JP2018124297A - 反転パターン形成方法、画像反転用組成物及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 狭小の反転パターンを、パターン倒れの問題を生じることなく形成することが可能であり、且つ、マスクとして用いた場合に被加工膜の加工性に優れた狭小の反転パターンを形成することが可能な反転パターン形成方法を提供すること。
【解決手段】 (a)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、(b)前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、(c)露光された前記感活性光線性又は感放射線性膜を、有機溶剤を含む現像液で現像することにより、残膜部と空間部を含むネガ型パターンを形成する工程、(d)前記ネガ型パターン上に画像反転用組成物を塗布して前記空間部に該画像反転用組成物を埋め込む工程、及び(e)前記ネガ型パターンの前記残膜部をエッチング処理により除去して反転パターンを得る工程、を含む反転パターン形成方法であり、前記画像反転用組成物は樹脂を含有し、該樹脂中のケイ素原子及び金属原子の含有率は、合計で0〜20質量%である反転パターン形成方法。
【選択図】 なし
【解決手段】 (a)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、(b)前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、(c)露光された前記感活性光線性又は感放射線性膜を、有機溶剤を含む現像液で現像することにより、残膜部と空間部を含むネガ型パターンを形成する工程、(d)前記ネガ型パターン上に画像反転用組成物を塗布して前記空間部に該画像反転用組成物を埋め込む工程、及び(e)前記ネガ型パターンの前記残膜部をエッチング処理により除去して反転パターンを得る工程、を含む反転パターン形成方法であり、前記画像反転用組成物は樹脂を含有し、該樹脂中のケイ素原子及び金属原子の含有率は、合計で0〜20質量%である反転パターン形成方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、反転パターン形成方法及びその方法に使用するための画像反転用組成物に関する。より詳細には、本発明は、IC(Integrated Circuit)等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、並びにその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適な反転パターン形成方法及びその方法に使用するための画像反転用組成物に関する。また、本発明は、上記反転パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法にも関する。
KrFエキシマレーザー(248nm)用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク(Post Exposure Bake;PEB)過程等において発生した酸の触媒作用により、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれるアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる。その後、例えばアルカリ溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る。
上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されている。例えば、このアルカリ現像液として、2.38質量%TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数(高NA)化が進み、現在では、193nmの波長を有するArFエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。解像力を更に高める技術として、投影レンズと試料との間に高屈折率の液体(以下、「液浸液」ともいう)を満たす方法(即ち、液浸法)が提唱されている。また、更に短い波長(13.5nm)の紫外光で露光を行なうEUVリソグラフィも提唱されている。
このような現状のもと、ポジ型パターンの形成方法に関する種々の技術が提案されている。また、現在主流のポジ型だけではなく、ネガ型現像液、即ち、有機溶剤を含んだ現像液を用いたネガ型パターン形成方法も開発されている。これは、半導体素子等の製造にあたってはライン、トレンチ、ホールなど種々の形状を有するパターン形成の要請がある一方、現状のポジ型化学増幅法では形成することが難しいパターンが存在するためである。
また、近年における微細化に伴い、狭小のラインパターン形成又はドットパターン形成が求められているが、レジストを用いて1回の露光、現像によりそれらのパターンを形成することは、パターン倒れの観点より技術的に難しいことが分かっている。
それらの問題を解決すべく、被加工層上に形成されたスペースパターン又はホールパターンの凹部に画像反転用組成物を埋め込み、エッチングにより反転パターンを得るプロセスが提唱されている(例えば、特許文献1を参照)。しかしながら、反転パターンとレジストパターンとのエッチング選択性、及び、反転パターンと被加工層とのエッチング選択性の観点から、依然として改良が必要な状況である。
本発明は、ラインパターン、ドットパターンなどの狭小の反転パターンを、パターン倒れの問題を生じることなく形成することが可能であり、且つ、マスクとして用いた場合に被加工膜の加工性に優れた狭小の反転パターンを形成することが可能な反転パターン形成方法を提供することを課題とする。本発明はまた、その反転パターン形成方法に好適に用い得る画像反転用組成物を提供すること、更に、その反転パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
本発明は、一態様において、以下の通りである。
[1]
(a)酸の作用により極性が変化し有機溶剤に対する溶解度が低下する樹脂、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
(b)前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、
(c)露光された前記感活性光線性又は感放射線性膜を、有機溶剤を含む現像液で現像することにより、残膜部と空間部を含むネガ型パターンを形成する工程、
(d)前記ネガ型パターン上に画像反転用組成物を塗布して前記空間部に該画像反転用組成物を埋め込む工程、及び
(e)前記ネガ型パターンの前記残膜部をエッチング処理により除去して反転パターンを得る工程、
を含む反転パターン形成方法であり、
前記画像反転用組成物は樹脂を含有し、該樹脂中のケイ素原子及び金属原子の含有率は、合計で0〜20質量%である反転パターン形成方法。
[1]
(a)酸の作用により極性が変化し有機溶剤に対する溶解度が低下する樹脂、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
(b)前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、
(c)露光された前記感活性光線性又は感放射線性膜を、有機溶剤を含む現像液で現像することにより、残膜部と空間部を含むネガ型パターンを形成する工程、
(d)前記ネガ型パターン上に画像反転用組成物を塗布して前記空間部に該画像反転用組成物を埋め込む工程、及び
(e)前記ネガ型パターンの前記残膜部をエッチング処理により除去して反転パターンを得る工程、
を含む反転パターン形成方法であり、
前記画像反転用組成物は樹脂を含有し、該樹脂中のケイ素原子及び金属原子の含有率は、合計で0〜20質量%である反転パターン形成方法。
[2]
画像反転用組成物に含有される前記樹脂は、下記式(1)で表される大西パラメータが4.0以下である、請求項1に記載の反転パターン形成方法。
画像反転用組成物に含有される前記樹脂は、下記式(1)で表される大西パラメータが4.0以下である、請求項1に記載の反転パターン形成方法。
全原子数/炭素原子数−酸素原子数 (1)
[3]
現像工程(c)と、画像反転用組成物を塗布する工程(d)との間に、加熱処理を施すことにより、前記ネガ型パターンを前記画像反転用組成物に不溶化する工程を含む、請求項1又は2に記載の反転パターン形成方法。
[3]
現像工程(c)と、画像反転用組成物を塗布する工程(d)との間に、加熱処理を施すことにより、前記ネガ型パターンを前記画像反転用組成物に不溶化する工程を含む、請求項1又は2に記載の反転パターン形成方法。
[4]
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が架橋剤を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の反転パターン形成方法。
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が架橋剤を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の反転パターン形成方法。
[5]
請求項1〜4のいずれか1項に記載の反転パターン形成方法に用いられる画像反転用組成物。
請求項1〜4のいずれか1項に記載の反転パターン形成方法に用いられる画像反転用組成物。
[6]
請求項1〜5のいずれか1項に記載の反転パターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
請求項1〜5のいずれか1項に記載の反転パターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
本発明により、ラインパターン、ドットパターンなどの狭小の反転パターンを、パターン倒れの問題を生じることなく形成することが可能であり、且つ、マスクとして用いた場合に被加工膜の加工性に優れた狭小の反転パターンを形成することが可能な反転パターン形成方法を提供することが可能となった。また、本発明により、その反転パターン形成方法に好適に用い得る画像反転用組成物を提供すること、更に、その反転パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することが可能となった。
本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本明細書における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外(Extreme ultra violet;EUV)線、X線又は電子線(Electron Beam;EB)を意味している。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。
また、本明細書における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線及びEUV光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の反転パターン形成方法は、
(a)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
(b)上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、
(c)露光された上記感活性光線性又は感放射線性膜を、有機溶剤を含む現像液で現像することにより、残膜部と空間部を含むネガ型パターンを形成する工程、
(d)上記ネガ型パターン上に画像反転用組成物を塗布して上記空間部に画像反転用組成物を埋め込む工程、及び
(e)上記ネガ型パターンの上記残膜部をエッチング処理により除去して反転パターンを得る工程、
を含む。
本発明の反転パターン形成方法は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてネガ型パターンを形成し、その凹部に埋め込む画像反転用組成物として、ケイ素原子及び金属原子の含有率が、合計で0〜20質量%である樹脂を含有する組成物を使用したことを第一の特徴とする。
(a)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
(b)上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、
(c)露光された上記感活性光線性又は感放射線性膜を、有機溶剤を含む現像液で現像することにより、残膜部と空間部を含むネガ型パターンを形成する工程、
(d)上記ネガ型パターン上に画像反転用組成物を塗布して上記空間部に画像反転用組成物を埋め込む工程、及び
(e)上記ネガ型パターンの上記残膜部をエッチング処理により除去して反転パターンを得る工程、
を含む。
本発明の反転パターン形成方法は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてネガ型パターンを形成し、その凹部に埋め込む画像反転用組成物として、ケイ素原子及び金属原子の含有率が、合計で0〜20質量%である樹脂を含有する組成物を使用したことを第一の特徴とする。
本発明によれば、パターン倒れの問題を生ずることなく、微細なラインパターンや微細なドットパターンなどの反転パターンを形成することが可能となり、更に、この反転パターンは、微細であるだけでなくマスクとして被加工層の加工性にも優れる。本発明の反転パターン形成方法により得られる反転パターンが、マスクとして用いられた場合に被加工層の加工性に優れる理由は必ずしも明らかではないが、画像反転用組成物として、ケイ素原子及び金属原子の合計含有率が0〜20質量%である樹脂を含有する組成物を使用することにより、ケイ素原子を含有する被加工層とのエッチング選択比が高まるためと推測される。
以下、図1を参照しながら本発明の反転パターン形成方法の一態様を説明し、次いで、画像反転用組成物、並びに、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。
<感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程>
本発明の反転パターン形成方法は、図1(a)に示すように、基板10の上に形成された被加工層20上に、感活性光線性又は感放射線性膜30を形成する工程(以下、「工程(a)」という。)を含む。
本発明の反転パターン形成方法は、図1(a)に示すように、基板10の上に形成された被加工層20上に、感活性光線性又は感放射線性膜30を形成する工程(以下、「工程(a)」という。)を含む。
より具体的には、感活性光線性又は感放射線性膜の形成は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の後述する各成分を溶剤に溶解し、必要に応じてフィルター濾過した後、図1(a)に示す被加工層20に塗布して行うことができる。
被加工層20上への感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗布は、スピンコーター等の適当な塗布方法により行うことができる。
感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚には特に制限はないが、好ましくは10〜500nmの範囲に、より好ましくは10〜200nmの範囲に、更により好ましくは10〜80nmの範囲に調整する。スピナーにより感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布する場合、その回転速度は、通常500〜3000rpm、好ましくは800〜2000rpm、より好ましくは1000〜1500rpmである。
被加工層20としては、集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン、二酸化シリコン被覆)を用いることができる。
また、被加工層20は、必要により、無機あるいは有機反射防止膜具備していてもよい。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズや、DUV−40シリーズ、シプレー社製のAR−2、AR−3、AR−5等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
<ベーク工程(1)>
本発明の一形態において、上記感活性光線性又は感放射線性膜は、乾燥されることが好ましく、乾燥の段階では加熱(プリベーク)(Prebake;PB)を行うことが好ましい。
本発明の一形態において、上記感活性光線性又は感放射線性膜は、乾燥されることが好ましく、乾燥の段階では加熱(プリベーク)(Prebake;PB)を行うことが好ましい。
加熱(PB)の温度は60〜200℃で行うことが好ましく、80〜150℃で行うことがより好ましく、90〜140℃で行うことが更に好ましい。
加熱(PB)の時間は、特に制限はないが、30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱(PB)は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
加熱(PB)の時間は、特に制限はないが、30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱(PB)は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
<露光工程>
本発明の反転用パターン形成方法は、工程(a)の後、図1(b)に示すように、感活性光線性又は感放射線性膜30を露光する工程(以下、「工程(b)」という。)を含む。
本発明の反転用パターン形成方法は、工程(a)の後、図1(b)に示すように、感活性光線性又は感放射線性膜30を露光する工程(以下、「工程(b)」という。)を含む。
本発明において、露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外線(Extreme ultra violet;EUV)光、X線、電子線(Electron beam: EB)等を挙げることができ、好ましくは250nm以下、より好ましくは220nm以下、特に好ましくは1〜200nmの波長の遠紫外光、具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、X線、EUV光(13nm)、電子線(EB)等であり、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、X線、EUV光又は電子線が好ましく、電子線、X線又はEUV光であることがより好ましい。
極紫外線(EUV)光などを露光源とする場合、形成した膜に、所定のマスクを通してEUV光(13nm付近)を照射することが好ましい。電子ビーム(EB)の照射では、マスクを介さない描画(直描)が一般的である。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成された感活性光線性又は感放射線性膜について、活性光線又は放射線の照射時に、膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体(液浸媒体)を満たして露光(液浸露光)を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、更に屈折率が向上できるという点で屈折率1.5以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤(液体)を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
水の電気抵抗は、18.3MΩcm以上であることが望ましく、TOC(Total Organic Carbon; 全有機炭素)濃度は20ppb以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水(D2O)を用いてもよい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水(D2O)を用いてもよい。
本発明の組成物による膜と液浸液との間には、膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜(以下、「トップコート」ともいう)を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、組成物膜上層部への塗布適性、液浸液難溶性である。トップコートは、組成物膜と混合せず、更に組成物膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、有機溶媒を含んだ現像液で剥離できることが好ましい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。液浸液として水を用いる場合には、トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
トップコートは、膜と混合せず、更に液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。更に、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
<ベーク工程(2)>
本発明の反転パターン形成方法は、上述した露光工程(b)の後、且つ、後述する現像工程(c)の前に、ベーク(加熱)(Post Exposure Bake;PEB)を行うことが好ましい。
加熱(PEB)の温度は60〜150℃で行うことが好ましく、80〜150℃で行うことがより好ましく、90〜140℃で行うことが更に好ましい。
加熱(PEB)の時間は特に限定されないが、30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱(PEB)のは通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
PEBにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
本発明の反転パターン形成方法は、上述した露光工程(b)の後、且つ、後述する現像工程(c)の前に、ベーク(加熱)(Post Exposure Bake;PEB)を行うことが好ましい。
加熱(PEB)の温度は60〜150℃で行うことが好ましく、80〜150℃で行うことがより好ましく、90〜140℃で行うことが更に好ましい。
加熱(PEB)の時間は特に限定されないが、30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱(PEB)のは通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
PEBにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
<有機溶剤現像工程>
本発明の反転パターン形成方法は、露光工程(b)の後、露光された感活性光線性又は感放射線性膜30を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像(以下、「有機溶剤現像」という。)する工程(以下、「工程(c)」という。)を含む。有機溶剤現像により、図1(c)に示すように、感活性光線性又は感放射線性膜の一部が除去されてなる空間部(凹部)31aと、有機溶剤現像により除去されない残膜部(凸部)31bとを有するネガ型パターン30aが形成される。
本発明の反転パターン形成方法は、露光工程(b)の後、露光された感活性光線性又は感放射線性膜30を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像(以下、「有機溶剤現像」という。)する工程(以下、「工程(c)」という。)を含む。有機溶剤現像により、図1(c)に示すように、感活性光線性又は感放射線性膜の一部が除去されてなる空間部(凹部)31aと、有機溶剤現像により除去されない残膜部(凸部)31bとを有するネガ型パターン30aが形成される。
・現像液
現像液の蒸気圧(混合溶媒である場合は全体としての蒸気圧)は、20℃に於いて、5kPa以下が好ましく、3kPa以下が更に好ましく、2kPa以下が特に好ましい。有機溶剤の蒸気圧を5kPa以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
現像液の蒸気圧(混合溶媒である場合は全体としての蒸気圧)は、20℃に於いて、5kPa以下が好ましく、3kPa以下が更に好ましく、2kPa以下が特に好ましい。有機溶剤の蒸気圧を5kPa以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
現像液に用いられる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が広く使用されるが、たとえば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等の溶剤を用いることができる。
本発明において、エステル系溶剤とは分子内にエステル基を有する溶剤のことであり、ケトン系溶剤とは分子内にケトン基を有する溶剤のことであり、アルコール系溶剤とは分子内にアルコール性水酸基を有する溶剤のことであり、アミド系溶剤とは分子内にアミド基を有する溶剤のことであり、エーテル系溶剤とは分子内にエーテル結合を有する溶剤のことである。これらの中には、1分子内に上記官能基を複数種類有する溶剤も存在するが、その場合は、その溶剤の有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤いずれにも該当するものとする。また、炭化水素系溶剤とは置換基を有さない炭化水素溶剤のことである。
特に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種類の溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA;別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、2−メトキシブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、4−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−エチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、2−エトキシブチルアセテート、4−エトキシブチルアセテート、4−プロポキシブチルアセテート、2−メトキシペンチルアセテート、3−メトキシペンチルアセテート、4−メトキシペンチルアセテート、2−メチル−3−メトキシペンチルアセテート、3−メチル−3−メトキシペンチルアセテート、3−メチル−4−メトキシペンチルアセテート、4−メチル−4−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3−エトキシプロピオネート、プロピル−3−メトキシプロピオネート等を挙げることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、2−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール、3−メトキシ−1−ブタノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME;別名1−メトキシ−2−プロパノール)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等の水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。これらの中でもグリコールエーテル系溶剤を用いることが好ましい。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤の他、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の水酸基を含有しないグリコールエーテル系溶剤、アニソール、フェネトール等の芳香族エーテル溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、パーフルオロ−2−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等が挙げられる。好ましくは、グリコールエーテル系溶剤、又はアニソールなどの芳香族エーテル溶剤を用いる。
アミド系溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、2,2,4−トリメチルペンタン、2,2,3−トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、1−メチルプロピルベンゼン、2−メチルプロピルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が10質量%未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
現像液における有機溶剤(複数混合の場合は合計)の濃度(含有量)は、現像液の全量に対して、好ましくは50質量%以上100質量%以下、より好ましくは70質量%以上100質量%以下、更に好ましくは90質量%以上100質量%以下である。特に好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとする。
上記溶剤のうち、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びアニソールの群から選ばれる1種以上を含有することがより好ましい。
本発明において、現像液の含水率は、通常10質量%以下であり、5質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、実質的に水分を含有しないことが最も好ましい。
・界面活性剤
有機溶剤を含む現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量含有させることができる。
有機溶剤を含む現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量含有させることができる。
界面活性剤としては、後述する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常0.001〜5質量%、好ましくは0.005〜2質量%、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。
・現像方法
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)などを適用することができる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)などを適用することができる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、通常は10秒〜300秒であり。好ましくは、20秒〜120秒である。
現像液の温度は0℃〜50℃が好ましく、15℃〜35℃が更に好ましい。
<リンス工程>
本発明のパターン形成方法では、現像工程(c)の後に、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含んでいてもよい。
・リンス液
現像後に用いるリンス液の蒸気圧(混合溶媒である場合は全体としての蒸気圧)は、20℃に於いて0.05kPa以上、5kPa以下が好ましく、0.1kPa以上、5kPa以下が更に好ましく、0.12kPa以上、3kPa以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を0.05kPa以上、5kPa以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
本発明のパターン形成方法では、現像工程(c)の後に、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含んでいてもよい。
・リンス液
現像後に用いるリンス液の蒸気圧(混合溶媒である場合は全体としての蒸気圧)は、20℃に於いて0.05kPa以上、5kPa以下が好ましく、0.1kPa以上、5kPa以下が更に好ましく、0.12kPa以上、3kPa以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を0.05kPa以上、5kPa以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
上記リンス液としては、種々の有機溶剤が用いられるが、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種類の有機溶剤又は水を含有するリンス液を用いることが好ましい。
より好ましくは、現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤又は炭化水素系溶剤から選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更により好ましくは、現像の後に、アルコール系溶剤又は炭化水素系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
特に好ましくは、一価のアルコール及び炭化水素系溶剤の群から選ばれる少なくとも1種以上を含有するリンス液を用いる。
ここで、現像後のリンス工程で用いられる1価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の1価アルコールが挙げられ、具体的には、1−ブタノール、2−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、tert―ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、1−ヘキサノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、2−ヘキサノール、2−ヘプタノール、2−オクタノール、3−ヘキサノール、3−ヘプタノール、3−オクタノール、4−オクタノール、3−メチル−3−ペンタノール、シクロペンタノール、2,3−ジメチル−2−ブタノール、3,3−ジメチル−2−ブタノール、2−メチル−2−ペンタノール、2−メチル−3−ペンタノール、3−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−3−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、4−メチル−3−ペンタノール、シクロヘキサノール、5−メチル−2−ヘキサノール、4−メチル−2−ヘキサノール、4,5−ジチル−2−ヘキサール、6−メチル−2−ヘプタノール、7−メチル−2−オクタノール、8−メチル−2−ノナール、9−メチル−2−デカノールなどを用いることができ、好ましくは、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、1−ペンタノール、3−メチル−1−ブタノール、3−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−3−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、4−メチル−3−ペンタノールであり、最も好ましくは、1−ヘキサノール又は4−メチル−2−ペンタノールである。
炭化水素系溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記リンス液は、1−ヘキサノール、4−メチル−2−ペンタノール、デカンの群から選ばれる1種以上を含有することがより好ましい。
上記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。上記溶剤は水と混合しても良いが、リンス液中の含水率は通常60質量%以下であり、好ましくは30質量%以下、更に好ましくは10質量%以下、最も好ましくは5質量%以下である。含水率を60質量%以下にすることで、良好なリンス特性を得ることができる。
リンス液には、界面活性剤を適当量含有させて使用することもできる。
界面活性剤としては、後述する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができ、その使用量はリンス液の全量に対して、通常0.001〜5質量%、好ましくは0.005〜2質量%、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。
・リンス方法
リンス工程においては、現像を行ったウェハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。
リンス工程においては、現像を行ったウェハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。
洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転吐出法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)、などを適用することができ、この中でも回転吐出方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2000rpm〜4000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
リンス時間には特に制限はないが、通常は10秒〜300秒であり。好ましくは10秒〜180秒であり、最も好ましくは20秒〜120秒である。
リンス液の温度は0℃〜50℃が好ましく、15℃〜35℃が更に好ましい。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
更に、現像処理又はリンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する溶剤を除去するために加熱処理を行うことができる。加熱温度は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常40℃〜160℃である。加熱温度は50℃以上150℃以下が好ましく、50℃以上110℃以下が最も好ましい。加熱時間に関しては良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されないが、通常15秒〜300秒であり、好ましくは、15〜180秒である。
<ベーク工程(3)>
本発明の反転パターン形成方法は、一形態において、上述した現像工程(c)の後(リンス工程を含む場合はリンス工程の後)に、加熱工程(Post Bake)を含むことが好ましい。現像後又はリンス後のベークにより、ネガ型パターンを、次の工程で塗布される画像反転用組成物中に含有される溶剤に不溶化することができる。
本発明の反転パターン形成方法は、一形態において、上述した現像工程(c)の後(リンス工程を含む場合はリンス工程の後)に、加熱工程(Post Bake)を含むことが好ましい。現像後又はリンス後のベークにより、ネガ型パターンを、次の工程で塗布される画像反転用組成物中に含有される溶剤に不溶化することができる。
加熱温度は、好ましくは140〜250℃であり、より好ましくは160〜230℃であり、更に好ましくは180〜210℃である。
加熱時間は、特に制限はないが、例えば、30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
また、この加熱工程により、パターン間及びパターン内部に残留した現像液又はリンス液を除去することができる。
<画像反転用組成物の塗布工程>
本発明の反転パターン形成方法は、現像工程(c)により得られたネガ型パターン上に、画像反転用組成物を塗布し、図1(d)に示す画像反転用膜40を形成する工程(以下、「工程(d)」又は「画像反転用膜形成工程」という。)を含む。この工程により、図1(d)に示すように、ネガ型パターンの凹部に画像反転用組成物が埋め込まれる。
本発明の反転パターン形成方法は、現像工程(c)により得られたネガ型パターン上に、画像反転用組成物を塗布し、図1(d)に示す画像反転用膜40を形成する工程(以下、「工程(d)」又は「画像反転用膜形成工程」という。)を含む。この工程により、図1(d)に示すように、ネガ型パターンの凹部に画像反転用組成物が埋め込まれる。
塗布方法は、特に限定されるものではなく、スピンコーター等の適当な塗布方法により塗布される。
画像反転用膜の膜厚には特に制限はないが、好ましくは10〜500nmの範囲に、より好ましくは10〜200nmの範囲に、更により好ましくは10〜80nmの範囲に調整する。ここで、画像反転用膜の膜厚とは、ネガ型パターン30aの空間部(凹部)31aの底面(被加工層20の表面)から画像反転用膜40の表面までの厚みを意味する。
<ベーク工程(4)>
本発明の一形態において、画像反転用膜は、乾燥されることが好ましく、乾燥の段階では加熱を行うことが好ましい。
加熱の温度は60〜200℃で行うことが好ましく、80〜180℃で行うことがより好ましく、90〜160℃で行うことが更に好ましい。
加熱の時間は、特に制限はないが、30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱は、ホットプレート等を用いて行うことができる。
本発明の一形態において、画像反転用膜は、乾燥されることが好ましく、乾燥の段階では加熱を行うことが好ましい。
加熱の温度は60〜200℃で行うことが好ましく、80〜180℃で行うことがより好ましく、90〜160℃で行うことが更に好ましい。
加熱の時間は、特に制限はないが、30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱は、ホットプレート等を用いて行うことができる。
<画像反転処理工程>
本発明の反転パターン形成方法は、ネガ型パターンの残膜部(凸部)をエッチング処理により除去してネガ型パターンの反転パターンを得る工程(以下、「工程(e)」又は「画像反転処理工程」などという。)を含む。
本発明の反転パターン形成方法は、ネガ型パターンの残膜部(凸部)をエッチング処理により除去してネガ型パターンの反転パターンを得る工程(以下、「工程(e)」又は「画像反転処理工程」などという。)を含む。
より具体的には、本発明の反転パターン形成方法は、一形態において、図1(d)に示される画像反転用膜40の表面をエッチングバックによってネガ型レジストパターン30aの表面が現れるまで削り(図示せず)、次いで、ネガ型パターン30aの凸部31bをエッチングにより除去することにより、図1(e)に記載の反転パターン40aを得る。
エッチングバックは、フルオロカーボン系ガス、塩素系ガス、臭素系ガス、アルゴンガス、酸素ガス、窒素ガスによるドライエッチングによってネガレジストパターン30aが表面に現れるまで行う。エッチングバックをドライエッチングで行うこともできるがCMPで機械的に削ることも可能である。
次に、酸素ガス、水素ガス、アンモニアガス、アルゴンガス、フルオロカーボン系ガス、窒素ガス等によるネガ型パターンの残膜部(凸部)のエッチングによってイメージ反転を行い、反転パターン40aをマスクにして被加工層20をエッチングすることにより、図1(f)に記載のパターン20aを得る。
ここで、被加工層20のエッチングに用いられるガスとしては、特に限定されるものではなく、例えば、被加工層20がケイ素原子を含有する場合には、フルオロカーボン系ガスなどを含むことが好ましい。
<画像反転用組成物>
本発明の反転パターン形成方法において使用される画像反転用組成物は、樹脂を含有する。この樹脂(以下、樹脂(R)という。)は、ケイ素原子及び金属原子の含有率が、合計で0〜20質量%である。すなわち、樹脂(R)は、ケイ素原子及び金属原子のいずれも含まないか、含有する場合には、合計で20質量%以下である。本発明において、樹脂(R)は、ケイ素原子及び金属原子の含有率が、合計で0〜15質量%であることが好ましく、0〜10質量%であることがより好ましく、0〜5質量%であることが特に好ましい。
本発明の反転パターン形成方法において使用される画像反転用組成物は、樹脂を含有する。この樹脂(以下、樹脂(R)という。)は、ケイ素原子及び金属原子の含有率が、合計で0〜20質量%である。すなわち、樹脂(R)は、ケイ素原子及び金属原子のいずれも含まないか、含有する場合には、合計で20質量%以下である。本発明において、樹脂(R)は、ケイ素原子及び金属原子の含有率が、合計で0〜15質量%であることが好ましく、0〜10質量%であることがより好ましく、0〜5質量%であることが特に好ましい。
樹脂(R)は、有機基を含む樹脂であることが好ましい。ここで、有機基は炭素を含む基の意味であり、更に水素、窒素、酸素、硫黄、フッ素等を含んでもよい。有機基を含む樹脂(R)としては、有機基を含む繰り返し単位の単重合体であっても、共重合体であってもよい。
有機基を含む繰り返し単位を含む樹脂(R)は、ビニル樹脂、アクリル樹脂、ノボラック樹脂から選ばれる樹脂であることが好ましく、ビニル樹脂、アクリル樹脂から選ばれる樹脂であることが更に好ましい。
本発明の一形態において、樹脂(R)は下式(1)で表される大西パラメータが4.0以下であることが好ましく、3.5以下であることがより好しく、3.0以下であることが更に好ましい。後述する感活性光線性又は感放射線性膜の有機溶剤現像後にパターンとして残る部分の樹脂(A)(すなわち、極性変換後の樹脂(A))の大西パラメータが、一般的に4.0〜5.0程度であるため、画像反転用組成物に用いられる樹脂(R)としては、大西パラメータが上記範囲であることが好ましい。
全原子数/炭素原子数−酸素原子数 (1)
樹脂(R)は、環構造を含む基を側鎖に有することが好ましく、環構造を含む繰り返し単位を含むことがより好ましい。
樹脂(R)は、一形態において、芳香環を含む基を側鎖に有することが好ましく、スチレンに由来する繰り返し単位を含むことが特に好ましい。
樹脂(R)は、環構造を含む基を側鎖に有することが好ましく、環構造を含む繰り返し単位を含むことがより好ましい。
樹脂(R)は、一形態において、芳香環を含む基を側鎖に有することが好ましく、スチレンに由来する繰り返し単位を含むことが特に好ましい。
スチレンに由来する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(III)で表される繰り返し単位を挙げることができる。
一般式(III)中、
Xaは、水素原子又は直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。
Rxは、水素原子又は酸の作用により分解し脱離する基を表す。
Xaは、水素原子又は直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。
Rxは、水素原子又は酸の作用により分解し脱離する基を表す。
nは、1〜3の整数を表す。
Xaについての直鎖若しくは分岐のアルキル基としては、炭素数1から10の直鎖若しくは分岐のアルキル基が好ましい。
Rxにより表される酸の作用により分解し脱離する基としては、後述する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂(A)が有し得る、酸分解性基に含まれる酸の作用により脱離する基と同様のものが挙げられる。
一般式(III)で表される繰り返し単位は、ベンゼン環上に−ORx以外の置換基を更に有していてもよい。
また、樹脂(R)は、一形態において、単環又は多環のシクロアルキル基を側鎖に有することが好ましく、多環のシクロアルキル基を有する繰り返し単位を含むことがより好ましい。
また、樹脂(R)は、一形態において、後述する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂(A)が有し得る、酸分解性基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
また、樹脂(R)は、環構造を含む基を主鎖に有することも好ましく、更に好ましくは芳香環を含む基を主鎖に有することが好ましく、アセナフチレンに由来する繰り返し単位を含むことが特に好ましい。
樹脂(R)における環構造を含む繰り返し単位の含有率は、樹脂(R)中の全繰り返し単位に対して10〜100モル%であることが好ましく、20〜100モル%であることがより好ましい。
樹脂(R)は、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000〜500,000であることが好ましく、更に好ましくは2,000〜30,000である。ネガ型パターンの凹部へ埋め込み性の観点から、重量平均分子量は500,000以下であることが好ましく、また、エッチング耐性の観点から、重量平均分子量は1,000以上であることが好ましい。
樹脂(R)が含み得る、有機基を含む繰り返し単位の例示として下記を挙げることができる。下記具体例において、Ra及びRxは、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を表し、aは1〜3の整数を表し、Meはメチル基を表す。
本発明の画像反転用組成物において、樹脂(R)は、1種類単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂(R)の含有率は、本発明の画像反転用組成物中の全固形分を基準にして、70〜100質量%が好ましく、80〜100質量%がより好ましく、90〜100質量%が特に好ましい。
本発明の画像反転用組成物は、添加剤を含んでいてもよく、添加剤としては、例えば、光酸発生剤、熱酸発生剤、光塩基発生剤、熱塩基発生剤、界面活性剤などが挙げられる。
本発明の画像反転用組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、後述する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有され得る溶剤と同様の溶剤を使用することができる。溶剤は、1種類単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の画像反転用組成物における固形分濃度は、1.0〜10.0質量%が好ましく、2.0〜8.0質量%がより好ましい。
<感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物>
本発明の反転用パターン形成方法において使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ネガ型の現像、すなわち、露光されると現像液に対して溶解性が減少し、露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像に用いられ、本発明では特に、有機溶剤を含む現像液を用いた有機溶剤現像用として用いられる。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
本発明の反転用パターン形成方法において使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ネガ型の現像、すなわち、露光されると現像液に対して溶解性が減少し、露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像に用いられ、本発明では特に、有機溶剤を含む現像液を用いた有機溶剤現像用として用いられる。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
本発明におけるネガ型パターン形成用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であることが、特に高い効果を得ることができることから好ましい。また本発明で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
本発明で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により極性が変化し、有機溶剤に対する溶解度が低下する樹脂(以下、「樹脂(A)」という。)、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、溶剤を含有する。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する必須成分並びに任意成分について以下に説明する。
[1](A)樹脂
(a)酸分解性基を有する繰り返し単位
樹脂(A)は、酸の作用により極性が変化し、有機溶剤に対する溶解度が低下する樹脂であり、酸分解性基を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。酸分解性基を有する繰り返し単位とは、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解する基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する繰り返し単位である。酸分解性基が分解して生じる基は極性基であることが、有機溶剤を含む現像液との親和性が低くなり、不溶化又は難溶化(ネガ化)を進行するため好ましい。また、極性基は酸性基であることがより好ましい。極性基の定義は後述する繰り返し単位(b)の項で説明する定義と同義であるが、酸分解性基が分解して生じる極性基の例としては、アルコール性水酸基、アミノ基、酸性基などが挙げられる。
[1](A)樹脂
(a)酸分解性基を有する繰り返し単位
樹脂(A)は、酸の作用により極性が変化し、有機溶剤に対する溶解度が低下する樹脂であり、酸分解性基を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。酸分解性基を有する繰り返し単位とは、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解する基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する繰り返し単位である。酸分解性基が分解して生じる基は極性基であることが、有機溶剤を含む現像液との親和性が低くなり、不溶化又は難溶化(ネガ化)を進行するため好ましい。また、極性基は酸性基であることがより好ましい。極性基の定義は後述する繰り返し単位(b)の項で説明する定義と同義であるが、酸分解性基が分解して生じる極性基の例としては、アルコール性水酸基、アミノ基、酸性基などが挙げられる。
酸分解性基が分解して生じる極性基は、酸性基であることが好ましい。
酸性基としては、有機溶剤を含む現像液中で不溶化する基であれば特に限定されないが、好ましくは、フェノール性ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、フッ素化アルコール基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基であり、より好ましくは、カルボン酸基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、フェノール性ヒドロキシル基、スルホン酸基等の酸性基(従来レジストの現像液として用いられている、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基)が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基である。
酸の作用により脱離する脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、1価の芳香環基、アルキレン基と1価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、1価の芳香環基、アルキレン基と1価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第3級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第3級アルキルエステル基である。
繰り返し単位(a)としては、下記一般式(V)で表される繰り返し単位がより好ましい。
一般式(V)中、
R51、R52、及びR53は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。R52はL5と結合して環を形成していてもよく、その場合のR52はアルキレン基を表す。
R51、R52、及びR53は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。R52はL5と結合して環を形成していてもよく、その場合のR52はアルキレン基を表す。
L5は、単結合又は2価の連結基を表し、R52と環を形成する場合には3価の連結基を表す。
R54はアルキル基を表し、R55及びR56は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、1価の芳香環基、又はアラルキル基を表す。R55及びR56は互いに結合して環を形成してもよい。但し、R55とR56とが同時に水素原子であることはない。
一般式(V)について、更に詳細に説明する。
一般式(V)におけるR51〜R53のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数3以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R51〜R53におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜8個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は8以下が好ましい。
またR52がアルキレン基でありL5と環を形成する場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8のアルキレン基が挙げられる。炭素数1〜4のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜2のアルキレン基が特に好ましい。R52とL5とが結合して形成する環は、5又は6員環であることが特に好ましい。
式(V)におけるR51及びR53としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基(−CF3)、ヒドロキシメチル基(−CH2−OH)、クロロメチル基(−CH2−Cl)、フッ素原子(−F)が特に好ましい。R52としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基(L5と環を形成)がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基(−CF3)、ヒドロキシメチル基(−CH2−OH)、クロロメチル基(−CH2−Cl)、フッ素原子(−F)、メチレン基(L5と環を形成)、エチレン基(L5と環を形成)が特に好ましい。
L5で表される2価の連結基としては、アルキレン基、2価の芳香環基、−COO−L1−、−O−L1−、これらの2つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、L1はアルキレン基、シクロアルキレン基、2価の芳香環基、アルキレン基と2価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
L5は、単結合、−COO−L1−で表される基又は2価の芳香環基が好ましい。L1は炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、メチレン、プロピレン基がより好ましい。2価の芳香環基としては、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,2−フェニレン基、1,4−ナフチレン基が好ましく、1,4−フェニレン基がより好ましい。
L5がR52と結合して環を形成する場合における、L5で表される3価の連結基としては、L5で表される2価の連結基の上記した具体例から1個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
R54〜R56のアルキル基としては炭素数1〜20のものが好ましく、より好ましくは炭素数1〜10のものであり、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが特に好ましい。
R55及びR56で表されるシクロアルキル基としては、炭素数3〜20のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。
また、R55及びR56が互いに結合して形成される環としては、炭素数3〜20のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。R55及びR56が互いに結合して環を形成する場合、R54は炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
R55及びR56で表される1価の芳香環基としては、炭素数6〜20のものが好ましく、単環でも多環でもよく、置換基を有しても良い。例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、4−メチルフェニル基、4―メトキシフェニル基等が挙げられる。R55及びR56のどちらか一方が水素原子の場合、他方は1価の芳香環基であることが好ましい。
R55及びR56で表されるアラルキル基としては、単環でも多環でもよく、置換基を有しても良い。好ましくは炭素数7〜21であり、ベンジル基、1−ナフチルメチル基等が挙げられる。
一般式(V)で表される繰り返し単位に相当するモノマーの合成方法としては、一般的な重合性基含有エステルの合成法を適用することが可能であり、特に限定されることはない。
以下に、一般式(V)で表される繰り返し単位(a)の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
具体例中、Rx、Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbは、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、又は、炭素数7〜19のアラルキル基を表す。Zは、置換基を表す。pは0又は正の整数を表し、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1である。Zが複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。Zとしては、酸分解前後での有機溶剤を含有する現像液に対する溶解コントラストを増大させる観点から、水素原子及び炭素原子のみからなる基が好適に挙げられ、例えば、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが好ましい。
また、樹脂(A)は、繰り返し単位(a)として、下記一般式(VI)で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
一般式(VI)中、
R61、R62及びR63は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R62はAr6と結合して環を形成していてもよく、その場合のR62は単結合又はアルキレン基を表す。
R61、R62及びR63は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R62はAr6と結合して環を形成していてもよく、その場合のR62は単結合又はアルキレン基を表す。
X6は、単結合、−COO−、又は−CONR64−を表す。R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L6は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar6は、(n+1)価の芳香環基を表し、R62と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
Y2は、n≧2の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Y2の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
一般式(VI)で表される繰り返し単位の詳細な説明及び具体例としては、特開2014−106298号公報の段落0040〜0058の記載を援用することができ、それらの内容は本明細書に組み込まれる。
上記酸分解性基を有する繰り返し単位は、1種類であってもよいし、2種以上を併用してもよい。
樹脂(A)における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率(複数種類含有する場合はその合計)は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して5モル%以上80モル%以下であることが好ましく、5モル%以上75モル%以下であることがより好ましく、10モル%以上65モル%以下であることが更に好ましい。
(b)極性基を有する繰り返し単位
樹脂(A)は極性基を有する繰り返し単位(b)を含むことが好ましい。
繰り返し単位(b)を含むことにより、例えば、樹脂を含んだ組成物の感度を向上させることができる。繰り返し単位(b)は、非酸分解性の繰り返し単位であること(すなわち、酸分解性基を有さないこと)が好ましい。
(b)極性基を有する繰り返し単位
樹脂(A)は極性基を有する繰り返し単位(b)を含むことが好ましい。
繰り返し単位(b)を含むことにより、例えば、樹脂を含んだ組成物の感度を向上させることができる。繰り返し単位(b)は、非酸分解性の繰り返し単位であること(すなわち、酸分解性基を有さないこと)が好ましい。
繰り返し単位(b)が含み得る「極性基」としては、例えば、以下の(1)〜(4)が挙げられる。なお、以下において、「電気陰性度」とは、Paulingによる値を意味している。
(1)酸素原子と、酸素原子との電気陰性度の差が1.1以上である原子とが、単結合により結合した構造を含む官能基
このような極性基としては、例えば、ヒドロキシ基などのO−Hにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
このような極性基としては、例えば、ヒドロキシ基などのO−Hにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
(2)窒素原子と、窒素原子との電気陰性度の差が0.6以上である原子とが、単結合により結合した構造を含む官能基
このような極性基としては、例えば、アミノ基などのN−Hにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
このような極性基としては、例えば、アミノ基などのN−Hにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
(3)電気陰性度が0.5以上異なる2つの原子が二重結合又は三重結合により結合した構造を含む官能基
このような極性基としては、例えば、C≡N、C=O、N=O、S=O又はC=Nにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
このような極性基としては、例えば、C≡N、C=O、N=O、S=O又はC=Nにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
(4)イオン性部位を有する官能基
このような極性基としては、例えば、N+又はS+により表される部位を有する基が挙げられる。
このような極性基としては、例えば、N+又はS+により表される部位を有する基が挙げられる。
以下に、「極性基」が含み得る部分構造の具体例を挙げる。以下の具体例において、X−は対アニオンを表す。
繰り返し単位(b)が含み得る「極性基」は、例えば、(I)ヒドロキシ基、(II)シアノ基、(III)ラクトン基、(IV)カルボン酸基又はスルホン酸基、(V)アミド基、スルホンアミド基又はこれらの誘導体に対応した基、(VI)アンモニウム基又はスルホニウム基、及び、これらの2以上を組み合わせてなる基からなる群より選択される少なくとも1つであることが好ましい。
この極性基は、ヒドロキシル基、シアノ基、ラクトン基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、スルホンアミド基、アンモニウム基、スルホニウム基及びこれらの2つ以上を組み合わせてなる基より選択されることが好ましく、アルコール性ヒドロキシ基、シアノ基、ラクトン基、又は、シアノラクトン構造を含んだ基であることが特に好ましい。
樹脂にアルコール性ヒドロキシ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、樹脂を含んだ組成物の露光ラチチュード(EL)を更に向上させることができる。
樹脂にシアノ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、樹脂を含んだ組成物の感度を更に向上させることができる。
樹脂にラクトン基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることができる。また、こうすると、樹脂を含んだ組成物の塗布性、及び基板との密着性を更に向上させることも可能となる。
樹脂にシアノ基を有するラクトン構造を含んだ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることができる。また、こうすると、樹脂を含んだ組成物の感度、塗布性、及び基板との密着性を更に向上させることも可能となる。加えて、こうすると、シアノ基及びラクトン基のそれぞれに起因した機能を単一の繰り返し単位に担わせることが可能となり、樹脂の設計の自由度を更に増大させることも可能となる。
繰り返し単位(b)が有する極性基がアルコール性ヒドロキシ基である場合の詳細な説明及び具体例としては、特開2014−106298号公報の段落0066〜0074の記載を援用することができ、それらの内容は本明細書に組み込まれる。
繰り返し単位(b)が有する極性基がアルコール性ヒドロキシ基又はシアノ基である場合、好ましい繰り返し単位の一つの態様として、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが挙げられる。このとき、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式(VIIa)〜(VIIc)で表される部分構造が好ましい。これにより基板密着性、及び現像液親和性が向上する。
一般式(VIIa)〜(VIIc)に於いて、
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子又は水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、水酸基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の1つ又は2つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式(VIIa)に於いて、更に好ましくは、R2c〜R4cの内の2つが、水酸基で、残りが水素原子である。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子又は水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、水酸基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の1つ又は2つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式(VIIa)に於いて、更に好ましくは、R2c〜R4cの内の2つが、水酸基で、残りが水素原子である。
一般式(VIIa)〜(VIIc)で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AIIa)〜(AIIc)で表される繰り返し単位を挙げることができる。
一般式(AIIa)〜(AIIc)に於いて、
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
R2c〜R4cは、一般式(VIIa)〜(VIIc)に於ける、R2c〜R4cと同義である。
樹脂(A)は水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有していても含有していなくてもよいが、含有する場合、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、1〜60モル%が好ましく、より好ましくは3〜50モル%、更に好ましくは5〜40モル%である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
繰り返し単位(b)は、極性基としてラクトン構造を有する繰り返し単位であってもよい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AII)で表される繰り返し単位がより好ましい。
一般式(AII)中、
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Rb0として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキル構造を有する2価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた2価の連結基を表す。Abは、好ましくは、単結合、−Ab1−CO2−で表される2価の連結基である。
Ab1は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Vは、ラクトン構造を有する基を表す。
ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式(LC1−1)〜(LC1−17)のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−8)、(LC1−13)、(LC1−14)である。
ラクトン構造部分は、置換基(Rb2)を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基(Rb2)としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数4〜7の1価のシクロアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数2〜8のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。n2は、0〜4の整数を表す。n2が2以上の時、複数存在する置換基(Rb2)は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基(Rb2)同士が結合して環を形成してもよい。
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、1種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。1種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度(ee)が90%以上のものが好ましく、より好ましくは95%以上である。
樹脂(A)はラクトン構造を有する繰り返し単位を含有しても含有しなくてもよいが、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂(A)中の上記繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、1〜70モル%の範囲が好ましく、より好ましくは3〜65モル%の範囲であり、更に好ましくは5〜60モル%の範囲である。
以下に、樹脂(A)中のラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例としては、特開2014−106298号公報の段落0094〜0095に記載の具体例を援用することができ、それらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、繰り返し単位(b)が有しうる極性基が酸性基であることも特に好ましい態様の一つである。好ましい酸性基としてはフェノール性ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、フッ素化アルコール基(例えばヘキサフロロイソプロパノール基)、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基が挙げられる。なかでも繰り返し単位(b)はカルボキシル基を有する繰り返し単位であることがより好ましい。酸性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。酸性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸性基が結合している繰り返し単位、更には酸性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入のいずれも好ましい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
繰り返し単位(b)が有しうる酸性基は、芳香環を含んでいてもいなくてもよいが、芳香環を有する場合はフェノール性水酸基以外の酸性基から選ばれることが好ましい。繰り返し単位(b)が酸性基を有する場合、酸性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、30モル%以下であることが好ましく、20モル%以下であることがより好ましい。樹脂(A)が酸性基を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂(A)における酸性基を有する繰り返し単位の含有量は、通常、1モル%以上である。
酸性基を有する繰り返し単位の具体例
としては、特開2014−106298号公報の段落0098に記載の具体例を援用することができ、それらの内容は本明細書に組み込まれる。
としては、特開2014−106298号公報の段落0098に記載の具体例を援用することができ、それらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂(A)は、フェノール性水酸基を有する、非酸分解の繰り返し単位(b)を有することができる。この場合の繰り返し単位(b)としては、下記一般式(I)で表される構造がより好ましい。
式中、
R41、R42及びR43は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R42はAr4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42は単結合又はアルキレン基を表す。
R41、R42及びR43は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R42はAr4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42は単結合又はアルキレン基を表す。
X4は、単結合、−COO−、又は−CONR64−を表し、R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L4は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar4は、(n+1)価の芳香環基を表し、R42と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
式(I)におけるR41、R42、R43のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、及びこれらの基が有し得る置換基の具体例としては、上記一般式(V)におけるR51、R52、及びR53により表される各基について説明した具体例と同様である。
Ar4は、(n+1)価の芳香環基を表す。nが1である場合における2価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数6〜18のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
nが2以上の整数である場合における(n+1)価の芳香環基の具体例としては、2価の芳香環基の上記した具体例から、(n−1)個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
(n+1)価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び(n+1)価の芳香環基が有し得る置換基としては、一般式(V)におけるR51〜R53で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
X4により表わされる−CONR64−(R64は、水素原子、アルキル基を表す)におけるR64のアルキル基としては、R61〜R63のアルキル基と同様のものが挙げられる。
X4としては、単結合、−COO−、−CONH−が好ましく、単結合、−COO−がより好ましい。
L4におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8個のものが挙げられる。
Ar4としては、置換基を有していても良い炭素数6〜18の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。
繰り返し単位(b)は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ar4は、ベンゼン環基であることが好ましい。
一般式(I)で表される繰り返し単位(b)の具体例としては、特開2014−106298号公報の段落0107〜0108に記載の具体例を援用することができ、それらの内容は本明細書に組み込まれる。
樹脂(A)は、一般式(I)で表される繰り返し単位を2種類以上含んでいてもよい。
また、樹脂(A)は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基を有する繰り返し単位としては、例えば、後記の樹脂(A)の具体例の樹脂P−65〜P−70に各々含有される、オニウムカチオンを有する繰り返し単位などが挙げられる。
本発明の組成物に用いられる樹脂(A)において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、レジストの標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
本発明の樹脂(A)の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
樹脂(A)は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
例えば、一般的合成方法としては、不飽和モノマー及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤に不飽和モノマーと重合開始剤の溶液を1〜10時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
重合に使用される溶媒としては、例えば、後述の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤等を挙げることができ、より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤(例えば、アルキルメルカプタンなど)の存在下で重合を行ってもよい。
反応の濃度は5〜70質量%であり、好ましくは10〜50質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、更に好ましくは40〜100℃である。
反応時間は、通常1〜48時間であり、好ましくは1〜24時間、更に好ましくは1〜12時間である。
反応時間は、通常1〜48時間であり、好ましくは1〜24時間、更に好ましくは1〜12時間である。
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。例えば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒(貧溶媒)を、反応溶液の10倍以下の体積量、好ましくは10〜5倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒(沈殿又は再沈殿溶媒)としては、ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、
カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール(特に、メタノールなど)又は水を含む溶媒が好ましい。
カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール(特に、メタノールなど)又は水を含む溶媒が好ましい。
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液100質量部に対して、100〜10000質量部、好ましくは200〜2000質量部、更に好ましくは300〜1000質量部である。
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常0〜50℃程度、好ましくは室温付近(例えば20〜35℃程度)である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下(好ましくは減圧下)、30〜100℃程度、好ましくは30〜50℃程度の温度で行われる。
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ(工程a)、樹脂を溶液から分離し(工程b)、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Aを調製(工程c)、その後、樹脂溶液Aに、樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Aの10倍未満の体積量(好ましくは5倍以下の体積量)で、接触させることにより樹脂固体を析出させ(工程d)、析出した樹脂を分離する(工程e)ことを含む方法でもよい。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは10〜30質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、更に好ましくは60〜100℃である。
本発明に係わる樹脂(A)の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が1000〜100000の範囲であることが好ましく、1500〜60000の範囲であることがより好ましく、2000〜30000の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量を1000〜100000の範囲とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。ここで、樹脂の重量平均分子量は、GPC(Gel Permeation Chromatography)(キャリア:THF(Tetrahydrofuran)あるいはN−メチル−2−ピロリドン)によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
また分散度(Mw/Mn)は、好ましくは1.00〜5.00、より好ましくは1.03〜3.50であり、更に好ましくは、1.05〜2.50である。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
本発明の樹脂(A)は、1種類単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂(A)の含有率は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、20〜99質量%が好ましく、30〜89質量%がより好ましく、40〜79質量%が特に好ましい。
樹脂(A)の具体例としては、特開2014−106298号公報の段落0120〜0125に記載の具体例を援用することができ、それらの内容は本明細書に組み込まれる。
[2]活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」ともいう)を含有する。
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」ともいう)を含有する。
酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス(アルキルスルホニル)イミド、又はトリス(アルキルスルホニル)メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
より好ましくは下記一般式(ZI)、(ZII)、(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式(ZI)において、
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z−は、非求核性アニオン(求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン)を表す。
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン(脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど)、カルボン酸アニオン(脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど)、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン等を挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数1〜30の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数3〜30のシクロアルキル基が挙げられる。
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数6〜14のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキルイミノスルホニル基(好ましくは炭素数2〜15)、アリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数6〜20)、アルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数7〜20)、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数10〜20)、アルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数5〜20)、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数8〜20)等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数7〜12のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
また、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐(例えば、PF6 −)、弗素化硼素(例えば、BF4 −)、弗素化アンチモン(例えば、SbF6 −)等を挙げることができる。
非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン(更に好ましくは炭素数4〜8)、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、3,5−ビス(トリフロロメチル)ベンゼンスルホン酸アニオンである。
酸強度の観点からは、発生酸のpKaが−1以下であることが、感度向上のために好ましい。
また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式(AN1)で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。
式中、
Xfは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Xfは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R1、R2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のR1、R2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状の有機基を表す。
xは1〜20の整数を表し、yは0〜10の整数を表し、zは0〜10の整数を表す。
一般式(AN1)について、更に詳細に説明する。
Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜10であり、より好ましくは炭素数1〜4である。また、Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Xfとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。Xfの具体的としては、フッ素原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9が挙げられ、中でもフッ素原子、CF3が好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。
R1、R2のアルキル基は、置換基(好ましくはフッ素原子)を有していてもよく、炭素数1〜4のものが好ましい。更に好ましくは炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。R1、R2の置換基を有するアルキル基の具体例としては、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9が挙げられ、中でもCF3が好ましい。
R1、R2としては、好ましくはフッ素原子又はCF3である。
xは1〜10が好ましく、1〜5がより好ましい。
yは0〜4が好ましく、0がより好ましい。
zは0〜5が好ましく、0〜3がより好ましい。
Lの2価の連結基としては特に限定されず、―COO−、−OCO−、−CO−、−O−、−S―、−SO―、―SO2−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができ、総炭素数12以下の連結基が好ましい。このなかでも―COO−、−OCO−、−CO−、−O−が好ましく、―COO−、−OCO−がより好ましい。
Aの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基(芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む)等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数7以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、MEEF向上の観点から好ましい。
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環由来のものが好ましい。
また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げることができ、具体例としては、前述の樹脂(A)が有していてもよい一般式(LC1−1)〜(LC1−17)で表されるラクトン構造を挙げることができる。
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、この置換基としては、アルキル基(直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数1〜12が好ましい)、シクロアルキル基(単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数3〜20が好ましい)、アリール基(炭素数6〜14が好ましい)、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素(環形成に寄与する炭素)はカルボニル炭素であっても良い。
R201、R202及びR203の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
R201、R202及びR203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。R201〜R203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
酸発生剤の具体例としては、特開2014−106298号公報の段落0162〜0168に記載の具体例を援用することができ、それらの内容は本明細書に組み込まれる。
酸発生剤は、1種類単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、光酸発生剤の含有率は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、好ましくは0.1〜50質量%であり、より好ましくは0.5〜45質量%であり、更に好ましくは1〜40質量%である。
[3]溶剤(塗布溶媒)
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate:PGMEA;別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)など)、アルキレングリコールモノアルキルエーテル(プロピレングリコールモノメチルエーテル(Propylene Glycol Monomethyl Ether:PGME;1−メトキシ−2−プロパノール)など)、乳酸アルキルエステル(乳酸エチル、乳酸メチルなど)、環状ラクトン(γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数4〜10)、鎖状又は環状のケトン(2−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど)、カルボン酸アルキル(酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい)、アルコキシ酢酸アルキル(エトキシプロピオン酸エチル)などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、米国特許出願公開第2008/0248425A1号明細書の[0244]以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate:PGMEA;別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)など)、アルキレングリコールモノアルキルエーテル(プロピレングリコールモノメチルエーテル(Propylene Glycol Monomethyl Ether:PGME;1−メトキシ−2−プロパノール)など)、乳酸アルキルエステル(乳酸エチル、乳酸メチルなど)、環状ラクトン(γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数4〜10)、鎖状又は環状のケトン(2−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど)、カルボン酸アルキル(酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい)、アルコキシ酢酸アルキル(エトキシプロピオン酸エチル)などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、米国特許出願公開第2008/0248425A1号明細書の[0244]以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶媒は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
[4]塩基性化合物
本発明において、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を更に含んでいてもよい。塩基性化合物は、好ましくは、フェノールと比較して塩基性がより強い化合物である。また、この塩基性化合物は、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることが更に好ましい。
[4]塩基性化合物
本発明において、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を更に含んでいてもよい。塩基性化合物は、好ましくは、フェノールと比較して塩基性がより強い化合物である。また、この塩基性化合物は、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることが更に好ましい。
使用可能な含窒素塩基性化合物は特に限定されないが、例えば、以下の(ア)〜(キ)に分類される化合物を用いることができる。
(ア)一般式(BS−1)により表される化合物
一般式(BS−1)中、
Rは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、3つのRのうち少なくとも1つは有機基である。この有機基は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
Rは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、3つのRのうち少なくとも1つは有機基である。この有機基は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
Rとしてのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常1〜20であり、好ましくは1〜12である。
Rとしてのシクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常3〜20であり、好ましくは5〜15である。
Rとしてのアリール基の炭素数は、特に限定されないが、通常6〜20であり、好ましくは6〜10である。具体的には、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
Rとしてのアラルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常7〜20であり、好ましくは7〜11である。具体的には、ベンジル基等が挙げられる。
Rとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
なお、一般式(BS−1)により表される化合物では、Rのうち少なくとも2つが有機基であることが好ましい。
一般式(BS−1)により表される化合物の具体例としては、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、N,N−ジブチルアニリン、N,N−ジヘキシルアニリン、2,6−ジイソプロピルアニリン、及び2,4,6−トリ(t−ブチル)アニリンが挙げられる。
また、一般式(BS−1)により表される好ましい塩基性化合物として、少なくとも1つのRがヒドロキシ基で置換されたアルキル基であるものが挙げられる。具体的には、例えば、トリエタノールアミン及びN,N−ジヒドロキシエチルアニリンが挙げられる。
なお、Rとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子を有していてもよい。即ち、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては、−CH2CH2O−が好ましい。具体的には、例えば、トリス(メトキシエトキシエチル)アミン、及び、US6040112号明細書のカラム3の60行目以降に例示されている化合物が挙げられる。
一般式(BS−1)で表される塩基性化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
(イ)含窒素複素環構造を有する化合物
この含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよい。更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物(2−フェニルベンゾイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾールなど)、ピペリジン構造を有する化合物〔N−ヒドロキシエチルピペリジン及びビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートなど〕、ピリジン構造を有する化合物(4−ジメチルアミノピリジンなど)、並びにアンチピリン構造を有する化合物(アンチピリン及びヒドロキシアンチピリンなど)が挙げられる。
この含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよい。更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物(2−フェニルベンゾイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾールなど)、ピペリジン構造を有する化合物〔N−ヒドロキシエチルピペリジン及びビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートなど〕、ピリジン構造を有する化合物(4−ジメチルアミノピリジンなど)、並びにアンチピリン構造を有する化合物(アンチピリン及びヒドロキシアンチピリンなど)が挙げられる。
また、環構造を2つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には、例えば、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン及び1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−ウンデカ−7−エンが挙げられる。
(ウ)フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基のN原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基及びアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基のN原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基及びアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
この化合物は、より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも1つのオキシアルキレン鎖を有している。1分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン鎖の中でも−CH2CH2O−が特に好ましい。
具体例としては、2−[2−{2―(2,2―ジメトキシ−フェノキシエトキシ)エチル}−ビス−(2−メトキシエチル)]−アミン、及び、US2007/0224539A1号明細書の段落[0066]に例示されている化合物(C1−1)〜(C3−3)が挙げられる。
フェノキシ基を有するアミン化合物は、例えば、フェノキシ基を有する1級又は2級アミンとハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得られる。また、フェノキシ基を有するアミン化合物は、1級又は2級アミンと、末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することによって得ることもできる。
(エ)アンモニウム塩
塩基性化合物として、アンモニウム塩も適宜用いることができる。アンモニウム塩のアニオンとしては、例えば、ハライド、スルホネート、ボレート及びフォスフェートが挙げられる。これらのうち、ハライド及びスルホネートが特に好ましい。
塩基性化合物として、アンモニウム塩も適宜用いることができる。アンモニウム塩のアニオンとしては、例えば、ハライド、スルホネート、ボレート及びフォスフェートが挙げられる。これらのうち、ハライド及びスルホネートが特に好ましい。
ハライドとしては、クロライド、ブロマイド及びアイオダイドが特に好ましい。
スルホネートとしては、炭素数1〜20の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、例えば、炭素数1〜20のアルキルスルホネート及びアリールスルホネートが挙げられる。
スルホネートとしては、炭素数1〜20の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、例えば、炭素数1〜20のアルキルスルホネート及びアリールスルホネートが挙げられる。
アルキルスルホネートに含まれるアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基及びアリール基が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的には、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート及びノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。
アリールスルホネートに含まれるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。これらアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基及び炭素数3〜6のシクロアルキル基が好ましい。具体的には、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、n−ヘキシル及びシクロヘキシル基が好ましい。他の置換基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基及びアシロキシ基が挙げられる。
このアンモニウム塩は、ヒドロキシド又はカルボキシレートであってもよい。この場合、このアンモニウム塩は、炭素数1〜8のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−(n−ブチル)アンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドであることが特に好ましい。
好ましい塩基性化合物としては、例えば、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン及びアミノアルキルモルフォリンが挙げられる。これらは、置換基を更に有していてもよい。
好ましい置換基としては、例えば、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基及びシアノ基が挙げられる。
特に好ましい塩基性化合物としては、例えば、グアニジン、1,1−ジメチルグアニジン、1,1,3,3,−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、N−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4,5−ジフェニルイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−アミノピリジン、2−ジメチルアミノピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、2−ジエチルアミノピリジン、2−(アミノメチル)ピリジン、2−アミノ−3−メチルピリジン、2−アミノ−4−メチルピリジン、2−アミノ5−メチルピリジン、2−アミノ−6−メチルピリジン、3−アミノエチルピリジン、4−アミノエチルピリジン、3−アミノピロリジン、ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペリジン、4−アミノ−2,2,6,6テトラメチルピペリジン、4−ピペリジノピペリジン、2−イミノピペリジン、1−(2−アミノエチル)ピロリジン、ピラゾール、3−アミノ−5−メチルピラゾール、5−アミノ−3−メチル−1−p−トリルピラゾール、ピラジン、2−(アミノメチル)−5メチルピラジン、ピリミジン、2,4−ジアミノピリミジン、4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−ピラゾリン、3−ピラゾリン、N−アミノモルフォリン及びN−(2−アミノエチル)モルフォリンが挙げられる。
(オ) 窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物
本発明の組成物は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(以下において、「低分子化合物(D)」又は「化合物(D)」ともいう)を含有することができる。低分子化合物(D)は、酸の作用により脱離する基が脱離した後は、塩基性を有することが好ましい。
本発明の組成物は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(以下において、「低分子化合物(D)」又は「化合物(D)」ともいう)を含有することができる。低分子化合物(D)は、酸の作用により脱離する基が脱離した後は、塩基性を有することが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、3級エステル基、3級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(D)の分子量は、100〜1000が好ましく、100〜700がより好ましく、100〜500が特に好ましい。
化合物(D)としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
化合物(D)は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有しても良い。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式(d−1)で表すことができる。
一般式(d−1)において、
R’は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。R’は相互に結合して環を形成していても良い。
R’は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。R’は相互に結合して環を形成していても良い。
R’として好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
このような基の具体的な構造を以下に示す。
化合物(D)は、塩基性化合物と一般式(d−1)で表される構造を任意に組み合わせることで構成することも出来る。
化合物(D)は、下記一般式(A)で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
なお、化合物(D)は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物であるかぎり、上記の塩基性化合物に相当するものであってもよい。
一般式(A)において、Raは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、n=2のとき、2つのRaは同じでも異なっていてもよく、2つのRaは相互に結合して、2価の複素環式炭化水素基(好ましくは炭素数20以下)若しくはその誘導体を形成していてもよい。
Rbは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基を示す。但し、−C(Rb)(Rb)(Rb)において、1つ以上のRbが水素原子のとき、残りのRbの少なくとも1つはシクロプロピル基、1−アルコキシアルキル基又はアリール基である。
少なくとも2つのRbが結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
nは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数を表し、n+m=3である。
一般式(A)において、Ra及びRbが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Rbが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
上記Ra及び/又はRbのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基(これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい)としては、
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の1種以上或いは1個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の1種以上或いは1個以上で置換した基等或いは上記の置換基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の1種以上或いは1個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の1種以上或いは1個以上で置換した基等或いは上記の置換基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
また、上記Raが相互に結合して、形成する2価の複素環式炭化水素基(好ましくは炭素数1〜20)若しくはその誘導体としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、1,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、1,2,3,4−テトラヒドロキノリン、1,2,3,6−テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、4−アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、5−アザベンゾトリアゾール、1H−1,2,3−トリアゾール、1,4,7−トリアザシクロノナン、テトラゾール、7−アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ[1,2−a]ピリジン、(1S,4S)−(+)−2,5−ジアザビシクロ[2.2.1]ヘプタン、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デック−5−エン、インドール、インドリン、1,2,3,4−テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、1,5,9−トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基の1種以上或いは1個以上で置換した基等が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物(D)としては、特開2014−106298号公報の段落0258〜0260に記載の具体例を援用することができ、それらの内容は本明細書に組み込まれる。
一般式(A)で表される化合物は、特開2007−298569号公報、特開2009−199021号公報などに基づき合成することができる。
本発明において、低分子化合物(D)は、一種単独でも又は2種以上を混合しても使用することができる。
本発明の組成物は、低分子化合物(D)を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、化合物(D)の含有量は、上述した塩基性化合物と合わせた組成物の全固形分を基準として、通常、0.001〜20質量%、好ましくは0.001〜10質量%、より好ましくは0.01〜5質量%である。
また、本発明の組成物が酸発生剤を含有する場合、酸発生剤と化合物(D)の組成物中の使用割合は、酸発生剤/[化合物(D)+下記塩基性化合物](モル比)=2.5〜300であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が2.5以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から300以下が好ましい。酸発生剤/[化合物(D)+上記塩基性化合物](モル比)は、より好ましくは5.0〜200、更に好ましくは7.0〜150である。
含窒素塩基性化合物としては、上記のほか、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物、又は、グアニジン化合物が挙げられる。それら化合物の詳細な説明及び具体例については、特開2014−106298号公報の段落0201〜0236の記載を援用することができ、それらの内容は本明細書に組み込まれる。
その他、本発明に係る組成物に使用可能なものとして、特開2002−363146号公報の実施例で合成されている化合物、及び特開2007−298569号公報の段落0108に記載の化合物等が挙げられる。
塩基性化合物として、感光性の塩基性化合物を用いてもよい。感光性の塩基性化合物としては、例えば、特表2003−524799号公報、及び、J.Photopolym.Sci&Tech.Vol.8,P.543−553(1995)等に記載の化合物を用いることができる。
塩基性化合物の分子量は、通常は100〜1500であり、好ましくは150〜1300であり、より好ましくは200〜1000である。
これらの塩基性化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る組成物が塩基性化合物を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、0.01〜8.0質量%であることが好ましく、0.1〜5.0質量%であることがより好ましく、0.2〜4.0質量%であることが特に好ましい。
塩基性化合物の光酸発生剤に対するモル比は、好ましくは0.01〜10とし、より好ましくは0.05〜5とし、更に好ましくは0.1〜3とする。このモル比を過度に大きくすると、感度及び/又は解像度が低下する場合がある。このモル比を過度に小さくすると、露光と加熱(ポストベーク)との間において、パターンの細りを生ずる可能性がある。より好ましくは0.05〜5、更に好ましくは0.1〜3である。
[5]疎水性樹脂(HR)
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂(A)とは別に疎水性樹脂(HR)を有していてもよい。
[5]疎水性樹脂(HR)
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂(A)とは別に疎水性樹脂(HR)を有していてもよい。
上記疎水性樹脂(HR)は、膜表面に偏在するために、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、又は炭素数5以上の炭化水素基を含有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。以下に疎水性樹脂(HR)の具体例を示す。
なお、疎水性樹脂としてはこの他にも特開2011−248019号公報、特開2010−175859号公報、特開2012−032544号公報に記載のものも好ましく用いることができる。疎水性樹脂は、1種類単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
[6]界面活性剤
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。この界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤が特に好ましい。
[6]界面活性剤
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。この界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤が特に好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、大日本インキ化学工業(株)製のメガファックF176及びメガファックR08、OMNOVA社製のPF656及びPF6320、トロイケミカル(株)製のトロイゾルS−366、住友スリーエム(株)製のフロラードFC430、並びに、信越化学工業(株)製のポリシロキサンポリマーKP−341が挙げられる。
フッ素系及び/又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。この界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。
その他、公知の界面活性剤を適宜使用することができる。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許2008/0248425A1号明細書の[0273]以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を更に含んでいる場合、その使用量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは0.0001〜2質量%であり、より好ましくは0.001〜1質量%である。
[7] その他の添加剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸、カルボン酸オニウム塩、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)等に記載の分子量3000以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。
[7] その他の添加剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸、カルボン酸オニウム塩、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)等に記載の分子量3000以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。
特にカルボン酸は、性能向上のために好適に用いられる。カルボン酸としては、安息香酸、ナフトエ酸などの、芳香族カルボン酸が好ましい。
カルボン酸の含有量は、組成物の全固形分濃度中、0.01〜10質量%が好ましく、より好ましくは0.01〜5質量%、更に好ましくは0.01〜3質量%である。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、解像力向上の観点から、膜厚10〜250nmで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚20〜200nmで使用されることが好ましく、更に好ましくは30〜100nmで使用されることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、通常1.0〜10質量%であり、好ましくは、2.0〜5.7質量%、更に好ましくは2.0〜5.3質量%である。固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を10質量%以下、好ましくは5.7質量%以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体(基板)上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは0.1μm以下、より好ましくは0.05μm以下、更に好ましくは0.03μm以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開2002−62667号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
本発明のパターン形成方法において使用される各種材料(例えば、樹脂、溶剤、現像液、リンス液、画像反転用樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物など)は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、1ppm以下が好ましく、10ppb以下がより好ましく、100ppt以下が更に好ましく、10ppt以下が特に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が最も好ましい。
上述した各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ10nm以下が好ましく、5nm以下がより好ましく、3nm以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
また、上述した各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン(登録商標)でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上述した条件と同様である。
なお、本発明に係る反転パターン形成方法を用いてインプリント用モールドを作製してもよい。
本発明の方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用しても良い。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、国際公開パンフレット2014/002808号に開示された水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開2004−235468、US公開特許公報2010/0020297号、特開2009−19969、Proc. of SPIE Vol.8328 83280N−1”EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”に記載されているような公知の方法を適用してもよい。
本発明のパターン形成方法は、DSA(Directed Self-Assembly)におけるガイドパターン形成(例えば、ACS Nano Vol.4 No.8 Page4815-4823参照)にも用いることができる。
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平3−270227及び特開2013−164509に開示されたスペーサープロセスの芯材(コア)として使用できる。
また、本発明は、上記した本発明の反転パターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA(Office Appliance)・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
<樹脂(R)の合成>
合成例1:樹脂(R−1)の合成
PGMEA37.5質量部を、窒素気流下で85℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造式M−1で表されるモノマー62.5質量部、PGMEA150質量部、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V−601、和光純薬工業(株)製〕3.00質量部の混合溶液を3時間かけて滴下した。滴下終了後、85℃で更に3時間攪拌した。反応液を放冷後、多量ヘプタンで再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、下記樹脂(R−1)を56.7質量部得た。
<樹脂(R)の合成>
合成例1:樹脂(R−1)の合成
PGMEA37.5質量部を、窒素気流下で85℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造式M−1で表されるモノマー62.5質量部、PGMEA150質量部、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V−601、和光純薬工業(株)製〕3.00質量部の混合溶液を3時間かけて滴下した。滴下終了後、85℃で更に3時間攪拌した。反応液を放冷後、多量ヘプタンで再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、下記樹脂(R−1)を56.7質量部得た。
得られた樹脂R−1のGPC(キャリア:テトラヒドロフラン)から求めた重量平均分子量(Mw:ポリスチレン換算)は、Mw=9800、分散度はMw/Mn(Pd)=1.6であった。
得られた樹脂(R1)について、GPC(キャリア:テトラヒドロフラン)測定により、重量平均分子量(Mw:ポリスチレン換算)、数平均分子量(Mn:ポリスチレン換算)及び分散度(Mw/Mn、以下「Pd」)を算出した。また、1H−NMR(Nuclear Magnetic Resonance)と13C−NMR測定により、組成比(モル比)を算出した。
更に、樹脂(R)として、下記樹脂R−2〜R−7を公知の方法にて合成した。
<樹脂(A)の合成>
合成例2:樹脂(A−1)の合成
シクロヘキサノン98質量部を、窒素気流下において80℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造式M−2で表されるモノマー22.2質量部、下記構造式M−3で表されるモノマー27.4質量部、シクロヘキサノン183質量部、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V−601、和光純薬工業(株)製〕2.76質量部の混合溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で更に2時間攪拌した。反応液を放冷後、多量メタノール/水(質量比9:1)で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、下記樹脂A−1を39.8質量部得た。
合成例2:樹脂(A−1)の合成
シクロヘキサノン98質量部を、窒素気流下において80℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造式M−2で表されるモノマー22.2質量部、下記構造式M−3で表されるモノマー27.4質量部、シクロヘキサノン183質量部、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V−601、和光純薬工業(株)製〕2.76質量部の混合溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で更に2時間攪拌した。反応液を放冷後、多量メタノール/水(質量比9:1)で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、下記樹脂A−1を39.8質量部得た。
得られたA−1のGPC(キャリア:テトラヒドロフラン)から求めた重量平均分子量(Mw:ポリスチレン換算)は、Mw=15600、分散度はMw/Mn(Pd)=1.8であった。13C−NMRにより測定した組成比(モル比;左から順に対応)は40/60であった。
得られた樹脂の重量平均分子量、数平均分子量、分散度及び組成比は、上述した樹脂(R−1)と同様の方法により求めた。
更に、樹脂(A)として、後掲の樹脂A−2〜A−5を公知の方法にて合成した。
<画像反転用組成物の調製>
下記表3に示す成分を、同表に示す溶剤に3.5質量%の固形分濃度で溶解させ、それぞれを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、画像反転用組成物を得た。
下記表3に示す成分を、同表に示す溶剤に3.5質量%の固形分濃度で溶解させ、それぞれを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、画像反転用組成物を得た。
表3に記載の界面活性剤、及び、溶剤を以下に示す。
[界面活性剤]
W−1:PolyFox PF−6320(OMNOVA Solutions Inc.製;フッ素系)
[溶剤]
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
MIBC:メチルイソブチルカルビノール(Methyl Isobutyl Carbinol)
CyHx:シクロヘキサノン
<レジスト組成物の調製>
下記表4に示す成分を、PGMEA/CyHx(70/30(質量比))の混合有機溶剤に3.5質量%の固形分濃度で溶解させ、それぞれを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物を得た。
W−1:PolyFox PF−6320(OMNOVA Solutions Inc.製;フッ素系)
[溶剤]
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
MIBC:メチルイソブチルカルビノール(Methyl Isobutyl Carbinol)
CyHx:シクロヘキサノン
<レジスト組成物の調製>
下記表4に示す成分を、PGMEA/CyHx(70/30(質量比))の混合有機溶剤に3.5質量%の固形分濃度で溶解させ、それぞれを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物を得た。
表4に記載の疎水性樹脂HR−1を以下に示す。下記重量平均分子量、数平均分子量、分散度及び組成比は、上述した樹脂(R−1)と同様の方法により求めたものである。
[狭小ラインパターンの形成]
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行い、膜厚95nmの反射防止膜を形成した。その上に被加工層となるSi含有下地膜(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行い、膜厚50nmのSi含有下地膜を形成した。
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行い、膜厚95nmの反射防止膜を形成した。その上に被加工層となるSi含有下地膜(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行い、膜厚50nmのSi含有下地膜を形成した。
その上に、上掲で調製したレジスト組成物を塗布し、90℃で60秒間ベーク(Prebake:PB)を行い、膜厚90nmのレジスト膜を形成した。
得られたウェハを、線幅45nmの1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを通してArFエキシマレーザー液浸露光機(XT1700i、NA1.20、Dipole、アウターシグマ0.950;ASML社製)を用いて露光した。液浸液としては、超純水を用いた。その後、60秒間、表5に記載の温度で加熱(PEB)した。
次いで、得られたウェハを酢酸ブチルで現像し、現像後に追加の加熱をする場合は200℃にて60秒間加熱し、スペース幅35nmのライン幅60nmのラインアンドスペースパターンを形成した。
得られたラインアンドスペースパターン上に上掲で調製した画像反転用組成物を塗布し、90℃で60秒間ベークした。この画像反転用膜を下記エッチング条件(1)にてエッチング処理を施すことにより、反転させてラインパターンを形成した。
尚、後掲の表5に記載の比較例1は、レジスト膜を2.38%TMAH(Tetramethylammonium hydroxide)現像液にて現像し、水を用いてリンスすることで、反転用エッチング処理を施すことなくラインパターンを得、このラインパターンについて、以下の評価を行った。
<評価方法>
[最少ライン寸法]
上掲で得られたラインパターンを、線幅測長走査型電子顕微鏡SEM(Scanning Electron Microscope)(S−9380;日立製作所製)を用いてラインパターンの寸法(線幅)を測定し、最小のラインパターンを観測した。
[最少ライン寸法]
上掲で得られたラインパターンを、線幅測長走査型電子顕微鏡SEM(Scanning Electron Microscope)(S−9380;日立製作所製)を用いてラインパターンの寸法(線幅)を測定し、最小のラインパターンを観測した。
得られた値は小さいほど微細な加工ができており、性能が優れていると言える。
[レジスト下層膜(被加工層)の加工性]
得られたラインパターンをマスクとして、下記エッチング条件(2)にて、被加工層であるレジスト下層膜のエッチング処理を施すことにより、レジスト下層膜の加工を実施した。
得られたラインパターンをマスクとして、下記エッチング条件(2)にて、被加工層であるレジスト下層膜のエッチング処理を施すことにより、レジスト下層膜の加工を実施した。
加工されたパターンの断面形状を日立ハイテク社製の走査電子顕微鏡(S−4800)を用いて観察し、加工性能の優劣を判断した。レジスト下層膜のエッチング処理後に画像反転用組成物が残っており、且つレジスト下層膜が深さ50nmまでエッチングされている状態を良好、画像反転用組成物が残っていない状態を不足と判断した。
[エッチング条件(1)]
パターン反転エッチング
Ar流量 500ml/min
CF4流量 0ml/min
N2流量 500ml/min
O2流量 10ml/min
処理圧力 4Pa
ソースパワー 400W
時間 15秒
[エッチング条件(2)(被加工層のエッチング条件)]
Ar流量 500ml/min
CF4流量 40ml/min
N2流量 500ml/min
O2流量 0ml/min
処理圧力 4Pa
ソースパワー 800W
時間 5秒
パターン反転エッチング
Ar流量 500ml/min
CF4流量 0ml/min
N2流量 500ml/min
O2流量 10ml/min
処理圧力 4Pa
ソースパワー 400W
時間 15秒
[エッチング条件(2)(被加工層のエッチング条件)]
Ar流量 500ml/min
CF4流量 40ml/min
N2流量 500ml/min
O2流量 0ml/min
処理圧力 4Pa
ソースパワー 800W
時間 5秒
10・・・基板
20・・・被加工層
20a・・・パターン
30・・・感活性光線性又は感放射線性膜
30a・・・ネガ型パターン
31a・・・空間部(凹部)
31b・・・残膜部(凸部)
40・・・画像反転用膜
40a・・・反転パターン
20・・・被加工層
20a・・・パターン
30・・・感活性光線性又は感放射線性膜
30a・・・ネガ型パターン
31a・・・空間部(凹部)
31b・・・残膜部(凸部)
40・・・画像反転用膜
40a・・・反転パターン
Claims (6)
- (a)酸の作用により極性が変化し有機溶剤に対する溶解度が低下する樹脂、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
(b)前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、
(c)露光された前記感活性光線性又は感放射線性膜を、有機溶剤を含む現像液で現像することにより、残膜部と空間部を含むネガ型パターンを形成する工程、
(d)前記ネガ型パターン上に画像反転用組成物を塗布して前記空間部に該画像反転用組成物を埋め込む工程、及び
(e)前記ネガ型パターンの前記残膜部をエッチング処理により除去して反転パターンを得る工程、
を含む反転パターン形成方法であり、
前記画像反転用組成物は樹脂を含有し、該樹脂中のケイ素原子及び金属原子の含有率は、合計で0〜20質量%である反転パターン形成方法。 - 画像反転用組成物に含有される前記樹脂は、下記式(1)で表される大西パラメータが4.0以下である、請求項1に記載の反転パターン形成方法。
全原子数/炭素原子数−酸素原子数 (1) - 現像工程(c)と、画像反転用組成物を塗布する工程(d)との間に、加熱処理を施すことにより、前記ネガ型パターンを前記画像反転用組成物に不溶化する工程を含む、請求項1又は2に記載の反転パターン形成方法。
- 前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が架橋剤を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の反転パターン形成方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の反転パターン形成方法に用いられる画像反転用組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の反転パターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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