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Verfahren zur Herstellung und Verwendung von Umwandlungsprodukten kohlenstoffhaltiger
Substanzen.
Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung von Umwandlungsprodukten kohlenstoffhaltiger Substanzen. Das Herstellungsverfahren besteht darin, dass kohlenstoffhaltige Substanzen, wie Holz, Braunkohle, Torf, Kork, Holzkohle, Steinkohle, Halbkoks u. dgl., mit Schwefelsäure, vorzugsweise konzentrierter Schwefelsäure, oder anderen ähnlich wirkenden Säuren, wie Chlorsulfonsäure, oder Säureanhydriden, wie Schwefelsäureanhydrid, oder Gemischen solcher Stoffe unter solchen Bedingungen der Temperatur, Konzentration, Einwirkungsdauer und Mengenverhältnisse behandelt werden, dass sie befähigt werden, mit Metallionen unlösliche, aber austauschbare Verbindungen zu bilden.
Es wurde nämlich gefunden, dass man durch eine derartige Behandlung zu Produkten gelangt, die vielfacher Anwendung fähig sind. Die kohlenstoffhaltigen Substanzen unterliegen dabei, soweit sie nicht schon schwarz sind, wie z. B. Holz oder Braunkohle, einer Verkohlung, in Verlauf deren sie schwarz oder fast schwarz werden und sieh aufblähen, so dass das Volumen der behandelten Masse sich z. B. bei Verwendung von Braunkohle oder Holzkohle etwa verdoppelt. Vor allem tritt aber auch ausser dieser Dehydratisierung und physikalischen Veränderung eine chemische Veränderung auf, die den Stoffen Eigenschaften verleiht, die bisher nicht bekannt waren.
Die chemische Veränderung beruht wahrscheinlich darin, dass die Schwefelsäure od. dgl. nicht nur oxydierend wirkt, was sich darin zeigt, dass bei der Einwirkung schweflige Säure entwickelt wird, d. h., dass eine Reduktion der Schwefelsäure und eine oxydierende Reaktion auf die kohlenstoffhaltige Substanz stattfindet, sondern es findet wahrscheinlich ausser dieser oxydierenden Wirkung, die mit der Bildung säureartiger, alkoholartiger oder esterartiger Verbindungen verknüpft sein kann, auch eine substituierende Wirkung statt, die sich z. B. in der Bildung von Sulfonsäure oder Sulfonsäure ähnlichen Verbindungen von offenbar grossem Molekulargewicht äussern kann. Jedenfalls zeigen die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen Eigenschaften, die in dieser Richtung gedeutet werden können. Sie vermögen z. B.
Kationen aufzunehmen, u. zw. nicht nur aus Basen oder durch Hydrolyse basisch wirkenden Salzen, sondern auch aus Salzen, die als Anion ein starkes Säureradikal, wie z. B. SO,", N03'oder CL'enthalten. Dass die Anionen schwächerer Säuren, wie z. B. von Essigsäure und ähnlichen organischen Säuren, die Aufnahme der Kationen nicht mindern, ist danach offenbar. Die aus dem Salz freiwerdende Säure kann ein pH von 2'8 oder noch darunter aufweisen, z. B. von 2, so dass es gelingt, aus Salzen Säure freizumachen. Es findet also ein Wasserstoffionenaustausch statt, bei dem das Wasserstoffion des neuen Stoffes gegen das Kation eines Salzes ausgetauscht wird.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte sind auch zu dem eigentlichen Basenaustausch befähigt. Hat man sie beispielsweise mit Natriumionen beladen, so kann man nunmehr einen Austausch gegen Caleiumionen herbeiführen, indem man die Lösung eines Calciumsalzes mit dem neuen Stoff in Berührung bringt. Es werden dann die Caleiumionen gegen die Natriumionen ausgetauscht, so dass eine Lösung des entsprechenden Natriumsalzes entsteht, die unter Umständen calciumfrei sein kann. In der praktischen Verwendung hat sich gezeigt, dass z. B.
Wasser beim Durchlaufen durch den Wasserstoffaustauseher seine Basen völlig verliert, so dass ein Wasser abläuft, das nicht nur härtefrei, sondern überhaupt völlig salzfrei ist und das lediglich die Säuren enthält, die den im Wasser gelösten Salzen entsprechen, also beispielsweise Kohlensäure, Schwefelsäure, Salzsäure. Durch geeignete
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weitere Aufbereitung, z. B. durch Erhitzen oder durch Fällungsreaktion oder auch durch elektrodialytische Verfahren, kann man auch diese Säuren aus dem Wasser beseitigen.
Es werden also von den neuen Produkten Salze mit den Alkalien oder Erdalkalien gebildet, die unlöslich und gegen nicht zu konzentrierte Mineralsäuren beständig sind.
Die Stoffe lassen sich wieder, wenn ihre Fähigkeit der Kationenaufnahme erschöpft ist, zu- rückbilden, indem man sie mit stärkeren Säuren, die z. B. ein pH von etwa 1 oder darunter haben, regeneriert. Nach dem Auswaschen dieser Säuren entfalten sie wieder ihre alte Wirksamkeit. Desgleichen findet eine Zurüekbildung der reaktionsfähigen Stoffe wieder statt, wenn es sich um reinen Basenaustausch handelt, wenn also z. B. Natriumion gegen Calciumion ausgetauscht worden ist, indem man mit der Lösung eines Natriumsalzes die Caleiumionen wieder ihrerseits austauscht. Hervorgehoben sei, dass sich diese Austausehreaktion natürlich nicht auf Alkali-oder Erdalkalisalze beschränkt, sondern dass alle Salze auch solche der Schwer-oder anderer Leichtmetall in gleicher Weise umgewandelt werden.
Zur Herstellung der neuen Stoffe verfährt man im Sinne der vorliegenden Erfindung beispielsweise folgendermassen :
1. 50 Gewichtsteile mittelfeuchter Braunkohle (15% Wasser) werden fein zerkleinert mit 200 Ge- wichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure von 93% vermischt. Bei dem Vermischen tritt eine Erwärmung auf etwa 70-80 ein. Es wird dann noch erhitzt, zweckmässig unter Rühren, bis eine Temperatur von etwa 1500 erreicht wird und schweflige Säure entweicht. Infolge Schäumens muss man für Schaumrührer und Steigraum Sorge tragen. Nach etwa einer Viertelstunde kann die Erhitzung unterbrochen werden.
Die Schwefelsäure kann von dem Reaktionsprodukt-z. B. durch Abfiltrieren durch säurebeständige Filter-zum Teil abgetrennt und von neuem benutzt werden. Durch Waschen mit Wasser in systematischer Weise wird die Schwefelsäure nunmehr ausgewaschen.
In diesem Beispiel kann das Verhältnis von Braunkohle zu Schwefelsäure geändert werden.
Ebenso kann die Erhitzungshöhe und Dauer eine andere sein. Bei längerer Erhitzung oder höherer Erhitzung entstehen aktivere Stoffe. Insbesondere kann man von Braunkohle bestimmter Körnung, z. B. 1-2mm, ausgehen, um dann ein Reaktionsprodukt von gleichfalls im wesentlichen körniger Struktur zu erhalten.
2. Geht man von z. B. Holzkohle aus, so kann man wie folgt verfahren :
50 Gewiehtsteile Holzkohle werden mit 100-150 Gewichtsteilen einer Schwefelsäure von 95% zusammengebracht, wobei keine Erwärmung stattfindet. Man erhitzt nun bis lebhafte SO-Entwiek- lung stattfindet, die ohne Schäumen verläuft. Nach 10-15 Minuten unterbricht man die Erwärmung und verfährt dann wie im Beispiel 1 angegeben.
An Stelle von konzentrierter Schwefelsäure kann auch verdünnter Schwefelsäure von z. B.
70-80% oder andere Sulfurierungsmittel, wie Chlorsulfonsäure, Monohydrat, rauchende Schwefelsäure oder ähnlich wirkende Verbindungen, verwendet werden. Bei den stärker wirkenden Verbindungen kann die Einwirkungsdauer und Höhe der Erhitzung dieser stärkeren Wirkung angepasst werden.
Es tritt eine starke Volumenvermehrung der kohlenstoffhaltigen Substanz ein.
3.50 Gewichtsteile Presskohle aus Braunkohle, die auf eine Korngrösse zwischen Sieben 9/25 oder 25/1 oder 81/83/oder auf eine andere Korngrösse gebracht sind, werden kalt mit dem vierfachen Gewicht rauchender Schwefelsäure, die 65% SO enthält, gemischt. Es tritt lebhafte Erwärmung ein, nach deren Beendigung das erhaltene Produkt mit Wasser gewaschen und geschlämmt wird.
An Stelle des in Beispiel 3 genannten Ausgangsmaterials können auch andere Ausgangsmaterialien, wie z. B. Steinkohle, Presskohle aus Steinkohle, Halbkoks, Anthrazit, alte und junge Braunkohle, Zellstoff, oder andere organische Stoffe, verwendet werden. Ebenso kann die Menge der angewandten Schwefelsäure und ihre Konzentrationen geändert werden.
4.50 Gewiehtsteile Steinkohle der Körnung wie in Beispiel 3 werden in der Kälte mit180 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure von 660 Bé vermischt. Es tritt langsame Erwärmung ein. Nach längerem Stehen wird aufgearbeitet. Zwischen Steinkohlen verschiedener Herkunft und Art ergeben sich gewisse Unterschiede in der Einwirkung.
Auch bei diesem Beispiel können an Stelle der Steinkohle andere Stoffe, wie sie z. B. in Beispiel 3 angegeben worden sind, verwendet werden. Ebenso kann die Dauer der Einwirkung variieren.
5. Die gleiche Menge Steinkohle oder eines der anderen Stoffe werden mit der gleichen Menge Schwefelsäure, wie in Beispiel 4 angegeben, vermischt und dann auf 120-1500 erhitzt.
6.50 Gewichtsteile einer rezenten Braunkohle werden in die 2--4fache Gewichtsmenge auf
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An Stelle der rezenten Braunkohle können auch harte, z. B. böhmische Braunkohlen oder andere oben wiederholt genannte Stoffe verwendet werden.
7.50 Gewichtsteile bei 1000 getrockneter böhmischer Braunkohle werden mit rauchender Schwefelsäure, die 12-5% SO3 enthält, behandelt. Die Braunkohle kann in Form von Presskohle Verwendung finden, oder es können andere Stoffe an ihre Stelle treten.
8. Braunkohle wird mit siedender Salzsäure ausgezogen und nach Trocknen mit konzentrierter Schwefelsäure, wie oben beschrieben, behandelt, wobei gleichfalls Temperatursteigerung eintritt.
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An Stelle von Salzsäure kann auch eine andere Säure, z. B. auch verdünnte Schwefelsäure, verwendet werden.
9. Wird an Stelle von konzentrierter Schwefelsäure Chlorsulfonsäure verwendet, so findet eine
Reaktion statt, die der mit konzentrierter Schwefelsäure sehr ähnlich ist, z. B. behandelt man Steinkohle mit Chlorsulfonsäure bei einer Temperatur von 100-150 gemäss Beispiel G.
10. Lässt man über z. B. gekörnte Steinkohle gasförmiges Schwefelsäureanhydrid streichen, wobei man das Anhydrid durch Luft oder andere inerte Gase, z. B. Kohlensäure, verdünnen kann, so findet an der Berührungsstelle des gasförmigen 803 und der Kohle lebhafte Erwärmung statt, die durch die Masse fortschreitet, während die vorher warmen Teile sich wieder abkühlen. Nachdem die Erwärmung durch die ganze Masse hindurchgeschwelt ist, wird noch in der Masse enthaltene S03' gegebenenfalls unter Erwärmen, ausgetrieben. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben angegeben.
Die Einwirkung des S03 kann man mässigen oder verstärken durch grössere oder geringere Verdünnung des S03 oder durch Kühlung des Reaktionsgefässes oder Erwärmung, z. B. auch der Gase.
Mit Vorteil kann man hiebei die durch katalytisch !' Oxydation von 802 oder 802-haltigen Gasen, wie Röstgasen, wie sie z. B. bei der Herstellung von Kontaktschwefelsäure gebildet werden, erhaltenen
Gase verwenden. Die bei der Reaktion entstehenden 802-haltigen Gase lassen sich gleichfalls wieder aufoxydieren und nach der Oxydation zu 803 wieder für den gleichen Zweck verwenden. Es lässt sich auf diese Weise eine besonders wirtschaftliche Darstellung der aktiven Produkte durchführen. Auch die an den aktiven Stoffen etwa noch anhaftende und auswaschbar Schwefelsäure lässt sich durch Konzentrieren wieder gewinnen, wenn durch in bekannter Weise ausgeführte Waschprozesse, z.
B. im Gegenstrom, verhältnismässig hohe Gehalte der Schwefelsäure in der Waschflüssigkeit erhalten werden.
11. 80 Gewichtsteile Rohrzucker werden mit 180 Gewichtsteilen konzentrieter Schwefelsäure von 600 Bé übergossen. Die Masse wird langsam erwärmt. Bei 700 tritt vollkommene Lösung ein.
Die Temperatur beginnt von allein zu steigen und steigt rasch auf 1500. Auch hier kann die Reaktion, z. B. durch Kühlung, gemässigt oder auch sonst beeinflusst werden.
Bei der Einwirkung auf Holz, z. B. in Form von Sägespänen, tritt in einem gewissen Stadium des Aufschlusses eine fast völlige Homogenisierung ein, so dass die Masse wie ein schwarz-brauner Syrup aussieht. Beim weiteren Aufarbeiten, z. B. beim Verdünnen mit Wasser, tritt dann wieder eine Verteilung in eine inhomogene Masse ein, die dann nach Auswaschen gleichfalls die oben gekennzeichnete Eigenschaft zeigt. Die einzelnen Teilchen behalten jedoch stets eine gewisse Weichheit.
Es hat sich deshalb als zweckmässig herausgestellt, die oben gekennzeichnete homogene syrupartige Masse auf Trägerstoffe, u. zw. zweckmässig poröse, aufzubringen bzw. von Trägerstoffen ansaugen zu lassen. Als solche Trägerstoffe wird man zweckmässig solche wählen, die auch bei Berührung mit Säuren beständig oder wenigstens ausreichend beständig sind, z. B. Bimsstein, gebrannte keramische Massen, wie Porzellan, Steingut, Chamotte, Ton, Infusorienerde, Koks, oder gross oberflächige Stoffe, wie aktive Kohle oder Kieselsäuregel.
Nach dem Aufbringen oder Imprägnieren werden die Stoffe, wie oben beschrieben, weiter fertig behandelt. Man hat hier den Vorteil, dass man die Trägerstoffe in der gewünschten Korngrösse von z. B. 0'5-1 mm oder 1-2 mm usw. anwenden kann.
An Stelle des Aufschliessungsproduktes von Holz kann man auch andere geeignete, der Umwandlungsbehandlung noch nicht, teilweise oder bereits völlig unterworfene organische Stoffe in oder auf
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lungsbehandlung unterwerfen. Z. B. kann man Teer oder pechartige Stoffe auftragen oder imprägnieren und dann erst die Säurebehandlung vornehmen.
Oder man kann auch aus den feinverteilten Trägerstoffen, z. B. Infusorienerde oder zerkleinerten, z. B. zermahlenen, anderen Stoffen, Presskörper unter Verwendung der aufgeschlossenen syrupartigen Holzmasse oder auch der noch plastischen aktiven Holzmasse oder auch anderer geeigneter organischer Stoffe, wie z. B. Teer oder Pech, bilden und diese Presskörper dann verwenden oder weiterverarbeiten. Es können auch organische Stoffe anderer Art, die sich zweckmässig in konzentrierten Lösungen herstellen lassen, z. B. Zucker, Dextrin, in den porösen Massen imprägniert und dann, wie oben beschrieben, weiterbehandelt werden.
Hat man z. B. feinverteilte Stoffe, z. B. feinverteilte Braunkohle oder Holzkohle u. a., zur Herstellung der aktiven Masse verwendet, so kann man durch geeignete Pressung und Formgebung, z. B. in einer Strangpresse, zweckmässig unter Zugabe von plastischen Massen, besonders von den oben beschriebenen plastischen aktiven Massen, durchlässige Filtermassen erzeugen. Man kann auch Stoffe zusetzen, die beim Berühren mit Wasser oder Säure koagulieren, z. B. Cellulosexanthogenatlösungen oder auch gelartige Kieselsäure oder Kieselsäuresole zugeben. Stets erhält man Massen, die die oben beschriebene Eigenschaft in mehr oder weniger starkem Masse aufweisen.
Es können auch an sich in aktive Massen umwandelbare Stoffe, wie z. B. Holzkohle, als Trägerstoffe verwendet werden, indem man in sie die z. B. beim Holzaufsehluss entstehende syrupartige Masse aufsaugen lässt.
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Man verfährt hiezu z. B. so, dass man in die beim Holzaufschluss entstehende syrupartige Masse z. B. Bimsstein oder Holzkohle in einer Korngrösse von 0. 1-1-2 nun unter Rühren in einer solchen Menge einträgt, dass im wesentlichen Aufsaugen eintritt. Man kann hiebei weiter erhitzen, um die Aufsaugung zu vervollständigen. Die Masse wird dann in Wasser eingetragen und ausgewaschen. Die Weiterbehandlung findet wie oben beschrieben statt. Man kann auch andere kohlenstoffhaltige Abfallstoffe verwenden.
Schliesslich hat es sich gezeigt, dass auch natürliche mit kohlenstoffhaltigen Materialien imprägnierte oder gemischte Stoffe verwendet werden können, wie z. B. bituminöse Schiefer.
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schaft, dass von ihnen aus damit in Berührung gebrachten Salzlösungen und Wasser die Kationen in unlöslicher Form zurückgehalten werden, während die Anionen in Form von Säuren in das Filtrat übergehen. Hat man den Substanzen vorher Kationen einverleibt, so vermögen sie diese Kationen gegen die Kationen von Salzlösungen, mit denen sie in Berührung kommen, auszutauschen. Diese Eigenschaften der Stoffe sind vielfacher Anwendung fähig. Insbesondere können sie zur Behandlung von Wasser in mehrfacher Hinsicht verwendet werden.
Die Wasserstoffionen austauschenden Stoffe halten die Kationen des Wassers vollkommen zurück, so dass das abfliessende Wasser Kationen gar nicht oder fast gar nicht mehr enthält und lediglich die Anionen der im Wasser gelöst gewesenen Salze in Form von Säuren auftreten.
Z. B. bekommt man aus einem Wasser, das bei 2-3" Sulfathärte noch 7-90 Carbonathärte enthält, ein vollkommen härtefreies Wasser, das ein pH von unter 3 aufweist, in welchem die im Wasser vorhandenen Anionen als Säuren enthalten sind, also als Schwefelsäure, Salzsäure und Kohlensäure.
Hat man die aktiven Stoffe vorher mit Kationen beladen, so erhält man gleichfalls bei der Behandlung von Wasser mit diesen Stoffen ein Wasser, welches frei von Härtebildnern ist und das nunmehr durch Basenaustausch die in den Stoffen enthaltenen Kationen, z. B. Natriumionen, in Form der den vorher im Wasser befindlichen Härtebildnersalzen entsprechenden Salze enthält.
Bei der Behandlung der Wasserstoffionen enthaltenden Stoffe mit Wasser kann man das nun- mehr säurehaltige Wasser durch thermische und chemische Behandlung von den Säuren vollständig oder nahezu vollständig befreien. Durch die thermische Behandlung wird die Kohlensäure ausgetrieben, während durch eine chemische Behandlung die Sehwefelsäureionen gefällt werden können, wenn man dem Wasser die berechnete Menge Bariumsalze, u. zw. solche Bariumsalze, deren Anionen Wasser ist, wie Ätzbaryt, oder deren Anionen eine leicht austreibbare Säure ist, wie Bariumearbonat, zusetzt.
Das Filtrat von den erhaltenen Niederschlägen ist nunmehr nahezu säure-und auch salzfrei.
Will man lediglich Sulfat enthaltendes Wasser erzeugen, so kann man so verfahren, dass man nach der Behandlung dem Wasser soviel Alkali, z. B. in Form von Ätznatron oder Soda, zusetzt, dass die Schwefelsäure neutralisiert wird, worauf nach Austreiben der Kohlensäure ein lediglich sulfathaltiges Wasser entsteht.
Man kann aber auch eine Vermischung des Wassers mit durch Basenaustausch oder auf anderem Wege enthärtetem Wasser vornehmen, das noch Carbonate enthält, und die beiden Wävser in einem solchen Verhältnis mischen, dass die Carbonate des letzteren Wassers ausreichen, um die Schwefelsäure des ersteren Wassers zu neutralisieren. Durch geeignete Mischung der Wässer hat man es in der Hand, den Sulfatgehalt zu verringern, indem man nur einen Teil der Schwefelsäure neutralisiert und den anderen Teil durch Fällung beseitigt, oder man kann auch ein Wasser erzeugen, das noch gewisse Mengen Carbonate enthält, falls das gewünscht wird. Als Wasser, das durch Basenaustauseh enthärtet ist, kann man natürlich auch ein solches Wasser verwenden, das durch Behandeln von Wasser mit den aktiven Stoffen, die mit Alkaliionen beladen sind, gewonnen worden ist.
Sollte es verlangt werden, dass das Wasser noch eine gewisse Sulfathärte aufweist, so kann man auch so verfahren, dass man die freie Schwefelsäure mit Kalk oder Calciumcarbonat absättigt und nunmehr weiter verfährt, wie oben bei der Behandlung mit Bariumsalzen beschrieben worden ist. Man erhält dann ein Wasser, das Calciumsulfat enthält, dessen Menge man auch in der oben beschrie- benen Weise verändern kann. Ein solches sulfathaltiges Wasser wird für Brauereizweeke bevorzugt.
Man kann die Schwefelsäure auch dadurch in Sulfathärte überführen, dass man das Wasser, das freie Schwefelsäure und Kohlensäure enthält, so rasch über Marmor leitet, dass nur die Schwefelsäure vom Marmor neutralisiert wird, während die Kohlensäure, die ja, wie bekannt ist, auf Marmor nur langsam reagiert, gar nicht oder in verschwindendem Masse mit dem Marmor in Wechselwirkung tritt.
Man kann mit Vorteil auch so verfahren, dass man das Wasser mit solcher Geschwindigkeit durch den aktiven Stoff hindurchfliessen lässt, oder mit ihm nur so kurze Zeit in Berührung lässt, dass keine vollständige Enthärtung des Wassers stattfindet, z. B. nur bis zu einem solchen Härtegrad, als der Sulfathärte entspricht, also bei einem Wasser, das z. B. 30 Sulfathärte enthält, bis auf 3 enthärtet. Nach Wegkochen der CO2 hat man dann ein nur ealeiumsulfathaltiges Wasser.
An Stelle von Marmor kann man, falls man andere Härtebildner im Wasser haben will, auch andere Erdalkalicarbonate verwenden, insbesondere natürliche Erdalkalicarbonate, wie Dolomit
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und Magnesit. An Stelle der natürlichen Stoffe kann man auch künstliche Stoffe, z. B. gefällten kohlen- sauren Kalk oder Ätzkalk oder Magnesiumcarbonat oder beides, verwenden.
Sollte für die Gewinnung eines geeigneten Brauereiwassers die Gipshärte des Wassers, die auf diese Weise erzeugt wird, nicht ausreichen, so kann diese Gipshärte durch Auflösen von Gips in dem Wasser, z. B. durch Überleiten des Wassers über das Mineral Gips, erhöht werden, oder man kann durch Zugabe von den der gewünschten Gipshärte entsprechenden Mengen freier Schwefelsäure und
Behandeln des nunmehr grössere Mengen Schwefelsäure enthaltenden Wassers in der oben beschriebenen Art ein Wasser mit grösserem Gipsgehalt erzeugen.
Beispielsweise leitet man über 100 Volumenteile des in der vorerwähnten Weise gewonnenen
Umsetzungsproduktes Wasser, das 2-3'Gipshärte und 7-90 Carbonathärte enthält, mit einer solchen Geschwindigkeit, dass in der Stunde die 5-1Ofache Menge an Wasser durch ein Filter hindurchläuft, als dem angewandten Stoff entspricht, d. h. dass man z. B. bei Anwendung von 11 des aktiven
Stoffes 5-10 l Wasser in der Stunde hindurchleitet. Die Geschwindigkeit, mit der das Wasser hindurchgeleitet wird, hängt ab von der Korngrösse des Stoffes und kann bei Anwendung feinverteilten
Stoffes noch gesteigert werden, während bei sehr grobkörnigem Stoff gegebenenfalls eine Geschwindigkeitssenkung sich als zweckmässig herausstellt. Die Menge des z.
B. durch Il des aktiven Stoffes umgesetzten Wassers beträgt etwa das Hundertfache des Volumens des angewandten Stoffes. Das Wasser hat bei der oben angegebenen Zusammensetzung ein pH von unter 3 und erweist sich bei der Rückstandbestimmung als vollkommen oder nahezu vollkommen salzfrei.
Eine Regeneration des erschöpften Stoffes findet dadurch statt, dass man ihn mit einer Säure behandelt, die leicht lösliche oder zum mindesten nicht schwer lösliche Erdalkalisalze, insbesondere Calciumsalze bildet, weswegen sie zweckmässig durch Salzsäure, die auch in rohem Zustande verwendet werden kann, vorgenommen wird. Die Konzentration der Salzsäure soll etwa einem pH von 1 oder darunter entsprechen, sie muss auf alle Fälle grösser sein als das pH des aktiven Stoffes, da sonst die aufgenommenen Erdalkalien nicht wieder abgegeben werden. Nach Durchlaufen der Salzsäure und Auswaschen ist der aktive Stoff wieder zur Weiterbehandlung zu verwenden.
Hat man einen mit Alkaliionen, z. B. Natriumionen, beladenen aktiven Stoff verwendet, so findet ein Basenaustausch statt genau nach Art der sonst schon bekannten Basenaustauschstoffe. Die Arbeitsweise ist genau die gleiche, wie sie im vorbeschriebenen Beispiel angegeben wurde mit dem Unterschied, dass das erhaltene Wasser die den Erdalkalisalzen entsprechenden Alkalisalzmengen enthält.
Die Regeneration findet in diesem Falle mit einer Alkalisalzlösung statt, z. B. Kochsalz-oder Natrium- sulfatlösung, worauf dann nach Auswaschen dieser Lösungen der aktive Stoff wieder zum weiteren
Basenaustausch bereit ist. Die Basenaustauschhöhe entspricht der im vorhergehenden Beispiel an- gegebenen.
Von dem aktiven Stoff werden auch Alkalisalze gespalten, d. h. Alkalimetallionen festgehalten, so dass auch Alka1isalzlösungen von ihren Kationen befreit werden und durch Säurebehandlung des aktiven Stoffes die Herauslösung der Alkaliionen oder Regeneration stattfinden kann. Ebenso können andere Ionen der Schwer-oder Leiehtmetalle von der aktiven Masse zurückgehalten werden, mit denen dann durch den aktiven Stoff alle die Umsetzungen vorgenommen werden können, die sich aus der Natur der Stoffe und der Salze ergeben. Es wird dabei z. B. möglich, dass man die Salze einer Säure in Salze einer anderen Säure oder dass man das Salz einer Säure in ein anderes Salz der gleichen Säure systematisch umwandeln kann.
Durch Wiederverwendung der so gewonnenen neuen Salzlösung, die auch sauer sein kann, kann der Salzgehalt der Lösung ständig gesteigert werden.
Eine weitere Verfahrensmöglichkeit besteht noch darin, dass man Wasser, welches nach der Behandlung mit dem aktiven Stoff noch die Sulfathärte enthält, zur vollständigen Enthärtung und zur Umwandlung der Sulfathärte in Natriumsulfat, gegebenenfalls nach Beseitigung der Kohlensäure, einer weiteren Behandlung durch Basenaustauscher, die gleichfalls ans den aktiven Massen bestehen können, unterwirft. Diese Behandlung kann auch in einem Filter vorgenommen werden, das z. B. in seinem oberen Teil aus mit Säure behandelter und dessen unterer Teil mit Natriumionen enthaltender aktiver Masse gefüllt ist. Eine solche allerdings wohl nicht geschichtete, aber wirkungsähnliche Masse kann man durch Behandlung oder Regeneration der aktiven Masse mit einer sauren Kochsalzlösung erhalten.
Es wurde oben bereits darauf hingewiesen, dass man in Anwendung der vorliegenden Erfindung auch die Möglichkeit besitzt, gipshaltige Wässer zu erhalten, welche für Brauereizwecke von erheblicher Bedeutung sind. Diesbezügliche Verfahren bestehen im wesentlichen darin, dass man die mit dem kohlenstoffhaltigen Material behandelten Wässer, die z. B. der Gipshärte entsprechende Mengen freier Schwefelsäure enthalten, einer Behandlungsweise unterwirft, durch welche eine der ursprünglichen Sulfathärte entsprechende Menge Gips im Wasser verbleibt oder wieder dem Wasser verliehen wird.
Hiebei kann auch die Gipshärte des Wassers durch zusätzliche Auflösung von Gips erhöht werden, während die Carbonathärte vollständig oder zu einem beliebigen Teil beseitigt wird.
Wie weiterhin gefunden wurde, kann man diesen Zweck besonders einfach und wirtschaftlich vorteilhaft dadurch erreichen, dass man das enthärtete Wasser, welches etwa der Gipshärte entsprechende Mengen freier Säuren enthält, mit einer solchen Menge nichtenthärteten Wassers versetzt, dass
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mindestens die Mineralsäure durch die Carbonathärte des nichtenthärteten Wassers abgestumpft wird.
Wird beispielsweise ein Wasser verwendet, das ein Drittel Gipshärte und zwei Drittel Carbonathärte enthält, so gibt man zu einem Volumenteil des vollständig enthärteten Wassers dz Volumenteile von nichtenthärtetem Wasser hinzu, wodurch man 1% Volumenteile eines Wassers erhält, dessen
Sulfathärte der ursprünglichen Sulfathärte des nichtenthärteten Wassers entspricht. Hat man z. B. ein Wasser von 4 Sulfat-und 8 Carbonathärte, so erhält man, wenn man in der oben beschriebenen Weise verfährt, nunmehr ein Wasser, das noch 40 Sulfathärte enthält. Gibt man mehr des nicht- enthärteten Wassers hinzu, so kann man das Wasser auch noch eine gewisse Carbonathärte erteilen.
Das Verfahren hat den grossen Vorteil, dass man nur einen Teil des Wassers der Enthärtung unterziehen kann bzw. zu unterziehen hat, während ein wesentlicher Teil des Wassers-in dem obengenannten
Beispiel 50% des enthärteten Wassers oder ein Drittel der Gesamtwassermenge-keinerlei Behandlung zu unterwerfen ist. Bei dieser Ausführung des Verfahrens gemäss der Erfindung kann man naturgemäss auch alle weiter oben genannten Möglichkeiten zur Erhöhung der Sulfathärte oder zur Abänderung der
Sulfathärte in sinngemässer Weise mitbenutzen bzw. diese mit der letztgenannten Ausführung kom- binieren.
Die bisher bekannten Basenaustauscher, insbesondere die in der Technik verwendeten, bestehen ausschliesslich aus Stoffen, die Kieselsäure als Basis enthalten, welche an amphotere Metalloxyde, insbesondere Eisen und Tonerde, gegebenenfalls auch Gemisehen von beiden, gebunden sind und Alkali als basenaustauschfähiges Ion enthalten. Diese Basenaustauscher sind verhältnismässig empfindliehe Gebilde, die gegen die Einwirkung von im Wasser enthaltener freier Säure, wie Kohlensäure, und gegen heisses Wasser, also gegen Temperaturerhöhung, sehr empfindlich sind.
Die Empfindlichkeit gegen höhere Temperaturen ist auch bei solchen in der Technik verwendeten Basenaustauschern vorhanden, die gegen Kohlensäure verhältnismässig unempfindlich sind, so dass Temperaturen von 40-50'auch von den widerstandsfähigsten Basenaustauschern auf die Dauer nicht ertragen werden.
Die Wirkung dieser angreifenden Wässer besteht im wesentlichsten darin, dass die Basen und auch die amphoteren Metalloxyde herausgelöst werden, und dass auch Kieselsäure in erheblichen Mengen in Lösung geht. Daneben tritt noch eine Herabsetzung der physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Härte der Basenaustauseher ein, so dass die Stoffe nach kurzer Zeit unbrauchbar werden.
Demgegenüber wurde nun des weiteren gefunden, dass als wesentlichen Bestandteil Kohlenstoff enthaltende Basenaustauseher bzw. solche der erfindungsgemässen Art ausserordentlich temperaturunempfindlich sind, so dass man diese Basenaustauseher, ohne eine Zerstörung oder einen in Betracht kommenden Rückgang ihrer Basenaustauschfähigkeit befürchten zu müssen, mit Wasser oder wässerigen Lösungen behandeln kann, die sehr viel höher, z. B. bis zum Siedepunkte, erhitzt sind. Dadurch werden sehr erhebliche technische Vorteile erreicht, da es nunmehr möglich ist, heisse Flüssigkeiten, z.
B. thermisch aufbereitetes Wasser, direkt nach dieser Behandlung über den Basenaustauscher, ohne dass eine Abkühlung vorher stattfinden muss, zu leiten, so dass Wärmeverluste nicht eintreten und man die vollen Vorteile einer thermischen Vorbehandlung ausnutzen kann. Diese Vorbehandlung kann darin bestehen, dass man lediglich solche Veränderungen des Wassers herbeiführt, wie sie durch Erhitzen von sich aus eintreten, Austreibung von Gasen, insbesondere Kohlensäure, Umwandeln von Calciumbicarbonat in schwer lösliches Caleiumearbonat und teilweise Ausfällung desselben ; oder es kann mit dieser thermischen Behandlung zugleich eine chemische Behandlung Hand in Hand gehen, bei der durch Zusatz z.
B. von Soda, Kalk, Ätznatron, Phosphat usw. eine Vorenthärtung durchgeführt wird, die dann durch den Basenaustauseher zu einer vollständigen gemacht wird.
Falls das Enthärtungsfilter mit vorenthärtetem Wasser betrieben wird, ist naturgemäss seine Wirkung eine länger andauernde, als wenn das die volle Härte besitzende Rohwasser über das Filter geleitet wird.
Diese kohlenstoffhaltigen Basenaustauseher können sowohl als Wasserstoff-wie als Alkali-oder Erdalkalibasenaustauscher Verwendung finden.
Die Wirkung der Wasserstoffe als Basenaustauscher enthaltenden kohlenstoffhaltigen Stoffe besteht darin, dass die in dem Wasser oder den wässerigen Flüssigkeiten enthaltenen Basen von dem Austauschstoff gebunden werden, wofür Wasserstoffionen in Lösung gehen, so dass ein saures Filtrat entsteht, das neben freier Kohlensäure, falls Carbonate in den Flüssigkeiten enthalten waren, auch noch freie Mineralsäure, falls mineralsaure Salze in den Flüssigkeiten enthalten waren, enthält. Die Wirkung der Alkali oder sonstige Basen enthaltenden Basenaustauscher ist die schon bekannte.
Beispielsweise wird ein Wasser, das 90 Carbonathärte neben 3 Sulfathärte enthält, erhitzt, wobei ein Austreiben der freien Kohlensäure und eine Umwandlung des Caleiumbiearbonats in Calciumearbonat stattfindet. Die Carbonathärte geht zurück auf etwa 3-4 o. Je nach der Dauer des Erhitzens kann sie auch unter diesen Betrag noch sinken. Das Wasser wird nun entweder direkt auf den kohlenstoffhaltigen Basenaustauscher gegeben oder vorher filtriert, um das ausgeschiedene Calciumcarbonat abzuscheiden. Als Basenaustauscher kann sowohl ein Wasserstoffionen, wie Alkalimetallionen, enthaltender kohlenstoffhaltiger Basenaustauscher verwendet werden, wobei die oben geschilderten Umsetzungen stattfinden.
Die Kapazität des Filters wird durch diese thermische Vorbehandlung etwa verdoppelt, da die Härte des Wassers auf etwa die Hälfte zurückgegangen ist.
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In gleicher Weise kann auch chemisch vorbehandeltes bzw. enthärtetes Wasser filtriert werden.
Zu diesem Zwecke wird einem Wasser von der im vorher beschriebenen Beispiel angegebenen Zusammen- setzung eine Menge Kalk zugesetzt, die ausreicht, um die Kohlensäure, die an Caleiumbiearbonat gebunden oder in freiem Zustande vorhanden ist, zu binden. Die Enthärtung kann hiebei bis auf etwa
2 Carbonathärte, unter Umständen auch darunter durchgeführt werden, worauf nach Filtration der ausgeschiedenen Härtebildner das vorenthärtete Wasser heiss über den Filterstoff geleitet wird.
In gleicher Weise verläuft der Vorgang, wenn man ausser Kalk noch Soda für die Füllung der an Mineralsäure gebundenen Härtebildner hinzusetzt, wobei eine entsprechende weitere Herabsetzung der Gesamthärte des Wassers auf etwa und darunter stattfindet. Die Kapazität des Filters wird dadurch um das Mehrfache gesteigert.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten kohlenstoffhaltiger Substanzen durch Behandlung der letzteren mit Schwefelsäure od. dgl. Stoffen, dadurch gekennzeichnet, dass kohlenstoffhaltige Substanzen, wie Holz, Braunkohle, Torf, Kork, Holzkohle, Steinkohle, Halbkoks u. dgl., mit Schwefelsäure, vorzugsweise konzentrierter Schwefelsäure, oder anderen ähnlich wirkenden
Säuren, wie Chlorsulfonsäure oder Säureanhydriden, wie Sehwefelsäureanhydrid, oder Gemischen solcher Stoffe unter solchen Bedingungen der Temperatur, Konzentration, Einwirkungsdauer und Mengenverhältnisse, z.
B. ein Teil gekörnter Steinkohle mit zwei Teilen 12'5% 803 enthaltender Schwefelsäure bei sich bis auf etwa 1300 C erhöhender Temperatur bis zu der nach etwa einer Stunde eintretenden
Reaktionsbeendigung behandelt werden, dass sie befähigt werden, mit Metallionen unlösliche, aber austauschbare Verbindungen zu bilden.