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Verfahren zur Herstellung des neuen Glukonsäuremonohydrats
Es ist bekannt, dass eine wässerige Lösung von
Glukonsäure eine Anzahl sich miteinander im
Gleichgewicht befindliche Verbindungen enthält.
Am meisten bekannt sind die Glukonsäure und zwei damit korrespondierende Laktone, das soge- nannte y-Glukono-Lakton und das -Glukono-
Lakton. Das Gleichgewicht zwischen Glukon- säure und dem dazugehörigen 8-Lakton stellt sich verhältnismässig schnell ein, während die Ein- stellung des Gleichgewichtes zwischen diesen
Stoffen und dem y-Lakton bedeutend langsamer vonstatten geht, alles abhängig der Temperatur.
Die wässerigen Lösungen dieser Stoffe werden in der Beschreibung der Einfachheit halber als "Glukonsäurelösungen" bezeichnet.
Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Abscheidung der obengenannten Produkte aus
Glukonsäurelösungen in kristalliner Form vorgeschlagen, wobei insbesondere die Kristallisation von Glukonsäure und von 8-Lakton von technischem Interesse ist. Die Gewinnung dieser
Stoffe ist jedoch dann mit Schwierigkeiten verknüpft, wenn es sich darum handelt, die Glukonsäure oder das 8-Lakton aus verunreinigten technischen Flüssigkeiten zu gewinnen.
Die Glukonsäure kristallisiert in Form feiner zerbrechlicher Nadeln, die grössere Mengen Mutterlauge einschliessen und in der Zentrifuge eine zusammenhängende Schicht bilden. Stärker konzentrierte Lösungen werden vollständig als steife Masse abgeschieden. In keinem Falle ist aber eine glatte Abscheidung der reinen Glukonsäure aus technischen Mutterlaugen möglich.
Das S-Lakton zeigt zwar eine bessere Kristallisationsfähigkeit, hat aber den Nachteil, dass es bei Temperaturen unter 500 C gegenüber fester Glukonsäure meta-stabil ist.
Die Bezeichnung "stabil" bzw. "meta-stabil" drückt aus, dass die gesättigte Lösung des 8-Laktons bei niedrigen Temperaturen gegenüber der ebenfalls vorhandenen kristallinen Glukonsäure ein "metastabile Gleichgewicht" bildet. Der Einfach- heithalberwirdim vorliegenden Falle gesagt, dass das Lakton "weniger stabil" oder "meta-stabil" gegenüber der Glukonsäure ist. Die Herstellung des kristallinen 8-Laktons ist nur bei absoluter Abwesenheit von Glukonsäurekeimen möglich.
Diese letzteren würden bei Anwesenheit an Stelle des Laktons wachsen und man würde den gleichen
Schwierigkeiten begegnen, wie sie vorher bei der
Kristallisation von Glukonsäure beschrieben wur- den.
Auch oberhalb 50 C verläuft die Kristalli- sation des f-Laktons nicht in befriedigender
Weise. Die Mutterlaugen sind für eine richtige
Aufarbeitung zu wenig viskos. Besonders bei verunreinigten Flüssigkeiten hat dies zur Folge, dass das Auswaschen in der Zentrifuge unvollstän- dig geschieht und dadurch kein reines Produkt erhalten wird.
Die meta-Stabilität des S-Laktons bei niederer Temperatur und die Viskosität der Mutterlaugen bei höherer Temperatur erfordern die Einhaltung genauer Temperatur- und Konzentrationsbedingungen bei der Herstellung des 8-Lakton, die jedoch nur schwierig einzuhalten sind.
Es wurde nun gefunden, dass bei Temperaturen zwischen dem Gefrierpunkt der Lösung und 23 C, aus einer 25-70 Gew.-% Glukonsäure enthaltenden Lösung, die mechanisch in Bewegung gehalten wird, ein bis jetzt nicht in der Literatur beschriebenes kristallines Produkt, das Glukonsäuremonohydrat auskristallisiert, das daraufhin durch Abtrennen der Mutterlauge gewonnen werden kann. Die Kristallisation erfolgt vorzugsweise in Anwesenheit von einer ausreichenden Menge Keimen des Monohydrats. Diese neue Modifikation ist in einem ausgedehntem Temperaturbereich stabiler als die Glukonsäure und das 8-Lakton. Sie besitzt auch eine Kristallform, die leichte Verarbeitung in der Zentrifuge ermöglicht.
Des weiteren zeigt die gesättigte Lösung des Produkts in dem Temperaturbereich, in dem sie stabil ist, eine Viskosität, die nur wenig von der des Wassers abweicht, wodurch bei der Herstellung in technischem Massstab keine Schwierigkeiten entstehen.
Auf Grund einer alkalimetrischen Titration ergibt sich für das neue Produkt die Formel
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erst eine richtige Kristallisation der technischen Glukonsäurelösungen ermöglicht, da weder eine unerwünschte Kristallisation der (wasserfreien) Glukonsäure, noch eine zu hohe Viskosität der Mutterlaugen auftritt, die das Herstellungsver-
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fahren und insbesondere das Ausschleudern der
Mutterlauge nachteilig beeinflussen würden.
Das Monohydrat bildet sich, sich selbst über- lassen, beim Rühren einer Mischung aus fester
Glukonsäure und Wasser bei Temperaturen im
Bereich von 0 nur langsam. Gemäss dem Ver- fahren der Erfindung geschieht die Herstellung am einfachsten in der Weise, dass man eine Glukon- säurelösung mit einer Konzentration von 25 bis 70% Glukonsäure C6H1207 im bezeichneten Tem- peraturgebiet mit Glukonsäurehydratkristallen impft. Diese Hydratkristalle wachsen an, ver- mehren sich ziemlich schnell und können danach viel schneller durch Zentrifugieren aus der Mutter- lauge entfernt werden als die bekannten Glukon- säurekristalle oder Glukonolaktonkristalle.
Vorzugsweise arbeitet man unterhalb der" Über- gangstemperatur" des Hydrats, d. h. unterhalb der Temperatur, bei der sich das Hydrat im
Gleichgewicht mit fester Glukonsäure und ge- sättigter Lösung befindet. Diese Temperatur liegt bei 230 C. Bei Anwesenheit von einer ge- nügenden Menge Keimen des Monohydrats wird die Kristallisation gefördert und kann diese eben bis zu 30 C erfolgen. Dies hat den Vorteil, dass ein eventuell am Anfang auftretendes Auskristallisieren der Glukonsäure-das bei höheren Konzentrationen der zu kristallisierenden Lösung nicht ausgeschlossen ist-keine bleibende Störung hervorrufen kann, da dieses Produkt sich am Ende der Verarbeitung doch in das Hydrat umsetzt.
Die Glukonsäurelösung wird in bekannter Weise durch Lösen von Stoffen, wie Glukonsäure, R- Lakton oder -Lakton in Wasser erhalten. Da diese Stoffe sich in wässeriger Lösung miteinander im Gleichgewicht befinden, ist es prinzipiell gleichgültig, welchen dieser Stoffe man wählt.
Man kann die Lösung auch durch chemische Reaktionen erhalten, indem man eine Glukoselösung, beispielsweise mit Hilfe von Oxydationsmitteln, wie Brom oder Wasserstoffsuperoxyd, oder auf biochemischem oder elektrochemischem Wege, zu Glukonsäure oxydiert.
Voraussetzung ist, dass die Glukonsäurekonzentration in der Kristallisationslösung höher als der Löslichkeitswert des Glukonsäurehydrats bei der Arbeitstemperatur ist, wobei das Minimum bei ungefähr 20% Glukonsäure C6H1207 liegt.
Das erhaltene Glukonsäuremonohydrat besteht aus dünnen Kristallplättchen mit einer Grösse von 0, 5 bis 1 mm. Sie lösen sich leicht in Wasser ; die erhaltene Lösung zeigt alle Reaktionen der Glukonsäure und hat einen angenehm sauren Geschmack. Die Löslichkeit in Wasser beträgt
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weniger einfach, da das Hydrat sodann gegenüber fester Glukonsäure meta-stabil ist. Das Röntgendiagramm des Glukonsäuremonohydrats zeigt eine charakteristische Kristallstruktur, die von der der wasserfreien Glukonsäure und des 8- Glukono-Laktons abweicht.
Beim Erhitzen auf 30-45 C verliert das Glukonsäurehydrat das Kristallwasser und geht dabei in Glukonsäure über. Die Kristalle behalten bei Dehydratisierung ihre Form, werden aber durchsichtig. Der Schmelzpunkt des Glukonsäuremonohydrats liegt bei 85 C.
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getrocknet werden. Nach Wunsch kann das
Hydrat aber auch durch Erhitzen auf 40-45 C oder höher in wasserfreie Glukonsäure übergeführt werden. Die auf diese Weise hergestellte Glukon- säure ist in chemischer Hinsicht mit dem Produkt identisch, das direkt aus einer Glukonsäurelösung erhalten wird. Die äussere Form der Kristalle ist aber verschieden. Durch Erhitzen des Glukon- säurehydrats auf noch höhere Temperaturen kann auch das S-Lakton gewonnen werden.
Im übrigen kann das Glukonsäurehydrat für verschiedene Zwecke benutzt werden, für die man bis jetzt Glukonsäure oder S-Lakton ange- wendet hat, da es in wässeriger Lösung mit diesen
Stoffen identisch ist. Unter anderem kann man es zur Herstellung von glukonsauren Salzen ver- wenden, wie z. B. zur Herstellung der glukonsauren
Salze des Calciums, Natriums, Kupfers, Mangans u. dgl.
Beispiel :
Eine Lösung von 200 g Glukose/l wird in
Gegenwart kleiner Mengen Nährstoffe und unter
Belüftung mit Hilfe von Acetobacter Suboxydans zu Glukonsäure oxydiert. Die Flüssigkeit wird daraufhin filtriert und unter Vakuum bis zu einer Konzentration von 30 bis 40% C6H1207 eingedampft.
Darauf wird diese Lösung in einem Rührkessel bis auf -20 bis +20 C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit Glukonsäurehydratkristallen geimpft. Nach eintätigem Rühren ist eine grosse Masse Glukonsäurehydratkristalle gebildet. Die Hälfte des Kesselinhaltes wird jetzt in die Zentrifuge gepumpt, wo die Mutterlauge ausgeschleudert wird und die Kristallmasse weiter durch Auswaschen mit wenig kaltem Wasser von den letzten Verunreinigungen befreit wird. Die Mutterlauge wird zusammen mit frischer Lösung auf eine Konzentration von 40 bis 60% C6H1207 gebracht und wieder dem Kristallisationskessel zugeführt.
Die Zufuhr in den Kristallisationskessel geschieht mit einer solchen Geschwindigkeit, dassdieGlukonsäurekonzentration der Kristallmasse immer zwischen 30 und 40% C6H1207 liegt. Durch Kühlung wird dafür Sorge getragen, dass die Temperatur auf ungefähr 0 bleibt. In regelmässigen Zwischenpausen wird die Hälfte des Kesselinhaltes zur Zentrifuge gepumpt und wie oben angegeben verarbeitet.
Die in der Zentrifuge gewonnenen noch 5% I Feuchtigkeit enthaltenden Kristalle werden durch Überleiten erhitzter Luft mit einer Temperatur von 25 bis 30 C von Feuchtigkeit befreit. Das trockene Produkt besteht aus durchsichtigen Kristallplättchen, die, wie sich bei einer Röntgen-J untersuchung herausstellte, frei von Glukonsäure und 8-Lakton sind. Die Titration mit Lauge er-
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gibt einen Gehalt von ungefähr 100% Glukonsäuremonohydrat.