AT165300B - Verfahren zur kaltelektrolytischen Herstellung von Legierungen - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur kaltelektrolytischen Herstellung von Legierungen 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Legierungen auf dem Wege der wässerigen Elektrolyse, deren metallische Bestandteile, jeder für sich allein, die Fähigkeit zur Bildung wasserbeständiger Amalgame besitzen. 



   Bei der Herstellung von Legierungen verfuhr man bisher fast ausnahmslos in der Weise, dass die Komponenten der Legierung in metallischer Form in einem Schmelzgefäss bei hohen Temperaturen zusammengeschmolzen wurden ; diese Arbeitsweise ist so allgemein üblich, dass man sie für techr : sch völlig befriedigend ansehen könnte. 



  Aber dies ist nicht der Fall, u. zw. lassen sich die Nachteile, die freilich altgewohnt sind und deshalb als solche meist nicht empfunden werden, deren Behebung aber bedeutende technische Vorteile mit sich bringen   würde, etwa folgendermassen   charakterisieren :
Da jedes Metall auf Grund einer ganz bestimmten und jeweils verschiedenen Technologie gewonnen wird, war es bisher notwendig und auch selbstverständlich, dass für jede Komponente der Legierung irgendwo eine eigene Metallhütte bestehen   musste, also beispielsweise   im Falle einer   Kupfer-Zink-Manganlegierung   sowohl eine
Kupferhütte, wie auch eine Zinkelektrolyse, wie auch eine Mangananlage ;

   es war nicht möglich, irgendwelche, die Komponenten der Legierung enthaltenden Ausgangsstoffe, also beispielsweise armes Kupfererz, Zinkaschen und Mangan- schlacken, einunddemselben Werk zuzuführen und zu der gewünschten Legierung zugute zu machen. 



   Das Vermischen im schmelzflüssigen Zustand erfordert nicht nur den Aufwand von Wärme, die bei hochschmelzenden Metallen sehr beträcht- lich sein kann, sondern es führt auch zu Ver- lusten durch Abbrand und Verschlackung, zum raschen Verbrauch von teurem Tiegelmaterial und zur Verunreinigung der Legierungen, da die
Metallschmelzen sehr häufig die Schmelzbehälter angreifen und die dabei gebildeten Stoffe auf- nehmen. 



   Beim Erstarren und Erkalten der Schmelze kommt es nicht selten zu beträchtlichen Seige-   rungserscheinungen,   so dass die erstarrten Le- gierungen an verschiedenen Stellen verschiedene
Zusammensetzungen und metallographische Strukturen besitzen, und dazu, dass die Phasengleichgewicht, die bei höheren Temperaturen Geltung haben, einfrieren, weshalb es dann in den fertigen Legierungen und Werkstücken zu äusserst langsamen, viele Monate dauernden Phasenumwandlungen kommen kann und damit auch zu sehr   nachteiligen Eigenschaftsänderungen,   beispielsweise im Falle gewisser Zinklegierungen zu den gefürchteten Massänderungen, welche die Brauchbarkeit dieser Legierung äusserst beschränken. 



   Anderseits lassen sich reine Metalle bekanntlich auch bei niedrigen Temperaturen gewinnen, nämlich durch elektrolytische Verfahren. Von äusserst seltenen Ausnahmen abgesehen, hauptsächlich der in der Galvanoplastik angewandten Niederschlagung von Messing aus zyankalischen   Kupkr-Zinkbädern,   werden aber auf elektrolyti-   schem   Wege nur reine Metalle und nicht Legierungen gewonnen, da bei den üblichen Elektrolysen mit festen Kathoden praktisch nur das unedelste der in grösseren Mengen im Elektrolyten vorhandenen Metalle zur Abscheidungkommt und sich ausserdem im Falle der Mitabscheidung weiterer Metalle sehr bald intensiv wirkende Lokalelemente ausbilden würden, die den Elektroniederschlag in kürzester Zeit wieder zur Auflösung bringen und die Elektrolyse auch aus anderen Gründen völlig unmöglich machen würden. 



   Man hat weiters zur Aufarbeitung schwer elektrolysierbarer Lösungen ein Verfahren, die sogenannte indirekte Elektrolyse, gefunden, das darin besteht, dass für die Elektrolyse ein getrennt geführter, gut elektrolysierbarer Hilfselektrolyt, der ein unedleres Metall als das der aufzuarbeiten- den Metallsalzlösung enthält, sowie kreislauf- geführtes, gegen diesen Elektrolyten als Kathode geschaltetes Quecksilber verwendet werden, wobei das durch die Elektrolyse entstehende unedlere Amalgam unmittelbar nach seiner Bildung konti- nuierlich und im strömenden Zustand mit der aufzuarbeitenden Lösung umgesetzt wird, worauf ein,

   dem durch die Elektrolyse abgeschiedenen unedleren Metall entsprechender Bruchteil an dem edleren Metall laufend aus dem Quecksilber- kreislauf herausgenommen und das Quecksilber in ununterbrochenem und dauerndem Kreislauf der Elektrolysestufe wieder zugeführt wird. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 Dieses Verfahren ist insbesondere dadurch charakterisiert, dass mit seiner Hilfe die Salzlösung eines bestimmten Metalls, etwa Bleinatriumchlorid oder Mangansulfat, die durch die bisher üblichen direkten Elektrolyseverfahren nicht oder nur mit grossen Schwierigkeiten aufgearbeitet werden konnte, in einfacher Weise zu reinem Metall, also etwa zu Blei oder zu Mangan oder zu einem anderen Einzelmetall zugute gemacht werden kann.

   Die Herstellung von Legierungen jedoch war bisher weder Ziel noch Ergebnis der indirekten Elektrolyse und es war nicht zu erkennen, dass diese neue Arbeitsweise für die Fabrikation von Legierungen eingerichtet werden könnte. 



   Überraschenderweise wurde aber gefunden, dass, ganz im Gegensatz zu den bisherigen Elektrolysen, sich unter den Arbeitsbedingungen der indirekten Elektrolyse bei Mehrmetallsalzlösungen weder Lokalelemente ausbilden, noch die Metallfällung auf das edelste der in grösseren Mengen in der Lösung vorhandenen Metalle beschränkt ist, sondern dass vielmehr sämtliche Metalle ohne Rücksicht auf ihren elektrochemischen Charakter in glatter und stöchiometrischer Reaktion, entsprechend dem Mengenverhältnis, in dem sie in der Lösung vorliegen, in die quecksilberne Phase   geht'" 4   und sich dort trotz der niedrigen Arbeitstemperatur zu Legierungen verbinden, dass es also möglich ist, in technischem Massstabe und unter Vermeidung der bisher üblichen Schmelzprozesse,   Legierung sn   in der Weise herzustellen,

   dass die Komponenten   d <    : r Legierung im gewünschten Mengenverhältnis als Metallsalzlösung mit Hilfe eines Quecksilb   1'kreislaufs   und eines unedleren Hilfselektrolyten der indirekten Elektrolyse unterworfen werden, worauf das so erhaltene Mehrmetallamalgam aus dem Kreislauf abgetrennt und in an sich bekannter Weise durch Erhitzen von Quecksilber befreit wird. 



   Die entsprechenden Metallsalzlösungen   werde....   dabei aus den Rohstoffen durch geeignete Operationen, etwa durch   Chloraufschluss   und anschliessende Laugung, durch Lösen mit Hilfe von Säuren, Laugen oder Salzlösungen hergestellt, im erforderlichen Ausmass gereinigt und dann der erfindungsgemässen Operation unterworfen, wobei es für den Erfolg dieser Operation gleichgültig ist, ob die, den Legierungskomponenten entsprechenden Metallsalzlösungen einzeln für sich, oder vermischt zu einer einzigen Lösung, zum Einsatz kommen.

   Jedenfalls muss dieser Einsatz in der Weise dosiert werden, dass die in der Zeiteinheit den Zellen zugeführte Gesamtmenge an Metallen stöchiometrisch gleich ist der Menge des durch den eigentlichen Elektrolyseprozess in den Quecksilberkreislauf gelangenden Hilfsmetalls ; wird freilich eine Legierung hergestellt, an der sich das Hilfsmetall des Quecksilberkreislaufes selbst beteiligen soll, so muss die   Metallsalzlösung   im entsprechenden Unterschuss angewendet werden. 



   Der Eintritt des kalten Legierungsprozesses im   Medium der quecksilbernen Phase macht sich nicht nur durch eine oft sehr kräftige Wärmetönung   bemerkbar, sondern auch dadurch, dass die Legierung in der quecksilbernen Phase als Ganzes unlöslich wird und mit allen sonst quecksilberlöslichen Komponenten ausfällt, sofern sie mindestens eine Komponente enthält, die als Einzelmetall allein für sich in Quecksilber unlöslich ist.

   Dies ist wohl bei allen praktisch in Frage kommenden Legierungstypen der Fall ; im Beispiel des Messings etwa ist wohl das Zink, nicht aber das Kupfer quecksilberlöslich, und trotzdem fällt bei der indirekten Elektrolyse einer Kupfer-Zinksalzlösung im kreislaufgeführten Quecksilber Messingamalgam aus, das durch Abschöpfen, Filtern, Zentrifugieren oder irgend eine andere für die Trennung von Niederschlag und Lösung geeignete Operation aus dem Kreislauf herausgenommen und dann durch Abtreiben des Quecksilbers in reiner Form gewonnen werden kann. 



   Es wurde gefunden, dass eine besonders gleichmässige und vollständige, insbesondere aber praktisch momentan verlaufende Legierungsbildung dann erreicht wird, wenn in die quecksilberne Phase die in Quecksilber schwerer löslichen Legierungsanteile später eingebracht werden als die leichter löslichen, im Falle des Messings beispielsweise also zuerst das Zink und dann das Kupfer ; ist dies nicht der Fall, so kann der Prozess des kalten Legierens auch längere Zeit benötigen, was technisch nachteilig ist, da der kontinuierliche, ungehemmte und augenblickliche Ablauf jeder Einzelumsetzung zum Wesen der indirekten Elektrolyse gehört. 



   Es ist besonders vorteilhaft, die erfindungsgemäss erhaltenen Legierungen in Form von Pulvern auszubringen, die für die pulvermetallurgische Weiterverarbeitung geeignet sind, also den Wert eines met, llischen Halbzeugs besitzen ; es wurde gefunden, dass dies dann erreicht wird, wenn das Austreiben des Quecksilbers bei Temperaturen erfolgt, die unterhalb der Sintertemperatur der betreffenden Legierung liegen, was gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Unterdruck erzwungen werden muss ; bekanntlich liegen die Sintertemperaturen bei   2/3   bis 4/5 der absoluten Schmelztemperatur. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist auf die Herstellung von Legierungen beschränkt, deren metallischen Bestandteile, jeder für sich allein, die Fähigkeit zur Bildung wasserbeständiger Amalgame besitzen ; insbesondere für das Aluminium und das Magnesium, aber auch für Titan Tantal usw. trifft dies nicht zu, und dement- sprechend ist es auch nicht   möglich,   Legierungen dieser Metalle auf dem   erfindungsgemäss"n   Weg herzustellen. 



   Beispiel   l   : In einer Zinkamalgamelektrolyse- zelle werden, bei einer Stromstärke von 17.500
Amp., stündlich 20 kg Zink in Form eines   1-5% eigen   Zinkamalgams produziert. In die
Säule dieser Zelle wird gleichmässig eine Kupfer- sulfatlösung, von   20g     CuS04x5HgO/Liter,   in einer Menge von 30 Liter/Minute eingespeist, die sich dabei in eine Zinksulfatlösung mit einem
Gehalt von 23   g ZnSO 7H2O/Liter   verwandelt. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



  Im Quecksilberkreislauf scheidet sich Messingamalgam aus, das durch ein kleines   Querfilter   zurückgehalten, laufend abgeschöpft, abgepresst und schliesslich durch Abschwelen bei 350-400  und bei einem Unterdruck von 100 bis 150 mm in eine lockere Messingfritte verwandelt wird, die gebrochen und gemahlen 20 kg Weissmessingpulver mit einem Gehalt von 46% Cu und 54% Zn je'Stunde ergibt. 



   Beispiel 2 : In die Säule einer, nach dem Quecksilberprinzip arbeitenden, Chloralkalielektrolysezelle wird eine Lösung eingespeist, die im Liter 98   g Eisen   als   FeCl2)     60     g Nickel   als 
 EMI3.1 
 



  Das ausfallende Legierungsamalgam wird wie im vorhergehenden Beispiel abgetrennt und ohne Anwendung von Vakuum bei 450  abgeschwelt, wobei eine kohlenstoffreie, für die Herstellung von Werkzeugen geeignete Eisenlegierung mit   59%   Fe,   36%   Ni und 5% Mn in Form eines zur pulvermetallurgischen Formung brauchbaren Pulvers und in einer Menge von 10 kg/Stunde entsteht. 



   PATENTANSPRÜCHE :   l.   Verfahren zur kaltelektrolytischen Herstellung von Legierungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten der Legierung   im gewünschten Mengenverhältnis als Metallsalzlösung mit Hilfe eines Quecksilberkreislaufes   der indirekten Elektrolyse unterworfen werden, worauf das so erhaltende Mehrmetallamalgam aus dem Kreislauf abgetrennt und in an sich be- kannter Weise durch Erhitzen vom Quecksilber befreit wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- kennzeichnet, dass in die quecksilberne Phase die in Quecksilber schwerer löslichen Legierungs- anteile später eingebracht werden als die leichter löslichen.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, , dadurch gekennzeichnet, dass die Abtreibung des Quecksilbers in an sich bekannter Weise unterhalb der Sintertemperatur der betreffenden Legierung erfolgt, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Unterdruck, so dass die Legierungen in Form von Pulvern erhalten werden, die für die pulver- metallurgische Weiterverarbeitung geeignet sind.

   Beispiel 3 : In die zweigeteilte Säule einer nach dem Quecksilberprinzip mit einer Strom- stärke von 10. OOOAmp. arbeitenden Chloralkali- zelle werden folgende Lösungen eingespeist : in das der Elektrolysezelle nächstgelegene Säulen- abteil eine Mangansulfatlösung mit 8g/1 Mn und einer Dosierung von 18-7 Liter/Minute, in das zweite Säulenabteil eine Kupfersulfatlösung mit 40 g/l Cu und einer Dosierung von 420 cm31 Minute. Nach der Abtrennung des Legierungs- amalgams aus dem Quecksilberkreislauf und dem Abschwelen des Quecksilbers bei 500'werden 9-8kg einer pulverförmigen Legierung mit 90% Mn und 10% Cu erhalten, die durch besonders hohes Schwingungsdämpfungsvermögen aus- gezeichnet ist.