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Elektrolytische Zelle
Die Erfindung bezieht sich auf elektrolytische Zellen mit flüssigen Elektroden, insbesondere für die Elektrolyse wässeriger Alkalichloridlösungen unter Verwendung einer strömenden Quecksilberkathode und hat die besondere Ausbildung solcher Zellen für hohe Strömungsgeschwindigkeiten des Elektrolyten zum Gegenstand.
In Elektrolysenzellen bekannter Bauart ist ein langgestrecktes trogförmiges Gefäss mit ebener, zumeist ein wenig gegen die Horizontale geneigter Bodenfläche zur Aufnahme der strömenden
Quecksilberkathode vorgesehen, während der
Zellenabschluss durch einen mit dem Trog gasdicht verbundenen Deckel bewirkt wird.
Der Deckel trägt eine Anordnung aus festem
Anodenmaterial, üblicherweise Graphitplatten oder-blöcke, deren Unterseiten in kurzem Ab- stande und im wesentlichen parallel zur Queck- silberoberfläche liegen. Der Deckel ist ferner mit Auslassöffnungen für den Abzug des anodisch gebildeten Chlorgases versehen. Bei solchen
Zellen hängt die lineare Strömungsgeschwindig- keit des Quecksilbers und der Alkalichloridlösung von den jeweiligen Betriebsbedingungen ab, sie ist jedoch verhältnismässig niedrig und beträgt für den Elektrolyten im allgemeinen weniger als 2 cm je Sekunde ;-üblicherweise liegt sie zwischen 0-25 und 1 cm je Sekunde.
Hiebei wird der
Flüssigkeitsspiegel in der Zelle so eingestellt, dass er nicht bis zum Deckel reicht, so dass ein beträchtlicher freier Raum verbleibt, in welchem das an der Anode entwickelte Chlor angesammelt und hierauf durch hiefür vorgesehene Rohre abgezogen wird.
Zur Kompensation der im Laufe des Betriebes stattfindenden Abnützung der Graphitanoden an ihrer Unterseite muss die Höhe der Anoden von Zeit zu Zeit neu eingestellt werden. Dies erforderte bisher die Lösung und Wiederherstellung der Abdichtung zwischen Deckel und Zellenwanderungen und damit eine jedesmalige Unterbrechung des Elektrolysenprozesses.
Zur Behebung dieses Mangels hat die Erfinderin in einem noch unveröffentlichten Vorschlag die Verwendung einer Zelle empfohlen, bei welcher ausserhalb derselben eine Einrichtung zur Einstellung des Abstandes der flüssigen von der festen Elektrode vorgesehen ist, wobei die
Abstandseinstellung durch Vertikalbewegung des die feste Elektrode tragenden Deckels erfolgt und bei welcher ausserdem ein Verschlussmittel vorhanden ist, das den Trog gegen den Deckel in einer die Vertikalbewegung des letzteren erlaubenden Weise abdichtet.
Diese Zellen haben sich zwar den bisher üblichen im praktischen Gebrauch als deutlich überlegen erwiesen, es ist jedoch schwierig sie ohne Änderung bei einem Elektrolysenverfahren mit hohen
Strömungsgeschwindigkeiten erfolgreich anzu- wenden.
Ein solches, von der Erfinderin in einem anderen, noch unveröffentlichten Vorschlag dargelegtes Verfahren beruht auf den besonderen Vorteilen eines Elektrolysenprozesses, bei welchem der Elektrolyt mit einer linearen Geschwindigkeit von mehr als 7-5 5 cm je Sekunde durch den Elektrodenzwischenraum hindurchströmen muss. Bei den bekannten Zellentypen zur Elektrolyse wässeriger Lösungen kann die Bedingung der grossen Strömungsgeschwindigkeit nur schwierig erfüllt werden, da der Elektrolyt dort auch in dem Raum zwischen der Oberseite der Anoden und dem Zellendeckel fliessen kann.
Wie gefunden wurde, können diese Schwierig- keiten beseitigt und weitere Vorteile erzielt werden, wenn eine Zelle mit den bevorzugten Merkmalen gemäss dem ersterwähnten Vorschlage mit der Anwendung von festem Anodenmaterial von solchen Ausmassen kombiniert wird, dass die Anoden im wesentlichen den gesamten Raum des Ze1lenquerschnittes über dem Elektrolytspiegel einnehmen, so dass sich die horizontale Längsströmung des Elektrolyten auf den Elektroden- zwischenraum beschränken muss.
Die erfindungsgemässe elektrolytische Zelle besteht aus zwei Teilen, deren Unterteil einen langgestreckten Trog mit ebener Bodenfläche zur Aufnahme der Quecksilberelektrode bildet und deren den Deckel bildender Oberteil eine Anordnung aus festem Elektrodenmaterial trägt, das mit seiner unteren Fläche in nur kurzem Abstande und im wesentlichen parallel zu der Oberfläche der Quecksilberelektrode liegt. Die Anodenanordnung ist hiebei mit einer Einrichtung versehen, die die Entnahme von Flüssigkeit aus dem Elektrodenzwischenraum in Abständen
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entlang des Elektrolytweges ermöglicht, die Längsströmung der Flüssigkeit durch die Zelle ausserhalb des Elektrodenzwischenraumes aber verhindert.
Ausserdem sind die beiden Teile der Zelle durch ein Verschlussmittel in gegeneinander beweglicher Weise abgedichtet, sowie mit einer ausserhalb der Zelle liegenden Vorrichtung zur Einstellung des Elektrodenzwischenraumes versehen.
Eine in der britischen Patentschrift Nr. 316694 beschriebene elektrolytische Zelle besitzt eine Anode mit offenen Bohrungen bzw. Kanälen zum Auffangen und Abziehen der Gase, wobei die Anode bis auf einen Abstand von 15 mm an die Oberfläche der Quecksilberkathode heranreicht, doch ist diese Zelle für den erfindunggemässen Zweck nicht geeignet.
Die Abdichtung der beiden Zellenteile gegeneinander kann vorzugsweise durch eine solche Anordnung bewirkt werden, bei welcher der Oberteil aus einem Deckel und aus einem von diesem bis unterhalb der Elektrodenanordnung herabreichende starren Mantel besteht, welch letzterer in einen engen Kanal reicht, der die mit Quecksilber bedeckte Bodenfläche des Troges einschliesst und auch zur Aufnahme von Quecksilber bestimmt ist. Der Mantel sitzt lose in dem Kanal, sobald der Deckel in seine Stellung gebracht ist. Vorteilhafterweise kann in dem Kanal auch eine elastische deformierbare Packung angeordnet sein, die sowohl am Mantel als auch an der Wand des Kanals anliegt und so die Bildung eines verbesserten Verschlusses bewirkt.
Die Packung besteht zweckmässig aus Schwammgummi (z. B. in Form eines endlosen Bandes) oder aus einem aufgetriebenen endlosen Gummirohr.
Bei Anwendung auf Zellen mit fliessender Quecksilberkathode kann der Kanal direkt entlang des Umfanges des von der Quecksilberkathode überflossenen Zellenbodens liegen und einen Teil des Verschlusses bilden, der unter Mitwirkung der Quecksilberkathode hergestellt wird. Die Anode kann bei solchen Zellen in bekannter Weise am Zellendeckel aufgehängt sein ; ferner sind auch die entsprechenden elektrischen Verbindungen sowie Zuführungs-und Ableitungsvorrichtungen für den Elektrolyten, das Quecksilber und die Elektrolysenprodukte vorgesehen.
Der Mantel und der Zellendeckel können vorteilhaft aus Ebonit, Beton oder einem anderen isolierenden, gegen Chlor beständigen Material bestehen, oder auch aus Metall, z. B. Stahl, das mit solchen Isoliermaterialien überzogen ist.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann auch der mit dem Elektrolyten nicht in Kontakt kommende Elektrolyttrog aus einem geeigneten Metall, wie Stahl, hergestellt sein.
Die im Rahmen der Erfindung zur Anwendung gelangende, ausserhalb der Zelle liegende Einstellvorrichtung für den Elektrodenzwischenraum kann gemäss dem weiter oben an erster Stelle erwähnten Vorschlag der Erfinderin entweder aus einer hiefür besonders geeigneten Schrauben- einstellvorrichtung oder auch aus einer Anordnung bestehen, bei welcher die Vertikalbewegung des
Deckels durch eine Horizontalverschiebung keilförmiger Elemente bzw. durch Verdrehung mehrerer Nocken bewirkt werden kann.
Gegebenenfalls kann nach dem genannten Vorschlag die vertikale Bewegung der DeckelAnodenanordnung auch durch mehrere am Deckelrand angreifende hydraulische Pressstempel herbeigeführt werden, was eine besonders genaue Einstellung ermöglicht.
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemässe Kombination besonders vorteilhaft anwendbar ist, wenn die normalerweise üblichen Graphitplatten durch Graphitblöcke ersetzt werden, welche eng an dem Deckel und den Innenwandungen des Mantels anliegen und mit geeigneten Schlitzen versehen sind, um den Austritt der gasförmigen Elektrolysenprodukte zu gestatten. Jeder Schlitz erstreckt sich hiebei auf eine über die Zelle hinausreichende Höhe, die grösser ist als der Druck des darunter befindlichen Elektrolyten.
Dadurch wird eine Apparatur geschaffen, die sich zur Durchführung des Verfahrens nach dem zweiterwähnten Vorschlag der Erfinderin mit einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von zumindestens 7-5 cm je Sekunde hervorragend eignet.
In Zellen bekannter Bauart, in welchen der Raum über dem Elektrolytspiegel durch die Anoden nur zum Teil ausgefüllt ist, bewirkt eine Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten in der Zelle bloss eine Geschwindigkeitssteigerung in dem verhältnismässig grossen Raum über der Anode und eine nur kleine Änderung der Strömung im Elektrodenzwischenraum. Bei der beanspruchten Anordnung wird aber die erhöhte Elektrolytmenge, die nun in die Zelle eingeführt wird, praktisch dazu gezwungen, mit verhältnismässig hoher Geschwindigkeit durch den Elektrodenzwischenraum zu strömen.
Ein gleichermassen befriedigendes Ergebnis ist durch blosse Erhöhung der Anodengrösse bei den bisher bekannten Zellentypen nicht erzielbar, da hiefür ein erhöhter Druck zur Zirkulation des Elektrolyten erforderlich ist, welcher seinerseits einen entsprechenden Anstieg'des Gasdruckes in der Zelle hervorruft, so dass wieder die Abdichtung der beiden Zellenteile und deren periodische Einstellung weitgehend beeinträchtigt wird.
Diese Nachteile treten aber, wie gefunden wurde, bei dem Zellentyp gemäss der vorliegenden Erfindung nicht auf.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung sind mehrere, den Zellenraum nicht voll einnehmende Anoden wie bei bekannten Zellentypen vorgesehen ; der gesamte Raum zwischen dem Zellendeckel und der Oberseite der Anode kann hier mit einem Polster aus Schwammgummi, der mit Neopren oder einem anderen gegen chlorhaltige Lauge beständigem Material überzogen ist, ausgefüllt sein, wobei in dem Polster Löcher für die Elektrodenhalter vorhanden sind.
Der aussen liegende Teil dieser Stangen kann
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mit einem Gewinde und einer Gegenmutter versehen sein, mittels welcher die Anoden gegen den Deckel gehoben werden können, wodurch der Polster gegen die Oberseite der Anoden gepresst und so verhindert wird, dass der über den Anoden liegende Raum einen Weg für die
Salzlauge freigibt. Anfänglich kann der Polster dicht zusammengepresst sein, mit fortschreitender
Abnützung der Anoden können aber die Gegen- muttern gelockert und die Anoden herabgesenkt werden, wobei der Polster immer noch genügend zusammengepresst bleibt, um die Lauge von dem über den Anoden liegenden Raum fern- zuhalten.
Die Elektrodenstangen können durch hohle Ausgestaltung als unabhängige Ableitungen für das erzeugte Chlor ausgebildet sein, wobei sich diese Stangen über den Zellendeckel bis zu einer solchen Höhe erstrecken, dass beim Betrieb der Zelle keine Lauge aus ihnen ausfliessen kann.
Gegebenenfalls können besondere Leitungen vor- gesehen sein, die sich von der Anodenunterseite durch den Anodenblock, den zusammenpressbaren
Polster und den Deckel hindurch erstrecken.
In jedem Falle müssen sich die Chlorleitungen an der unteren Anodenfläche über deren ganze
Breite erstrecken, so dass das Chlor wirksam abgezogen werden kann. Die oberen Teile der
Leitungen sind zu einem gemeinsamen Sammelraum verbunden, aus welchem dann das Chlor abgeführt wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Anode aus mehreren Blöcken, die sich über die ganze Breite des Deckels erstrecken und eng an die Umrisse der Innenseite des Deckels anschliessen, wobei aber die Blöcke in kurzem Abstande voneinander angeordnet sind, um Austrittsöffnungen für das Chlor zu bilden. Hiefür ist eine Anzahl von Ableitungen vorgesehen, die vom Deckel noch weiter hinaufreichen und den Abzug des in den Zwischenräumen zwischen nebeneinanderliegenden Anodenblöcken aufsteigenden Chlors ermöglichen. Gewünschtenfalls können die Anodenblöcke am Anodendeckel mittels einer harzartigen Verschlussmasse befestigt werden.
Für jeden Zwischenraum zwischen nebeneinanderliegenden Anodenblöcken kann je eine Ableitung vorgesehen sein ; gegebenenfalls können diese Ableitungen aber auch erst bei jedem zweiten oder bei jedem dritten Spalt vorhanden sein, wobei dann an der Innenseite des Deckels oder an der Oberseite des betreffenden Anodenblocks enge Kanäle zwecks Überführung des Chlors in die Ableitung des Nachbarspaltes vorhanden sein müssen. Wenn nur bei jedem zweiten Zwischenraum eine Ableitung vorgesehen ist, muss der Kanal entweder von den in der Stromrichtung oder von dem entgegen der Stromrichtung liegenden Spalt, aber niemals von beiden zugleich, zur Ableitung führen.
Besitzt jedoch erst jeder dritte Spalt eine Ableitung, so muss der mit der Ableitung versehene Spalt mit den beiderseits unmittelbar benachbarten Spalten durch Kanäle verbunden sein ; zwischen benachbarten Spalten, die keine Ableitungen besitzen, darf jedoch kein
Verbindungskanal bestehen. Auf diese Weise kann das Gas stets vom Elektrodenzwischenraum abziehen, ohne gleichzeitig einen über die ganze
Länge der Zelle sich erstreckenden Weg für die
Salzlauge zu bilden. Mit Rücksicht auf die
Enge der Kanäle und auf die durch sie hindurchströmende Gasmenge besteht in diesen Kanälen ein grosser Widerstand für den Durchfluss der
Flüssigkeit. Der Laugenstrom verbleibt daher in dem Elektrodenzwischenraum und wird nicht durch diese Kanäle abgezweigt.
Das mit fortschreitender Elektrolyse gebildete
Chlor wird durch die Salzlauge mitgeführt, bis es den nächsten Spalt in den Anodenblöcken erreicht und durch diesen entweichen kann.
Im allgemeinen besteht daher der Elektrolyt aus Salzlauge, in welcher Gasblasen suspendiert sind.
Wenn bei Verwendung einer hohen Laugengeschwindigkeit der grösste Effekt erzielt werden soll, muss das Verhältnis von Gasvolumen zu Laugenvolumen in einem gegebenen Elektrolytvolumen so niedrig wie möglich gehalten werden, um nicht den Widerstand des Elektrolyten je Volumseinheit unzulässig zu erhöhen. Die Werte für dieses Verhältnis hängen von der Stromdichte, der Laugengeschwindigkeit und dem Abstand zwischen aufeinanderfolgenden Ableitungen für das abzuziehende Chlor ab. Vorzugsweise kann hiebei nach einem von der Erfinderin an anderer Stelle dargelegten Verfahren gearbeitet werden, so dass an keiner Stelle des Elektrodenzwischenraumes das Volumen des Gases (gemessen bei der Zellentemperatur) mehr als 20% des Elektrolyt- volumens beträgt. Vorzugsweise macht dieses Verhältnis nicht mehr als 5-10% aus.
In den Figuren der nichtmassstäblichen Zeichnung sind mehrere Formen einer elektrolytischen Zelle gemäss der vorliegenden Erfindung veranschaulicht, welche sich für die Elektrolyse wässeriger Alkalichloridlösungen mit strömender Quecksilberkathode eignen. Es zeigen Fig. 1 eine spezifische Form der erfindungsgemässen elektrolytischen Zelle im Vertikalschnitt nach der Linie I-Z der Fig. 3, Fig. 2 einen Vertikalschnitt einer anderen Ausführungsform der Erfindung, mit gegenüber Fig. 1 abgeänderter Vorrichtung für die Ableitung des bei der Elektrolyse gebildeten Chlors und Fig. 3 eine Draufsicht auf eine Zelle nach Fig. l, teilweise im Schnitt.
Gemäss den Figuren der Zeichnung besteht die Zelle aus einem trogförmig gestalteten Gefäss 1 mit ebener Bodenfläche, über die das mit 2 bezeichnete Quecksilber und darüber, im Gleichstrom hiezu, wässeriger Elektrolyt 3 strömen. kann.
Entlang des Umfanges des ebenen Bodens liegt ein Kanal 1 a. Jede Zelle besitzt einen Deckel 4, der mehrere Anodenblöcke 5 mittels Kohlenstangen 6 trägt, die durch Öffnungen des Deckels hindurchtreten und den Anoden mittels nicht weiter dargestellter Vorrichtungen Strom zuführen. In der Zeichnung ist die Abdichtung der Stangen 6 gegen den Deckel 4 mittels einer Verschlussmasse 7 dargestellt, es kann jedoch
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auch irgendeine andere geeignete gasdichte Ver- bindung verwendet werden.
Vom Deckel 4 hängt ein Mantel 8 herab, dessen untere Kante in den Kanal la eintaucht.
Zwischen der Innenwand des Kanals und dem
Mantel ist ein aufgetriebenes endloses Gummi- rohr 9 gelagert. Wenn die Zelle in Betrieb steht, ist der Kanal mit Quecksilber gefüllt und die aus dem Mantel 8 und dem Schlauch 9 bestehende
Anordnung bildet einen durch das Quecksilber verstärkten Verschluss. Der Gummischlauch wird so durch die darüberliegende Quecksilberschicht vor der Einwirkung des Elektrolyten, der gelöstes
Chlor enthält, geschützt. An jeder Seite des
Deckels 4 ragen seitlich mehrere Vorsprünge 10 vor, von denen je einer dargestellt ist und die auf dem oberen Rand des Zellenkörpers 1 aufliegen.
Das Gefäss 1, das zweckmässig aus Stahl oder auch aus Beton bestehen kann, besitzt zeichnerisch nicht dargestellte Zulauf-und Abfluss- vorrichtungen für das Quecksilber und den
Elektrolyten, die zwischen der Anodenunterseite und dem Kanal 1 a in die Zelle münden.
Das Gummirohr 9 ist mit einer in der Zeichnung nicht dargestellten Einrichtung verbunden, mittels welcher das Rohrinnere entleert oder mit unter
Druck gesetztem Wasser gefüllt werden kann. Dadurch wird ein gegen hohe Drücke widerstandsfähiger Verschluss geschaffen, der im Betriebe der Zelle wiederholt hergestellt bzw. gelöst werden kann. Vorteilhafterweise wird als Druckmittel für das Rohr 9 kaltes Wasser verwendet und das Wasser zirkulieren gelassen, um das Gummirohr kalt zu halten und so seine Lebensdauer beträchtlich zu verlängern.
Bei den Vorrichtungen nach den Fig. 1 und 3 sind die Anodenblöcke 5 so ausgestaltet, dass sie am Deckel 4 und Mantel 8 eng anliegen, also im wesentlichen den ganzen Raum des Zellenquerschnittes oberhalb der Anodenunterseite ausfüllen, wobei aber zwischen benachbarten Blöcken ein über den ganzen Zellenquerschnitt reichender Spalt Ja verbleibt, durch den das Chlor zu einer Anzahl von Gasableitungen 11 gelangen kann, von welchen je eine dargestellt ist und je eine über jedem Spalt angeordnet ist. Jedes Ableitungsrohr reicht über die Zelle bis zu einer grösseren Höhe hinauf, als der hydrostatische Druck der unmittelbar darunter befindlichen Lauge ausmacht, worauf dann diese Rohre einen zeichnerisch nicht dargestellten Sammelraum erreichen.
Die Ableitungsrohre 11 bilden somit, gemeinsam mit den unmittelbar darunter befindlichen Spalten 5a voneinander unabhängigen Schlitze, wodurch das Chlor aus der Zelle abgezogen werden kann, eine Längsströmung des Elektrolyten ausserhalb des Elektrodenzwischenraumes aber vermieden wird.
Bei Inbetriebsetzung solcher Zellen wird der Schlauch 9 entleert und der Boden des Gefässes 1 mit Quecksilber überflutet, so dass auch der Kanal 1 angefüllt und der Schlauch 9 mit Quecksilber bedeckt wird. Hierauf wird der Deckel 4 mittels der Bolzen 12 auf seinen Platz herabgesenkt und annähernd auf den richtigen Elek- trodenzwischenraum eingestellt. Nun wird der
Schlauch 9 aufgetrieben, so dass er am Mantel 8 anliegt und derart das Zelleninnere gegen die äussere Atmosphäre abschliesst. Durch Herausschrauben der Bolzen 12 aus den Flanschen 10 kann die Höhe der Anode im erforderlichen Ausmass eingestellt werden, wobei der Mantel 8 unter dem Gewicht der Anodenanordnung den Gummischlauch 9 deformiert und so den Elektrodenzwischenraum entsprechend vermindert.
Erforderlichenfalls kann der Elektrodenzwischenraum durch Einschrauben der Bolzen 12 in die Flanschen 10 vergrössert werden, wobei die Elastizität des Schlauches 9 die Aufrechterhaltung des Verschlusses sichert. In gleicher Weise kann während des Betriebes der Zelle die Nachstellung der Anode ohne Unterbrechung der Elektrolyse erfolgen.
Bei der Einrichtung nach Fig. 2 ist die feste Anode 5 mittels Rohren 14 befestigt, welche durch den Deckel 4 bis zur Anode 5 reichen und an der Oberseite 17 eines vertikalen, die ganze Breite der Anode 5 einnehmenden und von der unteren Fläche der Anode an durch den Hauptteil ihrer Höhe sich erstreckenden Schlitzes enden. Die hohlen, die Anode tragenden Rohre 14 stehen somit mit dem Elektrodenzwischenraum in zusammenhängender Verbindung, wodurch der Abzug des bei der Elektrolyse gebildeten Chlors aus dem Elektrodenzwischenraum ermöglicht ist. Im Gegensatz zu der Bauweise nach Fig. 1 und 3 ist aber die Anode hier nicht dem Zellenraum angepasst, vielmehr ist ein grösserer Raum zwischen den Seitenflächen und der Oberseite
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