Vinylpigmenten bilden können.
Vinylfüllstoff-Latices können mit Direktfarbstoffen verbunden werden und können getrocknet als Vinylpigmente dienen ; es ist jedoch vorzuziehen, die Direktfarbstoffe auf. den Vmylfúl1stoffen mittels Metallsalzen zu fixieren. Dies ergibt den Vorteil, dass die Farbe mit Wasser nicht ausgewaschen werden kann.
In den Beispielen 23 - 26 und 28 wurden die direktziehenden Farbstoffe an den Vinylfüllstoff mit Bariumchlorid fixiert ; in Beispiel 27 mit Bleinitrat ; in Beispiel 29 mit Zinkchlorid ; in Beispiel 30 mit Harnstoff und Formaldehyd. Die Vorschriften zur Fixierung mit Metallsalzen waren ähnlich den in den früheren Beispielen angewandten. Der Kürze halber soll hier nur die im Beispiel 30 angewandte Arbeitsmethode beschrieben werden.
Beispiel 30 : In ein Mischgefäss wie in Beispiel 3a wurden 100 ml eines Vinylfüllstoff-Latex gemäss Tabelle I G gegeben, worauf 200 ml Wasser und 5 g Ca1coform-Blau R Konz. (aufgelöst in 100 ml Wasser bei 90 C) zugesetzt wurden. Nach einem Rühren von 5 Minuten wurden 4, 8 ml wässeriges 28% igues Ammoniak, dann 13, 5 g Harnstoff und 42, 7 ml 36% igues Formaldehyd zugegeben. Die Mischung wurde während 10 Minuten gerührt, dann wurden 10 ml konzentrierte Salzsäure und 100 ml Wasser beigefügt und die Mischung weiter während 20 Minuten gerührt, wobei durch das Dampfrohr Dampf eingeblasen und die Temperatur auf 950 C erhöht wurde. Die so hergestellte Vinylpigmentmischung wurde mit einem gleichen Teil Wasser verdünnt, filtriert und gewaschen.
Die so hergestellte Pulpe kann verschiedenen Verwendungszwecken zugeführt werden.
VI. Vinylpigmente aus Direkt- und Entwicklungsfarbstoffe. n :
Die in Tabelle VI zusammengestellten Beispiele erläutern die Bildung von Vinylpigmenten aus Direkt- und Entwicklungsfarbstoffen. Diese Farbstoffe enthalten primäre Aminogruppen in geeigneten
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Stellungen, so dass diese Gruppen auf der Faser diazotiert und mit Kupplungskomponenten, wie z. B. Resorzin, B-Naphthol, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon u. ähnl., entwickelt werden können.
In Beispiel 31 wurde der an sich direktziehende Entwicklungsfarbstoff diazotiert und mit ss-Naphthol gekuppelt ; in den Beispielen 32 - 39 wurde der Farbstoff direkt benützt. Die Fixierung des Farbstoffes wurde in den Beispielen 32,36 und 36a mit Aluminiumchlorid bewirkt, wobei im letzten Beispiel noch etwas Bariumchlorid zugegen war. In den Beispielen 34,35, 36,38 und 39 wurde der Farbstoff durch die Aldehydgruppen des verwendeten Vinylfüllstoffes fixiert. Im Beispiel 37 fixierte sich der direktziehende Farbstoff unmittelbar an den mit Propylenoxyd behandelten Vinylfüllstoff ohne Zusatz anderer Fixierungsmittel.
Der Kürze halber sollen hier nur die Arbeitsvorschriften von drei Beispielen, nämlich die der Beispiele 31, 37 und 38, ausführlich wiedergegeben werden.
In dem nachstehenden Beispiel wird ein saurer Vinylfüllstoff, der mit Propylenoxyd chemisch behandelt wurde, als Grundlage verwendet, auf welcher die Direkt- und Entwicklungsfarbstoffe diazotiert und gekuppelt werden können.
Beispiel 31 : In ein Mischgefäss wie in Beispiel 3a wurden 150 ml eines Vinylfüllstoff-Latex gemäss Tabelle II D (mit 14, woo Feststoffgehalt), 10 g Diazin-Scharlach A Konz. 200% ig (aufgelöst in 200 ml Wasser bei 90 C) sowie 250 g Eis gegeben und während 5 Minuten gerührt ; hierauf wurden 6 m1 37%igue Salzsäure und 0, 7 g Natriumnitrit, aufgelöst in 10 ml Wasser, zugesetzt. Nach 15 Minuten langem Rühren war die Diazotierung beendet, und während dieser Zeit wurde Eis zugegeben, um die Temperatur auf 150C zu halten.
Dann wurden 2 g ss-Naphthol und 1 g Kaliumhydroxyd in 30 ml Wasser bei 900c gelöst und die Lösung unter Rühren in das Mischgefäss gegeben ; die Temperatur wurde während 15 Minuten durch Zusatz von Eis bei 150 C gehalten, dann in der nächsten halben Stunde auf 220 C erhöht. Nach weiterem 30minutigen Rühren war die Kupplung vollständig. Ein Tropfen dieser Mischung auf Filterpapier zeigte kein Auslaufen und eine abfiltrierte Probe entwickelte keine Farbe im Filtrat.
Das rote Vinylpigment wurde filtriert, gewaschen und getrocknet.
Um die Pigmente, die aus Farbstoffen und Vinylfüllstoffen noch gebildet werden können, näher zu erläutern, wurde ein mit Propylenoxyd behandelter saurer Vinylfüllstoff zur Herstellung des Vinylpigmentes mit dem gewählten Direkt- und Entwicklungsfarbstoff verwendet.
Beispiel 37 : In ein Mischgefäss wie in Beispiel 3a wurden 100 ml eines mit Propylenoxyd be- handelen sauren Vinylfüllstoffes gemäss Tabelle II D gegeben, dann 200 ml Wasser und 4 g DiazinBordeaux 7 B Konz. (in einer in 200 ml Wasser bei 900 C hergestellten Verteilung) zugesetzt. Die Mischung wurde während des Rührens durch Dampf aus dem Dampfrohr bis auf 1000C erhitzt und während 30 Minuten gerührt. Das so hergestellte dunkelweinrote Vinylpigment wurde filtriert ; das Filtrat enthielt keinen Farbstoff ; der Filterkuchen wurde gewaschen und getrocknet.
Basische Farbstoffe mit einer primären Aminogruppe können gleichfalls mit Aldehyd-Oberflächengruppen enthaltenden Vinylfüllstoffen verbunden werden, um Vinylpigmente zu bilden.
Beispiel 38 : mein Mischgefäss wie in Beispiel 3a wurden 700 ml Wasser bei 900 C und hierauf 5 g Fuchsin SBF-Farbstoff gegeben ; sobald der Farbstoff aufgelöst war, wurden 200 m1 eines AldehydVinylfüllstoff-Latex gemäss Tabelle II C (mit einem Feststoffgehalt von 33, 3U ; 0) zugesetzt. Nachdem während 5 Minuten in dem Mischgefäss heftig gerührt wurde, entstand ein dunkles purpurrotes Vinylpigment. Diese Pigmentsuspension wurde mit gleichen Teilen Wasser verdünnt, filtriert, gewaschen und getrocknet. Die chemische Reaktion zwischen Farbstoff und dem Vinylfüllstoff vertiefte die Nuance des Farbstoffes und ergab ein nicht auslaufendes Vinylpigment.
VII. Vinylpigmente aus Direktfarbstoffen für Cellulose-Acetat :
Die in Tabelle VII angeführten Beispiele zeigen, wie die Direktfarbstoffe für Cellulose-Acetat mit den Vinylfü1lstoffeü verbunden werden können, besonders aber mit Graft-Vinylfüllstoffen, um wertvolle Vinylpigmente zu bilden.
Mit Rücksicht auf die Unlöslichkeit der Vinylfullstoffe ist es überraschend, dass solche Teilchen sich mit Direktfarbstoffen für Cellulose-Acetat verbinden, um Vinylpigmente zu bilden. Während viele der in andere Klassen fallenden Farbstoffe sich unter vollständigem Aufbrauchen des zugesetzten Farbstoffes mit den Vinylfüllstoffen bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhten Temperaturen verbinden, muss die wässerige Celluloseacetatdirektfarbstoff-Dispersion mit der wässerigen Dispersion der Vinylteilchen für gewöhnlich durch Kochen verbunden werden.
Die in den nachstehenden Beispielen aufgeführten, mit Celluloseacetatdirektfarbstoffen verwendeten
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Vinylfüllstoffe sind Vinylfüllstoffe ohne aktive polare Gruppen im Kernmaterial und das Graft ist ein nichtvernetztes, Sauerstoff enthaltendes Graft. Weiter sieht das angegebene Verfahren eine Methode vor, um aus Celluloseacetatdirektfarbstoffen Vinylpigmente zu bilden, wobei die Gesamtheit des verwendeten Farbstoffes von den Vinylfüllstoffteilchen aufgenommen wird.
Die Beispiele 40,41 und 42 wurden in der gleichen allgemeinen Weise ausgeführt. Es soll deshalb der Kürze wegen nur die Vorschrift des Beispiels 40 als typisch für diese Gruppe ausführlich wiedergegeben werden.
Beispiel 40 : In das Mischgefäss wurden 100 ml eines Vinylfüllstoff-Latex gemäss Tabelle I B (enthaltend 32, 4% Feststoffe), 250 ml Wasser und 5 g Nacelan-Echtgelb CG bei 900C in 100 ml Wasser dispergiert. Der Farbstoff und der Vinylfüllstoff-Latex wurden dann kräftig gerührt. Die Pigmentfarbe begann sich erst zu entwickeln, als die Temperatur durch Einströmen von Dampf durch das Dampfrohr in die Mischung auf 100 C gebracht wurde. Nach einem 30minutigen Erhitzen und Rühren war das Pigment vollkommen entwickelt und ein Tropfen der Mischung auf Filterpapier zeigte kein Auslaufen der Farbe mehr. Das entstandene gelbe Pigment wurde filtriert, von löslichen Salzen freigewaschen und getrocknet.
VIII. Vinylpigmente aus Azo-Farbstoffen :
Die Azo-Farbstoffe und bzw. oder Azo-Pigmente, auch solche mit Sulfonsäuregruppen, sind unlösliche Farbstoffe, besonders der gelben, orangefarbenen und roten Nuancen und stellen volle, satte und strahlende Farben dar. Viele der Azo-Farbstoffe, wie z. B. Toluidinrot, Pararot, Echtorange, Benzidingelb, die Pyrazolon-Pigmente usw., werden hauptsächlich zum Bedrucken von Textil- und Papierwaren verwendet. Bei der Herstellung dieser Pigmente wird besonderer Wert auf die Erzielung kleiner Teilchengrössen gelegt. Gemäss der vorliegenden Erfindung lassen sich Vinylpigmente aus Azo-Farbstoffen mit der gewünschten kolloiden Teilchengrösse in wirtschaftlicher Weise herstellen.
Ein weiterer Vorzug dieser Erfindung liegt darin, dass, nachdem die Vinylfüllstoffgrundlage transparent ist, die volle Farbkraft erhalten werden kann. Ausserdem werden nicht nur die Pigmenteigenschaften erhalten, sondern auch die verstärkenden Eigenschaften des unlöslichen Vinylfüllstoffes beibehalten, welche diesen Farben die Möglichkeit verleihen, in Lösungen zu dispergieren und regenerierten oder synthetischen Faserspinnlösungen oder zu andern polymeren Überzugsschichten zugesetzt zu werden, bei welchen beide Eigenschaften, nämlich die färbende und verstärkende, wünschenswert erscheinen.
Es wurde gefunden, dass diese unlöslichen Farbstoffe fest auf dem Vinylfüllstoff verankert werden, wenn sie z. B. aus ihren löslichen Komponenten in einer VinylfülIstoff-Dispersion gebildet werden, um so Vinylpigmente kolloider Teilchengrösse zu geben.
Das Anwendungsgebiet der Azo-Farbstoffe ist sehr weit, so dass die nachstehenden Beispiele nur die erfindungsgemässen Methoden zur Herstellung von Vinylpigl11enten veranschaulichen sollen, ohne dass auf die andern Herstellungsverfahren verzichtet werden soll. Die Beispiele der Tabelle Vni stellen nur eine Auswahl dar.
In Beispiel 43 wurde p-Nitroanilin diazotiert und mit 8-Naphthol gekuppelt ; in Beispiel 44 wurde Tobias-Säure diazotiert und mit ss-Naphthol gekuppelt ; in Beispiel 45 wurde Diazin Scharlach A diazotiert und mit 8- Naphthol gekuppelt : in Beispiel 46 wurde Scharlach RS Salz diazotiert und mit Naphthol AS-SW gekuppelt ; in Beispiel 47 wurde Blau BNS Salz diazotiert und mit Naphthol AS gekuppelt ; in den Beispielen 48 - 51 wurden Rapidogen-Farbstoffe durch Ansäuern und Erhitzen gebildet.
Alle wurden in Gegenwart eines Vinylfüllstoffes in Vinylpigmente verwandelt.
Der Kürze wegen werden ausführliche Vorschriften nur für die Beispiele 44 und 48 angegeben.
Beispiel 44 : In das Mischgefäss wurden 150 ml eines Vinylfüllstoff-Latex gemäss Tabelle I B (enthaltend 26, 80/0 Feststoffe), 200 ml Wasser, sowie eine aus 7, 4g ss-Naphthol, 2, 2 g Ätznatron und 50ml Wasser bestehende Lösung und eine Lösung aus 8, 6 g Tobiassäure, 2, 2 g Ätznatron und 50ml Wasser gegeben, worauf 300 g Eis zugesetzt wurden, um die Temperatur auf 0 C zu kühlen. Unter schnellem Rühren wurden 12, 5 ml einer 37% eigen Salzsäurelösung und 2, 5 ml Eisessig zugesetzt ; die Temperatur stieg auf 50C.
Dann wurden 3, 5 g Natriumnitrit zugesetzt ; die Farbe wechselt ins Gelbe ; die Diazotierung wurde während 5 Minuten fortgeführt, dann wurden 30 ml 10%ige Natriumhydroxydlösung zugefügt, worauf die Farbe ins Orangefarbene überging. Während eines Zeitraumes von 15 Minuten wurde die Temperatur auf 400C erhöht ; die Orangefarbe blieb. Dann wurde eine Lösung von 10 g Barlumchlorid in100ml Wasser hinzugegeben, worauf die Farbe in ein tiefes Orange überging.
Das schnelle Rühren wurde während 30 Minuten fortgesetzt, in welcher Zeit die Temperatur auf 600C anstieg und die Farbe sich in eine typische Lithol-Rot-R-Nuance vertiefte. Das pitstandene Vinylpigment
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wurde filtriert, mit Wasser wieder aufgeschwemmt und wieder filtriert. Dreifaches Filtrieren und Aufschwemmen entfernte die löslichen Salze und ergab eine ausgezeichnete rote Vinylpigment-Pulpe.
Diese kann als"Flush"-Farbe mit oder ohne Zusatz von Ölen, Weichmachern, Lösungsmitteln, Dispergiermitteln u. a. verwendet werden, oder sie kann getrocknet werden, in welch letzterem Falle sich feste Vinylpigmente bilden, die, wie in den vorhergehenden Beispielen bereits ausgeführt, nicht gemahlen zu werden brauchen, doch leicht aufgestäubt werden müssen, um die flockigen, feinen Pigmentteilchen zu erhalten.
Mikroskopische Untersuchungen zeigten keine Einzelteilchen der Azo-Farbstoffe, nur Zusammenballungen der mit Farbstoff beschichteten Vinylfüllstoffteilchen, die, nachdem sie im kolloiden Bereich liegen, individuell zu klein sind, um unter dem Mikroskop beobachtet werden zu können.
Beispiel 48 : In das Mischgefäss wurden 100 ml eines Vinylfüllstoff-Latex gemäss Tabelle I G (enthaltend 26, 9% Feststoffe) und 100 ml eines Vinylfüllstoff-Latex gemäss Tabelle I D (enthaltend 26, 4'10 Feststoffe) gegeben, worauf 600 m1 Wasser zugesetzt wurden, dann wurden unter heftigem Rühren 15 g Rapidogen-Rot GSB zugefügt, worauf 5 ml einer zuigen Ameisensäure zugesetzt wurden ; der pH der Mischung lag zwischen 3 und 4. Die Mischung wurde während 15 Minuten weiter gerührt. Dann wurde das Dampfrohr geöffnet und die Mischung wurde während der nächsten Stunde auf 600 C erhitzt und auf 90 C während der darauffolgenden halben Stunde.
Die entstandene rote Vinylpigment-Dispersion wurde mit der gleichen Menge Wasser verdünnt und filtriert ; der Filterkuchen wurde von löslichen Salzen freigewaschen und ergab einen nassen Vinylpigmentkuchen, der als"Flush"-Farbe und, nach dem Trocknen, als Pigment verwendet werden konnte.
IX. Vinylpigmente aus Beizen-Farbstoffen :
Die in Tabelle IX angeführten Beispiele zeigen, dass Vinylfüllstoffe, besonders solche, welche auf ihrer Oberfläche saure, basische, Hydroxyl- und Estergruppen enthalten, mit Beizen-Farbstoffen verbunden werden können. Die zu diesem Beizvorgang gewählten Metalle sind Chrom, Eisen, Zinn, Kupfer, Kobalt
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ähnl.mit entsprechenden Füllstoffen kombiniert werden, in nachstehende Untergruppen eingeteilt : a) saure Chromierungs-Farbstoffe ; b) saure (Metall-) Farbstoffe ; c) Anthrachinon-Beizen-Farbstoffe ; und d) Anthrachinon-Farbstoffe (saurer Typ).
So lehrt die vorliegende Erfindung ungeachtet der Unlöslichkeit der Vinylfüllstoffteilchen, dass Vinylpigmente aus diesen Füllstoffen und den Beizen-Farbstoffen gebildet werden können.
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wie z. B. der Füllstoff vom Vinylpyridin-Typ, entweder erst chromiert und dann mit dem Farbstoff in die Komplexverbindung übergeführt werden, oder er kann nach dem Zusatz des Farbstoffes zu dem Vinylfüllstoff-Latex chromiert werden, oder der Vinylfüllstoff kann direkt mit dem Chromkomplex des Farbstoffes kombiniert werden, um das Vinylpigment zu bilden. a) Vinylpigmente aus chromierten sauren Farbstoffen :
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Tabelle I G (enthaltend 26, fi1/0 trockene Feststoffe), 200 m1 21oiges Natriumdichromat und 5 g ChromEchtrot B (aufgelöst in 100 ml Wasser bei 90 C) gegeben. Nachdem während 5 Minuten gründlich gerührt worden war, wurden 30 ml 10% igue Schwefelsäure zugesetzt und die Mischung wurde während weiterer 5 Minuten gerührt, dann während 15 Minuten bis zum Kochen erhitzt. Das entstandene Vinylpigment wurde mit 300 ml Wasser verdünnt und filtriert, gründlich gewaschen und getrocknet. Es wurde kein Auslaufen der roten Farbe während des Filtriervorganges beobachtet.
Die Beispiele 53 und 54 wurden in ähnlicher Weise ausgeführt wie Beispiel 52, wobei der vorgechromte und gefärbte Vinylfüllstoff-Latex in Beispiel 53 mit Aluminiumchlorid koaguliert wurde, während im Fall des Beispiels 54 während der Vorchromungs-Stufe eine kleine Menge Triäthanolamin zugesetzt wurde und die Koagulation mit Ameisensäure bewirkt wurde. b) Vinylpigmente aus sauren (Metall-) Farbstoffen :
Die Palatin-Farbstoffe wurden gewählt, um zu zeigen, dass Vinylpigmente gebildet werden können, indem man Vinylfüllstoffe mit löslichen Chromkomplexen beizenziehender Azo-Farbstoffe verbindet.
Beispiel 55 : Zu 400 m1 eines Pyridingruppen enthaltenden Vinylfüllstoff-Latex gemäss Tabelle 1 G (mit 26, 91o Feststoffgehalt) wurden 500 ml Wasser und 2 g Natriumbichromat zugesetzt und die Mischung gerührt. Dann wurden 10g Palatin-Echtviolett 3 RNA-CF (aufgelöst in 100 m1 Wasser bei 60 C) zugesetzt.
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Darauf wurden 7 ml 90% ige Ameisensäure zugefügt und die verdickte Masse'wahrend 10 Minuten in dem Mischgefäss gerührt ; hierauf wurde die Masse mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt und während 30 Minuten gekocht ; sie ergab das Vinylpigment. Während des Waschens und Tioeknens lief der Farbstoff nicht aus. Es bildete sich ein purpurrotes Vinylpigment.
Die Beispiele56 und 57 wurden wie das Beispiel 55 ausgeführt mit dem Unterschied, dass Natriumbichromat weggelassen wurde. In Beispiel 56 setzte man eine kleine Menge Triäthanolamin zu, in beiden Fällen fällte man mit Ameisensäure aus. c) Vinylpigmente aus Anthrachinon-Beizen-Farbstoffen (Beizsaurcn) :
Beispiel 58 : In das Mischgerät wurden 200 ml eines Vinylfüllstoff-Latex mit OberflächenCarboxylgruppen gemäss Tabelle I D (enthaltend 26, 40/0 Feststoffe) gegeben. Daraufhin wurden 10 g Alizarin-Rot S (aufgelöst in 200 ml Wasser bei 50oC, enthaltend 3 g Ätznatron) zugesetzt. Dann wurden 4 g Aluminiumacetat, 4, 7 g Calciumacetat, 5, 7 g Stannochlorid und 10 g Natriumsulfit, jedes in 50 ml Wasser aufgelöst, zugesetzt.
Nachdem die Mischung in dem Waring-Typ-Gefäss während 5 Minuten gerührt worden war, wurden 3 ml 90% ige Ameisensäure zugesetzt, worauf S g trockene Oxalsäure der Mischung unter Rühren im Mischgefäss zugefügt wurden. Das Dampfrohr wurde in das Waringgefäss eingeführt und die in Bewegung befindliche Masse während 5 Minuten auf 950 C erhitzt. Danach wurde die Masse mit der gleichen Menge Wasser verdünnt, filtriert und sorgfältig gewaschen, um alle Salze daraus zu entfernen. Der rote Alizarin-Vinylpigmentlack wurde getrocknet.
Je nach gewünschter Farbtiefe und Farbschattierung können viele Varianten des hier gegebenen Rezepts zur Erhaltung des gewünschten Vinylpigmentes in Anwendung gebracht werden. d) Vinylpigmente aus Anthrachinon-Farbstoffen (saurer Typ) :
Beispiel 59 : In das Waring-Mischgefäss wurden 100ml eines Vinylfül13toffes gemäss Tabelle I G (mit einem Feststoffgehalt von 26, Wo) und 100 ml eines Vinylfüllstoffes gemäss Tabelle I D (enthaltend 26, 4% Feststoffe), sowie 100 ml Wasser bei 550C eingebracht. Eine Lösung von 7, 5 g Alizarin-Saphir
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in dem Waringmischgefäss zugesetzt ; hierauf wurden dieser Mischung 4 g Bariumchlorid (aufgelöst in 40 ml Wasser) zugefügt.
Aus dem erhaltenen blauen Lack lief während des Filly'ieren und gründlichen Waschens keine Farbe aus. Das blaue Vinylpigment wurde dann getrocknet. An Stelle der Bariumchloridlösung kann man 4 g Aluminiumacetat oder-chlorid mit oder ohne 4, 7 g Calciumacetat oder-chlorid zusetzen.
Das Beispiel 60 wurde in ähnlicher Weise ausgeführt, nur verwendete man Aluminiumchlorid und Calciumchlorid an Stelle von Bariumchlorid.
X. Vinylpigmente aus Küpenfarbstoffen :
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herstellung kolloider Vinylpigmente aus Küpenfarbstoffen und Vinylfüllstoffen mit ausgezeichneten Färbungseigenschaften bei geringem Kostenaufwand. Durch diese Erfindung wird eine grosse Anzahl von Küpenfarbstoffen imstande sein, das Pigmentfeld zu bereichern. Des weiteren ermöglicht diese Erfindung die Verwendung einer Reihe von Vinylpigmenten als ausgezeichnete Färbemittel nicht nur für regenerierte, sondern auch für synthetische Verspinn- und filmbildende Lösungen sowie für Lacke und viskose Massen.
Die vorliegenden Beispiele sind typisch für die Art, in welcher die Küpenfarbstoffe auf der Oberfläche der Vinylfüllstoffe entwickelt werden können, um Teilchen von kolloider Feinheit, mit ausgezeichneten Eigenschaften zur vollen Entwicklung der Farbe zu bilden.
Die Beispiele werden nicht als Einschränkung, sondern zur Erläuterung gegeben, da die Oxydation rasch, beispielsweise durch Verwendung von Kaliumpersulfat als Oxydationsmittel, eriolgen kann. Es können selbstverständlich auch andere Oxydationsmittel einschliesslich atmosphärischen Sauerstoffs verwendet werden. Bei den Du Pont's Leukoverbindungen wurde Matriumhydrosulflt verwendet; es können aber auch gleicherweise andere Reduktionsmittel, z.B. Rongalit (das Additicno\ep@odukt des Natriumhydrosulfits und Formaldehyds) verwendet werden.
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Fassungsvermögen und ist mit einem Rheostat ausgestattet, so dass die Schneide"und Riihrklinge Umdrehungen vollführen kann, die bis 18000 Umdrehungen je Minute und darüber liegen kann.
So können die Küpenfarben durch Umwandlung in ihre Leukoform lösbar gemacht werden, ohne dass zu befürchten ist,
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In das Waring-Mischgefäss wurden 400 ml Wasser gegeben, sowie 10 g Ätznatron, 10 g Natriumhydrosulfit und 10 g Indanthren-Blau, das hier als Carbanthren-Ptg.-Blau GCD Doppel-Pulver bezeichnet wird. Während 10 Minuten wurden die Farbstoffe unter langsamem Rühren und unter langsamem Erwärmen durch das Dampfrohr auf 600 C zur Leukoform reduziert. Dann wurden 100 ml eines neutralen Vinylfüllstoffes gemäss Tabelle I B (mit 26, 8tonigem Feststoffgehalt) zugesetzt. Die Geschwindigkeit des Riihrwerks wurde nun auf mehrere tausend Umdrehungen per Minute erhöht und während 10 Minuten laufen gelassen.
Die Leuko-Küpenfarbe wurde darauf in Gegenwart des Vinylfüllstoff-Latex oxydiert, indem der Mischung im Waring-Mischgefäss 10 g Kaliumpersulfat zugesetzt wurden. Die Oxydation wurde unter ausgezeichnetem Rühren durchgeführt und in weiteren 10 Minuten war das Produkt vollkommen oxydiert, da das Filtrat einer Probeentnahme vollkommen farblos war. Die Vinylpigmentsuspension wurde mit der gleichen Menge Wasser verdünnt und filtriert ; der Filterkuchen wurde sorgfältig gewaschen, so dass alle Salze entfernt wurden.
Das Produkt wird entweder als nasser Brei oder getrocknet als Pulver verwendet, das in einem Lösungsmittel als kolloide Suspension redispergiert werden kann und sich als Zusatz zu regenerierten oder synthetischen Faser-Spinnlösungen oder für Lacke oder zu Lösungspräparaten für Schutz- oder Dekorationsschichten und für weitere Anwendungsgebiete bei natürlichen und synthetischen Hochpolymeren eignet.
Die Beispiele 62 - 67 wurden in ähnlicher Weise wie Beispiel 61" ausgeführt, jedoch mit verschiedenen Farbstoffen und andern Typen von Vinylfüllstoffen. a) Vinylfüllstoffpigmente aus Leuko-Estern der Küpenfarbstoffe :
Es wurde gefunden, dass Vinylfüllstoffe trotz ihrer Unlöslichkeit mit Leuko-Estern der Küpenfarbstoffe gefärbt werden können. So sind dem Kapitel XIV des AATCC-Buches mit dem Titel "The Application of Vat Dyes" die verschiedenen Methoden der Behandlung der Leuko-Ester von Küpenfarbstoffen zu entnehmen und die dort gegebenen Erkenntnisse können auch zur Fixierung solcher Farbstoffe auf Vinylfüllstoffen angewendet werden.
Beispiel 68 : In das Waring-Mischgefäss wurden 400 ml Wasser, 10 g Ätznatron, sowie 10 g
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Tabelle I D (mit 26, 4% Feststoffen) gegeben. Der Rührer wurde mit hoher Geschwindigkeit betrieben und in 3 Minuten wurde eine gelbe Farbe erhalten. Die Mischung wurde durch direkten Dampf auf 950 C erhitzt, es wurden anschliessend 6 g Kaliumpersulfat zugefügt und nach 10 Minuten war die Farbe ein Senfgelb geworden. Nach einer weiteren Laufzeit von 15 Minuten bei 900 C war der lösliche Farbstoff aus dem Wasser ausgeschieden, nachdem eine vollkommene Umwandlung aus dem Leuko-Ester in eine unlösliche Küpenform vor sich gegangen war. Nach dem Filtern wurde der Presskuchen von löslichen Salzen freigewaschen, getrocknet und ergab das gelbe Vinylpigment.
Beispiel 69 wurde wie Beispiel 68 ausgeführt, nur koagulierte man das Vinylpigment mit Calciumchlorid.
XI. Vinylpigmente aus Schwefelfarbstoffen :
Die Schwefelfarbstoffe können wie die Küpenfarbstoffe zur Anwendung gelangen. In ihrer reduzierten Form oder in ihrer Leukoverbindung sind die Schwefelfarben wasserlöslich und können mit VinylfüllstoffLatices verbunden werden, um durch Oxydation die unlöslichen Viny1füllstoffpigmente zu bilden. Diese Pigmente weisen im allgemeinen eine zufriedenstellende Lichtechtheit auf.
Beispiel 70 : In das Waring-Mischgefäss wurden 400 ml Wasser, 10 g Natriumhydroxyd und 10 g Schwefel-Bordeaux BCF Konz. zig gegeben. Nachdem diese Mischung durch das Dampfrohr auf 600 C erwärmt wurde, war der Farbstoff gelöst. Es wurde langsam gerührt, um übermässige Oxydation zu vermeiden. Der Farblösung wurden 100 m1 eines sauren Vinylfüllstoff-Latex gemäss Tabelle I D (mit 26, 4 o Feststoffen) zugesetzt. Die Rührgeschwindigkeit wurde erhöht und nach 5 Minuten wurden 110 ml einer l00/oigen Schwefelsäurelösung zugefügt. Durch Zusatz der Säure wechselte die Farbe von Braun in Purpurrot und beim Filtrieren einer Probeentnahme wurde gefunden, dass das Filtrat farblos war.
Unter gutem Rühren wurde die Mischung durch das Dampfrohr auf 900 C erhitzt und während 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Suspension wurde mit der gleichen Menge Wasser verdünnt, filtriert, der Filterkuchen gründlich gewaschen und getrocknet.
Die Beispiele 71-73 wurden in ähnlicher Weise wie Beispiel 70 ausgeführt, u. zw. mit den angegebenen Farbstoffen und Füllstoff-Latices.
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XII. Vinylpigmente als Verstärker-Füllstoffe :
Ein blaues Vinylpigment, das in GR-S-Kautschuk dispergiert wurde, wurde wie folgt hergestellt :
Carbanthren-Druckblau GR-Doppel-Paste in einer Menge von 60 g wurde durch den Zusatz von 100 m1 Wasser, 20 g Natriumhydrosulfit und 20 g Natriumhydroxyd reduziert. Nachdem während 5 Minuten auf 900 C erhitzt wurde, wurde die Leukofarbstofflösung in das Mischgefäss gegeben, unter heftigem Rühren 450 g eines sauren Vinylfüllstoff-Latex zugefügt, welcher gemäss Ansatz F in Tabelle II hergestellt worden war. Während das Material in dem Mischgefäss weiter gerührt wurde, wurden 20 g Kaliumpersulfat hinzugegeben und das Rühren während 10 Minuten fortgesetzt.
Die Vinylpigmentmischung wurde mit der doppelten Menge Wasser verdünnt und filtriert. Der blaue Vinylpigmentfilterkuchen wurde erneut in das Mischgefäss gegeben und es wurden 2, 765 g GR-S 1500 Latex (Feststoffgehalt 200/0) dazugegeben. Diese Mischung wurde gründlich gerührt und mit 100 ml einer gesättigten Salzlösung koaguliert, worauf l, 5% Schwefelsäure zugesetzt wurden, bis ein pj-j von 4, 0 erreicht war ; die so gebildete Krume wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Tabelle XII vergleicht GR-S 1500 Kautschuk zu GR-S 1500 mit einem Vinylfüllstoff, sowie GR-S 1500 mit dem gleichen Vinylfüllstoff, der in ein Vinylpigment umgewandelt wurde, die Resultate zeigen, dass die Vinylfüllstoffe, auch wenn sie in ein Vinylpigment umgewandelt werden, immer noch die Fähigkeit besitzen, elastisches und plastisches Material zu verstärken.
XIII. Vinylpigmente mit anorganischer Pigmentierung :
Es wurde gefunden, dass auch Vinylpigmente hergestellt werden können, die einen Pigmentanteil anorganischen Ursprungs haben. Die nachstehenden Beispiele zeigen, dass anorganische Pigmente, welche die Fähigkeit besitzen, sich durch Fällung aus einem wässerigen Medium zu bilden, zur Pigmentation von Vinylpigmente ergebenden Vinylfüllstoffen verwendet werden können. Die Bereitung eines durch "Aufpfropfen" gebildeten und in den nachstehenden Beispielen verwendeten Vinylfüllstoff-Latex wird im nachfolgenden beschrieben.
Der polymere Emulgator wurde durch Polymerisieren von 70 g Styrol, 80 g Maleinanhydrid in 1300 g Benzol unter Verwendung von 2, 25 g Benzoylperoxyd als Katalysator und 1, 5 g tert. -Dodecyl- mercaptan als Modifikator hergestellt. Die Polymerisation wurde während J Stunden bei Rückflusstemperatur des Benzols durchgeführt. Das Mischpolymerisat wurde als weisses Pulver aus dem Benzol herausfiltriert und getrocknet. Mit diesem polymeren Emulgator aufgepfropfte Vinylfüllstoffe wurden, wie im folgenden angegeben, hergestellt. Es wurde in einer Druckflasche gearbeitet. 10 g des vorbeschriebenen Maleinanhydrid-Styrol-Mischpolymerisats wurden in 620 ml Wasser, enthaltend 14, 5 ml 28% igues wässeriges Ammoniak und 0, 5 g Lauryl-Natriumsulfat (Duponol ME) gegeben.
Dieser Lösung wurden 85 g Styrol, 15 g Äthylenglykoldimethacrylat und als Katalysator 1 g Ammoniumpersulfat sowie 0, 5 g Natrium-Hydrosulfit zugesetzt. Die Polymerisation wurde 12 Stunden bei 600 C durchgeführt und war nach 12 Stunden beendet. Dieser aufgepfropft Vinylfüllstoff-Latex wurde in den nachstehenden Beispielen 74 - 78 verwendet.
Während in diesen Beispielen nur ein einziger Typ eines Vinylfilllstoffes als Grundlage zur Herstellung von Vinylpigmenten mit anorganischer Pigmentierung verwendet wurde, ist es selbstverständlich, dass jeder der Vinyl- und Graft- Vinylfilllstoffe benutzt werden kann. Es wird darauf verwiesen, dass bei der Herstellung eines Pigmentes, wie z. B. des Cadmiumorange-Vinylpigmentes, es wichtig ist, dass Vinylfüllstoffe aus Rezepten ohne schwarze Sulfide bildende Eisen-oder irgendwelche ändern Schwermetallsalze bereitet werden, da sonst z. B. die Orange farbe des Cadmiumsulfid-Vinylpigments verunreinigt werden könnte.
Beispiel 74 ; Es wird ein Vinylpigment mit Bleichromat beschrieben.
In ein Mischgefäss mit Intensivrührer wurden 100 ml eines aufgepfropften Hnylhillstoff-Latex, der wie im vorigen beschrieben hergestellt wurde, gegeben und auf 950 C erhitzt. Zuerst wurde eine Lösung von 30, 4 g Bleiacetat in 160 ml siedendem Wasser hergestellt und diese dem Latex zugemischt, worauf sich der Vinylfüllstoff-Latex verdickte. Nach 2 Minuten wurde eine Lösung von 12 g Kaliumbichromat in 160 ml siedendem Wasser zugesetzt und während 15 Minuten weiter gerührt. Das goldgelbe Vinylpigment wurde filtriert und der Filterkuchen in 500 ml Wasser redispergiert und noch einmal filtriert.
Der erhaltene Filterkuchen kann als solcher oder in Verbindung mit einer Ölbase als Spülfarbe verwendet, oder es kann die Feuchtigkeit dem Filterkuchen entzogen werden und das chromgelbe Vinylpigment in trockener Form gewonnen werden.
Durch Variierung der Verhältnisse der Bestandteile, der Konzentration, Temperatur usw. kann, wie leicht einzusehen ist, die Nuance des Chrcmgelbs abgesmft werden.
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Beispiel 75 : Es wird ein Vinylfüllstoff mit Cadmiumsulfid pigmentiert :
In ein Mischgefäss mit Intensivrührer wurden 100 ml des bereits vorbeschriebenen Vinylfüllstoff-Latex gegeben und 100 ml Wasser zugesetzt. Unter gutem Rühren wurden 17 g Cadmiumnitrat in 50 ml Wasser und anschliessend 5ml Eisessig hinzugegeben. Dann wurden 12g Natriurnsulfid in 50 ml Wasser zugesetzt, worauf sich das helle orangefarbene Vinylpigment bildete. Dieses wurde filtriert und der Filterkuchen in 500 ml Wasser noch einmal dispergiert. Dies wurde wiederholt. Die orangefarbene Vinylpigmentpulpe kann als solche oder als"Flush"-Farbe oder getrocknet, u. zw. allein in dieser Form oder in Kombination mit andern Vinylpigmenten, verwendet werden.
Beim Herstellen eines solchen Vinylpigmentes können Variationen in den Rezepten dieser Pigmentierungsbestandteile durchgeführt werden, um die Farbnuancierung eines solchen Pigmentes abzustufen.
Beispiel 76 : Es wird ein Vinylfüllstoff mit einer Preussischblau-Farbmischung pigmentiert.
In ein Mischgefäss mit Intensivrührer wurden 100 ml Vinylfüllstoff-Latex gegeben und dieser Latex gerührt. Dann wurde eine Lösung von 13 g Eisensulfat in 100 m1 Wasser zugesetzt und anschliessend eine Lösung von 10 g Kalium-Ferrocyanid in 100 ml Wasser zugegeben. Während des Rührens verwandelte sich die ins Graue spielende Farbe in eine grüne. Es wurden 7,5 ml konzentrierte Salpetersäure in 20 m1 Wasser zugefügt und die Farbe begann ins Blaue überzuwechseln. Nach 30minutigem Rühren hatte sich ein tiefes Preussischblau-Vinylpigment gebildet, das mit Wasser verdünnt und filtriert wurde.
Der Filterkuchen wurde mit 500 m1 Wasser wieder in einen Brei verwandelt, zu welchem 2 m1 konzentrierter Salpetersäure zugesetzt wurden ; er wurde filtriert und noch einmal in 500 ml Wasser dispergiert und filtriert. Der Filterkuchen war zur Verwendung bereit, wie z. B. zum Mischen mit einer entsprechenden Wasserfarbenbase ; er konnte mit einem Träger geflusht, oder die Feuchtigkeit konnte aus dem Filterkuchen entfernt werden, um das trockene Vinylpigment zu erhalten.
Es ist selbstverständlich, dass Variationen in den oben erwähnten Rezepten durchgeführt werden können, um die gewünschten Farbnuancen, besonders aber durch Zusatz von Zinnsalzen die rötlichen Nuancen, zu erhalten.
Beispiel 77 : Es wird ein Vinylfüllstoff mit Titanweiss pigmentiert.
In ein Mischgefäss wurden 100 ml Vinylfüllstoff-Latex eingebracht und diesem Latex unter gutem Rühren langsam 20 ml Titantetrachlorid zugesetzt. Das entstandene weisse Vinylpigment wurde filtriert und dann mit 500 ml Wasser erneut zu einem Brei verwandelt, um die Salzsäure aus dem nassen Filterkuchen zu entfernen, worauf filtriert wurde. Der erhaltene Filterkuchen konnte jetzt zum Mischen mit einer entsprechenden Wasserfarbenbase verwendet werden ; er konnte mit einem Träger geflusht, oder die Feuchtigkeit konnte diesem Filterkuchen entzogen werden, um das trockene Vinylpigment zu erhalten.
Des weiteren kann der weisse Titan-Vinylpigmentkuchen mit Farbstoffen kombiniert werden. Auch können andere weisse Pigmente in Gegenwart eises Vinylfüllstoffes ausgefällt werden, um ein weisses Vinylpigment zu bilden, und ein solches kann ebenso durch organische oder anorganische Pigmentierung in der Farbe abgewandelt werden.
So kann dieses weisse Titan-Vinylpigment mit Titandioxydpigmenten, wie z. B. Ti-Rein-R (Du Pont) oder mit andern organischen oder anorganischen Pigmenten verwendet werden. In dem Abschnitt über die Anwendung wird eine Liste dieser anorganischen oder organischen Pigmente, welche für die Verwendung mit Vinylpigmenten typisch sind, d. h. wie sie in diesem oder in den andern Beispielen der vorliegenden Erfindung beschrieben erscheinen, angeführt.
Beispiel 78 : Es wird ein weisses Titan-Vinylpigment durch den Zusatz des Farbstoffes Säuregrün (Ciba) noch zusätzlich pigmentiert.
Der weisse Titan-Vinylpigment-Filterkuchen aus Beispiel 77 wurde unter gutem Rühren in ein Mischgefäss gegeben und dann 200 ml Wasser plus 10 ml einer lOoigen Natriumhydroxyd-Lösung zugesetzt.
Diese Mischung wurde während 5 Minuten gerührt, dann wurden 7 g Säuregrün (Ciba) in 100 m1 Wasser, mit einer Temperatur von 950 C dazugegeben, das Rühren während 5 Minuten fortgesetzt, worauf dann eine Lösung von 15 g Bariumchlorid in 150 ml Wasser zugefügt wurde. Das Rühren wurde während 15 Minuten fortgesetzt ; das grüne Vinylpigment wurde filtriert und der Filterkuchen gewaschen. Dieses Produkt kann als solches, als"Flush"-Farbe oder getrocknet verwendet werden.
Im Gegensatz dazu zeigt Beispiel 7, wie eine Vinylpigment- anorganische Pigmentkombination aus einem Säurevinylfüllstoff und dem Farbstoff Säuregrün (Ciba) als Farbkomponente bereitet wurde, wobei das dort zugesetzte anorganische Pigment ein Titan-Dioxyd-Pigment Ti-Rein R (Du Pont) war. Siehe auch Beispiel 17a.
Beispiel 79 : Grüne Chromatfarbstoffe können durch Mitausfällen eines Bleichromats in Gegenwart von Preussischblau oder durch ein physikalisches Vermischen von Chromgelb und Berlinerblau-
<Desc/Clms Page number 22>
Pigmenten bereitet werden. In dem nachstehenden Beispiel wird aufgezeigt, wie ein gelbes ChromVinylpigment und ein berlinerblaues Vinylpigment kombiniert werden können.
Eine nasse chromgelbe Vinylpigmentpulpe aus einem Trockengewicht von 80 g (s. Beispiel 74) und 200 ml Wasser werden in das schnellaufende Mischgefäss gegeben ; dann wird eine nasse BerlinerblauPigmentpulpe in einer Menge von 20 g Trockengewicht (s. Beispiel 76) zugesetzt ; die sich ergebende Mischung wird gut gerührt, filtriert und getrocknet. Die erhaltene Pigmentkombination wird als Chromat- grün-Vinylpigmentmischung bezeichnet. Die grüne Farbnuance kann durch Variieren des Verhältnisses der Mischkomponenten abgestuft werden.
Wenn ein chromgelbes Vinylpigment verwendet wird, kann das ganze oder jeder beliebige Teil des Berlinerblau-Vinylpigmentes durch eine wässerige Berlinerblau-Pigmentpaste (die natürlich nicht mit einem Vinylfüllstoff bereitet wurde) oder durch ein trockenes Berlinerblau-Pigmentpulver ersetzt werden.
Umgekehrt kann das Chromgelb-Vinylpigment ganz oder teilweise durch einen regulären nassen chromgelben Pigment-Presskuchen oder durch ein trockenes Pigment-Pulver (das natürlich nicht mit einem Vinylfüllstoff bereitet wurde), wobei die blaue Farbstoffkomponente ein Berlinerblau-Vinylpigment ist, ersetzt werden. Durch diese verschiedenen Kombinationen können grüne Chromatfarbstoffe verschiedenen Aussehens hergestellt werden, da die keine Vinylfüllstoffe enthaltenden Chromgelb- und BerlinerblauPigmente Deckungsvermögen und Deckkraft besitzen, während die Chromgelb-und Berlinerblau-Vinyl- pigmente Durchsichtigkeit und eine geringe Deckkraft aufweisen.
Dieses Beispiel und seine Variationen zeigen, wie die zahlreichen Kombinationen aus Vinylpigmenten und organischen und anorganischen Pigmenten in ihrer trockenen und im Wasser dispergierten Phase nutzbringend angewandt werden können.
Beispiel 80 : IneinMischgefäss mit Rührer wurden 50ml eines aufgepfropften Vinylfüllstoffes, der, wie bereits beschrieben, hergestellt wurde, gegeben ; dann wurden 100 ml Wasser, 10 g Silbernitrat in 100 ml Wasser und 15 ml 28% igues wässeriges Ammoniak zugesetzt. Diese Kombination ergab nach dem Mischen eine dicke weisse Mischung, zu welcher 15 ml 3igen wässerigen Formaldehyds beigefügt wurden, worauf die Farbe anfing, in Braun herüberzuwechseln. Das Dampfrohr wurde in das Mischgefäss gegeben und die Temperatur auf den Siedepunkt gebracht ; hierauf wurde während 10 Minuten gerührt, in welcher Zeit sich eine dunkelbraune Farbe entwickelte.
Die Mischung wurde filtriert und das Filtrat war frei von Silberionen ; darauf wurde der Filterkuchen in 500 ml Isopropylalkohol wieder dispergiert und nochmals filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde getrocknet und ergab ein braunes Vinylpigment, das aus mit metallischem Silber beschichteten Vinyliillstoffteilchen bestand.
Dieses Experiment wurde wiederholt und an Stelle von 10 g Silbernitrat 1 g Palladiumchlorid verwendet ; das Resultat war zuerst eine weisse Pigmentmischung, die mit Formaldehyd zu einer grauen
EMI22.1
<Desc/Clms Page number 23>
TABELLE 1 Vinylfüllstoff-Latices :
EMI23.1
<tb>
<tb> Ansatz: <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H <SEP> J <SEP> K <SEP> L
<tb> Wasser <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 600 <SEP> 600 <SEP> 600 <SEP> 600
<tb> Monomere <SEP> :
<tb> Styrol <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 98 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 94 <SEP> 96 <SEP> 90
<tb> Methacrylsaure <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> 4-Vinylpyridin10
<tb> Acrylsäure <SEP> 4
<tb> Methacrolein <SEP> 10
<tb> Dimethylaminoäthylmethacrylat <SEP> 10
<tb> Acrylnitril <SEP> 1,5
<tb> Vinylacetat <SEP> 100
<tb> Divinylbenzol <SEP> (Basis <SEP> 100%) <SEP> @) <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 10
<tb> Äthylenglykoldimethacrylat <SEP> 5
<tb> Emulgator <SEP> :
<tb> Alkylaryl-Natriumsulfonat
<tb> (Santomerse-3, <SEP> Herst.:
<SEP> Monsanto) <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Lanryl-Natriumsulfat <SEP> (Duponol <SEP> ME) <SEP> 0,3 <SEP> 0,3
<tb> Styrol-Maleinsäure-Copolymere <SEP> *) <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> (Veth.: <SEP> 47:53)
<tb> Polyvinylalkohol <SEP> (Elvanol <SEP> 51-05,
<tb> Herst.: <SEP> Du <SEP> Pont) <SEP> 1
<tb>
<Desc/Clms Page number 24>
TABELLE 1 (Fortsetzung)
EMI24.1
<tb>
<tb> Ansatz:
<SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H <SEP> J <SEP> K <SEP> L
<tb> Katalysator-System <SEP> und <SEP> Modiflkaroren <SEP> :
<tb> Diisopropylbenzol-Hydroperoxyd <SEP> 0,6 <SEP> 0,6 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,6 <SEP> 0,6 <SEP> 0,6
<tb> Tetraäthylenpentamin <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP>
<tb> Kaliumchlorid <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0. <SEP> 25 <SEP>
<tb> Kaliumpyrophosphat <SEP> 0,21 <SEP> 0,21 <SEP> 0,07 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 0,07 <SEP> 0,07
<tb> Ferrosulfat <SEP> 0,19 <SEP> 0,19 <SEP> 0,05 <SEP> 0,09 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 19 <SEP> 0,05
<tb> Tert.
<SEP> Dodecylmerkaptan <SEP> I <SEP> 0, <SEP> 075 <SEP> 0, <SEP> 064 <SEP> 0,075 <SEP> 0, <SEP> 075 <SEP> 0,08
<tb> Ammoniumpersulfat <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> Kaliumpersulfat <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> Wässr. <SEP> Ammoniak <SEP> 28% <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 10
<tb> Natriumbisulfit <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,3
<tb> Polymerisationsbedingungen <SEP> :
<SEP>
<tb> Temperatur, <SEP> C <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 70
<tb> Zeit, <SEP> Stunden <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 17 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 15
<tb> Feste <SEP> Stoffe, <SEP> ganz <SEP> trocken, <SEP> 0 <SEP> 25,7 <SEP> 26,8 <SEP> 18,2 <SEP> 26,4 <SEP> 25,8 <SEP> 26,9 <SEP> 26,9 <SEP> 13,6 <SEP> 13,7 <SEP> 14,0 <SEP> 15,6
<tb> Typ <SEP> des <SEP> Vinylfullstoffes <SEP> Reakti-Nicht <SEP> Basisch <SEP> Sauer <SEP> Nicht <SEP> Sauer <SEP> Pyridin <SEP> Sauer <SEP> Polar <SEP> Sauer <SEP> Sauer
<tb> onsfäh. <SEP> polar <SEP> polar
<tb> Aldehyd
<tb>
*) Das Vemetzungsmittel Divinylbenzol ist in 501o Reinheit im Handel erhältlich.
"*) In 1300 g Benzol werden unter Rückfluss in 3 Stunden 70 g Styrol + 80 g Maleinanhydrid polymerisiert (durch 2, 25 g Benzoylperoxyd katalysiert und durch 1, 5 g Tert. Dodecylmerkaptan modifiziert).
<Desc/Clms Page number 25>
TABELLE 11 Graft-Vinylfüllstoff-Latices :
EMI25.1
<tb>
<tb> Ansatz <SEP> : <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F
<tb> Vinylfüllstoff-Latex-Typ <SEP> Sauer <SEP> Nicht <SEP> polar <SEP> Sauer <SEP> Sauer <SEP> Sauer <SEP> Pyridin
<tb> Latex-Bezeichnung <SEP> (s. <SEP> Tab. <SEP> I) <SEP> I <SEP> D <SEP> I <SEP> E <SEP> I <SEP> D <SEP> I <SEP> F <SEP> I <SEP> F <SEP> I <SEP> G <SEP>
<tb> Latexmenge <SEP> 410'407 <SEP> 418 <SEP> 410 <SEP> 690 <SEP> 435
<tb> Wasser <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> Monomere <SEP> zum <SEP> Aufpfropfen <SEP> : <SEP>
<tb> Butadien <SEP> 12,75 <SEP> @ <SEP> 20
<tb> 4-Vinylpyridin <SEP> 2, <SEP> 25 <SEP>
<tb> Methylmethacrylat <SEP> 100
<tb> Styrol <SEP> 20
<tb> Methacrolein <SEP> 10
<tb> Katalysator <SEP> :
<SEP>
<tb> Azobis- <SEP> (isobutyronitril) <SEP> 0,1 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 0,5
<tb> Ammoniumpersulfat <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Zusätzliche <SEP> chemische <SEP> Reaktionen <SEP> :
<tb> Dodecylmerkapr\tan <SEP> 0,85
<tb> Propylenoxyd <SEP> 20
<tb> 28% <SEP> Ammoniak <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Harnstoff <SEP> 13, <SEP> 5
<tb> Formaldehyd <SEP> 360/0 <SEP>
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> I <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Butylmerkaptan <SEP> 8, <SEP> 25 <SEP>
<tb> Polymerisationsbedingungen <SEP> :
<SEP>
<tb> Polymerisationste <SEP> mperatur, <SEP> C <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> Polymerisationszeit, <SEP> Stunden <SEP> 17 <SEP> 17 <SEP> 17 <SEP> 48 <SEP> 64 <SEP> 17
<tb> Feste <SEP> Stoffe <SEP> ganz <SEP> trocken, <SEP> % <SEP> 22,6 <SEP> 32,4 <SEP> 33,3 <SEP> 14,9 <SEP> 28,0 <SEP> 28,0
<tb> Graft-Vinylfüllstofftyp <SEP> Säure- <SEP> Polares <SEP> Säure- <SEP> Säure- <SEP> Polarer <SEP> Polares
<tb> Base <SEP> Acrylat <SEP> Aldehyd <SEP> Ester <SEP> Schwefel <SEP> Kondensat
<tb>
<Desc/Clms Page number 26>
TABELLE III Vinylpigmente aus sauren Farbstoffen :
EMI26.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Her- <SEP> Farbstoff- <SEP> Farbstoff- <SEP> V.F.-Latex <SEP> V.F.-Latex
<tb> Nr. <SEP> Farbstoff <SEP> steller <SEP> + <SEP> Bezeichnung <SEP> Einteilung <SEP> Bezeichnung <SEP> Typ
<tb> 1 <SEP> Aliphazurin <SEP> A <SEP> NAC <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 673 <SEP> Sauer <SEP> I-D <SEP> Sauer
<tb> Konz. <SEP> 150%
<tb> 2 <SEP> Calcocid <SEP> Echtgelb <SEP> CCC <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 636 <SEP> Sauer <SEP> I-D <SEP> Sauer
<tb> Extra <SEP> 3G <SEP> Ex. <SEP> Konz. <SEP>
<tb>
*3 <SEP> Crocein <SEP> Scharlach <SEP> NAC <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 252 <SEP> Sauer <SEP> I-D <SEP> Sauer
<tb> MOO <SEP> Nr. <SEP> 90
<tb> 3a <SEP> Crocein <SEP> Scharlach <SEP> NAC <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 252 <SEP> Sauer <SEP> I-F <SEP> Sauer
<tb> MOO <SEP> Nr. <SEP> 90
<tb> 4 <SEP> Eosin <SEP> OJ <SEP> Konz. <SEP> 145% <SEP> NAC <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 768 <SEP> Sauer <SEP> I-D <SEP> Sauer
<tb> 5 <SEP> Echtsäuregelb <SEP> Extra <SEP> NAC <SEP> AATCC-Pr. <SEP> 492 <SEP> Sauer <SEP> 1-G <SEP> Basisch
<tb> 5G <SEP> Konz.
<tb>
6 <SEP> Calcocid <SEP> Echtgelb <SEP> CCC <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 636 <SEP> Sauer <SEP> I-G <SEP> Basisch
<tb> Extra <SEP> 3G <SEP> Ex.Konz.
<tb>
7 <SEP> Säuregrün <SEP> Ciba <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 666 <SEP> Sauer <SEP> I-G <SEP> Basisch
<tb> 8 <SEP> Methylenblau <SEP> 2B <SEP> NAC <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 922 <SEP> Basisch <SEP> 11-A <SEP> Sauer-Basisch
<tb> 8 <SEP> Alizarinsaphir <SEP> BN <SEP> Konz. <SEP> NAC <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 1054 <SEP> Sauer <SEP> 11-A <SEP> Sauer-Basisch
<tb> 9 <SEP> Wollviolett <SEP> 4 <SEP> BN <SEP> NAC <SEP> C.I. <SEP> 697 <SEP> Sauer <SEP> I-D(trocken) <SEP> Sauer
<tb> 10 <SEP> Wollorange <SEP> A <SEP> Konz. <SEP> NAC <SEP> C.I. <SEP> 151 <SEP> Sauer <SEP> I-D( <SEP> " <SEP> " <SEP> Sauer
<tb> 11 <SEP> Säureviolett <SEP> 6BN <SEP> Ciba <SEP> C. <SEP> il <SEP> 717 <SEP> Sauer <SEP> I-J <SEP> Polar
<tb> 12 <SEP> Säureschwarz <SEP> HA <SEP> Konz. <SEP> Ciba <SEP> c. <SEP> I. <SEP> 246 <SEP> I <SEP> Sauer <SEP> H <SEP> ! <SEP> Sauer
<tb> 13 <SEP> Alizaringrün <SEP> CG <SEP> Fx.Konz.
<SEP> Ciba <SEP> C.I. <SEP> 1078 <SEP> Sauer <SEP> I-K <SEP> Sauer
<tb> 13a <SEP> Alizaringrün <SEP> CG <SEP> ExKonz. <SEP> Clba <SEP> C.I. <SEP> 1073 <SEP> Sauer <SEP> I-L <SEP> Sauer
<tb>
+ NAC - National Aniline Division, Allied Chemical & Dye Corporation + CCC = Calco Chemical Division, American Cyanamid Company + Ciba = Ciba Company, Inc.
++ C.I. = Colour Index, Society of Dyers and Colourists
AATCC Pr. = American Association of Textile Chemists and Colourists Protype No.
<Desc/Clms Page number 27>
TABELLE IV Vinylpigmente aus basischen Farbstoffen :
EMI27.1
EMI27.2
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Her-Farbstoff-Farbstoff-V. <SEP> F.-Latex <SEP> V. <SEP> F.-Latex
<tb> Nr. <SEP> Farbstoff <SEP> steller <SEP> Bezeichnung+ <SEP> Einteilung <SEP> Bezeichnung <SEP> Typ
<tb> 14 <SEP> Viktoriagrün <SEP> WB <SEP> Kristalle <SEP> NAC <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 657 <SEP> Basisch <SEP> I-D <SEP> Sauer
<tb> 15 <SEP> Fuchsin <SEP> Y <SEP> feine <SEP> Kristalle <SEP> NAC <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 677 <SEP> Basisch <SEP> I-D <SEP> Sauer
<tb> 16 <SEP> Auramin <SEP> 0 <SEP> Konz. <SEP> NAC <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 655 <SEP> Basisch <SEP> II-A <SEP> Sauer-Basisch
<tb> 17 <SEP> Astra <SEP> Phloxin <SEP> FF <SEP> Ex.
<tb> hohe <SEP> Konz. <SEP> NAC <SEP> Schutz <SEP> 930 <SEP> Basisch <SEP> I-B <SEP> Nicht <SEP> polar
<tb> 17a <SEP> Astra <SEP> Phloxin <SEP> FF <SEP> Ex.
<tb> hohe <SEP> Konz.
<SEP> NAC <SEP> Schultz <SEP> 930 <SEP> Basisch <SEP> II-A <SEP> Sauer-Basisch
<tb> 18 <SEP> Methylviolett <SEP> 2B <SEP> Konz.
<tb>
125% <SEP> NAC <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 680 <SEP> Basisch <SEP> I-G <SEP> Basisch
<tb> 19 <SEP> Kristallviolett <SEP> Superfein <SEP> NAC <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 681 <SEP> Basisch <SEP> I-G <SEP> Basisch
<tb> 20 <SEP> Ca1cocin-Blau <SEP> B <SEP> Ex. <SEP> Konz. <SEP> CCC <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 729 <SEP> Basisch <SEP> I-G <SEP> Basisch
<tb> 21 <SEP> Calcocin <SEP> Rot <SEP> 6G <SEP> Ex. <SEP> CCC <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 752 <SEP> Basisch <SEP> I-G <SEP> Basisch
<tb> 22 <SEP> Rhodamin <SEP> B <SEP> Konz. <SEP> 50OVo <SEP> NAC <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 749 <SEP> Basisch <SEP> II-A <SEP> Sauer-Basisch
<tb> 22a <SEP> Rhodamin <SEP> B <SEP> Konz. <SEP> 500% <SEP> NAC <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 749 <SEP> Basisch <SEP> I-K <SEP> Sauer
<tb>
+ Schultz = Gustav Schultz Farbstofftabellen, Leipzig 1931
<Desc/Clms Page number 28>
TABELLE V Vinylpigmente aus direktziehenden Farbstoffen :
EMI28.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Her- <SEP> Farbstoff- <SEP> Farbstoff- <SEP> V. <SEP> F.-Latex <SEP> V.F.-Latex
<tb> Nr. <SEP> Farbstoff <SEP> steller <SEP> + <SEP> Bezeichnung <SEP> Einteilung <SEP> Bezeichnung <SEP> Typ
<tb> 23 <SEP> Calcodur-Orange <SEP> GL <SEP> Konz. <SEP> CCC <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 653 <SEP> Dir. <SEP> I-D <SEP> Sauer
<tb> 24 <SEP> Direkt-Echtorange <SEP> WS <SEP> Ciba <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 326 <SEP> Dir. <SEP> 1-D-Sauer
<tb> 25 <SEP> Brillantgelb <SEP> C <SEP> NAC <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 364 <SEP> Dir. <SEP> I-D <SEP> Sauer
<tb> 26 <SEP> Stilbengelb <SEP> 3GA <SEP> Konz. <SEP> G <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 622 <SEP> Dir. <SEP> I-D <SEP> Sauer
<tb> 27 <SEP> Calcodur <SEP> Harz <SEP> Echtrot <SEP> 3B <SEP> CCC----Dir. <SEP> 1-D <SEP> Sauer
<tb> 28 <SEP> Solantingelb <SEP> 4GL <SEP> 125% <SEP> NAC <SEP> AATCC-Pr. <SEP> 53 <SEP> Dir.
<SEP> I-D <SEP> Sauer
<tb> 29 <SEP> Solantingelb <SEP> 4GL <SEP> 125% <SEP> NAC <SEP> AATCC-Pr. <SEP> 53 <SEP> Dir. <SEP> I-G <SEP> Basisch
<tb> 30 <SEP> Calcoformblau <SEP> R <SEP> Konz. <SEP> CCC <SEP> AATCC-Pr. <SEP> 22 <SEP> Dir.-II-F <SEP> Basisch
<tb> Form- <SEP> Harnstoff <SEP> - <SEP>
<tb> aldehyd <SEP> Formaldehyd
<tb>
Ciba = Ciba Co., Inc., New York
GGeneralDyestuffCorp.
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TABELLE VI Vinylpigmente aus Direkt- und Entwicklungsfarbstoffen:
EMI29.1
EMI29.2
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Her-Farbstoff-Farbstoff-V. <SEP> F.-Latex <SEP> V. <SEP> F.-Latex
<tb> Nr. <SEP> Farbstoff <SEP> steller <SEP> Bezeichnung <SEP> Einteilung <SEP> Bezeichnung <SEP> Typ
<tb> 31 <SEP> Diazin-Scharlach <SEP> A <SEP> NAC <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 324A <SEP> Dir. <SEP> & <SEP> Entw. <SEP> II-D <SEP> Säure
<tb> Konz. <SEP> 200% <SEP> Oxyd
<tb> 32 <SEP> Diazin-Scharlach <SEP> A <SEP> NAC <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 324A <SEP> Dir. <SEP> & <SEP> Entw. <SEP> EI-G <SEP> Basisch
<tb> Konz. <SEP> 200%
<tb> 33 <SEP> Diazin-Scharlach <SEP> A <SEP> NAC <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 324D <SEP> Dir. <SEP> & <SEP> Entw. <SEP> I-D <SEP> Sauer
<tb> Konz. <SEP> 2000/0
<tb> 34 <SEP> Diazin-Orange <SEP> GR <SEP> NAC <SEP> AATCC-Pr. <SEP> Dir. <SEP> & <SEP> Entw.
<SEP> II-C <SEP> Säure
<tb> Aldehyd
<tb> 35 <SEP> Diazin-Scharlach <SEP> 2BL <SEP> NAC <SEP> AATCC-Pr. <SEP> Dir. <SEP> & <SEP> Entw. <SEP> II-C <SEP> Säure
<tb> Aldehyd
<tb> 36 <SEP> Entwickeltes
<tb> Brillantgrün <SEP> 3G <SEP> NAC <SEP> AATCC-Pr. <SEP> 78 <SEP> Dir. <SEP> & <SEP> Entw. <SEP> II-C <SEP> Säure
<tb> Aldehyd
<tb> 37 <SEP> Diazin-Bordeaux <SEP> 7B <SEP> Konz. <SEP> NAC <SEP> AATCC-Pr. <SEP> 77 <SEP> Dir. <SEP> & <SEP> Entw. <SEP> II-D <SEP> Säure
<tb> Oxyd
<tb> 38 <SEP> Fuchsin <SEP> SBF <SEP> NAC <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 67 & <SEP> Sauer <SEP> I-C <SEP> Säure
<tb> Aldehyd
<tb> 39 <SEP> Bismarck-Braun <SEP> YX <SEP> NAC <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 331 <SEP> Basisch <SEP> II-C <SEP> Säure
<tb> Konz. <SEP> 192% <SEP> Aldehyd
<tb>
<Desc/Clms Page number 30>
TABELLE VII Vinylpigmente aus Direktfarbstoffen für Cellulose-Acetat :
EMI30.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Her- <SEP> Farbstoff- <SEP> Farbstoff- <SEP> V.F.-Latex <SEP> V. <SEP> F.-Latex
<tb> Nr. <SEP> Farbstoff <SEP> steller <SEP> + <SEP> Bezeichnung <SEP> Einteilung <SEP> Bezeichnung <SEP> Typ
<tb> 40 <SEP> Nacelan-Echtgelb <SEP> CG <SEP> NAC <SEP> AATCC-Pr. <SEP> 2 <SEP> Dir. <SEP> auf <SEP> II-B <SEP> Polar
<tb> Acet. <SEP> Acrylat
<tb> 41 <SEP> Celanthren-Echtblau <SEP> GSS <SEP> DuP-----Dir. <SEP> auf <SEP> II-B <SEP> Polar
<tb> Acet. <SEP> Acrylat
<tb> 42 <SEP> Celanthren-Echtrosa <SEP> 3B <SEP> DuP <SEP> AATCC-Pr.235 <SEP> Dir. <SEP> auf <SEP> II-B <SEP> Polar
<tb> Acet. <SEP> Acrylat
<tb>
+ DuP = E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc.
<Desc/Clms Page number 31>
TABELLE VIII Vinylpigmente aus Azo-Farbstoffen :
EMI31.1
EMI31.2
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Her-Farbstoff-Farbstoff-V. <SEP> F.-Latex <SEP> v. <SEP> r.-Latex <SEP>
<tb> Nr. <SEP> Farbstoff <SEP> steller <SEP> Bezeichnung <SEP> Einteilung <SEP> Bezeichnung <SEP> Typ
<tb> 43 <SEP> Pararot <SEP> aus
<tb> p-Nitroanilin+ss-Naphthol--Schultz60 <SEP> Pigment <SEP> I-D <SEP> Sauer
<tb> 44 <SEP> Litholrot <SEP> R <SEP> aus <SEP>
<tb> Tobias <SEP> Säure <SEP> + <SEP> γ
-Naphthol <SEP> ---- <SEP> Schultz <SEP> 219 <SEP> Lacke <SEP> I-B. <SEP> Neutral
<tb> 45 <SEP> Diazin-Scharlach <SEP> A <SEP> NAC <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 324A <SEP> Dir. <SEP> & <SEP> Entw. <SEP> I-B <SEP> Neutral
<tb> Konz. <SEP> 200% <SEP> (Naphthol)
<tb> 48 <SEP> Scharlach <SEP> RS <SEP> NAC <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 118 <SEP> Unlöslich-Azo <SEP> I-D <SEP> Sauer
<tb> (Naphthol <SEP> AS-SW <SEP> NAC <SEP> AATCC-Pr. <SEP> 313 <SEP> Aufbereitet <SEP> I-D <SEP> Sauer)
<tb> 47 <SEP> Blau <SEP> BN <SEP> Salz <SEP> NAC <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 499 <SEP> Unlöslich-Azo <SEP> 1-D <SEP> Sauer
<tb> (Naphthol <SEP> AS <SEP> NAC <SEP> AATCC-Pr. <SEP> 302 <SEP> Aufbereitet <SEP> I-D <SEP> Sauer)
<tb> 48 <SEP> Rapidogen-Rot <SEP> GSB <SEP> G <SEP> AATCC-Pr. <SEP> 168 <SEP> Unlöslich-Azo <SEP> I-G <SEP> Basisch
<tb> I-D <SEP> Sauer
<tb> 49 <SEP> Rapidogen-Blau <SEP> D <SEP> G <SEP> AATCC-Pr.
<SEP> 164 <SEP> Unlöslich-Azo <SEP> I-G <SEP> Basisch <SEP>
<tb> I-D <SEP> Sauer
<tb> 50 <SEP> Rapidogen-Orange <SEP> R <SEP> G <SEP> AATCC-Pr. <SEP> 349 <SEP> Unlöslich-Azo <SEP> I-G <SEP> Basisch
<tb> I-D <SEP> Sauer
<tb> 51 <SEP> Rapidogen-Gelb <SEP> GS <SEP> G <SEP> AATCC-Pr.171 <SEP> Unlöslich-Azo <SEP> I-G <SEP> Basisch
<tb> I-D <SEP> Sauer
<tb>
<Desc/Clms Page number 32>
TABELLE IX Vinylpigmente aus metallbeizenden Farbstoffen :
EMI32.1
EMI32.2
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Her-Farbstoff-Farbstoff-V. <SEP> F.-Latex <SEP> V. <SEP> F. <SEP> -Latex <SEP>
<tb> Nr. <SEP> Farbstoff <SEP> steller <SEP> Bezeichnung <SEP> Einteilung <SEP> Bezeichnung <SEP> Typ
<tb> 52 <SEP> Chromechtrot <SEP> B <SEP> Ciba <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 652 <SEP> Metall-I-G <SEP> Basisch
<tb> beizend
<tb> 53 <SEP> Chromechtblau <SEP> GBX <SEP> Ciba <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 720 <SEP> Metall- <SEP> I-G <SEP> Basisch
<tb> beizend
<tb> 54 <SEP> Chromechtgelb <SEP> ME <SEP> Ciba <SEP> AATCC-Pr. <SEP> 317 <SEP> Metall- <SEP> I-G <SEP> Basisch
<tb> beizend
<tb> 55 <SEP> Palatinechtviolett <SEP> 3 <SEP> G <SEP> AATCC-Pr. <SEP> 328 <SEP> Sauer <SEP> I-G <SEP> Basisch
<tb> RNA-CF <SEP> (Metall)
<tb> 56 <SEP> Palatinechtgelb <SEP> 9 <SEP> G <SEP> AATCC-Pr.
<SEP> 316 <SEP> Sauer <SEP> I-G <SEP> Basisch
<tb> RNA <SEP> Extra <SEP> CF <SEP> (Metall)
<tb> 57 <SEP> Palatinechtorange <SEP> G <SEP> AATCC-Pr. <SEP> 325 <SEP> Sauer <SEP> I-G <SEP> Basisch
<tb> RNA-CF <SEP> (Metall)
<tb> 58 <SEP> Alizarin-Rot <SEP> S <SEP> NAC <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 1034 <SEP> Metall- <SEP> I-D <SEP> Sauer
<tb> beizend
<tb> 59 <SEP> Alizarin-Saphirrot <SEP> BN <SEP> NAC <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 1054 <SEP> Sauer <SEP> I-G <SEP> Basisch
<tb> 60 <SEP> Alizarin-Cyaningrün <SEP> GX <SEP> NAC <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 1078 <SEP> Sauer <SEP> I-D <SEP> Sauer
<tb>
<Desc/Clms Page number 33>
TABELLE X Vinylpigmente aus Küpenfarben :
EMI33.1
EMI33.2
<tb>
<tb> Bispiel <SEP> Her- <SEP> Farbstoff- <SEP> Farbstoff- <SEP> V.F.-Latex <SEP> V. <SEP> F.-Latex
<tb> Nr. <SEP> Farbstoff <SEP> steller+ <SEP> Bezeichnung <SEP> Einteilng <SEP> Bezeichnung <SEP> Typ
<tb> 61 <SEP> Carbanthren <SEP> Präzipitat <SEP> Blan <SEP> GCD <SEP> NAC <SEP> C.I. <SEP> 1112 <SEP> Küpe <SEP> I-B <SEP> Neutral
<tb> Dpl. <SEP> Pulv.
<tb>
62 <SEP> Carbanthren <SEP> Präzipitat <SEP> Blau <SEP> GCD <SEP> NAC <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 1112 <SEP> Küpe <SEP> I-D <SEP> Sauer
<tb> DpI. <SEP> Pulv. <SEP>
<tb>
63 <SEP> Carbanthren <SEP> Präzipitat <SEP> Blau <SEP> GCD <SEP> NAC <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 1112 <SEP> Küpe <SEP> I-G <SEP> Basisch
<tb> Dpl. <SEP> Pulv.
<tb>
64 <SEP> Carbanthren <SEP> Präzipitat <SEP> Blau <SEP> GCD <SEP> NAC <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 1112 <SEP> Küpe <SEP> I-A <SEP> Aldehyd
<tb> Dpl. <SEP> Pulv.
<tb>
65 <SEP> Carbanthren-Rot <SEP> BN <SEP> NAC <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 1162 <SEP> Küpe <SEP> I-G <SEP> Basisch
<tb> Dpl. <SEP> -Flocken <SEP>
<tb> 66 <SEP> Carbanthren-Rot <SEP> BN <SEP> NAC <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 1162 <SEP> Küpe <SEP> I-D <SEP> Sauer
<tb> Dpl. <SEP> -Flocken <SEP>
<tb> 67 <SEP> Brillant-Indigo <SEP> 4BR <SEP> NAC <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 1184 <SEP> Küpe <SEP> I-G <SEP> Basisch
<tb> Flocken <SEP> I-D <SEP> Sauer
<tb> 68 <SEP> Amanthosol-Flavon <SEP> GC <SEP> AAP <SEP> AATCC-Pr. <SEP> 9 <SEP> Leuko <SEP> I-D <SEP> Sauer
<tb> Küpe <SEP> Est.
<tb>
69 <SEP> Amanthosol-Rosa <SEP> I. <SEP> R. <SEP> AAP <SEP> AATCC-Pr. <SEP> 109 <SEP> Leuko
<tb> Küpe <SEP> Est.
<tb>
+ AAP = American Aniline Products, Inc.
<Desc/Clms Page number 34>
TABELLE XI Vinylpigmente aus Schwefelfarben :
EMI34.1
EMI34.2
<tb>
<tb> beispier <SEP> Her- <SEP> Farbstoff- <SEP> Farbstoff- <SEP> V. <SEP> F.-Latex <SEP> V.F.-Latex
<tb> Nr. <SEP> Farbstoff <SEP> steller <SEP> Bezeichnng <SEP> Einteilung <SEP> Bezeichnng <SEP> Typ
<tb> 70 <SEP> Schwefel-Borde <SEP> aux <SEP> BCF <SEP> NAG <SEP> C.I. <SEP> 1012 <SEP> Schwefel <SEP> I-D <SEP> Sauer
<tb> Konz. <SEP> 125%
<tb> 71 <SEP> Schwefel-Grlin <SEP> BCF <SEP> NAC <SEP> C.I. <SEP> 1006 <SEP> Schwefel <SEP> I-D <SEP> Sauer
<tb> 72 <SEP> Schwefel-Dunkelbraun <SEP> R <SEP> NAC <SEP> ------ <SEP> Schwefel <SEP> I-D <SEP> Sauer
<tb> Konz, <SEP> 125%
<tb> 73 <SEP> Schwefel-Dunkelbtaun <SEP> R <SEP> NAC <SEP> ------ <SEP> Schwefel <SEP> II-E <SEP> Sauer
<tb> Konz.
<SEP> 125% <SEP> Graft
<tb> Schwefel
<tb>
<Desc/Clms Page number 35>
TABELLE XII Vinylpigmente als Verstärker-Füllstoffe :
EMI35.1
<tb>
<tb> Kontrolle <SEP> Vergleich <SEP> -1 <SEP>
<tb> Elastomer-Latex <SEP> (Trockengewicht) <SEP> : <SEP>
<tb> GR-S <SEP> 1500
<tb> Menge <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Vinylfullstoff-Latex <SEP> (Trockengewicht) <SEP>
<tb> Menge <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Zusammensetzung <SEP> : <SEP>
<tb> Polymerisationsstufe <SEP> l <SEP> : <SEP>
<tb> Styrol <SEP> 80 <SEP> 80
<tb> Methacrylsäure <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Divinylbenzol <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Polymerisationsrezept <SEP> (Tabelle <SEP> I) <SEP> F <SEP> F <SEP>
<tb> Farbstoffixierungsstufe <SEP> II <SEP> :
<tb> Carbanthren-Druckblau <SEP> GR <SEP> Doppelpaste <SEP> + <SEP> 60 <SEP>
<tb> Mischung
<tb> Rezept <SEP> :
<SEP> A <SEP> B <SEP> B
<tb> N-sub.-α-Aminopropionitril <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Mooney <SEP> Viskosität, <SEP> ML-4 <SEP> 37 <SEP> 44 <SEP> 48
<tb> Vulkanisationszeit, <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 140, <SEP> 50 <SEP> C <SEP> 90 <SEP> 45 <SEP> 120
<tb> Versuchsergebnisse
<tb> Dehnung <SEP> < <SEP> ? <SEP> o <SEP> 320 <SEP> 825 <SEP> 775
<tb> Modul, <SEP> 300% <SEP> (kg/cm2) <SEP> 11,8 <SEP> 19,8 <SEP> 22,2
<tb> Härte, <SEP> Shore <SEP> A <SEP> Durometer <SEP> 39 <SEP> 64 <SEP> 67
<tb> Zugfestigkeit <SEP> (kg/cm2) <SEP> 15, <SEP> 2 <SEP> 222 <SEP> 233, <SEP> 6 <SEP>
<tb> lo <SEP> Anstieg <SEP> der <SEP> Zugfestigkeit <SEP> 1365 <SEP> 1444
<tb>
+ Reduziert bei 900 C mit 20 Teilen Natriumhydrosulfit und 20 Teilen Natriumhydroxyd sowie 100 Teilen Wasser ; hierauf oxydiert mit 20 Teilen Kaliumpersulfat in Gegenwart des Vinylfüllstoffes.
Mischungsrezept A : 3 Teile Zinkoxyd, 1 Teil Stearinsäure, 1 Teil Benzothiazyldisulfid, 0, 5 Teile 2-Merkaptobenzothiazol, 2, 5 Teile Schwefel Mischungsrezept B : 3 Teile Zinkoxyd, 1 Teil Age Rite Harz D (polymerisiertes Trimethyl- dihydrochinolin), 1 Teil Stearinsäure, 1 Teil N-Cyclohexyl-2-Benzo- thiazolsulfonamid, 2,5 Teile Schwefel.