AT149343B

AT149343B - Regenerativverfahren zur Gewinnung von Schwefeldioxyd durch Absorption.

Info

Publication number: AT149343B
Authority: AT
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1934-10-16
Filing date: 1935-10-10
Publication date: 1937-04-26

Description

Regenerativverfaliren zur Gewinnung von Schwefeldioxyd durch Absorption.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei welchem Gase, die eine geringe Menge Sehwefeldioxyd enthalten, wie sie z. B. beim Rösten von schwefelhaltigen Erzen entstehen, mit einer Absorptions- flüssigkeit behandelt werden, aus welcher das Schwefeldioxyd durch Erhitzen, durch Unterdruck oder durch beides gleichzeitig ausgetrieben und wobei das dann regenerierte Absorptionsmittel wieder erneut zur Absorption von Sehwefeldioxyd verwendet wird. Ein solches Verfahren wird im nach- stehenden als Regenerativabsorptionsverfahren für Sehwefeldioxyd bezeichnet.

Es ist bereits bekannt, schwefeldioxydhaltige Gase zwecks Absorption des Schwefeldioxydes über in fester Form befindliche, wasserunlösliche Stoffe, wie Tonerde-oder Magnesiahydrat, zu leiten, wobei das Schwefeldioxyd unter Bildung basischer Sulfite gebunden wird, und danach das Schwefel- dioxyd aus letzteren wieder durch Erhitzung auszutreiben. Man hat ferner als Absorptionsmittel Magnesiamilch vorgeschlagen, welche Magnesia in aufgeschlemmter Form, also nicht in Lösung, enthält.

Schliesslich wurde auch basisches Zinksulfat, dessen Existenz indessen nicht feststeht, als Absorptionsmittel in fester Form vorgeschlagen.

Bei allen genannten Verfahren kommt jedoch das schwefeldioxydhaltige Gas mit dem Absorptionsstoff nur in mehr oder weniger unvollkommener Weise in Berührung, so dass ein Teil des Schwefeldioxyds beim Vorbeiströmen nicht absorbiert und dadurch das Verfahren unwirtschaftlich wird.

Demgegenüber wird gemäss der Erfindung als Absorptionsmittel eine Lösung von basischem Aluminiumsulfat verwendet. Unter basischen Aluminiumsulfatlösungen sollen hiebei Lösungen verstanden sein, welche Aluminiumoxyd und Schwefeltrioxyd enthalten, wobei jedoch das Aluminiumoxyd gegenüber derjenigen Menge Schwefeltrioxyd im Überschuss ist, die zur Herstellung des normalen Aluminiumsulfates (AL (S04) a) erforderlich ist. Der in Prozenten der Gesamtmenge von Aluminiumoxyd ausgedrückte Uberschuss an Aluminiumoxyd stellt das Mass der Basizität der Lösung dar. So besitzt z.

B. eine Lösung, die Aluminiumoxyd und Schwefeltrioxyd im molekularen Verhältnis 2 : 3 enthält, eine Basizität von 50%. Beim Verfahren nach der Erfindung werden vorzugsweise Lösungen mit einer Basizität von 35 bis 50% verwendet.

Je niedriger die Basizität ist, um so weniger in einem Gas enthaltenes Sehwefeldioxyd wird gelöst, und die geringste Basizität kann als durch die geringste Menge von auflösbarem SO, bestimmt
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ist anderseits die Stabilität der Lösung und, wenn man auch bis zu einer Basizität von z. B. 66% bei der Herstellung solcher Lösungen gehen kann, so sind doch so stark basische Lösungen verhältnismässig unstabil und das erfindungsgemässe Verfahren wird daher zweckmässig mit einer Basizität der Flüssigkeit von nicht mehr als 50% durchgeführt.

Die Lösungen können auf verschiedene Weise, z. B. durch Hinzufügung von Kalk, Kreide oder Kalziumsulfit zu einer Lösung von Aluminiumsulfat (AISOs) und Entfernung des ausgefällten Gipses, hergestellt werden. Es können auch andere Verbindungen, die unlösliche Sulfate bilden und keine nichtflüchtigen Säureradikale in der Lösung zurücklassen, für den gleichen Zweck verwendet werden.

Ein weiteres Herstellungsverfahren besteht darin, dass man Aluminiumsulfat erhitzt, bis ein Teil des Schwefeltrioxyds ausgetrieben ist, und dann den Rückstand in Wasser löst.

Eine bevorzugte Herstellungsweise der Absorptionslösung besteht darin, dass man den erforder- lichen Überschuss an metallischem Aluminium in verdünnter 15-20%iger Schwefelsäure auflöst.
Das Aluminium kann zwecks Erleichterung der Auflösung mit einer geringen Menge von metallischem
Quecksilber amalgamiert sein, welche danach unverändert wiedergewonnen wird. Dieses Verfahren hat gegenüber den vorher genannten Verfahren, bei welchen Aluminiumsulfat verwendet wird, den
Vorteil, dass vermieden wird, dass alkalische Metallsalze, die häufig im Aluminiumsulfat des Handels enthalten sind, in die Lösung gelangen. Diese Salze begünstigen bei längerem Gebrauch der Lösung die unerwünschte Ausfällung unlöslicher basischer Aluminiumsulfate.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wurde ein Gas, das 8 Volumenprozente Schwefeldioxyd enthielt, bei 20 C in einer wässerigen Lösung gewaschen, die pro Liter 90 g Tonerde und 105 g Schwefel- trioxyd enthält. Die Lösung enthielt hienach pro Liter 100 g Schwefeldioxyd, welches durch Kochen vollständig ausgetrieben wurde, so dass die Lösung erneut zur Absorption von Schwefeldioxyd ver- wendet werden konnte.

Wenn das Ausgangsgas Sauerstoff oder Schwefeltrioxyd enthält, so wächst der Gehalt der Flüssigkeit an Sulfat allmählich an und nimmt die Basizität im Masse der Oxydation des gelösten
Schwefeldioxyds oder der Lösung von gasförmigem Schwefeltrioxyd ab. In beiden Fällen kann die
Basizität der Lösung unverändert aufrechterhalten werden, wenn man eine entsprechende Menge von
Stoffen, wie Kreide, Kalk oder Kalziumsulfit, hinzufügt und den dadurch ausgefällten Gips von der
Lösung trennt. Man kann auch Bariumverbindungen, wie Bariumkarbonat, um Sehwefeljonen aus der Lösung zu entfernen, verwenden, obgleich das ausgefällte Bariumsulfat nicht so leicht wie der
Gips von der Lösung getrennt werden kann.

Ein zweckmässiges Verfahren zur Aufrechterhaltung des richtigen Basizitätswertes, bei welchem man die Ansammlung von Sulfat in der Lösung verhindert, besteht darin, dass man eine entsprechende
Menge der Flüssigkeit mit einer solchen Menge Kalziumkarbonat oder einem andern geeigneten Stoff behandelt, welche ausreicht, um diejenige Menge Sulfat aus der Lösung auszufällen, welche aus der
Gesamtmenge der Flüssigkeit entfernt werden muss, und dass man die behandelte Menge nach Abscheidung des gefällten Sulfates wieder der Hauptmasse der Flüssigkeit zufügt. Das Kalziumkarbonat oder die andern Stoffe können der Flüssigkeit entweder unmittelbar oder in Form einer Suspension in Wasser oder in einzelnen Fällen in Form einer Lösung in Wasser zugeführt werden.

Von der zu behandelnden
Lösung muss eine solche Menge entnommen werden, dass, wenn die gewünschte Menge Sulfat aus ihr ausgefällt ist, ihre Basizität nicht mehr als 55% beträgt, da sonst leicht eine Abscheidung von unlöslichem basischen Sulfat eintritt.

Die Basizität der Lösung kann aber auch dadurch konstant gehalten werden, dass man die erforderliche Menge metallischen Aluminiums (welches mit einer geringen Menge Quecksilber amalgamiert sein kann) der Lösung hinzufügt, in welcher sich Sulfat angesammelt hat. Dieser Vorgang ist dann besonders vorteilhaft, wenn während des Verfahrens etwas basisches Aluminiumsulfat durch Verschtitten oder durch Fällung von unlöslichem, aluminiumhaltigem Material verloren worden ist.

Zweckmässig wird eine Kombination dieses Vorganges mit dem im vorhergehenden Absatz beschriebenen angewendet, um einerseits die erforderliche Zusammensetzung und anderseits die gesamte Flüssigkeitmenge aufrechtzuerhalten.

Obgleich Lösungen vorzuziehen sind, die nur basisches Aluminiumsulfat enthalten, können doch auch neutrale Salze, wie MgS04 oder geringe Mengen von Eisensalzen oder Salzen von Schwermetallen, in der Lösung enthalten sein, ohne deren Fähigkeit, zu absorbieren oder wieder verwendbar zu sein, wesentlich zu beeinträchtigen.

Wenn die basische Aluminiumsulfatlösung eine zeitlang benützt worden ist, können Schwierigkeiten dadurch entstehen, dass unlösliches basisches Aluminiumsulfat ausgefällt wird, dessen Entfernung mit Verlust an Flüssigkeit verbunden ist und die Gefahr einer Störung mit sich bringt. Die Bildung dieses Niederschlags tritt dann ein, wenn die Lösung während längerer Zeit auf höherer Temperatur, z. B. 70 C, gehalten wird, insbesondere wenn das S02 aus der Lösung ausgetrieben worden ist. Die Menge des gebildeten Niederschlags wird durch die Anwesenheit von Spuren von Niederschlagsmaterial bedeutend vergrössert, wenn diese in der Flüssigkeit suspendiert sind oder an Teilen der Apparatur haften und damit Ausgangspunkts bilden, an welchen sich rasch unlösliches basisches Sulfat in grösserer Menge festsetzt.

Die Bildung eines Niederschlags kann also durch die Anwesenheit geringer Mengen von Alkalimetallsalzen in der Lösung hervorgebracht werden, und es muss deshalb, wie angegeben, vermieden werden, dass sich solche Salze in der Lösung befinden.

Die Bildung eines Niederschlags unlöslichen basisehen Sulfates kann aber durch Zusatz bestimmter Stoffe, wie Phosphorsäure oder Verbindungen dieser Säure mit Glyzerin, wie Glyzerylphosphat, verhindert werden. Die Menge dieses Zusatzes hängt von der Art des zugesetzten Stoffes ab. Beispielsweise wurde festgestellt, dass Lösungen von basischem Aluminiumsulfat zweckmässig sind, die 1 bis 2 Volumprozente Glyzerylphosphat enthalten. Das gleiche gilt für den Fall, dass Phosphorsäure und Glyzerin getrennt voneinander in gleicher Menge von etwa je 0-5 Volumprozenten zugesetzt werden.

Eine weitere Massnahme zur Vermeidung eines störenden Niederschlags besteht darin, dass man die kleinen Niederschlagspartikelchen entfernt. bevor sie eine Grösse erlangen, bei welcher die Nieder-

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strom zum Gas durch die Gaswascher geleitet. Die Flüssigkeit wurde nach Austritt aus dem ersten in den zweiten Gaswaseher gekühlt, um ihr die bei Aufnahme des S02-Gases entwickelte Wärme zu entziehen.

Die aus dem zweiten Gaswascher austretende Flüssigkeit enthielt 94-5 kg SO... pro m3. Das am oberen Ende des ersten Gaswaschers bei 6 in die Atmosphäre austretende Gas enthielt 0'2 Volumprozente S02'.

Die S02 enthaltende Absorptionslösung wurde dann durch einen Wärmeaustauscher, in welchem ihre Temperatur auf 75 C erhöht wurde, zum oberen Ende eines Regenerators gepumpt, in welchem sie axial abwärts versprüht wurde, hienach zum konisch ausgebildeten Boden des Regenerators geleitet und einem mit mässig stark erhitzten Heizflächen ausgestatteten Verdampfer zugeführt. Nach Überfliessen dieser Flächen wurde die Lösung zum konisch geformten Boden dieses Verdampfers geleitet.

Beim Überfliessen der Heizflächen wurde Flüssigkeit verdampft und der frei werdende Dampf im Regenerator aufwärts geleitet, wobei er die Trennung des S02 von der Flüssigkeit beförderte. Das den Regenerator mit einer Temperatur von 80 C verlassende Gas bestand aus einem Gemisch von 45 Volumteilen Dampf und 55 V olumteilen S02 sowie einer vernachlässigbar kleinen Menge indifferenter Gase, die in der Flüssigkeit gelöst waren. Der Dampf wurde zum grössten Teil durch Abkühlung des Gases auf 30 C kondensiert und das Kondensat zur Hauptmasse der Lösung zurückgeleitet, um den erforderlichen Konzentrationsgrad aufrechtzuerhalten.

Das gewonnene Gas bestand aus fast reinem mit Wasserdampf von 300 C gemischtem S02'
Die aus dem Verdampfer mit 100 C austretende Lösung wurde durch Einleitung bereits abgekühlter Flüssigkeit plötzlich auf eine Temperatur von 850 C abgekühlt und im Gegenstrom zum durchströmenden S02 durch den Wärmeaustauscher und die in ihm enthaltene, zum Regenerator fliessende Lösung geleitet. Die vom Wärmeaustauscher kommende Lösung wurde schliesslich in einem Filmkühler gekühlt und in die Hauptbehälter zurückgeleitet.

Bei Durchführung des Verfahrens in dieser Weise wurde festgestellt, dass ungefähr 1% des absorbierten S02 während des Absorptionsvorganges zu S03 oxydiert war und in der Absorptionsflüssigkeit zurückblieb.

Am Ende des während 24 Stunden ununterbrochen durchgeführten Prozesses wurde festgestellt,
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wobei ihre Basizität auf ungefähr 47% gesunken war. Zwecks Wiederherstellung des ursprünglichen Basizitätswertes wurden daher 15 ma der Lösung in einen getrennten Behälter geleitet und mit Kalkmilch mit einem Gehalt von 211 kg Ca (OH) 2 durchgerührt. Nach drei Stunden wurde die Flüssigkeit zwecks Trennung von dem durch die Einwirkung der Kalkmilch ausgeschiedenen Gips filtriert.

Die filtrierte Flüssigkeit enthielt Al203 und S03 im Verhältnis 100 kg Al203 zu 110'4 kg S03, entsprechend einer Basizität von 53%. Sie wurde nunmehr in den Hauptbehälter zurückgeleitet und mit der
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gebracht wurde.

Bei der angegebenen Führung des Prozesses sammelte sich in keinem der Behälter ein Niederschlag von unlöslichem, basischem Aluminiumsulfat an, doch wurde die Flüssigkeit nach einiger Zeit etwas trüb. Die gesamte Flüssigkeit wurde daher filtriert, um die die Trübung bewirkenden festen Teilchen zu entfernen, und dann in die Anlage zurückgeleitet.

Die Konzentration der Lösung in bezug auf Al203 wurde auf einem Mittelwert von 100 kg pro m3 gehalten, indem erforderlichenfalls von dem Wasser, welches bei der Kühlung des den Regenerator verlassenden Gases kondensiert wurde, ein Teil entnommen oder indem Wasser der Lösung zugeführt wurde, sobald eine Zunahme der Konzentration eintrat. Wenn die Gesamtlösungsmenge durch Ver- schütten oder durch geringe, beim Abfiltrieren des Gipses unvermeidlich eintretende Verluste eine Abnahme erfahren hatte, wurde der Verlust dadurch wieder ersetzt, dass der Prozess der Entfernung von Sulfat durch Hinzufügung von Kalkmilch unterbrochen und statt dessen ein Teil der Lösung, deren Basizität gesunken war, durch einen mit Aluminiumabfällen gefüllten Turm geleitet wurde. Auf diese Weise wurde aufgelöstes Aluminium der Lösung zugeführt.

Um den Konzentrationswert 100 kg AIsOg pro m3 Flüssigkeit aufrechtzuerhalten, wurde Wasser zugesetzt und, sobald die Basizität der Zirkulationsflüssigkeit 55% erreicht hatte, der Umlauf unterbrochen und die Flüssigkeit wieder zur Hauptflüssigkeitsmasse zurückgeleitet. Auf diese Weise wurde die Basizität der Gesamtflüssigkeit wieder auf den erforderlichen Betrag von 50% gebracht und gleichzeitig der Flüssigkeitsverlust ersetzt. Sobald die Hauptflüssigkeitsmenge durch die zugesetzte Menge wieder auf den richtigen Betrag gebracht war, wurde das Verfahren erneut unterbrochen und nun wieder Kalkmilch zwecks Abseheidung des Sulfates zugesetzt.

Die Apparatur und insbesondere deren der heissen Lösung ausgesetzte Teile müssen aus Material hergestellt sein, das von der Flüssigkeit nicht angegriffen wird. Hiefür hat sich Stahl mit geringem
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Manchmal ist auch die Hinzufügung einer kleinen Menge Titan zweckmässig. Ein als geeignet erprobtes Material bildet Stahl von folgender Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Kohlenstoff <SEP> nicht <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 0-06%
<tb> Chrom........................... <SEP> 17'5-19'5%
<tb> Nickel.......................... <SEP> " <SEP> 8'0-10'0%
<tb> Molybdän................... <SEP> 4#0#4#5%
<tb> Titan <SEP> ..................... <SEP> nicht <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 0#25%.
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PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Regeneratiwerfahren zur Gewinnung von Schwefeldioxyd durch Absorption, gekennzeichnet durch eine als Absorptionsflüssigkeit dienende Lösung von basischem Aluminiumsulfat.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Basizität der Lösung 35-50% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Anreicherung der Flüssig- keit mit Sulfat infolge Gehaltes des behandelten S02-Gases an Sauerstoff oder Schwefeltrioxyd durch Hinzufügung von Stoffen, wie Kreide, Kalk oder Kalziumsulfit, welche ein unlösliches Sulfat bilden, verhindert und das unlösliche Sulfat aus der Lösung entfernt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verlust an Absorptions- flüssigkeit bzw. eine durch einen Gehalt des behandelten SOa-Gases an Sauerstoff oder Schwefeltrioxyd bewirkte Anreicherung der Lösung an Sulfat ersetzt bzw. aufgehoben wird durch Auflösung von metallischem Aluminium in der Flüssigkeit.

5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch Zusatz einer geringen Menge von Queck- silber zum Aluminium, um dessen Auflösung zu erleichtern.

6. Verfahren nach Anspruch 3,4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass aus einem Teil der umlaufenden Absorptionsflüssigkeit das Sulfat entfernt oder dieser Teil an Aluminium angereichert und dass seine Menge so gewählt wird, dass die Basizität der Gesamtflüssigkeitsmenge durch Hinzu- fügung des behandelten Flüssigkeitsteils, ohne dass dessen Basizität auf mehr als 55% gebracht wird, wieder auf 35-50% erhöht wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass phosphorige Säure oder eine Verbindung von phosphoriger Säure mit Glyzerin oder phosphorige Säure gleichzeitig mit Glyzerin der Absorptionsflüssigkeit zugesetzt werden, um die Ausfällung von unlöslichem, basischem Aluminiumsulfat zu verhindern.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein in der Flüssigkeit ausgeschiedener fester Niederschlag von Zeit zu Zeit oder dauernd durch Filtration, Absetzenlassen oder Zentrifugieren entfernt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorptionsflüssigkeit derart durch Erhitzen bei Unterdruck regeneriert wird, dass das S02 bei einer Temperatur aus ihr abgeschieden wird, die 70-800 C nicht überschreitet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorptionsflüssigkeit durch Durchleitung eines Stromes von Luft oder indifferentem Gas bei einer Temperatur unter 80 C regeneriert wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorptionsflüssigkeit durch Erhitzung in bewegtem Zustand regeneriert wird, indem sie z. B. durch einen Verdampfer der Filmtype geleitet wird, in welchem an keiner Stelle eine Stagnation eintritt und die Ablagerung fester Teile durch die ständige Bewegung verhindert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorptionsflüssigkeit unmittelbar nach dem Austritt aus dem Verdampfer rasch abgekühlt wird.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Regenerierung der auf eine Temperatur über 80 C erhitzten Absorptionsflüssigkeit zwecks Vermeidung eines Niederschlags von unlöslichem, basischem Aluminiumsulfat auch an Stellen, an welchen Stagnation besteht, unter möglichster Abkürzung der Erhitzungszeit und darauf folgender rascher Abkühlung erfolgt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhitzung der Flüssigkeit dadurch erfolgt, dass sie im Gegenstrom zum durchgeleiteten Dampf oder erhitzten Gas geleitet wird.