AT202157B

AT202157B - Herstellung von technisch verwertbarem Schwefeldioxyd aus Abgasen.

Info

Publication number: AT202157B
Application number: AT116157A
Authority: AT
Inventors: Othmar Ing Ruthner
Original assignee: Othmar Ing Ruthner
Priority date: 1957-02-20
Filing date: 1957-02-20
Publication date: 1959-02-10

Description

Herstellung von technisch verwertbarem Schwefeldioxyd aus Abgasen.

Bei der Verarbeitung der Viskose zu Zellwolle, Kunstseide, Zellophan usw. fallen ausserordentlich lästige Abgase in sehr grossen Mengen an, für deren Beseitigung und Aufarbeitung bisher keine technisch und wirtschaftlich befriedigende Lösung gefunden wurde. Die Abgase derartiger Fabriken enthalten Schwefelwasserstoff in einer Verdünnung von weniger als 5 g HzS/m3 Abgase, meist von 0, 2 g bis 2 g HS/nJ Abgase.

Die Entfernung des Schwefelwasserstoffes aus den Abgasen der Viskose erzeugenden Industrie erfolgte bisher noch nicht in befriedigender Weise.

So wurden bereits sogenannte trockene Verfahren in der Gasindustrie vorgeschlagen, die die Anwendung des bekannten Reinigungsverfahrens mit Schwefelreinigungsmasse zum Gegenstand haben.

Die sehr grossen Abgasmengen der Viskose verarbeitenden Industrie machten jedoch eine äusserst umfangreiche und unwirtschaftliche Apparatur erforderlich.

Auch sogenannte nasse Verfahren wurden in grosser Zahl erprobt, bei denen die Ausmasse der Apparatur zwar bedeutend kleiner gehalten werden können, aber andere Schwierigkeiten auftreten. So scheiden alle Verfahren mit Ammoniak und Süchtigen Aminen wegen der bei den grossen Abgasdurchsätzen untragbar hohen Verluste an diesen Chemikalien aus. Ferner bilden sich in alkalischer
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und Polythionate, und ferner wegen der nicht unbeträchtlichen CO.,-Mengen, die mit der Luft der Abgase durch die Absorptionsflüssigkeit gehen, Karbonate und Bikarbonate, die den pH-Wert der
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rascheffekt rapid verschlechtern.

Die wertlosen, übelriechenden Thiosulfatlösiungen oder Schlämme stellen ausserdem ein Abwasserproblem erster Orde nung dar, und der verlorengehende Schwefel be- trägt mitunter viele Tagestonnen.

Gemäss der deutschen Patenschrift Nr. 306988 wurde ein Verfahren zur Abscheidung und Nutz- barmachung des in den Industriegasen enthaltenen Schwefels vorgeschlagen, gemäss welchem der Schwefel, getrennt von Zyan, aus den von Ammoniak befreiten Gasen entfernt wird durch Behandlung der Gase mit verdünnten Lösungen von CuSalzen, insbesondere von Cu-Sulfat, wobei das ab- geschiedene CuS durch Rösten unter Luftzutritt in CuO und H2SO3 übergeführt, das erhaltene CuO in der verdünnten Säurelösung, die als Filtrat der CuS-Abscheidung erhalten wurde, gelöst und diese Lösung unter Schliessung des Kreislaufes wieder zur Gaswaschung verwendet wird.

Wie aus der genannten Veröffentlichung hervorgeht, handelt es sich bei dem bekannten Verfahren um die Abscheidung von Schwefel aus Industriegasen, wie Kokereigas und Leuchtgas. Diese Gase enthalten bekanntlich-man vergl. die Angaben in Koppers Handbuch der Brennstofftechnik, 2. Aufl. 1937, Seiten 250/1-bis zu 20 g/m3 HS (man vergl. die tieferstehenden Beispiele), so dem bekannten Verfahren behandelten Gasen um reduzierende Gase, wie sich schon aus der Erwähnung des Cyangehaltes ergibt.

Nach all dem musste es zunächst unmöglich scheinen, dieses Verfahren auf die Entschwefelung von Abgasen der Viskoseindustrie anzuwenden.

Letztere Abgase enthalten viel geringere Mengen, nämlich maximal bis zu 5 g/m3, z. B. nur 2 glum3
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dass es aus wirtschaftlichen Gründen ausgeschlossen zu sein schien, derartig verdünnte Gase in dieser Weise zu reinigen. Es handelt sich bei den Viskoseabgasen auch nicht um reduzierende, sondern um grosse Luft- bzw. Sauerstoffmengen enthaltende, also oxydierende Gase. Nach dem bekannten Verhalten von CuS gegen den Luftsauerstoff in Gegenwart von Wasser-man vergl. z. B. die Angaben im Band "Kupfer" des Gmelin, Teil B, 1.

Lieferung, 1958, Seiten 478 und 479-dem Stattfinden einer wenn auch langsamen Oxydation zu CuS 0. bzw. CuS04, je nach dem pH, wäre ein ganz anderes Verhalten beim Waschen von sauerstoffhältigen H.. S enthaltenden Gasen beim Waschen mit verdünnten Cu-iS'alzlösungen zu erwarten gewesen, nämlich eine Verschiebung zur Seite der CuSO-BiIdung.

Als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen wurde nun überraschenderweise gefunden, dass, entgegen diesen auf Grund des bekannten Standes der Technik bestehenden Vorurteilen, die Anwendung des bekannten Verfahrens der Gaswäsche in Cu-Salzlösunaen auf die Abgase der Viskoseindustrie mit Erfolg möglich ist und dass durch diese

Anwendung die bestehenden Schwierigkeiten bei der Entschwefelung von Abgasen der Viskoseindustrie beseitigt werden können.

Darüber hinaus hat sich bei den Versuchen, die zur vorliegenden Erfindung führten, auch ge-
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sorption erst bei der erfindungsgemässen Anwendung auf die Abgase der Viskoseindustrie mit ihrem vergleichsweise sehr geringen H., S-GehaIt voll auswirken.

Dieser letztere Vorteil neben dem weiteren er-
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entha : lten-schlämmungen von Kupferverbindungen in Wasser, wobei Kupfersulfid gebildet, von der Lösung
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verarbeitenden Industrie.

Das Röstgas kann sodann in üblicher Weise nach dem Turm-oder Kontaktverfahren zu H., SO, verarbeitet werden und unmittelbar im Betrieb, etwa zur Spinnbadbereitung, Verwendung finden.

Wie bereits erwähnt, ist das vorstehend beschriebene Verfahren bereits zur H2S-Reinigung von Nutzgasen, wie Kokereigasen oder Leuchtgas vorgeschlagen worden. Dort handelt es sich jedoch um Hss-Konzentrationen von etwa 20 g HS/m', während es sich bei den Abgasen der Viskoseindustrie um HS-Konzentrationen handelt, die um 1-2 Zehnerpotenzen niedriger liegen. Dafür ist die Gesamtmenge an H2S in der oft ausseror-dentlich gro- ssen Abgasmenge wesentlich höher. Das bei höheren H2S-Gehalten und O2-Abwesenheit, das heisst bei der Reinigung von Nutzgasen, richt sehr vorteil-
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0, 2-2sserer Mengen von unangenehmen Abwässern.

Es hat sich schliesslich gezeigt, dass erst bei den vorliegenden geringen Hss-Konzentrationen die dem Verfahren eigenen Vorteile der grossen Absorptionsgeschwindigkeit und der Absorptionsvolhtändigkeit
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Diese, bei der Anwendung des Verfahrens auf dem Gebiete der Viskoseindustrie auftretenden überraschenden Vorteile erkannt und angewandt zu'haben, ist das Verdienst vorliegender Erfindung.

Es handelt sich hiebei keineswegs um eine nahe-
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dalich komplizierterer Verfahren ohne befriedigenden Erfolg versucht, ohne auf den Gedanken zu kommen, die an sich bekannte Kupfersulfìdmevhode in Anwendung zu bringen.

Ferner wird beim erfindungsgemässen Verfahren vorteilhaft die Verwendung schwach schwefelsaurer
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an die Verwendung von Sulfat gebunden.
Eine weitere erfindungsgemässe Ausgestaltung dieses Verfahrens ist es nun, die zu waschenden Abgase mit einer Suspension von Röstgut in einer schwach schwefelsauren Kupfersulfatlösung zu behandeln, was folgende Vorteile ergibt : Der Wasch- effekt steigt mit dem pH-Wert der Wasch flüssig- keit ; wenn nun. durch das suspendierte Röstgut für eine dauernde Neutralisierung der Wasch flüssig-
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wird, behältmungen in Wasser verwendet werden.

Weiters hat sich gezeigt, dass der Wascheffekt stark mit der Temperatur des Waschmittels steigt ; einer beliebigen Temperaturerhöhung steht jedoch ein stark ansteigender Heizmittelverlust und Dampfaustrag im Wege. Es wurde daher ermittelt, dass sich eine Waschmitteltemperatur von 25 bis 60"C als günstigstes Intervall erwiesen hat.

Die anfallenden Röstgase können vorzugsweise an Ort und Stelle in einer geschlossenen Schwefel- säurefabrik zu Schwefelsäure oder Oleum verarbeitet werden.

Für die einzelnen Verfahrensstufen lassen sich selbstverständlich die verschiedensten an sich bekannten technischen Methoden verwenden. Beispielsweise können als Wäscher feststehende Horden-oder Sprühwäscher oder Venturiwäscher (Pease-Anthony-Wäscher) oder bewegliche Wäscher, wie z. B. Feld-oder Ströderwäscher oder deren Kombinationen verwendet werden. Das Abtrennen des Kupfersulfides kann aus der gesamten Waschflüssigkeit erfolgen, man kann die Abtrennung aber auch aus einem Teilstrom vornehmen, insbesondere dann, wenn man einen Teil des Kupfersulfides zur Oxydation zu Schwefel umpumpen will. Die Abtrennung selbst kann mit oder ohne Voreindickung, z. B. auf Drehfiltern oder auch auf Zentrifugen, erfolgen.

Für das Rösten des Kupfersulfides lassen sich alle in der Hütten-

industrie bekannten Röstverfahren verwenden.

Auch für das Lösen des Kupferoxydes bzw. für die Umwandlung des bei manchen Röstverfahren sich bildenden metallischen Kupfers zu Kuprersul- fatlösung lassen sich die verschiedensten bekannten Methoden einsetzen.

Im folgenden werden zwei mengenmässige Beispiele des erfindungsgemässen Verfahrens angeführt : 1 m" Abgas, im wesentlichen Luft mit 2 g/m3 H2S, wird während einer Stunde durch eine Rieselkolonne geleitet, im Gegenstrom zu einer Lösung von 200 g CULS0 in 5 Liter H20 mit einem pH-Wert von 2, 5 bei 18 C und einer PhasengrenzHäche von 500 cm2. Das so gewaschene Gas enthält nur mehr 15 mg H2S/m3. Die gebil-
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und 3% Kupfer als Sulfat. Nach dem Roosten bel 3000 C, ansteigend auf 700 C, während 30 min,
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gas unter denselben Bedingungen, jedoch bei einer Waschlösungstemperatur von 500 C, bis auf einen Restgehalt von weniger als 5 mg/m3 Hss gewaschen.

PATENTANSPRÜCHE :
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Aufschlämmungen von Kupferverbindungen in Wasser, wobei Kupfersulfid gebildet, von der Lösung getrennt, geröstet und das Röstprodukt in der ursprünglichenWaschflüssigkeitunterSchliessung des Kreisprozesses wieder gelöst und/oder aufgeschlämmt wird, auf die weniger als 5 g/m3 H2S
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Claims

Kupfersulfatlösung als Wasch flüssigkeit im Rahmen der in Anspruch 1 geschützten Verfahrensanwendung. EMI3.6 dukt in einer schwach sauren Kupfersulfatlösung als Waschflüssigkeit im Rahmen der in Anspruch 1 geschützten Verfahrensanwendung.

4. Verwendung von Arbeitstemperaturen zwischen 25 und 60 C bei der Behandlung von Abgasen im Waschmittel im Rahmen der in Anspruch 1 geschützten Verfahrensanwendung.

5. Verwendung der Röstgase als Ausgangsmaterial für die Erzeugung von Schwefelsäure oder EMI3.7