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Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Legierung auf Basis von Molybdän und/oder Wolfram für Bauteile, die mit Glas-und/oder Keramikschmelzen in Berührung kommen.
Von den Refraktarmetallen als Hochtemperaturwerkstoffe werden primär hohe mechanische Festigkeit bzw. gutes Kriechverhalten bel hohen Einsatztemperaturen gefordert. Entsprechend fehlte es in der Vergangenheit nicht an vielfältigen Vorschlägen, durch Legierungsbildung diese Eigenschaften zu verbessern.
In der AT 386 612 wird beispielsweise eine Legierung aus hochschmeizenden Metallen, wie Molybdän und Wolfram, mit spezifischer Gefügeausbildung beschrieben, welche 0, 005 - 10 Gew. % einer oder mehrerer hochschmeizender Verbindungen enthalten, unter anderem aus Oxiden und/oder Silikaten. Praktische Verwendung erfahren vor allem Molybdän-Wolfram-Legierungen mit kleinen Oxidanteilen, vorzugsweise unter 2 Gew. %.
Bauteile, die mit Glas-und/oder Keramikschmelzen in Berührung kommen, wie Schmeizelektroden, Auskleidungen, Rührvorrichtungen, Rohrleitungen, Umlenkungen und dergleichen, müssen nebeneinander eine Vielzahl von hohen Anforderungen erfüllen. Sie müssen insbesondere hohe chemische Beständigkeit gegenüber der Schmelze, hohe Oxidationsbeständigkeit, ausreichende
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mechanische Festigkeit bei Einsatztemperaturen zwischen etwa 1100 C und 1600 C, sowie hohe mechanische Temperaturwechselfestigkeit besitzen.
Bei Glasschmelzelektroden als Beispiel für derartige Bauteile kommt noch die Forderung nach guter elektrischer Leitfähigkeit hinzu.
Darüberhinaus sollten die Bauteile mechanisch gut bearbeitbar sein und die Schmelze möglichst nicht verunreinigen.
Als Werkstoff zur Herstellung von Schmeizelektroden, dem mengenmässig grössten Anteil an derartigen Bauteilen, wurden in der Vergangenheit die hochschmelzenden Metalle Molybdän und Wolfram, sowie bestimmte Legierungen dieser Metalle, deren Silizide, aber auch Werkstoffe wie Graphit, Platin oder keramische Werkstoffe wie Zinnoxid verwendet. Darüber hinaus hat man auch versucht, durch spezielle Beschichtungen des Elektrodenwerkstoffes das Korrosions- und Oxidationsverhalten weiter zu verbessern.
Die hochschmeizenden Werkstoffe Molybdän rein, Mo30W oder Molybdän mit 0, 5 Vol. % Zr02 (bekannt unter der Kurzbezeichnung PSZ, Z6) werden in der Praxis trotz gewisser Nachteile als Werkstoff für Bauteile verwendet, die mit Glas- oder Keramikschmelzen in Standard-Zusammensetzungen (kein Sonderglas) in Berührung kommen. Für stark korrodierende Sorten von Glas- bzw.
Keramikschmelzen ist das Korrosionsverhalten dieser Werkstoffe jedoch ungenügend. Stark korrodierende G ! as- bzw. Keramikschme) zen sind insbesondere solche mit merklichen Anteilen an polyvalenten Ionen, z. B. As, Sb, Zn, Ni, Mn, Co, Pb und Sulfat. Die Standzeit des Werkstoffes wird dabei sowohl durch den gleichmässigen, oberflächlichen oxidativen Abtrag des Molybdäns als auch durch einen örtlich selektiven Korrosionsangriff bestimmt.
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Bis heute sind keine wirtschaftlich und technisch zufriedenstellenden Massnahmen bekannt, welche eine chemische Verunreinigung von hochkorrosiven Glasschmeizen, d. h. von Schmelzen mit polyvalente Ionen bildenden Zusätzen, durch Korrosionsprodukte der Bauteilwerkstoffe Motybdän/Wotfram verhindern.
Dabei kommt erschwerend hinzu, dass die in der Schmelze ablaufenden Korrosionsmechanismen im Detail nicht bekannt sind.
Die AT 386 843 beschreibt die Verwendung einer hitzebeständigen Molybdänlegierung, die im wesentlichen aus 0, 05 - 19, 9 Gew. % Silizium, Rest aus Molybdän besteht, unter anderem auch für Formteile, die mit Glas- oder Keramikschmeizen in Berührung kommen. Derartige Formteile weisen neben einer ausgezeichneten Kriechfestigkeit bei hohen Einsatztemperaturen auch eine gute Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit auf. Nachteilig ist, dass die genannte Legierung infolge des hohen Siliziumgehaltes praktisch nicht mechanisch umformbar ist, so dass eine Mehrzahl von Bauteilen für Glasschmelz-Einrichtungen nicht wirtschaftlich herstellbar ist.
Die US 4 668 262 beschreibt ein Bauteil, im speziellen eine Glasschmeizelektrode, aus einem hochschmeizenden Metall, vorzugsweise Molybdän oder Wolfram, das zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit bel den hohen Einsatztemperaturen mit einer äusseren Schutzschicht aus Chromoxid und einer Zwischenschicht aus Molybdändisilizid versehen ist. Derartige Glasschmeizelektroden weisen zwar eine hervorragende Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen auf. Nachteilig ist jedoch, dass die Schutzschicht im Laufe der Zeit abgebaut wird und daher nur einen zeitlich sehr begrenzten Schutz gegenüber oxidierenden Bestandteilen der Schmelze ergibt. Ferner ist die Färbung der Glasschmeize durch Cr-Oxid in den
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meisten Fällen nicht tolerierbar.
Die Langzeit-Korrosionseigenschaften werden durch derartige Schutzschichten somit nicht nachhaltig verbessert.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit in der Bereitstellung einer Legierung zur Verwendung in Bauteilen, die mit Glas- und/oder Keramikschmeizen in Berührung kommen und die gegenüber bekannten Werkstoffen eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit aufweist, insbesondere auch gegenüber hochkorrosiven Glas- und Keramikschmelzen mit Zusätzen an polyvalente Ionen bildenden Metallverbindungen. Dabei dürfen die Verbesserungen weder die Wirtschaftlichkeit der bisher genutzten Glasschmelzverfahren, noch die sonstigen von solchen Bauteil-Werkstoffen geforderten Eigenschaften nennenswert beeinträchtigen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch die Verwendung von Molybdänund/oder Wolframlegierungen gemäss Patentansprüche für Bauteile gelöst, die mit Glas- oder Keramikschmelzen in Berührung kommen.
Die bei erfindungsgemässer Verwendung erzielten Verbesserungen an Korrosionsbeständigkeit in Beibehaltung der sonstigen für diese Verwendung erforderlichen Eigenschaften waren nicht vorhersehbar. Tatsächlich ist die Stabilität von Molybdän und Wolfram, anders als etwa die von fallweise verwendeten Platin-Materialien, thermodynamisch nicht erklärbar, das heisst, die bekannten Redoxpotentiale im System Glasschmelze/Bauteilwerkstoff lassen die Werkstoffe MolybdänNVolfram für die Verwendung in Glasschmelzen aus dieser Sicht als ungeeignet erscheinen. Die Verträglichkeit des Molybdäns mit Glasschmelzen muss also mit der Kinetik verschiedener, nebeneinander ablaufender Reaktionen erklärt werden.
Die kinetischen Vorgänge sind dem Fachmann aber bisher so wenig geläufig, dass sie
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ihm keine, auch nur halbquantitative Vorhersagen über die Verwendbarkeit/ Nichtverwendbarkeit einzelner Werkstoffe auf Molybdän/Wolfram-Basis in Glas- /Keramikschmelzen unterschiedlicher Zusammensetzung und vor allem mit wesentlichen Anteilen an polyvalenten Elementen erlauben.
Die verbesserte Verwendbarkeit der Werkstoffe gemäss vorliegender Erfindung im Kontakt mit Glas-/Keramikschmeizen betriffl in Summe die folgenden Merkmale, bzw Eigenschaften : - verbessertes Korrosionsverhalten, das bedeutet im einzelnen -- weniger Abtragung von der Werkstoffoberfläche - - geringere interkristalline Korrosion (Senkung der Bruchgefahr) -- weniger Verunreinigung der Glasschmelze weniger Bildung von flüssigen Metallseen (Verbindungen aus Mo/W und
Schmelzbestandteilen) auf dem Wannenboden (Gefahr von Kurzschlüssen bei elektrisch beheizten Schmelzen) - weitgehend unveränderte, also nicht reduzierte elektrische Leitfähigkeit im
Vergleich mit reinen Metallen Mo, W (wichtig bei Glasschmelzelektroden)
- Beibehaltung der guten mechanischen Bearbeitbarkeit bei der Formgebung der
Bauteile im Vergleich mit reinem Mo/W - keine, die Qualität der Glasschmelze beeinträchtigende Probleme, wie
Blasenbildung durch flüchtige Korrosionsprodukte oder Ausgasen der
Bauteilwerkstoffe - keine Notwendigkeit zur Einleitung von Sicherheitsmassnahmen aufgrund
Einstufung der Korrosionsprodukte als gesundheitsgefährdend.
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Korrosionsuntersuchungen in unterschiedlichen Glas- und Keramikschmeizen, z. B.
Borosilikatglas mit unterschiedlichen Sb-Gehalten, haben gezeigt, dass, wie weiter vorne bereits erwähnt, an entsprechenden Bauteilen zwei unterschiedliche Korrosionsmechanismen wirken, nämlich ein gleichmässiger oberflächlicher Abtrag, hauptsächlich verursacht durch eine oberflächliche Oxidation des Molybdäns/Wolframs und ein als interkristalline Korrosion erkannter, korrosiver Angriff entlang der Korngrenzen dieser Werkstoffe. Die Mechanismen der Korngrenzenkorrosion in Mo/W-Metallen waren bisher aber nicht bekannt. Dem Problem wurde keine Beachtung geschenkt und dementsprechend wurden keine gezielten Massnahmen zu dessen Lösung gesetzt.
Die interkristalline, bzw. Korngrenzenkorrosion wird durch Glasbestandteile in der Schmelze verursacht, die von Molybdän/Wolfram reduziert werden und in weiterer Folge mit dem Molybdän/Wolfram bereits bei vergleichsweise tiefen Temperaturen schmelzende Verbindungen bilden, welche sich entlang der Korngrenzen durch Diffusion ausbreiten und somit das Gefüge schwächen.
Es hat sich nunmehr als für das verbesserte Gesamtkorrosionsverhalten ausschlaggebend erwiesen, korrosionshemmende Massnahmen im Werkstoff im Hinblick auf jeden einzelnen der beiden Korrosionsmechanismen : oberflächliche Abtragung und Korngrenzenangriff, selektiv gezielt zu setzen.
Menge und Art der Legierungszusätze zum Mo/W-Werkstoff sind also auf die Zusammensetzung der Keramik-Glasschmelze abzustimmen.
Bei Schmelzen mit starke Korngrenzenkorrosion verursachenden, polyvalenten Elementen, wie Pb, As, Sb, Co, Ni, Mn, wird zufriedenstellender Korrosionschutz durch die erfindungsgemässen Zusätzen Si und/oder B erreicht.
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Ausgedehnte Versuchsreihen belegen, dass bei den untersuchten Glasschmelzen das Optimum an Si-, B-Zusatzen bei ca 0, 03 Gew. % liegt. Bei höheren Gehalten steigt die Korrosionsrate wieder an, was mit einer Erhöhung der D) ffusionsrate verbunden sein kann. Mit höherer Zusatzrate an B und/oder Si verringert sich aber auch die mechanische Bearbeitbarkeit des Werkstoffes, d. h. die Bearbeitungskosten für die Bauteil-Formgebung steigen. Daher gilt es, die Zugaben an B und/oder Si auf das aus Korrosionsgründen Notwendige zu beschränken.
Korrosionsuntersuchungen an Werkstoffen gemäss Erfindung, die sowohl stromlos, als auch unter Strombelastung durchgeführt wurden, führten zu der überraschenden Erkenntnis, dass insbesondere die oberflächliche Werkstoffabtragung durch ergänzende Zugabe von Oxiden/Silikaten der Metalle Zr, Hf, Al, Ca, Mg, Y oder Seltene Erdmetalle zu MolybdänNVolfram innerhalb der Grenzen 1, 6 bis 10 Vol. % im Vergleich mit Werkstoffen nach dem Stand der Technik nochmals deutlich verringert wird. Kleine Gehalte unter 1, 6 Vol. % sind weitgehend wirkungslos.
Da die Oxide/Silikate bei hohen Gehalten über 10 Vol. % ein nahezu durchgehendes Gefüge-Netzwerk im Werkstoff bilden, kommt es bel diesen Gehalten zu einem für die Korrosionsschutzwirkung nachteiligen Umlöseprozess, d. h. die Zusätze werden durch die Glasschmelze herausgelöst und durch diese ersetzt.
Im Bereich von 3 bis 10 Vol. % geht die Abtragrate deutlich zurück, mit einem Minimum bei ca. 6 Vol. %-Oxid/Silikat.
Der Grund dafür ist im einzelnen noch nicht bekannt. Er kann sowohl in einer besseren kinetischen Hemmung einer Durchtrittsreaktion, als auch in einer verstärkten Hemmung des Hin- und Abtransports der oxidierenden bzw. legierungsbildenden Komponenten liegen.
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Darüberhinaus wurde erkannt, dass aus der ergänzenden wahlweisen Zugabe von Oxiden/Silikaten zum MolybdänNVolfram-Werkstoff neben einer Verringerung der oberflächlichen Abtragung vielfach auch ein nochmals günstigeres KorngrenzenKorrosionsverhalten resultiert.
In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen ist das Korrosionsverhalten der nach dem Stand der Technik üblicherweise verwendeten reinen Metalle Mo und/oder W einzelnen erfindungsgemässen Legierungen gegenübergestellt.
BEISPIEL 1 In diesem und den nachfolgenden Beispielen werden die Herstellung verschiedener Molybdän-Wolfram-Legierungen und die an ihnen vorgenommenen Korrosionstests beschrieben.
Die Herstellung der einzelnen Werkstoffe erfolgt in allen Beispielen gleich, und zwar nach folgenden Fertigungsschritten : - Bereitstellung der Metallpulver - Vermischen mit den Zusätzen, soweit gegeben - Pressen von Grünlingen - Sintern - Wärmebehandlung der Sinterlinge - 4 bis 5 Umformschritte, ggf. mit zwischengeschalteten Wärmebehandlungen - mechanische Bearbeitung des Halbzeuges zu einer zylindrischen Elektrode.
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Die Korrosionsuntersuchungen an den so gefertigten Bauteilen, hier Glasschmelzelektroden, erfolgten in einer Laboranlage bel 12 cm ElektrodenEintauchtiefe in eine Glasschmelze. Die Elektrodenlänge betrug einheitlich 20 cm, ihr Durchmesser 1 cm. Der Schmeiztiegel bestand aus in Platin eingelassenem Quarzal. Die Grundbeheizung der Schmelze erfolgte über eine 10kHz- lnduktionsheizung. Die Elektroden wurden durch Überstülpen einer Keramikhülse und Umspülen mit Argonschutzgas vor Kontakt mit Luftsauerstoff wirksam geschützt.
An den Elektroden wurde eine Stromdichte von 1, 5 A/cm2 bei einer Beheizungsfrequenz von 50 Hz angelegt.
Wegen erhöhter Wärmeabstrahlung von der Schmelzen-Oberfläche bestand in der Schmelze eine Temperaturgradient. Die Temperatur an der Elektrodenspitze betrug gleichbleibend 1640oC. Die Versuchszeit betrug 200 Stunden, anschliessend wurde das Glas innerhalb ca. eines Tages auf Raumtemperatur abgekühlt. Die korrosiven Oberflächen-Abtragungen von der Elektrode wurden bei verschiedenen Elektrodeneintauchttefen mittels lichtmikroskopischer Vermessungen am Elektrodenquerschliff ermittelt.
Die oberflächliche Werkstoffabtragung, d. h. die Durchmesserminderung der Elektrode wird In der Einheit mm/Jahr angegeben.
Daneben wurde mittels elektronenmikroskopischer Untersuchungen die maximale Korrosions-Angriffstiefe, d. h. die maximale Tiefe von der Oberfläche aus bestimmt, an der entlang der Korngrenzen interkristalline Korrosionsreaktionen ermittelbar waren.
Die von der Oberfläche ausgehende, interkristalline Korrosion (WerkstoffPenetration gemessen in mm/Jahr) ist in denjenigen Fällen elektronenmikroskopisch nicht sichtbar zu machen, in denen ihr Wert kleiner ist als die ebenfalls in mm/Jahr
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gemessene OberflÅachenabtragung. Entsprechend ist auch ihr Einfluss auf die Gesamtkorrosion nachrangig.
Ein tatsächlich höherer, und damit elektronenmikroskopisch messbarer Wert für die interkristalline Korrosion ist aber für das Gesamt-Korrosionsverhalten des Werkstoffs bedeutsam, da sie über die Gesamtabtragung nicht erfassten Ausbrüchen einzelner Kristallite aus dem Werkstoff führt und die mechanische Festigkeit des Bauteils zusätzlich verringert. Die Bauteil-Bruchgefahr liegt höher als aufgrund der Wandstärken- bzw. Durchmesser-Verringerung zu erwarten.
Entsprechend dem vorgenannten Herstellungs- und Untersuchungsverfahren wurde reines Molybdänmetallpulver einer Korngrösse nach Fischer von 4, 1 um durch isostatisches Pressen kompaktiert, bei 2050"C während 5 Stunden auf eine Dichte von 9, 70 g/cm3 gesintert und mittels Schmieden und Hämmern bei Temperaturen zwischen 14000C und 9000c umgeformt, bei 16000c während einer Stunde wärmebehandelt und dann mittels mechanischer Bearbeitung zu Stäben geformt.
Die Verwendung von Molybdän rein als Werkstoff für Bauteile, die mit Glas- und Keramikschmelzen in Berührung kommen, sind Stand der Technik.
Die verwendete Glasschmelze bestand aus 79 % Si02, 10 % B203, 3 % Ab03, 4, 5 % Na20, 0, 5 % caO, 1 % MgO, 2 % Sb203.
Die Korrosionsuntersuchungen entsprechend dem weiter oben beschriebenen Verfahren führten umgerechnet zu einer Flächenabtragung von 17 mm/Jahr und einer mittleren Korrosionstiefe von 20 mm (bezogen auf den Ausgangsdurchmesser).
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BEISPIEL 2 Gemäss dem Herstellungsverfahren von Beispiel 1 wurde folgender Werkstoff gemäss Erfindung gefertigt und untersucht.
Der Pulveransatz enthielt zusätzlich zum Molybdän 0, 03 Gew % Si
EMI11.1
Die zugehörige Flächenabtragung betrug 11 mm/Jahr. Die interkristalline Korrosion liegt unter derjenigen durch Flächenabtragung und war daher nicht nachweisbar.