TWI499868B - 圖案形成方法及圖案反轉膜材料 - Google Patents

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Yusuke Biyajima
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Description

圖案形成方法及圖案反轉膜材料
本發明係關於一種圖案形成方法及圖案反轉膜材料，該方法尤其是特徵為：利用曝光與有機溶劑顯影形成負型圖案，於上塗佈含有選自於矽、鈦、鋯、鉿、鋁中之1種以上之元素的溶液，以乾蝕刻進行圖像反轉。
在此，最近受注目者為雙重圖案化處理，其係以第1次曝光與顯影形成圖案，並以第2次曝光在與1次圖案的恰巧是間隔範圍形成圖案。雙重圖案化的方法已有許多處理被提出。例如以下方法：以第1次曝光與顯影形成線與間隔為1：3之間隔之光阻圖案，並以乾式蝕刻將下層硬遮罩加工，於其上再塗敷一層硬遮罩，而在第1次曝光之間隔部分利用光阻膜之曝光與顯影形成線圖案，將硬遮罩以乾式蝕刻進行加工，並形成原先圖案之一半節距之線與間隔圖案。又，以第1次曝光與顯影形成間隔與線為1：3之間隔之光阻圖案，以乾式蝕刻將下層硬遮罩進行加工，並於其上塗佈光阻膜而在殘留硬遮罩的部分將第2次的間隔圖案曝光，將硬遮罩以乾式蝕刻加工。以上均係以2次乾式蝕刻將硬遮罩進行加工。
由於點圖案或微細線圖案係以高深寬比形成，於使用正光阻膜之通常之鹼顯影會發生圖案倒塌。因而有人探討將光阻膜薄膜化，並於光阻膜之下形成硬遮罩而將薄膜光阻圖案加工的方法。硬遮罩處理，一般可列舉組合碳膜與SOG膜之三層處理。但是伴隨微細化進展，即使是已薄膜化的光阻膜，圖案倒塌也變得嚴重起來。
有人探討使孔圖案反轉而形成點圖案之方法。藉由將光阻膜顯影後之孔圖案以乾蝕刻轉印在基底膜，於其上塗佈SOG，利用填埋於孔之SOG以乾蝕刻形成點圖案。於此情形，為了將光阻圖案向基底膜轉印及利用填埋於孔之SOG膜所為之圖像反轉，須要2次乾蝕刻。若能在光阻圖案之上直接填埋SOG則能以1次乾蝕刻實施圖像反轉，處理變得容易，成本優勢高。
近年來，有機溶劑顯影再度受到重視。為了以負調曝光達成正調(positive tone)所無法達成之非常微細的孔圖案的解像，而利用使用高解像性之正型光阻組成物以有機溶劑顯影形成負型圖案。再者，也有人正在探討藉由組合鹼顯影與有機溶劑顯影的2次顯影而獲得2倍解像力。 利用有機溶劑之負調顯影用之ArF光阻組成物，可以使用習知型之正型ArF光阻組成物，日本專利第4554665號公報(專利文獻1)已揭示圖案形成方法。
使用了矽化合物之圖像反轉技術，自以前已有人探討，例如日本特開平7-135140號公報(專利文獻2)揭示：在正型EB光阻圖案上或負光阻圖案上塗佈SOG並以蝕刻予以反轉之方法(專利文獻2)。日本特開2005-43420號公報(專利文獻3)也揭示於光阻圖案上塗佈SOG膜並利用乾蝕刻予以反轉之方法。日本特開2012-132949號公報(專利文獻4)中，揭示：在正光阻圖案上塗佈SOG材料並以有機溶劑顯影使正光阻圖案溶解而予以反轉之方法(專利文獻4)。
有人提案反轉處理用之含矽材料。在光阻圖案上塗佈含矽之反轉膜的情形，選擇不使光阻膜溶解之溶劑係為重要。不使光阻膜溶解之溶劑，在日本特開2007-316581號公報(專利文獻6)中揭示了碳數8~12之醚、碳數4~10之醇化合物，並提案將此溶劑作為浸潤微影之保護膜用。同樣的溶劑能作為反轉處理用之含矽材料，於日本特開2008-287176號公報(專利文獻5)揭示溶於碳數4~10之醇或碳數4~10之醚之聚矽氧烷化合物。
作為含矽之反轉膜，係塗佈在有凹凸的光阻圖案上。須要進行光阻圖案上之含矽膜之深蝕刻直到露出光阻膜。為了縮短深蝕刻的時間，宜使光阻膜上之含矽膜之膜厚為薄者為較佳。又，須要以無間隙地填埋直到溝之下為止，須要優良填埋特性與平坦性。將3官能或4官能之烷氧基矽烷縮合而得之矽酮樹脂硬，有填埋特性差的問題。
日本特開2010-151923號公報(專利文獻7)，揭示使用氫倍半矽氧烷作為使填埋特性與平坦性提高之SOG材料的方法。又，作為共縮合之矽烷化合物，揭示：懸吊了二醇側鏈或丙烯醯氧烷基的三烷氧基矽烷，藉此降低軟化點而提升填埋特性。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利第4554665號公報 【專利文獻2】日本特開平7-135140號公報 【專利文獻3】日本特開2005-43420號公報 【專利文獻4】日本特開2012-132949號公報 【專利文獻5】日本特開2008-287176號公報 【專利文獻6】日本特開2007-316581號公報 【專利文獻7】日本特開2010-151923號公報
【發明欲解決之課題】
形成微細點圖案或線圖案的情形，正型光阻膜之鹼顯影會出現圖案倒塌。若能於光阻膜顯影後形成圖案不倒塌之孔圖案或溝渠圖案，並將其以乾蝕刻予以圖像反轉而形成點圖案，則能解決圖案倒塌的問題。將正光阻圖案利用乾蝕刻轉印到基底並塗佈SOG，將孔以SOG填埋並以乾蝕刻形成點圖案之圖像反轉方法，須2次乾蝕刻，處理變得煩雜。尋求開發能將利用光阻膜之顯影形成之微細孔以1次乾蝕刻反轉為點圖案之圖案形成方法及使用於此方法之材料。 【解決課題之方式】
為了解決上述課題，本案發明人等進行了各種探討，結果發現：在利用有機溶劑顯影所致之負圖案之上，塗佈含有不使此圖案溶解之選自矽、鈦、鋯、鉿、鋁中之1種以上之元素的溶液，並以乾蝕刻實施圖像反轉的圖案形成方法及圖案反轉膜材料，乃完成本發明。
因此本發明提供下列圖案形成方法及圖案反轉膜材料。 [1] 一種圖案形成方法，其特徵為： 於被加工基板上塗佈化學增幅型光阻材料，利用預烘烤將溶劑除去，對於該光阻膜將高能射線進行圖案照射，並進行曝光後加熱(PEB)，以有機溶劑顯影而獲得負型圖案，塗佈含有選自矽、鈦、鋯、鉿、鋁中之元素的溶液，進行預烘烤，實施利用乾蝕刻使負圖案變換為正圖案之圖像反轉； 該化學增幅型光阻材料含有： 對於有機溶劑顯影液之溶解速度因酸而下降的樹脂、因高能射線之曝光而產生酸之光酸產生劑，及有機溶劑。 [2] 一種圖案形成方法，其特徵為： 被加工基板上塗佈化學增幅型光阻材料，利用預烘烤將溶劑除去，對於該光阻膜將高能射線進行圖案照射，並進行曝光後加熱(PEB)，於利用有機溶劑所為之顯影結束時塗佈含有選自矽、鈦、鋯、鉿、鋁中之元素的溶液，進行預烘烤，實施利用乾蝕刻使負圖案變換為正圖案之圖像反轉； 該化學增幅型光阻材料含有： 對於有機溶劑顯影液之溶解速度因酸而下降的樹脂、因高能射線之曝光而產生酸之光酸產生劑，及有機溶劑。 [3] 如[1]或[2]之圖案形成方法，其中，含有選自矽、鈦、鋯、鉿、鋁中之1種以上之元素的溶液使用的溶劑係含選自碳數6~12之醚系溶劑、碳數4~10之醇溶劑、碳數6~12之烴系溶劑、碳數7~12之酯系溶劑、碳數7~12之酮系溶劑，且負圖案之膜接觸該溶劑30秒時，膜損失為10nm以下。 [4] 如[1]至[3]中任一項之圖案形成方法，其中，選自碳數6~12之醚系溶劑、碳數4~10之醇溶劑、碳數6~12之烴系溶劑、碳數7~12之酯系溶劑、碳數7~12之酮系溶劑中之溶劑，係含有選自二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚、甲基環戊醚、甲基環己醚、甲基苯醚、甲基□醚、乙基環戊醚、乙基環己醚、乙基苯醚、乙基□醚、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊基醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2,2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、正丙苯、異丙苯、正丁苯、異丙基甲苯、戊苯、二乙苯、辛烷、壬烷、癸烷、松節油、蒎烯、2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙基-正丁酮、二正丁酮、二異丁酮、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸環己基、乙酸甲基環己酯、甲酸己酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸異丙酯、戊酸丁酯、戊酸異丁酯、戊酸第三丁酯、戊酸戊酯、戊酸異戊酯、異戊酸乙酯、異戊酸丙酯、異戊酸異丙酯、異戊酸丁酯、異戊酸異丁酯、異戊酸第三丁酯、異戊酸異戊酯、三甲基乙酸乙酯、三甲基乙酸丙酯、三甲基乙酸異丙酯、三甲基乙酸丁酯、三甲基乙酸第三丁酯、戊烯酸乙酯、戊烯酸丙酯、戊烯酸異丙酯、戊烯酸丁酯、戊烯酸第三丁酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸異丙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸第三丁酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丙酸第三丁酯、丙酸□酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁酸第三丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、乙酸苯酯、乙酸□酯、苯基乙酸甲酯、甲酸□酯、甲酸苯酯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上的單獨或混合溶劑。 [5] 如[1]至[4]中任一項之圖案形成方法，其中，對於有機溶劑顯影液之溶解速度因酸而下降的樹脂，係具有帶有因酸□離之酸不穩定基的重複單元的樹脂。 [6] 如[1]至[4]中任一項之圖案形成方法，其中，對於有機溶劑顯影液之溶解速度因酸而下降的樹脂，係將帶有因酸□離之酸不穩定基的重複單元、與具有選自內酯環、內醯胺環、氰基、碳酸酯基、酸酐、酯基、二□基、磺內酯基、醯胺基、胺甲酸酯基、羰基、羥基、羧基中之密合性基的重複單元共聚合而得之樹脂。 [7] 如[1]至[6]中任一項之圖案形成方法，其中，對於有機溶劑顯影液之溶解速度因酸而下降的樹脂，係將含有具7-氧雜降莰烷環之重複單元、與帶有因酸□離之酸不穩定基的重複單元的樹脂作為基礎樹脂的光阻材料。 [8] 如[7]之圖案形成方法，其中，具7-氧雜降莰烷環之重複單元係下列通式(1)表示之重複單元a； 【化1】(式中，R1表示氫原子或甲基；R2為單鍵、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可具有醚基或酯基，為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基的情形，連結於式中之酯基的碳原子為1級或2級；R3、R4、R5為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，或為氰基；a為0＜a＜1.0之範圍)。 [9] 如[1]至[8]中任一項之圖案形成方法，其中，帶有因酸□離之酸不穩定基的重複單元，係具有下列通式(2)中b及/或c表示之具有經酸不穩定基取代之羧基及/或經酸不穩定基取代之羥基的重複單元； 【化2】(式中，R6、R8表示氫原子或甲基；R7、R10為酸不穩定基；Y為單鍵或-C(=O)-O-R11-，R11為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可具有醚基或酯基，或為伸□基；Z為單鍵或-C(=O)-O-，R9為單鍵、碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或從該伸烷基脫去1個氫原子而得之3價基，也可具有醚基或酯基，或為從伸□基或伸□基脫去1個氫原子而得之3價基；n為1或2，b為0≦b＜1.0，c為0≦c＜1.0、0＜b+c＜1.0之範圍)。 [10] 如[1]至[9]中任一項之圖案形成方法，其中，用以獲得光阻膜之負圖案之有機溶劑之顯影液，係選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸□酯、苯基乙酸甲酯、甲酸□酯、甲酸苯酯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸□酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。 [11] 如[1]至[10]中任一項之圖案形成方法，其係利用將該負型圖案所形成之孔圖案予以反轉而形成點圖案。 [12] 如[1]至[11]中任一項之圖案形成方法，其係利用將該負型圖案所形成之溝渠圖案予以反轉而形成線圖案。 [13] 如[1]至[12]中任一項之圖案形成方法，其中，曝光係波長193nm之ArF準分子雷射。 [14] 如[1]至[13]中任一項之圖案形成方法，其中，曝光係於投影透鏡與晶圓之間插入水之浸潤微影。 [15] 一種圖案反轉膜材料，其特徵為：含有選自矽、鈦、鋯、鉿、鋁中之元素的溶液，至少包含含有下列通式(3)表示之鏈狀之矽氧烷單元的樹脂、及如[4]之溶劑； 【化3】(式中，R12、R13為氫原子、碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烷氧基、碳數2~16之烯基、或碳數6~10之芳基，該等基也可具有羥基、醚基、氧雜環丙烷環、氧雜環丁烷環、酯基、內酯環、胺基、羧基、羰氧基、或鹵素原子)。 [16] 如[15]之圖案反轉膜材料，其中，該樹脂含有：上述通式(3)表示之鏈狀之矽氧烷單元，及具有選自氧雜環丙烷環、氧雜環丁烷環、取代或非取代之羥基、羧基之因酸而交聯之基的重複單元。 【發明之效果】
本發明之特徵為：在利用有機溶劑進行顯影而得之負圖案上，塗佈含有不使負圖案溶解之溶劑及選自矽、鈦、鋯、鉿、鋁中之1種以上之元素的反轉膜溶液並利用乾蝕刻實施圖像反轉，獲得正圖案。藉此，能不發生圖案倒塌，而獲得高深寬比的點圖案等正圖案。
本發明之圖案形成方法，如上述，係在被加工基板上塗佈化學增幅型光阻材料，以預烘烤去除溶劑，對於該光阻膜將高能射線進行圖案照射，曝光後加熱(PEB)後以有機溶劑顯影而獲得負型圖案，塗佈含有選自矽、鈦、鋯、鉿、鋁之元素的溶液，進行預烘烤，以乾蝕刻實施將負圖案變換為正圖案之圖像反轉；該化學增幅型光阻材料含有：對於有機溶劑顯影液之溶解速度因酸而下降的樹脂、因高能射線之曝光而產生酸之光酸產生劑及有機溶劑。
在此，作為獲得負圖案之光阻材料，宜使用將帶有因酸□離之酸不穩定基的重複單元、與具有選自內酯環、內醯胺環、氰基、碳酸酯基、酸酐、酯基、二□基、磺內酯基、醯胺基、胺甲酸酯基、羰基、羥基、羧基之密合性基之重複單元予以共聚合而得之樹脂。
尤其，具有7-氧雜降莰烷環之重複單元，較佳為具有下列通式(1)表示之重複單元a者，能理想地利用。其因為在單一重複單元內具有內酯環與環狀醚兩者，具有以下特徵：將含有選自矽、鈦、鋯、鉿、鋁之1種以上之元素的後述反轉膜溶液進行塗佈時的膜損失量少。
【化4】(式中，R1表示氫原子或甲基。R2為單鍵、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可具有醚基或酯基，為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基的情形，連結於式中之酯基的碳原子為1級或2級。R3、R4、R5為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或氰基。a為0＜a＜1.0之範圍。)
在此，碳數1~6之伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸第二丁基、伸正戊基、伸異戊基、伸環戊基、伸正己基、伸環己基。
又，作為碳數1~6之烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基、異戊基、環戊基、正己基、環己基。
用以獲得通式(1)表示之重複單元a之單體，以下式Ma表示。 【化5】(式中，R1~R5同前所述。)
作為用以獲得上述重複單元a之單體Ma，具體而言可列舉如下。 【化6】
本態樣之步驟中，係以曝光與有機溶劑顯影形成負圖案後，在其上塗佈含有選自矽、鈦、鋯、鉿、鋁中之元素的溶液，並利用乾蝕刻使圖像反轉。 負圖案因為具有酸不穩定基之重複單元之該酸不穩定基的□保護而不溶於有機溶劑之顯影液，能實施含有不溶解光阻圖案之溶劑且含有選自矽、鈦、鋯、鉿、鋁中之元素的溶液之塗佈，並以乾蝕刻實施正負反轉。
作為本發明之圖案形成方法使用之利用有機溶劑顯影的負圖案形成用光阻材料中的基礎樹脂，如上述，宜使用包含上述通式(1)表示之具7-氧雜降莰烷環之重複單元a、及下列通式(2)中b及/或c表示之具酸不穩定基之重複單元的高分子化合物較佳。 【化7】(式中，R6、R8表示氫原子或甲基。R7、R10為酸不穩定基。Y為單鍵或-C(=O)-O-R11-，R11為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可具有醚基或酯基、或伸□基。Z為單鍵或-C(=O)-O-，R9為單鍵、碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或從該伸烷基脫去1個氫原子的3價基，也可具有醚基或酯基，或為從伸□基或伸□基脫去1個氫原子的3價基。n為1或2，b為0≦b＜1.0，c為0≦c＜1.0，0＜b+c＜1.0之範圍。)
在此，用以獲得通式(2)表示之重複單元b、c之單體，以下式Mb、Mc表示。 【化8】(式中，R6~R10、Y、Z、n同前所述。)
改變了重複單體Mb之Y的結構，具體而言可列舉如下。在此，R6、R7同前述。                                         【化9】
重複單體Mc，具體而言可列舉如下。在此， R8、R10同前述。 【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
通式(2)中，R7、R10表示之酸不穩定基可以有各種選擇，尤可列舉下式(AL-10)、(AL-11)表示之基、下式(AL-12)表示之3級烷基、碳數4~20之側氧基烷基等。 【化18】
式(AL-10)、(AL-11)中，R51、R54為碳數1~40，尤其1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，也可含有氧、硫、氮、氟等雜原子。R52、R53為氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，也可含有氧、硫、氮、氟等雜原子，a5為0~10，尤其1~5之整數。R52與R53、R52與R54、或R53與R54也可各自鍵結並與此等所鍵結之碳原子或碳原子與氧原子一起形成碳數3~20，較佳為4~16之環，尤其脂環。 式(AL-12)中，R55、R56、R57各為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，也可含有氧、硫、氮、氟等雜原子。或R55與R56、R55與R57、或R56與R57也可各自鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20，較佳為4~16之環，尤其脂環。
若具體列舉式(AL-10)表示之基，可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧羰基、第三戊氧羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫□喃氧羰基甲基、2-四氫□喃氧羰基甲基等、及下式(AL-10)-1~(AL-10)-10表示之取代基。
【化19】
式(AL-10)-1~(AL-10)-10中，R58代表相同或不同之碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基。R59表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R60表示碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基。a5同前述。
前述式(AL-11)表示之縮醛基可列舉如下式(AL-11)-1~(AL-11)-112。     【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
【化25】
又，作為酸不穩定基，可列舉下列通式(AL-11a)或(AL-11b)表示之基，也可利用該酸不穩定基將基礎樹脂予以分子間或分子內交聯。 【化26】
上式中，R61、R62表示氫原子、或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。或，R61與R62也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環，形成環的情形， R61、R62代表碳數1~8之直鏈狀或分支狀之伸烷基。R63為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，b5、d5為0或1~10之整數，較佳為0或1~5之整數，c5為1~7之整數。A表示(c5+1)價之碳數1~50之脂肪族或脂環族飽和烴基、芳香族烴基或雜環基，且該等基也可插入有氧、硫、氮等雜原子，或鍵結於其碳原子之一部分氫原子也可取代為羥基、羧基、羰基或氟原子。B代表-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCONH-。 於此情形，較佳為A為2~4價之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、烷三基、烷四基、或碳數6~30之伸芳基，該等基也可插入有氧、硫、氮等雜原子，且鍵結於其碳原子之一部分氫原子也可取代為羥基、羧基、醯基或鹵素原子。又，c5較佳為1~3之整數。
通式(AL-11a)、(AL-11b)表示之交聯型縮醛基，具體而言可列舉下式(AL-11)-113~(AL-11)-120。                               【化27】
其次，作為前述式(AL-12)表示之3級烷基，可列舉第三丁基、三乙基香芹基(carvyl)、1-乙基降莰基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、第三戊基等、或下列通式(AL-12)-1~(AL-12)-16表示之基。       【化28】
上式中，R64表示相同或不同之碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基，也可R64彼此鍵結形成環。R65、R67表示氫原子、或甲基、乙基。R66表示碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基。
又，作為酸不穩定基，可列舉下式(AL-12)-17表示之基，也可藉由含2價以上之伸烷基、或伸芳基即R68之該酸不穩定基將基礎樹脂予以分子內或分子間交聯。式(AL-12)-17之R64與前述為同樣，R68表示單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸芳基，也可含有氧原子或硫原子、氮原子等雜原子。b6為0~3之整數。 【化29】
又，上述R64、R65、R66、R67也可具有氧、氮、硫等雜原子，具體而言可示於下式(AL-13)-1~(AL-13)-7。 【化30】尤其，作為上式(AL-12)之酸不穩定基，宜為下式(AL-12)-19所示之具有外向體結構者為較佳。 【化31】(式中，R69表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基。R70~R75及R78、R79各自獨立地表示氫原子或碳數1~15之也可含有雜原子之烷基等1價烴基，R76、R77表示氫原子。或，R70與R71、R72與R74、R72與R75、R73與R75、R73與R79、R74與R78、R76與R77、或R77與R78也可彼此鍵結並且與此等所鍵結之碳原子一起形成環(尤其脂環)，於此情形，涉及環形成者代表碳數1~15之也可含有雜原子的伸烷基等2價烴基。又， R70與R79、R76與R79、或R72與R74也可鍵結於相鄰之碳者彼此直接鍵結並形成雙鍵。又，依本式也代表鏡像體。)
在此，用以獲得式(AL-12)-19所示之具外向體結構之下列重複單元之酯體之單體，揭示於日本特開2000-327633號公報。 【化32】R6同前述。具體而言可列舉下列者，但不限於該等。
【化33】
又，作為上式(AL-12)之酸不穩定基，可列舉下式(AL-12)-20所示之具有□喃二基、四氫□喃二基或氧雜降莰烷二基之酸不穩定基。 【化34】(式中，R80、R81各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基。或，R80、R81也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之脂肪族烴環。R82表示選自□喃二基、四氫□喃二基或氧雜降莰烷二基之2價基。R83表示氫原子或也可含有雜原子之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基。)
用以獲得經具有□喃二基、四氫□喃二基或氧雜降莰烷二基之酸不穩定基取代之重複單元 【化35】的單體列舉如下。又，R6同前述。又，下式中Me代表甲基、Ac代表乙醯基。 【化36】
【化37】
作為式(AL-12)表示之3級烷基之酸不穩定基，當具有直接鍵結於環之分支烷基時，對於有機溶劑之溶解性高。如此之酸不穩定基可列舉如下。                           【化38】
【化39】
成為本發明之圖案形成方法使用之光阻材料之基礎樹脂的高分子化合物，宜具有通式(2)之重複單元b及/或c之具酸不穩定基之重複單元，但也可更進一步共聚合來自具羥基、氰基、羰基、酯基、醚基、內酯環、羧基、羧酸酐基、磺內酯基、二□基、碳酸酯基等密合性基之單體的重複單元d。該等之中，具有內酯環作為密合性基者最理想。 作為用以獲得重複單元d之單體，具體而言可列舉如下。
【化40】
【化41】
【化42】
【化43】
【化44】
【化45】
【化46】
【化47】
【化48】
【化49】
【化50】
【化51】
【化52】
【化53】
又，也可進一步共聚合下列通式表示之□鹽(e1)~(e3)中之任一者。 【化54】(式中，R20、R24、R28為氫原子或甲基，R21為單鍵、伸苯基、-O-R33-、或-C(=O)-Y-R33-。Y為氧原子或NH，R33為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。R22、R23、R25、R26、R27、R29、R30、R31為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基。Z0為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R32-、或-C(=O)-Z1-R32-。Z1為氧原子或NH，R32為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基。M-表示非親核性相對離子。)
上述重複單元以外，還可列舉日本特開2008-281980號公報記載之具非□離性烴基之重複單元f。作為在日本特開2008-281980號公報未記載之非□離性烴基，可列舉□類、乙烯合□類、降莰二烯類作為聚合物。藉由將具有非□離性烴基之重複單元共聚合，能提升對於有機溶劑顯影液的溶解性。
光阻材料之上述重複單元a、b、c、d、e1、e2、e3、f中，重複單元之比例為0＜a＜1.0、0≦b＜1.0、0≦c＜1.0、0＜b+c＜1.0、0≦d≦0.9、0≦e1≦0.4、0≦e2≦0.4、0≦e3≦0.4、0≦e1+e2+e3≦0.4、0≦f≦0.6，較佳為0.1≦a≦0.9、0≦b≦0.9、0≦c≦0.9、0＜b+c≦0.9、0≦d＜0.9、0≦e1≦0.3、0≦e2≦0.3、0≦e3≦0.3、0≦e1+e2+e3≦0.3、0≦f≦0.5之範圍。 又，a+b+c+d+e1+e2+e3+f=1。
在此，例如a+b=1，係指包含重複單元a、b之高分子化合物中，重複單元a、b之合計量相對於全部重複單元之合計量為100莫耳%，a+b＜1係指重複單元a、b之合計量相對於全部重複單元之合計量，為小於100莫耳%且除了a、b以外還具有其他重複單元c等。
成為本發明之圖案形成方法使用之光阻之基礎樹脂的高分子化合物，利用凝膠滲透層析(GPC)所得之聚苯乙烯換算重量平均分子量為1,000~500,000，尤其2,000~30,000較佳。重量平均分子量若太小，光阻材料顯影後之熱交聯的交聯效率低，若太大，對於有機溶劑之溶解性下降，圖案形成後可能有易發生拖尾現象的可能性。
再者，成為本發明之圖案形成方法使用之光阻材料之基礎樹脂的高分子化合物中，當分子量分布(Mw/Mn)廣時，由於存在低分子量、高分子量的聚合物，故曝光後會有在圖案上看到異物、或圖案形狀惡化的可能性。是以，隨著圖案規則微細化，如此之分子量、分子量分布之影響易增大，為了獲得適於微細圖案尺寸之光阻材料，使用之多成分共聚物之分子量分布為1.0~2.0，尤其1.0~1.5之窄分散較佳。 又，也可以□混組成比例或分子量分布或分子量不同的2種以上的聚合物。
為了合成此等高分子化合物，其中1種方法為將用以獲得重複單元a~f之具不飽和鍵之單體於有機溶劑中，加入自由基起始劑進行加熱聚合之方法，藉此可獲得高分子化合物。聚合時使用之有機溶劑，可列舉甲苯、苯、四氫□喃、二乙醚、二□烷等。作為聚合起始劑，可列舉2,2’-偶氮雙異丁□(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊□)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，較佳為能加熱到50~80℃並聚合。反應時間為2~100小時，較佳為5~20小時。酸不穩定基可以直接使用已導入到單體者，也可將酸不穩定基先從酸觸媒□離之後再予以保護化或部分保護化。
本發明之圖案形成方法使用之光阻材料，可以含有有機溶劑、感應高能射線而產生酸之化合物(酸產生劑)、視需要含有之溶解控制劑、鹼性化合物、界面活性劑、其他成分。當係以具有重複單元e1~e3表示之酸產生劑之重複單元的聚合物作為基礎時，不一定要添加酸產生劑。
本發明之圖案形成方法使用之光阻材料，尤其化學增幅型光阻材料中使用之有機溶劑，只要是能溶解基礎樹脂、酸產生劑、其他添加劑等的有機溶劑均可。如此之有機溶劑，例如：環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類，可使用該等單獨1種或混用2種以上，但不限於此等。本發明中，該等有機溶劑之中，使用光阻成分中的酸產生劑之溶解性最優良的二乙二醇二甲醚或1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑較理想。
又，有機溶劑之使用量，相對於基礎樹脂100質量份宜為200~3,000質量份，尤其400~2,000質量份較佳。
本發明之圖案形成方法使用之光阻材料中，為了使本發明之圖案形成方法使用之化學增幅型光阻材料作用，也可含有酸產生劑，例如也可含有感應活性光線或放射線並產生酸之化合物(光酸產生劑)。作為光酸產生劑之成分，只要是因高能射線照射產生酸之化合物均可。作為理想的光酸產生劑，有：□鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、□-O-磺酸酯型酸產生劑等。此等可以單獨使用或混用2種以上。 酸產生劑之具體例，記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]。
酸產生劑之添加量，相對於基礎樹脂100質量份而言，較佳為0.1~50質量份，更佳為0.5~40質量份。若少於0.1質量份，曝光時之酸產生量少，有感度及解像力低劣的情形，若超過50質量份，光阻之透射率下降，有解像力低劣的情形。又，使用如上式(e1)~(e3)所示之具酸產生劑之重複單元的基礎聚合物的情形，添加型之酸產生劑不一定是必要成分。
本發明之圖案形成方法使用之光阻材料中，也可添加胺類等鹼性化合物作為淬滅劑。 鹼性化合物有捕捉從酸產生劑產生之酸並控制酸擴散而提高對比度的效果，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之1級、2級、3級胺化合物，尤其具有羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基之胺化合物，或日本專利第3790649號公報記載之具有胺甲酸酯基之化合物。 又，也可併用日本特開2008-158339號公報記載之α位未氟化之磺酸、及日本專利第3991462號公報記載之羧酸之□鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽作為淬滅劑。α位未氟化之磺酸及羧酸之鎓鹽系之淬滅劑無鹼性，但藉由與α位經氟化之超強酸進行鹽交換，會將α位被氟化之磺酸中和而作為淬滅劑的作用。
又，淬滅劑之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份而言，為0.001~15質量份，尤其0.01~10質量份較理想。摻合量若少於0.001質量份，摻合效果少，若超過15質量份，有時會有感度過度下降的情形。
也可以添加日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型之淬滅劑。其藉由配向在塗佈後之光阻表面，能提高圖案後之光阻之矩形性。聚合物型之淬滅劑，有減低負光阻的情形的頂部伸展或橋接的效果。
也可添加用以使旋塗後之光阻表面之撥水性提高的高分子化合物。此添加劑可用於不使用面塗之浸潤微影。如此之添加劑具有特定結構之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基，列舉在日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報。光阻組成物中添加之撥水性提升劑，須溶於顯影液之有機溶劑。前述具有特定之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性提升劑，對顯影液之溶解性良好。作為撥水性之添加劑，將胺基或胺鹽作為重複單元進行了共聚合的高分子化合物，防止PEB中之酸蒸發且防止顯影後之孔圖案之開口不良的效果高。撥水性提升劑之添加量，相對於光阻組成物之基礎樹脂100質量份為0.1~20質量份，較佳為0.5~10質量份。
本發明之圖案形成使用之光阻材料，尤其化學增幅型光阻材料中，可更添加用以使塗佈性提升等的界面活性劑。 界面活性劑，可使用日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]記載者，溶解控制劑可使用日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]記載者，乙炔醇類可使用日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]記載者。
作為本發明之圖案形成方法使用之化學增幅型光阻材料中之界面活性劑之添加量，相對於光阻材料中之基礎樹脂100質量份宜為2質量份以下，較佳為1質量份以下。
本發明中，係於使用上述光阻材料形成之負圖案上，塗佈含有選自矽、鈦、鋯、鉿、鋁中之元素的溶液作為反轉膜溶液(反轉膜材料)，進行預烘烤、乾蝕刻。於此情形，作為圖像反轉使用之含矽之溶液，宜為含有日本特開2007-65161號公報中之段落[0052]~[0062]、日本特開2007-163846號公報中之段落[0059]~[0079]記載之含矽單體水解縮合而得之聚合物為較佳。作為3官能之矽烷化合物之縮合形態，可列舉階梯狀之倍半矽氧烷、籠型之POSS。倍半矽氧烷的溶劑溶解性比較優異但填埋特性稍差，POSS的填埋特性較優異但溶劑溶解性低。使2官能之矽烷共縮合，對於填埋特性的提升為有效。但是全為2官能之矽烷縮合物之直鏈狀之矽氧烷為油，在圖像反轉時之乾蝕刻會有圖案變形的問題。藉由組合2官能與3官能之矽烷化合物，能夠兼顧填埋特性與蝕刻耐性。
2官能之矽烷縮合物之直鏈狀之矽氧烷，藉由使用和具有因酸而可交聯之氧雜環丙烷、氧雜環丁烷、取代或非取代之羥基或羧基之矽烷化合物進行共縮合成的矽酮聚合物，能於實施填埋後的烘烤進行交聯，防止乾蝕刻時圖案變形。因有機溶劑顯影獲得之光阻圖案膜中有許多酸存在，故能此其作為觸媒進行交聯反應。
作為含鈦之溶液，宜為含有日本特開2007-163846號公報中之段落[0080]記載之單體之水解縮合體者為較佳。就鋯、鉿、鋁而言，宜為有將前述含鈦單體替換成鋯、鉿、鋁而得之單體之水解縮合體為較佳。日本特開平11-258813號公報記載了鈦之縮合方法，也可採用同樣的方法。
再者，可列舉日本特表2006-508377號公報記載之含矽、鋯、鉿、鋁之聚合物之β二酮類之錯合物，β二酮錯合物也可如日本特開平11-258813號公報記載般，適用在鈦之縮合物。
又，作為用於圖像反轉之含矽之溶液，也可含有日本特開2002-348332號公報、日本特開2004-352743號公報記載之乙烯基矽烷化合物之共聚合品、日本特開2005-221714號公報中之段落[0066]~[0086]記載之含矽之基懸吊之(甲基)丙烯酸酯。
在此，作為圖案反轉膜材料之基礎樹脂，宜含有下列通式(3)表示之鏈狀之矽氧烷單元較佳。 【化55】(式中，R12、R13為氫原子、碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烷氧基、碳數2~16之烯基、或碳數6~10之芳基，該等基也可具有羥基、醚基、氧雜環丙烷環、氧雜環丁烷環、酯基、內酯環、胺基、羧基、羰氧基、或鹵素原子。)
又，除了上式(3)之鏈狀之矽氧烷單元，還具有選自氧雜環丙烷環、氧雜環丁烷環、羥基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、第三戊氧基等)、羧基中之因酸而交聯之重複單元為較佳，於此情形，宜為含有式(3)中不帶有上述因酸而交聯之基的矽氧烷單元及上述帶有因酸而交聯之基之矽氧烷單元的樹脂較佳。
又，可含有上述以外之其他矽氧烷單元、含Ti、Zr、Hf、Al之單元。 更具體而言，宜為具有下列重複單元之反轉用聚合物之1種或2種以上的溶液為較佳。                             【化56】
在此，含有Si、Ti、Zr、Hf、Al之重複單元之比例較佳為基礎樹脂全體之10~100莫耳%，特別是20~100莫耳%。 於此情形，上式(3)之單元之比例為5~100莫耳%，特別是10~100莫耳%較佳，此式(3)之單元之中，不帶有上述因酸而交聯之基之矽氧烷單元的比例為5~100莫耳%，尤其10~100莫耳%，含有帶有上述因酸而交聯之基之矽氧烷單元的情形，其比例為5~95莫耳%，尤其10~90莫耳%，且其餘部分為不帶有上述因酸而交聯之基之矽氧烷單元較佳。又，上述以外之其他矽氧烷單元之比例為0~90莫耳%，尤其0~80莫耳%較佳。在此，本發明中，含Si之重複單元，特別可和上述矽氧烷單元及含Ti、Zr、Hf或Al之重複單元併用，其比例，就莫耳比計，前者為10~100莫耳%，特別是20~100莫耳%，後者為0~90莫耳%，特別是0~80莫耳%之比例為較佳。 又，作為不含Si、Ti、Zr、Hf、Al之重複單元，可列舉來自上述段落[0062]~[0076]所示之單體的重複單元，例如下列者。
【化57】
又，上述反轉用聚合物利用GPC測得之聚苯乙烯換算重量平均分子量宜為1,000~200,000，特別是2,000~100,000較佳，分散度(Mw/Mn)為1.0~6.0，特別是1.2~5.0較佳。
圖像反轉使用之矽、鈦、鋯、鉿、鋁合計在膜內之含有率，宜為10質量%以上，較佳為15質量%以上，又更佳為20質量%以上。矽、鈦、鋯、鉿、鋁合計在膜內之含有率若低，會有乾蝕刻耐性不足，發生無法圖像反轉的情形。又，其上限無特殊限制，宜為80質量%以下，特別是70質量%以下。
又，作為含矽、鈦、鋯、鉿、鋁之反轉膜溶液中含有的溶劑，宜為不溶解利用有機溶劑顯影後之負光阻圖案者為較佳。不溶解負光阻圖案之溶劑，係碳數6~12之醚系溶劑、碳數4~10之醇溶劑、碳數6~12之烴系溶劑、碳數7~12之酯系溶劑、碳數7~12之酮系溶劑，具體而言可列舉選自於二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚、甲基環戊醚、甲基環己醚、甲基苯醚、甲基□醚、乙基環戊醚、乙基環己醚、乙基苯醚、乙基□醚、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊基醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2,2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、正丙苯、異丙苯、正丁基苯、異丙基甲苯(cymene)、戊苯、二乙苯、辛烷、壬烷、癸烷、松節油(turpentine)、蒎烯、2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙基-正丁酮、二正丁酮、二異丁酮、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、甲酸己酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸異丙酯、戊酸丁酯、戊酸異丁酯、戊酸第三丁酯、戊酸戊酯、戊酸異戊酯、異戊酸乙酯、異戊酸丙酯、異戊酸異丙酯、異戊酸丁酯、異戊酸異丁酯、異戊酸第三丁酯、異戊酸異戊酯、三甲基乙酸乙酯、三甲基乙酸丙酯、三甲基乙酸異丙酯、三甲基乙酸丁酯、三甲基乙酸第三丁酯、戊烯酸乙酯、戊烯酸丙酯、戊烯酸異丙酯、戊烯酸丁酯、戊烯酸第三丁酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸異丙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸第三丁酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丙酸第三丁酯、丙酸□酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁酸第三丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、乙酸苯酯、乙酸□酯、苯基乙酸甲酯、甲酸□酯、甲酸苯酯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上的單獨或混合溶劑，負圖案之膜接觸該溶劑30秒時之膜損失為10nm以下，更佳為5nm以下，又更佳為2nm以下。
反轉膜材料中，可加入日本特開2007-199653號公報中之段落[0060]~[0085]、日本特開2007-304490號公報、日本特開2008-39811號公報、日本特開2008-39815號公報記載之熱酸產生劑。又，也可加入日本特開2007-199653號公報中之段落[0056]~[0060]記載之交聯劑。藉由使酸產生劑與交聯劑組合於反轉膜形成後進行交聯，可提高乾蝕刻耐性。
又，含矽、鈦、鋯、鉿、或鋁之反轉膜材料中，也可添加日本特開2008-19423號公報中之段落[0115]記載之酸類、日本特開平11-258813號公報中之段落[0021]記載之β二酮類、β酮基酯類。藉此能使反轉膜材料溶液之安定性提高。也可添加如添加在光阻材料之界面活性劑。藉由界面活性劑之添加，能使塗佈均勻性提高，抑制微小氣泡發生並提高填埋性能。
也可添加低分子之含矽、鈦、鋯、鉿、或鋁之化合物。藉此，填埋特性提高，矽、鈦、鋯、鉿、或鋁之含有率提高，蝕刻耐性提高。作為低分子之矽化合物，可列舉環狀、鏈狀之矽氧烷化合物、POSS化合物、矽伸苯基(stilphenylene)化合物。作為含鈦、鋯、鉿、鋁之化合物，可列舉與前述金屬之羧醯氯化合物、磺醯氯化合物、胺錯合物、β二酮錯合物、烷氧基化合物。該化合物具體而言可列舉以下者，含量為5~50質量%之範圍為較佳。
【化58】
本發明之圖案化方法係將上述光阻材料塗佈在基板上而形成光阻膜。於此情形，如圖1(A)所示，本發明係於基板10上已形成之被加工基板20直接或介隔中間插入層而形成由光阻材料製得之光阻膜30，光阻膜之厚度宜為10~1,000nm，尤其20~500nm較佳。此光阻膜係於曝光前實施加熱(預烘烤)，其條件為於60~180℃，尤其70~150℃實施10~300秒，特別是15~200秒較理想。 又，基板10一般係使用矽基板。被加工基板20，可列舉SiO2、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低介電膜及其蝕刻阻擋膜。作為中間插入層，可列舉SiO2、SiN、SiON、p-Si等硬遮罩、碳膜製得之下層膜及含矽之中間膜、有機抗反射膜等。其中，宜為被加工基板之SiO2、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低介電膜及其蝕刻阻擋膜之上為碳膜、其上為含矽之抗反射膜之膜構成為較佳。作為碳膜，可列舉以CVD製作之非晶碳膜、或以旋塗製作之碳膜。非晶碳膜的蝕刻耐性較優異，但旋塗碳膜在塗佈後的平坦性較優異，能以旋塗塗佈，不須昂貴的CVD裝置，有處理成本低廉的好處。
其次，依圖1(B)所示進行曝光。在此，曝光可列舉波長140~250nm之高能射線，其中最佳為使用利用ArF準分子雷射所為之193nm之曝光。曝光可於大氣中或氮氣流中之乾燥氣體環境中，也可為水中之浸潤曝光。ArF浸潤微影時，浸潤溶劑使用純水、或烷等折射率為1以上且於曝光波長為高透明的液體。浸潤微影時，在預烘後之光阻膜與投影透鏡之間插入純水或其他液體。藉此能設計NA為1.0以上的透鏡，能形成更微細圖案。浸潤微影係使ArF微影延用到45nm節點的重要技術。浸潤曝光的情形，可實施為了將光阻膜上殘留的水滴除去用的曝光後的純水淋洗(postsoak)，為了防止來自光阻膜之溶出物、提升膜表面之滑水性，也可在預烘後之光阻膜上形成保護膜。
又，保護膜形成用材料宜摻合胺化合物較佳。作為胺化合物，可從就上述鹼性化合物詳述者當中選擇。胺化合物之摻合量，相對於保護膜用基礎樹脂100質量份為0.01~10質量份，尤其0.02~8質量份為較佳。光阻膜形成後，可利用實施純水淋洗(postsoak)實施從膜表面將酸產生劑等萃取、或實施微粒之流洗，也可實施用以於曝光後去除膜上殘留的水的淋洗(postsoak)。藉由使用含胺之保護膜，能夠防止負光阻膜的頂部伸展。
曝光之曝光量宜定為約1~200mJ/cm2，較佳為約10~100mJ/cm2進行曝光較佳。其次，於加熱板上於60~150℃實施1~5分鐘，較佳為80~120℃、1~3分鐘曝光後烘烤(PEB)。
又，使用有機溶劑之顯影液實施0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法進行顯影，在基板上形成目的之負光阻圖案30a(參照圖1(C))。
作為顯影液使用之有機溶劑，係選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸□酯、苯基乙酸甲酯、甲酸□酯、甲酸苯酯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸□酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。顯影結束時可進行淋洗。淋洗液宜為與顯影液混溶且不溶解光阻膜之溶劑為較佳。作為如此之溶劑，宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。
具體而言，作為碳數6~12之烷，可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。作為碳數6~12之烯，可列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等，作為碳數6~12之炔，可列舉己炔、庚炔、辛炔等，作為碳數3~10之醇，可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。 作為碳數8~12之醚化合物，可列舉選自於二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚中之1種以上之溶劑。 除了前述溶劑，也可使用甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、第三丁苯、均三甲苯等芳香族系之溶劑。施用淋洗液後進行旋乾與烘烤以實施乾燥。淋洗不一定必要，也可藉由以顯影液之旋乾進行乾燥，省略淋洗。
其次如圖1(D)所示，覆蓋負光阻圖案30a而塗佈含有選自矽、鈦、鋯、鉿、鋁中之1種以上之元素的溶液40。於此情形，含有選自矽、鈦、鋯、鉿、鋁中之1種以上之元素的膜40的厚度可以任意選擇，但比光阻膜的厚度為薄者，深蝕刻量能較少即可。塗佈含有選自矽、鈦、鋯、鉿、鋁中之1種以上之元素的溶液後，實施使溶劑乾燥用的烘烤。烘烤溫度係於50~250℃之溫度範圍且3~300秒之範圍之時間進行。若只要使溶劑蒸發，於150℃以下之烘烤溫度即已足夠，但由於光阻膜中有酸存在，使用其使含有選自矽、鈦、鋯、鉿、鋁中之1種以上之元素的膜交聯並使其緻密，能夠提高乾蝕刻耐性。尤其本發明之反轉膜為了提高填埋特性，宜具有鏈狀之矽氧烷單元較佳，但鏈狀矽氧烷會使膜的軟化點大幅下降，在利用乾蝕刻實施反轉時圖案因流動而變形之可能性會變高。而藉由含有具有羥基、烷氧基、羧基、氧雜環丙烷環、或氧雜環丙烷環之重複單元而進行因酸而致之交聯反應，能夠防止軟化點下降。
含有選自矽、鈦、鋯、鉿、鋁中之1種以上之元素的溶液的塗佈，可不在前述負圖案形成後而是負圖案顯影中的最後進行。顯影結束時，將淋洗液旋轉分配後進行含有選自矽、鈦、鋯、鉿、鋁中之1種以上之元素的溶液之塗佈亦可，跳過淋洗步驟而將淋洗替換成塗佈含有選自矽、鈦、鋯、鉿、鋁中之1種以上之元素的溶液亦可。顯影處理中藉由實施含有選自矽、鈦、鋯、鉿、鋁中之1種以上之元素的溶液的塗佈，處理變得簡單，產量提高。
其次如圖2(E)所示，利用蝕刻研磨矽、鈦、鋯、鉿、鋁膜表面，實施將負圖案變換為正圖案之圖像反轉(圖2(F))。深蝕刻係利用以氟碳系氣體、氯系氣體、溴系氣體所為之乾蝕刻進行至負光阻圖案30a露出到表面為止。深蝕刻也可以利用乾蝕刻進行，但也可利用CMP進行機械性研磨。
其次以氧氣、氫氣、氨氣等蝕刻來進行光阻下層之碳膜蝕刻使圖像反轉，並將碳膜作為遮罩，進行被加工基板之蝕刻(圖2(G))。
可以利用負顯影形成如圖3所示之孔圖案，並利用本發明之圖像反轉形成圖4所示之點圖案。可以用過度曝光形成小尺寸的孔圖案，並使其反轉，而形成小尺寸的高深寬比的點圖案。也可考慮利用正光阻之鹼顯影形成點圖案，而以過度曝光形成小尺寸之點圖案，但是會由於顯影中之淋洗的旋乾的應力導致點圖案倒塌。本發明的重點在於：以顯影形成圖案不倒塌之孔圖案，以乾蝕刻使其反轉而反轉為點圖案則不會發生圖案倒塌。當以負顯影形成溝渠圖案的情形，能以圖像反轉形成線圖案。若於利用乾蝕刻之反轉時，以研磨矽、鈦、鋯、鉿、鋁膜的方式進行蝕刻，能獲得比起反轉前之孔圖案更小尺寸的點圖案。 作為用以形成孔圖案之曝光機之照明，可使用日本特開2010-186060號公報記載之方法。 【實施例】
以下舉合成例、實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不限於下列實施例等。又，重量平均分子量(Mw)利代表GPC測得之聚苯乙烯換算重量平均分子量。
[光阻材料之製備] 將使用下列高分子化合物(光阻聚合物)，以下列表1所示組成而溶解而得的溶液以0.2μm尺寸之濾器過濾，製備為光阻溶液。 表中之各組成如下。
酸產生劑：PAG1(參照下列結構式) 【化59】
光阻聚合物1 分子量(Mw)=8,300 分散度(Mw/Mn)=1.76     【化60】
光阻聚合物2 分子量(Mw)=7,300 分散度(Mw/Mn)=1.67 【化61】
光阻聚合物3 分子量(Mw)=7,800 分散度(Mw/Mn)=1.88 【化62】
光阻聚合物4 分子量(Mw)=7,200  分散度(Mw/Mn)=1.82 【化63】
光阻聚合物5 分子量(Mw)=8,300 分散度(Mw/Mn)=1.78 【化64】
光阻聚合物6 分子量(Mw)=8,900 分散度(Mw/Mn)=1.88     【化65】
光阻聚合物7 分子量(Mw)=9,100 分散度(Mw/Mn)=1.83 【化66】
光阻聚合物8  分子量(Mw)=8,500 分散度(Mw/Mn)=1.69 【化67】
光阻聚合物9 分子量(Mw)=8,900 分散度(Mw/Mn)=1.79 【化68】
光阻聚合物10 分子量(Mw)=9,600 分散度(Mw/Mn)=1.95 【化69】
鹼性化合物：淬滅劑1,2、淬滅劑3(聚合物型淬滅劑)(參照下列結構式)                 【化70】
撥水性聚合物1(參照下列結構式) 【化71】
有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) CyH(環己酮) GBL(γ-丁內酯)
[反轉膜材料之製備] 將使用下列反轉用樹脂，以下列表2所示組成溶解而得之溶液以0.2μm尺寸之濾器過濾，製備成反轉膜用材料。 表中之各組成如下。
反轉用聚合物1 分子量(Mw)=5,600 分散度(Mw/Mn)=1.97 【化72】
反轉用聚合物2 分子量(Mw)=6,300 分散度(Mw/Mn)=1.84 【化73】
反轉用聚合物3 分子量(Mw)=6,900 分散度(Mw/Mn)=1.85 【化74】
反轉用聚合物4 分子量(Mw)=6,100 分散度(Mw/Mn)=1.87 【化75】
反轉用聚合物5 分子量(Mw)=7,100 分散度(Mw/Mn)=1.97 【化76】
反轉用聚合物6 分子量(Mw)=7,100 分散度(Mw/Mn)=1.51 【化77】
反轉用聚合物7 分子量(Mw)=6,800 分散度(Mw/Mn)=1.91   【化78】
反轉用聚合物8 分子量(Mw)=6,800 分散度(Mw/Mn)=1.54 【化79】
反轉用聚合物9 分子量(Mw)=10,500 分散度(Mw/Mn)=2.32 【化80】
反轉用聚合物10 分子量(Mw)=9,300 分散度(Mw/Mn)=1.93 【化81】
反轉用聚合物11 分子量(Mw)=9,300 分散度(Mw/Mn)=1.93 【化82】
反轉用聚合物12 分子量(Mw)=8,800 分散度(Mw/Mn)=1.64 【化83】
反轉用聚合物13 分子量(Mw)=6,800 分散度(Mw/Mn)=1.91 【化84】
反轉用聚合物14 分子量(Mw)=5,900 分散度(Mw/Mn)=1.97 【化85】
反轉用聚合物15 分子量(Mw)=8,100 分散度(Mw/Mn)=2.23 【化86】
【化87】
【化88】
【實施例、比較例】 [□保護後之光阻膜之溶劑溶解性測定] 將以下列表1所示組成製備的光阻材料旋塗在已於矽晶圓以90nm之膜厚成膜ARC-29A(日產化學工業(股)製)的基板上，使用加熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度成為100nm。以ArF準分子雷射掃描機(Nikon(股)製、NSR-305B、NA0.68、σ0.85、通常照明)將整面晶圓以30mJ/cm2之曝光量進行曝光，於100℃進行60秒烘烤使其進行□保護反應。分配表3記載之有機溶劑30秒，實施旋乾及於100℃烘烤60秒使有機溶劑乾燥，以膜厚計測定有機溶劑分配前後之膜厚，求取求於有機溶劑分配所致之膜厚減少量。
[ArF曝光圖案化評價] 將以下列表1所示組成配製的光阻材料，旋塗於在矽晶圓已形成膜厚100nm之信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-101(碳之含量為80質量%)並於其上已以40nm之膜厚形成ARC-29A(日產化學工業(股)製)的基板上，使用加熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度成為100nm。 將其使用ArF準分子雷射浸潤掃描機(Nikon(股)製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、偶極20度、Azimuthally偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩、Y方向之線與間距圖案之遮罩與X方向之線與間距之遮罩)在各自重合之處進行雙重曝光，曝光後以表4所示溫度進行60秒烘烤(PEB)並以表4記載之顯影液顯影30秒，於有機溶劑顯影的情形以二異戊醚淋洗，於鹼顯影的情形以水淋洗，有機溶劑顯影的情形形成了節距90nm之負圖案之孔圖案，鹼顯影的情形形成了節距90nm之正圖案之點圖案。表4中，實施例2-1~2-28、比較例2-2、2-3代表使曝光量變化時開口的最小孔圖案的尺寸，比較例2-1代表最小的點圖案的尺寸。實施例2-29係以顯影液顯影30秒，以二異戊醚淋洗，其次塗佈反轉膜，於100℃烘烤60秒烘烤使有機溶劑蒸發。實施例2-30係以顯影液顯影30秒，將反轉膜不淋洗而是邊旋轉邊進行分配塗佈，於100℃烘烤60秒使有機溶劑蒸發。
[利用乾蝕刻進行之圖像反轉評價] 製作以有機溶劑顯影所製成之孔圖案後，於實施例2-1~2-28、比較例2-2、2-3，於其上塗佈表2記載之反轉膜，於實施例2-16~2-20，於130℃烘烤60秒，於實施例2-22，於180℃烘烤60秒使有機溶劑蒸發並且進行交聯，除此以外於100℃烘烤60秒使有機溶劑蒸發。反轉膜在平坦基板上之膜厚為40nm。利用有機溶劑顯影獲得之孔圖案之殘膜為70nm，以SEM觀察切斷的晶圓來確認是否因反轉膜塗佈而將孔大致完全填埋。已填埋反轉膜之基板利用東京威力科創(股)製蝕刻裝置Telius，實施利用乾蝕刻所為之反轉膜之深蝕刻、將反轉膜作為遮罩進行碳下層膜之加工。結果如表4。
蝕刻條件如下。 深蝕刻條件： 腔室壓力              10.0Pa RF功率             1,500W CF4氣體流量               15ml/min O2氣體流量                75ml/min 時間                    5sec 反轉膜向下層膜轉印之條件： 腔室壓力               2.0Pa RF功率               500W Ar氣體流量               75ml/min O2氣體流量                45ml/min 時間                   60sec
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
由表3的結果顯示：□保護反應後之光阻膜不溶於表3記載的有機溶劑。實施了X方向之線與Y方向之線之2次雙重圖案化的表4中，實施例2-1~2-28、比較例2-2、2-3形成了約30nm的微細孔圖案。比較例2-1之利用鹼顯影所得之點圖案，由於圖案倒塌，未能形成40nm以下之點圖案。利用乾蝕刻之圖像反轉，使實施例2-1~2-28中的30nm以下的微細孔圖案反轉成點圖案。實施例2-29、2-30中，藉由在用以形成負圖案之顯影的同時塗佈反轉膜，能以之後之乾蝕刻所為之反轉形成約30nm之微細點。如此之顯影杯中之連續處理有提高產量的好處。又，比較例2-2、2-3中，由於有機溶劑顯影後之圖案溶解到反轉膜之有機溶劑中，故塗佈反轉膜溶液時孔圖案溶解掉，乾蝕刻後未形成圖案。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，與本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者都包括在本發明之技術範圍。
10．．．基板
20．．．被加工基板
30．．．光阻膜
30a．．．負光阻圖案
40．．．反轉膜
【圖1】顯示說明本發明之圖案形成方法之剖面圖，(A)係於基板上已形成被加工基板、光阻膜之狀態，(B)係已將光阻膜曝光之狀態，(C)係已將光阻膜進行了有機溶劑顯影的狀態，(D)係已塗佈反轉膜的狀態。 【圖2】係接續圖1，說明本發明之圖案形成方法之剖面圖，(E)係深蝕刻直到光阻圖案露出表面的狀態，(F)係利用乾蝕刻實施了反轉的狀態，(G)係以反轉膜作為遮罩，利用乾蝕刻加工了被加工基板的狀態。 【圖3】顯示利用負顯影形成之孔圖案之一例的平面圖。 【圖4】顯示利用圖像反轉形成之點圖案之一例之平面圖。
無

Claims (15)

  1. 一種圖案形成方法，其特徵為：於被加工基板上塗佈化學增幅型光阻材料，利用預烘烤將溶劑除去，對於該光阻膜將高能射線進行圖案照射，並進行曝光後加熱(PEB)，以有機溶劑顯影而獲得負型圖案，塗佈含有選自矽、鈦、鋯、鉿、鋁中之元素的溶液，進行預烘烤，實施利用乾蝕刻使負圖案變換為正圖案之圖像反轉；該化學增幅型光阻材料含有：對於有機溶劑顯影液之溶解速度因酸而下降的樹脂、因高能射線之曝光而產生酸之光酸產生劑，及有機溶劑；該含有選自矽、鈦、鋯、鉿、鋁中之元素的溶液使用的溶劑係含選自碳數6~12之醚系溶劑、碳數4~10之醇溶劑、碳數6~12之烴系溶劑、碳數7~12之酯系溶劑、碳數7~12之酮系溶劑，且負圖案之膜接觸該溶劑30秒時，膜損失為1Onm以下。
  2. 一種圖案形成方法，其特徵為：被加工基板上塗佈化學增幅型光阻材料，利用預烘烤將溶劑除去，對於該光阻膜將高能射線進行圖案照射，並進行曝光後加熱(PEB)，於利用有機溶劑所為之顯影結束時塗佈含有選自矽、鈦、鋯、鉿、鋁中之元素的溶液，進行預烘烤，實施利用乾蝕刻使負圖案變換為正圖案之圖像反轉；該化學增幅型光阻材料含有：對於有機溶劑顯影液之溶解速度因酸而下降的樹脂、因高能射線之曝光而產生酸之光酸產生劑，及有機溶劑； 該含有選自矽、鈦、鋯、鉿、鋁中之元素的溶液使用的溶劑係含選自碳數6~12之醚系溶劑、碳數4~10之醇溶劑、碳數6~12之烴系溶劑、碳數7~12之酯系溶劑、碳數7~12之酮系溶劑，且負圖案之膜接觸該溶劑30秒時，膜損失為10nm以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其中，選自碳數6~12之醚系溶劑、碳數4~10之醇溶劑、碳數6~12之烴系溶劑、碳數7~12之酯系溶劑、碳數7~12之酮系溶劑中之溶劑，係含有選自二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚、甲基環戊醚、甲基環己醚、甲基苯醚、甲基苄醚、乙基環戊醚、乙基環己醚、乙基苯醚、乙基苄醚、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊基醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2,2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、正丙苯、異丙苯、正丁苯、異丙基甲苯、戊苯、二乙苯、辛烷、壬烷、癸烷、松節油、蒎烯、2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙基-正丁酮、二正丁酮、二異丁酮、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸環己基、乙酸甲基環己酯、甲酸己酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸異丙酯、戊酸丁酯、戊酸異丁酯、戊酸第三丁酯、戊酸戊酯、戊酸異戊酯、異戊酸乙酯、異戊酸丙酯、異戊酸異丙酯、異戊酸丁酯、異戊酸異丁酯、異戊酸第三丁酯、異戊酸異戊酯、三甲基乙酸乙酯、三甲基乙酸丙酯、三甲基乙酸 異丙酯、三甲基乙酸丁酯、三甲基乙酸第三丁酯、戊烯酸乙酯、戊烯酸丙酯、戊烯酸異丙酯、戊烯酸丁酯、戊烯酸第三丁酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸異丙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸第三丁酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丙酸第三丁酯、丙酸苄酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁酸第三丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯酯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上的單獨或混合溶劑。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其中，對於有機溶劑顯影液之溶解速度因酸而下降的樹脂，係具有帶有因酸脫離之酸不穩定基的重複單元的樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其中，對於有機溶劑顯影液之溶解速度因酸而下降的樹脂，係將帶有因酸脫離之酸不穩定基的重複單元、與具有選自內酯環、內醯胺環、氰基、碳酸酯基、酸酐、酯基、二碸基、磺內酯基、醯胺基、胺甲酸酯基、羰基、羥基、羧基中之密合性基的重複單元共聚合而得之樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其中，對於有機溶劑顯影液之溶解速度因酸而下降的樹脂，係將含有具7-氧雜降莰烷環之重複單元、與帶有因酸脫離之酸不穩定基的重複單元的樹脂作為基礎樹脂的光阻材料。
  7. 如申請專利範圍第6項之圖案形成方法，其中，具7-氧雜降莰烷環之重複單元係下列通式(1)表示之重複單元a； (式中，R1 表示氫原子或甲基；R2 為單鍵、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可具有醚基或酯基，為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基的情形，連結於式中之酯基的碳原子為1級或2級；R3 、R4 、R5 為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，或為氰基；a為0<a<1.0之範圍)。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其中，帶有因酸脫離之酸不穩定基的重複單元，係具有下列通式(2)中b及/或c表示之具有經酸不穩定基取代之羧基及/或經酸不穩定基取代之羥基的重複單元； (式中，R6 、R8 表示氫原子或甲基；R7 、R10 為酸不穩定基；Y為單鍵或-C(=O)-O-R11 -，R11 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可具有醚 基或酯基，或為伸萘基；Z為單鍵或-C(=O)-O-，R9 為單鍵、碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或從該伸烷基脫去1個氫原子而得之3價基，也可具有醚基或酯基，或為從伸萘基或伸萘基脫去1個氫原子而得之3價基；n為1或2，b為0≦b<1.0，c為0≦c<1.0、0<b+c<1.0之範圍)。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其中，用以獲得光阻膜之負圖案之有機溶劑之顯影液，係選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯酯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其係利用將該負型圖案所形成之孔圖案予以反轉而形成點圖案。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其係利用將該負型圖案所形成之溝渠圖案予以反轉而形成線圖案。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其中，曝光係波長193nm之ArF準分子雷射。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其中，曝光係於投影透鏡與晶圓之間插入水之浸潤微影。
  14. 一種圖案反轉膜材料，其特徵為：含有選自矽、鈦、鋯、鉿、鋁中之元素的溶液，此溶液至少包含含有下列通式(3)表示之鏈狀之矽氧烷單元的樹脂、及如申請專利範圍第3項之溶劑； (式中，R12 、R13 為氫原子、碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烷氧基、碳數2~16之烯基、或碳數6~10之芳基，該等基也可具有羥基、醚基、氧雜環丙烷環、氧雜環丁烷環、酯基、內酯環、胺基、羧基、羰氧基、或鹵素原子)。
  15. 如申請專利範圍第14項之圖案反轉膜材料，其中，該樹脂含有：上述通式(3)表示之鏈狀之矽氧烷單元，及具有選自氧雜環丙烷環、氧雜環丁烷環、取代或非取代之羥基、羧基之因酸而交聯之基的重複單元。
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