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Künstliche Produkte, wie Fäden, Saiten, Bänder, Röhren u. dgl. für medizinische Zwecke.
Gegenstand der Erfindung sind hauptsächlich in einer Dimension ausgedehnte geformte Gebilde, wie Fäden, Gespinstfasern, Kunsthaar, Saiten, Bänder, Röhren u. dgl. aus Lösungen von Polyvinyl- alkohol. Bekannt ist, aus wässerigen Lösungen von Polyvinylalkohol durch Eindunstenlassen Filme herzustellen. Wir haben gefunden, dass man trotz der starken Bindekraft des Polyvinylalkohols für
Wasser dessen wässerige Lösungen in die Form von Fäden u. dgl. bringen kann, die gleich nach ihrer
Entstehung aufgehaspelt werden können, wodurch eine technische Herstellung solcher Gebilde nach dem üblichen Spinnverfahren u. dgl. ermöglicht wird.
Solche aus Polyvinylalkohol hergestellte Fäden, Röhren u. dgl. zeichnen sich durch überraschend grosse Reiss-, Biege-und Bruchfestigkeit aus. Sie erscheinen dadurch besonders geeignet für die Herstellung von Artikeln aller Art, die vor allem einer hohen mechanischen Beanspruchung ausgesetzt werden. Sie können farblos und durchsichtig hergestellt oder beliebig gefärbt bzw. durch Pigmente oder andere Füllstoffe undurchsichtig gemacht werden. Im einzelnen lassen sich die Eigenschaften dieser Gebilde durch Auswahl entsprechender Modifikationen des Polyvinylalkohols weitgehend dem jeweiligen Verwendungszwecke anpassen. Im allgemeinen weisen hochmolekulare Polyvinylalkohole bessere mechanische Eigenschaften auf als niedrigmolekulare.
Soweit z. B. bei Fäden eine Veränderung durch Wasser erfolgt, as in den betreffenden Fällen nur bei langer Einwirkung von kaltem Wasser und etwas rascher erst bei erhöhter Temperatur der Fall ist, tritt zunächst und unter den praktischen Bedingungen im allgemeinen überhaupt nur eine mehr oder weniger unbedeutende Quellung ein. Durch diese wird die Reiss-, Biege-und Bruchfestigkeit nicht beeinträchtigt. Natürlich kann man auch die Wasserbeständigkeit der geformten Gebilde durch Wärmebehandlung und thermische Härtung durch Zusätze hydrophober Natur, durch Überziehen der Oberfläche mit Schutzschichten, beispielsweise mit wasserbeständigen Lacken oder durch physikalische oder chemische Veränderung der Oberfläche u. dgl. zweckentsprechend verstärken.
Im übrigen lassen sich die Eigenschaften auch durch Füllstoffe, Weichmachungsmittel u. dgl. in der in der Technik plastischer Massen bzw. bei den Spinnprozessen für solche Stoffe üblichen Weise modifizieren.
Auf die Verwendbarkeit für künstliches Haar oder Rosshaar sei verwiesen. EinweiteresAnwendungs- gebiet ist die Herstellung von Verbandstoffen, Bandagen und andern orthopädischen Verbrauchsmaterialien. Bei vielen dieser Verwendungszwecke ist die Schwerentziindlichkeit der Polyvinylalkohole von besonderem Vorteil.
Ganz besonders geeignet erscheinen solche geformte Gebilde aus Polyvinylalkoholen, gerade auch mit Rücksicht auf die Resorbierbarkeit von Polyvinylalkoholen, als Material für Naht- und Verschluss- mittel in der Chirurgie. Fäden für innere Nähte bieten gegenüber dem üblichen Katgut den grossen Vorteil einer viel leichteren Sterilisierbarkeit und Sterilhaltung. Während bei Katgut die Sterilisierung des tierischen Ausgangsmaterials grosse Schwierigkeiten bietet und besondere Sorgfalt erfordert, fällt Polyvinylalkohol schon direkt in steriler Form an. Es lassen sich die Ausgangslösungen oder das geformte Produkt daraus leicht sterilisieren. Knöpfe für die Vereinigung von Darmstücken, Röhren für Nähte von Nerven für Wunddrainage u. dgl. zeigen denselben Vorteil.
Auch hiebei kann durch Auswahl mehr oder weniger langsam löslicher und resorbierbarer Polyvinylalkohole eine Anpassung an den Bedarfszweck erfolgen. Ebenso wie das resorbierbare Katgut lassen sich die unresorbierbaren Seidenfäden usw.
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vorteilhaft durch die nicht körperfremden-auch die nicht resorbierbaren-Polyvinylalkoholfäden ersetzen, da sie nicht herauseitern und nicht zur Fistelbildung Anlass geben.
Die Herstellung solcher faden-, band-oder röhrenförmiger Gebilde aus Polyvinylalkohol kann je nach dem gegebenen Zweck in mannigfache Weise variiert werden. Immer beruht sie darauf, dass
Polyvinylalkohole durch Auflösung oder Quellung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Glyzerin, Glykol, Formamid und insbesondere in Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von die
Verdunstung des Wassers befördernden Stoffen, wie Alkohol, Azeton u. dgl., verflüssigt oder stark erweicht und in diesem Zustande durch entsprechende Mittel in die Form von Fäden, Bändern, Röhren u. dgl. gebracht werden. Man kann beispielsweise eine Lösung von polymerisiertem Vinylalkohol von passender Viskosität und Temperatur auf irgendeine Weise zum Abtropfen bringen. Die Tropfen laufen dann zu Fäden aus.
Zu diesem Zwecke kann man beispielsweise die Lösung in einem Behälter mit Siebboden geben, durch dessen Löcher sie abtropft. In erster Linie kommt Pressen durch zweckentsprechend gestaltete Düsen und weitere Behandlung der austretenden Fäden nach den bei der Herstellung von Kunstseide ausgebildeten Verfahren in Betracht. Dabei können die dort üblichen Methoden, wie Streckung des Fadens, Beeinflussung der Verdunstung des Lösungsmittels, Anwendung von Fällbädern u. dgl. zweckentsprechend angewandt werden. Die Erstarrung der austretenden Fäden kann in überraschendem Masse auch durch Abschreckung durch rasche Abkühlung befördert werden. Im allgemeinen wird es sich empfehlen, verhältnismässig hochkonzentrierte Lösungen bzw.
Pasten zu verarbeiten und entsprechend deren hoher Viskosität erhöhte Temperaturen und erhebliche Drucke anzuwenden.
Man kann jedoch, beispielsweise zwecks Erreichung einer guten Resobierbarkeit, die Fäden usw. auch bei niedrigen Temperaturen herstellen.
Die Resorbierbarkeit der Fäden usw. kann überhaupt je nach dem Verwendungszweck innerhalb weiter Grenzen abgestuft werden. Nicht nur durch Auswahl verschieden weit polymerisierter Vinylalkohole, sondern auch durch Abänderung der Lösungskonzentration, des Lösungsmittels bzw. des Gemisches von Lösungsmitteln und nicht lösenden organischen Flüssigkeiten, durch Zusätze von Salzen, durch Abänderung der bei der Fadenbildung verwendeten Drucke usw. ist dies möglich. Es können für chirurgische Zwecke sowohl unresorbierbare als auch mehr oder minder resorbierbare Fäden u. dgl. neben ganz resorbierbaren verwendet werden.
Man kann auch ganz niedrig polymerisierte Vinylalkohole verwenden, deren Lösung an sich der zur Herstellung von Fäden erforderlichen Viskosität ermangelt. Durch geeignete Zusätze lässt sich nämlich die Viskosität einer gegebenen Lösung von polymerisiertem Vinylakohol in überraschendem Masse erhöhen. Als solche Zusätze seien beispielsweise Borax und Rohrzucker angeführt. Durch solche Zusätze wird es auch ermöglicht, einen gegebenen polymerisierten Vinylalkohol in einer weniger kon- zentrierten Lösung zu verwenden, als sie sonst zur Fadenbildung erforderlich wäre.
Man kann die Eigenschaften der zu verarbeitenden Lösungen bzw. Pasten auch dadurch dem gegebenen Zweck entsprechend modifizieren, dass man ein Gemisch von verschieden weit polymerisierten
Vinylalkoholen verwendet.
Was die Lösungsmittel für die polymerisierten Vinylalkohole betrifft, so ist man keineswegs auf
Wasser oder Gemische von Wasser mit an sich nicht lösenden organischen Flüssigkeiten angewiesen, vielmehr kommen auch einige organische Flüssigkeiten als eigentliche Lösungsmittel für Polyvinylalkohol in Betracht. Genannt seien die Glykole, wie beispielsweise Äthylenglykol, Butylenglykol,
Glyzerin. Besonderen Vorteil, z. B. hinsichtlich der Resorbierbarkeit, bieten unter Umständen Gemische von Wasser und den eigentlichen organischen Lösungsmitteln, wie Glyzerin.
Den Lösungen oder Pasten können vor ihrer Verarbeitung zu den geformten Gebilden die teilweise schon erörterten Zusätze gegeben werden, die ihre Eigenschaften den vorliegenden Zwecken entsprechend modifizieren. So können Weichmachungsmittel, hydrophobe Stoffe, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe und organische Lösungsmittel zugefügt werden.
Vor allem lässt sich die therapeutische Verwendbarkeit der geformten Gebilde aus Polyvinylalkohol dadurch steigern, dass man den zu verarbeitenden Lösungen Medikamente einverleibt, sei es in aufgelöster, sei es in suspendierter Form. Soweit eine Auflösung erwünscht ist, wird in vielen Fällen der Zusatz eines Lösungsmittels für das Medikament zweckdienlich sein. Dieses wird vorteilhaft so gewählt, dass es zugleich die Verdunstung des Wassers befördert. In Betracht kommt beispielsweise der Zusatz von desinfizierenden, die Granulation befördernden, vasomotorisch wirksamen Substanzen, Heilsera u. dgl. Je nach den Anforderungen der Therapie eröffnet sich hier ein weiter Spielraum und es kann diesen Anforderungen auch in der Formgebung der therapeutisch wirksamen Gebilde weitgehend Rechnung getragen werden.
Man kann auch die therapeutisch wirksam gemachten Fäden zu Stoffbahnen verweben. Die Einlegung solcher Gewebe unter Dauerverbände, beispielsweise bei mit Zerreissungen der äusseren Gewebe verbundenen Frakturen ermöglicht eine dauernde und planmässig zu dosierende therapeutische Einwirkung auf den beispielsweise durch einen Gipsverband sonstigen Behandlungen entzogenen Körperteil.
Auch auf andern Gebieten der Therapie ergibt sich eine mannigfaltige Verwendungsmöglichkeit für
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Bandagen, Krankenkleidung u. dgl., die eine dauernde und genau abzustufende Wirkung von Medikamenten ausüben.
Schliesslich ist es ohne weiteres möglich, für gewisse chirurgische Spezialzweeke die Fäden usw. beispielsweise blau oder grün zu färben, um die Übersicht bei einer Untersuchung der angelegten Naht vor deren Resorption zu erleichtern. Man kann der Masse auch Stoffe einverleiben, die, wie beispielsweise
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durchleuchtungen gut sichtbar machen.
Durch die Möglichkeit, die Eigenschaften der Fäden usw. den vielseitigsten Anforderungen anzupassen, wird auch ihr Verwendungsgebiet erheblich erweitert. Gewebe aus solchen Fäden bieten wegen ihrer günstigen mechanischen Eigenschaften Vorteile.
Die für chirurgische Zwecke erforderliche Resorbierbarkeit beispielsweise der Fäden aus Polyvinylalkohol kann in abgestufter Weise durch Auswahl nicht allzu hoch polymerisierter Modifikationen des
Polyvinylalkohols sichergestellt werden. Auf gute Resorbierbarkeit kann auch dadurch hingearbeitet werden, dass man beim Spinnprozesse nur mässige Temperaturen anwendet. Schliesslich lässt sich die
Resorbierbarkeit dadurch verstärken, dass man den zu verspinnenden Lösungen oder Pasten wasserlösliche resorbierbare Stoffe, wie Gelatine, Gummiarten oder Zucker, oder solche Stoffe zusetzt, die durch Fermente zu wasserlöslichen Stoffen abgebaut werden, wie Eiweissstoffe, Stärke u. dgl. Auch ein Zusatz von Borax erhöht die Resorbierbarkeit, ohne schädliche Nebenwirkungen auszuüben.
Beispiel 1 : Eine auf ungefähr 100 erwärmte, 20% ige Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser wird durch eine Düse von 0'4 mm Öffnung gepresst. Der austretende Faden wird zunächst durch einen von heisser Luft durchströmten Kanal geführt und dann aufgehaspelt. Der Faden zeichnet sich durch grosse Reiss-und Biegefestigkeit aus.
Bei Verwendung von schlitzförmigen Düsen werden Bänder erhalten, die grosse Reissfestigkeit besitzen, mit ringförmigen Düsen Röhren, die beispielsweise als Kunstdärme vorzüglich verwendbar sind. Enge Röhren dieser Art lassen sich in der Chirurgie auf mannigfaltige Weise verwenden, beispielweise als Drains oder als Hüllen für Nervennähte an Stelle der üblichen Kalbsarterien.
Beispiel 2 : 45 Teile hochmolekularer Polyvinylalkohol werden mit einem Gemisch von 40 Teilen Wasser und 15 Teilen Spiritus zu homogener Paste verarbeitet. Diese Paste wird in einen Autoklaven gebracht, der mit einer Auspressdüse von 0-6 mm Öffnung mit Regulierventil sow ie einer Zuführung für komprimierten Stickstoff versehen ist. Zunächst wird die Masse in dem geschlossenen Autoklaven einige Zeit auf ungefähr 1300 erhitzt, um die Auflösung des Polyvinylalkohols zu vervollständigen und das Pressgut blasenfrei zu machen. Dann wird der Autoklav unter einen Druck von etwa 100 Atm. gesetzt
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wird der austretende Faden aufgehaspelt. Der Austrocknungsvorgang kann dabei durch Entgegenblasen von erwärmter Luft beschleunigt werden.
Man erhält einen seidenähnlichen Faden von grosser Reissund Biegefestigkeit, dessen geringe Quellbarkeit in Wasser beispielsweise durch eine thermische Nach- behandlung oder eine solche mit Dämpfen von Formaldehyd, zweckmässig bei erhöhter Temperatur, beseitigt werden kann. Die Drucke und Temperaturen des Arbeitens können je nach der Art des Polyvinylalkohols nach Konzentration und Beschaffenheit der Lösung und seinem Zwecke erniedrigt oder erhöht werden, so dass normale Spinnapparaturen anwendbar werden.
Beispiel 3 : Bei der Arbeitsweise gemäss Beispiel 2 werden der Paste aus 45 Teilen Polyvinylalkohol, 40 Teilen Wasser und 15 Teilen Spiritus 5 Teile Milchsäureäthylester beigemengt. Der Faden wird dadurch erheblich schmiegsamer.
Beispiel 4 : Es wird mit mässig hochpolymerisiertem Vinylalkohol gemäss Beispiel 2 verfahren, nachdem in die Paste aus Polyvinylalkohol, Wasser und Spiritus 0'5 Teile Jodoform hineingearbeitet sind. Die mechanischen Eigenschaften der erzeugten Fäden werden dadurch nicht beeinträchtigt. Sie entfalten die Wirkung eines Jodoformpräparates.
Beispiel 5 : Bei der Herstellung von Fäden aus niedrig polymerisiertem Vinylalkohol gemäss Beispiel 2 wird die Paste aus Polyvinylalkohol, Wasser und Spiritus durch Zusatz von 0'3% Mowilithblau gefärbt. Es entstehen tiefblaue Fäden.
Beispiel 6 : Es wird mit niedrig polymerisiertem Vinylalkohol gemäss Beispiel 2 verfahren, nachdem der Paste 2 Teile Bariumsulfat einverleibt sind. Innere Nähte mit den so erhältlichen Fäden sind bei Röntgendurehleuchtungen gut sichtbar. Die gleiche Wirkung wird durch Einverleiben der in der Röntgentechnik gebräuchlichen Wismutpräparate erreicht.
Beispiel 7 : Es wird mit niedrig polymerisiertem Vinylalkohol gemäss Beispiel 2 verfahren, nachdem in die Paste aus Polyvinylalkohol, Spiritus und Wasser 5 Teile Gelatine hineingearbeitet sind.
Die erzeugten Fäden sind für chirurgische Zwecke noch genügend fest und zeichnen sich durch eine vergrösserte Resorbierbarkeit aus. In ähnlicher Weise kann die Resorbierbarkeit durch Zusätze von Eiweiss, Gummi, Stärke, Zucker u. dgl. vergrössert werden.
Beispiel 8 : Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wird mit mässig hoch polymerisiertem Vinylalkohol bei einer Presstemperatur von ungefähr 800 wiederholt. Es entsteht ein für chirurgische Zwecke brauchbarer Faden von verbesserter Resorbierbarkeit.
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Beispiel 9 : Die nach Beispiel 2 gewonnenen Fäden werden 3 Stunden lang der Einwirkung von Formaldehyddämpfen bei ungefähr 1000 ausgesetzt. Sie" erden dadurch erheblich w asserbeständiger.
Beispiel 10 : Die gemäss Beispiel 2 gewonnenen Fäden werden 8 Stunden lang mit einem auf ungefähr 150 erwärmten Stickstoffstrom behandelt. Die Wasserbeständigkeit nimmt dabei erheblich zu.
Beispiel 11 : Eine ungefähr 70 warme 30%ige zähilüssige Lösung von polymerisiertem Vinylalkohol hohen Polymerisationsgrades wird in einen Behälter gegossen, der mit einem Siebboden von ungefähr 6 mm Loehweite versehen ist. Die zähflüssige Masse tropft langsam durch die Löcher ab und die Tropfen laufen zu langen Fäden aus.
Beispiel 12 : Eine auf ungefähr 100 erwärmte 10% ige Lösung von polymerisiertem Vinylalkohol in Glyzerin wird durch eine Düse von 1 tKM Öffnung gepresst. Der austretende Faden erstarrt beim Abkühlen und erweist sich als sehr biegsam und reissfest.
Beispiel 13 : Eine 10% ige wässerige Losung von Polyvinylalkohol wird in dünner Schicht aus-
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etwa 0-4 mm. Breite zerschnitten. Die so erhaltenen Fäden eignen sich vorzüglich für chirurgische Zwecke an Stelle von Katgut, Silkwormgut, Seide, Zwirn usw.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Künstliche Produkte, wie Fäden, Saiten, Bänder, Röhren u. dgl., für medizinische Zwecke, als
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Pferdehaar u. dgl., dadurch gekennzeichnet, dass sie aus polymerisiertem Vinylalkohol mit oder ohne zweckentsprechende Zusätze, wie Füllstoffe, Weiehmachungsmittel, Stoffe hydrophober Natur u. dgl., bestehen.