JP5003279B2

JP5003279B2 - 反転パターン形成方法

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Publication number: JP5003279B2
Application number: JP2007134493A
Authority: JP
Inventors: 郁宏豊川; 正人田中; 圭二今野
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2007-05-21
Filing date: 2007-05-21
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2027-05-21
Also published as: JP2008287176A

Description

本発明は、反転パターン形成方法に関する。更に詳しくは、本発明は、被加工基板上に形成されたフォトレジストパターンとミキシングすることがなく、且つこのフォトレジストパターン間に良好に埋め込むことができると共に、酸素アッシング耐性及び保存安定性に優れるパターン反転用樹脂組成物を用いた反転パターン形成方法に関する。

半導体用素子等を製造する際のパターン形成においては、リソグラフィー技術、レジスト現像プロセス及びエッチング技術を適用するパターン転写法により、有機材料又は無機材料よりなる基板の微細加工が行われている（例えば、特許文献１等を参照）。

特開２００２−１１０５１０号公報

しかしながら、回路基板における半導体素子等の高集積化が進むにつれて、被加工基板上に形成されるフォトレジストパターンが微細化し、且つこのパターン間の容積も小さくなっているため、これまでのパターン形成方法に用いられている反転パターン形成用材料では、被加工基板上に形成されたレジストパターンのパターン間に、良好に埋め込むことが困難となってきている。
そのため、埋め込み性に優れる反転パターン形成用材料が求められている。また、このような反転パターン形成用材料には、被加工基板上に形成されたフォトレジストパターンとインターミキシングしないことが必要であり、且つ酸素アッシング耐性及び保存安定性等にも優れていることが求められているため、具体的な材料の提案がまだなされていないのが現状である。

本発明は、このような課題を克服するためになされたものであり、被加工基板上に形成されたフォトレジストパターンとミキシングすることがなく、且つこのフォトレジストパターン間に良好に埋め込むことができると共に、酸素アッシング耐性及び保存安定性に優れるパターン反転用樹脂組成物を用いた反転パターン形成方法を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するための手段は以下のとおりである。
［１］〔１〕被加工基板上にフォトレジストパターンを形成する工程と、〔２〕前記フォトレジストパターンのパターン間にパターン反転用樹脂組成物を埋め込む工程と、〔３〕前記フォトレジストパターンを除去し、反転パターンを形成する工程と、を備える反転パターン形成方法であって、前記パターン反転用樹脂組成物は、ポリシロキサン及び有機溶剤を含有しており、且つ前記ポリシロキサンは下記一般式（１）で表される１種又は２種以上の化合物のみを加水分解及び縮合させて得られたものであり、前記有機溶剤が、炭素数４〜１０のアルコール、又は炭素数４〜１０のエーテル（但し、アニソールを除く）を含むことを特徴とする反転パターン形成方法。
Ｒ^１ _ａＳｉＸ_４−ａ（１）
〔式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘは塩素原子又は−ＯＲ^２を示し、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ａは１〜３の整数である。〕
［２］前記パターン反転用樹脂組成物を前記フォトレジストパターンのパターン間に埋め込んだ後、８０〜１８０℃で焼成する工程を備える前記［１］に記載の反転パターン形成方法。

本発明に用いられるパターン反転用樹脂組成物は、被加工基板上に形成されたフォトレジストパターンとミキシングすることがなく、且つこのフォトレジストパターン間に良好に埋め込むことができると共に、酸素アッシング耐性及び保存安定性に優れている。従って、本発明は、今後更に微細化が進行するとみられるＬＳＩの製造、特に微細なコンタクトホール等の形成に極めて好適に使用することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［１］反転パターンの形成方法
本発明における反転パターン形成方法は、〔１〕被加工基板上にフォトレジストパターンを形成する工程（以下、「工程〔１〕」という）と、〔２〕前記フォトレジストパターンのパターン間にパターン反転用樹脂組成物を埋め込む工程（以下、「工程〔２〕」という）と、〔３〕前記フォトレジストパターンを除去し、反転パターンを形成する工程（以下、「工程〔３〕」という）と、を備えている。

前記工程〔１〕では、被加工基板上にフォトレジストパターン（以下、単に「レジストパターン」ともいう）が形成される。
このレジストパターンの形成方法は特に限定されず、公知のフォトリソグラフィ工程を用いて形成することができる。例えば、下記のように形成することができる。
まず、前記被加工基板上にレジスト組成物溶液を塗布し、乾燥することでフォトレジスト膜を形成する。次いで、形成されたレジスト膜の所用領域に、所定パターンのマスクを介して放射線を照射して露光を行う。その後、露光部を現像することにより、所定パターンのフォトレジストパターンを形成することができる。

前記被加工基板としては、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆したウェハ等を用いることができる。尚、この被加工基板上には、後述のレジスト組成物溶液の潜在能力を最大限に引き出すため、特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、有機系又は無機系の反射防止膜を予め形成しておいてもよい。

前記レジスト組成物溶液としては、例えば、酸発生剤等を含有する化学増幅型のレジスト組成物等を、適当な溶媒中に、例えば０．１〜２０質量％の固形分濃度となるように溶解したのち、例えば孔径３０ｎｍ程度のフィルターでろ過して調製されたものを使用することができる。尚、ＡｒＦ用レジスト組成物溶液やＫｒＦ用レジスト組成物溶液等の市販されているレジスト組成物溶液をそのまま使用することもできる。また、このレジスト組成物溶液は、ポジ型であってもよいし、ネガ型であってもよい。

前記レジスト組成物溶液の塗布方法は特に限定されず、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段が挙げられる。
また、レジスト組成物溶液を塗布した後の乾燥手段は特に限定されないが、例えば、予備加熱することにより、塗膜中の溶剤を揮発させることができる。この加熱条件は、レジスト組成物溶液の配合組成によって適宜調整されるが、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。
更に、乾燥後に得られる前記レジスト膜の厚みは特に限定されないが、通常、１０〜１０００ｎｍであり、好ましくは５０〜５００ｎｍである。

前記露光に使用される放射線としては、レジスト組成物溶液に含有される酸発生剤等の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されるが、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましい。
また、露光量等の露光条件は、レジスト組成物溶液の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
更に、前記露光後には、加熱処理を行うことが好ましい。この加熱処理により、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行させることができる。この加熱条件は、レジスト組成物溶液の配合組成によって適宜選択されるが、加熱温度は通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。また、加熱時間は通常１０〜３００秒間、好ましくは３０〜１８０秒間である。

前記現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。

前記工程〔２〕では、前記レジストパターンのパターン間にパターン反転用樹脂組成物が埋め込まれる。
具体的には、前記レジストパターンが形成された被加工基板上に、パターン反転用樹脂組成物が、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、前記被加工基板上に塗布されて、前記レジストパターン間にパターン反転用樹脂組成物が埋め込まれる。尚、この工程〔２〕で用いられるパターン反転用樹脂組成物については、後段で詳細を説明する。

また、工程〔２〕においては、パターン反転用樹脂組成物を前記レジストパターンのパターン間に埋め込んだ後に、乾燥工程を設けることが好ましい。
前記乾燥手段は特に限定されないが、例えば、焼成することにより、塗膜中の有機溶剤を揮発させることができる。この焼成条件は、パターン反転用樹脂組成物の配合組成によって適宜調整されるが、焼成温度は通常８０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃である。この焼成温度が、８０〜１８０℃である場合には、後述の平坦化工程、特にウェットエッチバック法による平坦化加工を円滑に行うことができる。尚、この加熱時間は通常１０〜３００秒間、好ましくは３０〜１８０秒間である。
また、乾燥後に得られるパターン反転用樹脂膜の厚みは特に限定されないが、通常１０〜１０００ｎｍであり、好ましくは５０〜５００ｎｍである。

前記工程〔３〕では、前記フォトレジストパターンが除去され、反転パターンが形成される。
具体的には、まず、前記レジスト膜の上表面を露出するための平坦化加工が行われる。次いで、酸素エッチングにより前記レジストパターンが除去され、所定の反転パターンが得られる。
前記平坦化加工で利用される平坦化法としては、ドライエッチバック、ウェットエッチバック等のエッチング法や、ＣＭＰ法等を用いることができる。これらのなかでも、ドライエッチバック、ＣＭＰ法が好ましい。尚、平坦化加工における加工条件は特に限定されず、適宜調整できる。
また、前記酸素エッチングには、酸素プラズマ灰化装置、オゾンアッシング装置等の公知のレジスト剥離装置を用いることができる。
尚、エッチング加工条件は特に限定されず、適宜調整できる。

以下、前記工程〔１〕、〔２〕及び〔３〕を備える本発明の反転パターン形成方法の具体的な例を、図１を用いて説明する。
前記工程〔１〕では、図１の（ａ）に示すように、反射防止膜２が形成された被加工基板１上に、レジスト組成物溶液が塗布され、加熱等による乾燥工程を経て所定膜厚のレジスト膜３が形成される。そして、レジスト膜３の所用領域に、所定パターンのマスクを介して放射線等の照射による露光が行われた後、現像されることによってレジストパターン３１が形成される〔図１の（ｂ）参照〕。
次いで、前記工程〔２〕では、図１の（ｃ）に示すように、レジストパターン３１のパターン間にパターン反転用樹脂組成物が埋め込まれるように、パターン３１が形成された被加工基板１上にパターン反転用樹脂組成物が塗布され、加熱等による乾燥工程を経てパターン反転用樹脂膜４が形成される。
その後、前記工程〔３〕では、図１の（ｄ）に示すように、レジスト膜３１の上表面が露出するように、エッチバック法やＣＭＰ法等の手段により平坦化加工が行われる。次いで、酸素エッチングにより、パターン３１が除去されることで、反転パターン４１が形成される〔図１の（ｅ）参照〕。

［２］パターン反転用樹脂組成物
本発明の反転パターン形成方法に用いられるパターン反転用樹脂組成物は、ポリシロキサン及び有機溶剤を含有するものである。

前記ポリシロキサンは、下記一般式（１）で表される１種又は２種以上の化合物のみを加水分解及び縮合させて得られたものである。
Ｒ^１ _ａＳｉＸ_４−ａ（１）
〔式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘは塩素原子又は−ＯＲ^２を示し、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ａは１〜３の整数である。〕

前記式（１）中における、前記Ｒ^１の炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。尚、式（１）中にＲ^１が複数存在する場合には、相互に同一であっても異なっていてもよい。
また、前記Ｘは、塩素原子又は−ＯＲ^２であり、このＲ^２における炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。尚、式（１）中にＸが複数存在する場合には、相互に同一であっても異なっていてもよい。
更に、前記ａは１〜３の整数であり、１又は２であることがより好ましい。

前記式（１）で表される具体的な化合物としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−５６）の化合物等が挙げられる。

尚、前記ポリシロキサンは、本発明におけるパターン反転用樹脂組成物に１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。

また、前記有機溶剤は、前記ポリシロキサンを溶解可能であり、被加工基板上に予め形成されたフォトレジストパターンを溶解しないものである。具体的には、例えば、アルコール、エーテル又はエステル等を含むものが挙げられるが、本発明においては、炭素数４〜１０のアルコール、又は炭素数４〜１０のエーテル（但し、アニソールを除く）を含むものが用いられる。尚、この有機溶剤は、１種の成分のみから構成されていてもよいし、２種以上の成分の混合物であってもよい。

前記炭素数４〜１０のアルコールとしては、例えば、ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１，４−ブタンジオール、ペンタノール、１−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、シクロヘプタノール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、４−メトキシ−１−ブタノール等が挙げられる。これらのなかでも、ブタノール、ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、ヘプタノール、シクロヘプタノールが好ましく、ブタノール、ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノールがより好ましい。

また、前記炭素数４〜１０のエーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル等が挙げられる。これらのなかでも、ジブチルエーテル、ジイソペンチルエーテルが好ましい。
更に、前記エステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。

これらの有機溶剤は、本発明におけるパターン反転用樹脂組成物に１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。

また、前記パターン反転用樹脂組成物には、前記ポリシロキサン及び前記有機溶剤以外にも、界面活性剤、架橋剤等の他の添加剤を含有させることができる。

本発明のパターン反転用樹脂組成物を調製する方法は特に限定されないが、例えば、まず、前記式（１）で表される化合物を、有機溶媒中において、水及び触媒の存在下に加水分解及び縮合させることでポリシロキサンを得る。具体的には、前記式（１）で表される化合物を有機溶媒中に溶解し、この溶液中に水を断続的に或いは連続的に添加し、通常０〜１００℃の温度下において加水分解及び縮合させて、ポリシロキサンを得る。この際、触媒は、予め有機溶媒中に溶解又は分散させておいてもよく、添加される水中に溶解又は分散させておいてもよい。
次いで、得られたポリシロキサンと、前記有機溶剤と、必要に応じて前記他の添加剤とを混合することにより、パターン反転用樹脂組成物を調製することができる。この際、ポリシロキサンの固形分濃度は適宜調整することができるが、例えば、１〜３０質量％、特に５〜２０質量％とすることができる。

尚、前記ポリシロキサンを合成する際に用いられる前記有機溶媒としては、この種の用途に使用される溶媒であれば特に限定されない。例えば、前記有機溶剤と同様のものを挙げることができる。
また、前記触媒としては、例えば、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基等を挙げることができる。これらのなかでも、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましい。

以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。また、この実施例の記載における「部」及び「％」の記載は、特記しない限り質量基準である。

［１］パターン反転用樹脂組成物（実施例１〜６及び比較例１）の調製
＜実施例１＞
無水マレイン酸０．４２ｇを水１８．２ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、メチルトリエトキシシラン３０．５ｇ及び４−メチル−２−ペンタノール５０．８ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と予め調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて１００℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物（ポリシロキサン）を得た。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１３．１％であった。また、得られた生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は１４００であった。
その後、上記のようにして得られたポリシロキサン２６．７ｇを有機溶剤（４−メチル−２−ペンタノール）２３．３ｇに溶解した。次いで、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、実施例１のパターン反転用樹脂組成物を得た。

＜実施例２＞
無水マレイン酸０．４２ｇを水１８．２ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、エチルトリエトキシシラン３２．９ｇ及び４−メチル−２−ペンタノール５０．８ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と予め調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて１００℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物（ポリシロキサン）を得た。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１８．３％であった。また、得られた生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は１０００であった。
その後、上記のようにして得られたポリシロキサン１９．２ｇを有機溶剤（４−メチル−２−ペンタノール）３０．８ｇに溶解した。次いで、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、実施例２のパターン反転用樹脂組成物を得た。

＜実施例３＞
無水マレイン酸０．４２ｇを水１８．２ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、メチルトリエトキシシラン７．６ｇ、エチルトリエトキシシラン２４．７ｇ及び４−メチル−２−ペンタノール５０．８ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と予め調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて１００℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物（ポリシロキサン）を得た。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１４．１％であった。また、得られた生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は１２００であった。
その後、上記のようにして得られたポリシロキサン２５．０ｇを有機溶剤（４−メチル−２−ペンタノール）２５．０ｇに溶解した。次いで、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、実施例３のパターン反転用樹脂組成物を得た。

＜実施例４＞
無水マレイン酸０．４２ｇを水１８．２ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、メチルトリエトキシシラン３０．５ｇ及びジブチルエーテル５０．８ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と予め調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて１００℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物（ポリシロキサン）を得た。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１５．１％であった。また、得られた生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は１７００であった。
その後、上記のようにして得られたポリシロキサン２６．７ｇを有機溶剤（ジブチルエーテル）２３．３ｇに溶解した。次いで、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、実施例４のパターン反転用樹脂組成物を得た。

＜実施例５＞
無水マレイン酸０．４２ｇを水１８．２ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、エチルトリエトキシシラン３２．９ｇ及びジブチルエーテル５０．８ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と予め調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて１００℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物（ポリシロキサン）を得た。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１９．３％であった。また、得られた生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は１３００であった。
その後、上記のようにして得られたポリシロキサン１９．２ｇを有機溶剤（ジブチルエーテル）３０．８ｇに溶解した。次いで、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、実施例５のパターン反転用樹脂組成物を得た。

＜実施例６＞
無水マレイン酸０．４２ｇを水１８．２ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、メチルトリエトキシシラン７．６ｇ、エチルトリエトキシシラン２４．７ｇ及びジブチルエーテル５０．８ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と予め調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて１００℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物（ポリシロキサン）を得た。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１５．１％であった。また、得られた生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は１５００であった。
その後、上記のようにして得られたポリシロキサン２５．０ｇを有機溶剤（ジブチルエーテル）２５．０ｇに溶解した。次いで、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、実施例６のパターン反転用樹脂組成物を得た。

＜比較例１＞
無水マレイン酸０．５７ｇを水２４．３３４ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、テトラエトキシシラン２６．６４ｇ、メチルトリエトキシシラン９．１４ｇ及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル３９．３ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と予め調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて１００℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物（ポリシロキサン）を得た。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１６．１％であった。また、得られた生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は２１００であった。
その後、上記のようにして得られたポリシロキサン２１．７ｇを有機溶剤（プロピレングリコールモノブチルエーテル）２８．３ｇに溶解した。次いで、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、比較例１のパターン反転用樹脂組成物を得た。

［２］性能評価
実施例１〜６及び比較例１における各パターン反転用樹脂組成物について、下記のように各性能評価を行った。その評価結果を表１に示す。
＜１＞フォトレジスト膜とのインターミキシング性
シリコンウェハの表面に、レジスト組成物溶液〔ＪＳＲ（株）製、商品名「ＡＲ２３０ＪＮ」〕をスピンコーターによって塗布した後、１２６℃のホットプレート上で９０秒間乾燥して、膜厚１７０ｎｍのレジスト膜が形成された基板を得た。次いで、前記レジスト膜上に、実施例１〜６及び比較例１の各パターン反転用樹脂組成物を塗布し、分光エリプソメーターにより、レジスト膜の膜厚を測定した。
そして、その膜厚と初期膜厚との差が５０Å未満のものを「○」とし、５０Å以上のものを「×」として、フォトレジスト膜とのインターミキシング性を評価した。

＜２＞レジストパターンへの埋め込み性
シリコンウェハの表面に、反射防止膜用材料〔日産化学（株）製、商品名「ＡＲＣ２９」〕をスピンコーターによって塗布した後、２０５℃のホットプレート上で１分間乾燥して、膜厚が７７ｎｍの反射防止膜（レジスト下層膜）を形成したものを被加工基板として用いた。
次いで、前記レジスト下層膜上にレジスト組成物溶液〔ＪＳＲ（株）製、商品名「ＡＲ２３０ＪＮ」〕を塗布し、１２６℃で９０秒間乾燥した。この際のレジスト膜の膜厚は２０５ｎｍに制御した。その後、ＡｒＦエキシマレーザ照射装置〔（株）ニコン製〕を用い、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を０．１３０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有する石英製マスクを介して、前記レジスト膜が形成された被加工基板に１６．５ｍＪ照射した。次いで、被加工基板を１２６℃で９０秒間加熱した。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で４０秒間現像処理を行い、基板上にフォトレジストパターンを形成した。
次いで、前記フォトレジストパターン上及びパターン間に、実施例１〜６及び比較例１の各パターン反転用樹脂組成物をスピンコーターによって塗布し、１２０℃のホットプレートで１分間乾燥することにより、膜厚１５０ｎｍのパターン反転用樹脂組成物からなるパターン反転用樹脂膜を形成した。
そして、得られた基板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、前記レジストパターン間に、各パターン反転用樹脂組成物が隙間なく埋め込まれている場合を「○」とし、ボイドが生じている場合を「×」として、レジストパターンへの埋め込み性を評価した。

＜３＞酸素アッシング耐性
前述のようにして形成したパターン反転用樹脂膜に対して、バレル型酸素プラズマ灰化装置「ＰＲ−５０１」（ヤマト科学社製）を用いて、３００Ｗで１５秒間酸素アッシング処理を行った。
そして、処理前のパターン反転用樹脂膜の膜厚と、処理後のパターン反転用樹脂膜の膜厚との差が５ｎｍ以下である場合を「○」とし、５ｎｍを超える場合を「×」として、酸素アッシング耐性を評価した。

＜４＞保存安定性
シリコンウェハの表面に、スピンコーターを用いて、回転数２０００ｒｐｍ、２０秒間の条件にて、実施例１〜６及び比較例１の各パターン反転用樹脂組成物を塗布し、その後１２０℃のホットプレート上で１分間乾燥することにより、パターン反転用樹脂膜を形成した。次いで、得られたパターン反転用樹脂膜について、光学式膜厚計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、型番「ＵＶ−１２８０ＳＥ」）を用いて、９点の位置で膜厚を測定し、その平均膜厚を求めた。
また、実施例１〜６及び比較例１の各パターン反転用樹脂組成物を、温度２５℃で１ヶ月間保存した後、上記と同様にしてパターン反転用樹脂膜を形成して膜厚を測定し、その平均膜厚を求めた。
そして、保存前のパターン反転用樹脂膜の平均膜厚Ｔ_０と、保存後のパターン反転用樹脂膜の平均膜厚Ｔとの差（Ｔ−Ｔ_０）を求め、平均膜厚Ｔ_０に対するその差の大きさの割合〔（Ｔ−Ｔ_０）／Ｔ_０〕を膜厚変化率として算出し、その値が５％以下である場合を「○」とし、５％を超える場合を「×」として、保存安定性を評価した。尚、目視により確認できるゲル状の沈殿物が析出している場合も「×」とした。

［５］実施例の効果
表１から明らかなように、本実施例１〜６のパターン反転用樹脂組成物は、基板に形成されたレジスト膜とミキシングすることがなく、且つレジスト膜に形成されたパターン間に良好に埋め込むことができると共に、酸素アッシング耐性及び保存安定性に優れることが確認できた。

反転パターンの形成方法を説明する模式図である。

符号の説明

１；被加工基板、２；反射防止膜、３；レジスト膜、３１；レジストパターン、４；パターン反転用樹脂膜、４１；反転パターン。

Claims

〔１〕被加工基板上にフォトレジストパターンを形成する工程と、
〔２〕前記フォトレジストパターンのパターン間にパターン反転用樹脂組成物を埋め込む工程と、
〔３〕前記フォトレジストパターンを除去し、反転パターンを形成する工程と、を備える反転パターン形成方法であって、
前記パターン反転用樹脂組成物は、ポリシロキサン及び有機溶剤を含有しており、且つ前記ポリシロキサンは下記一般式（１）で表される１種又は２種以上の化合物のみを加水分解及び縮合させて得られたものであり、
前記有機溶剤が、炭素数４〜１０のアルコール、又は炭素数４〜１０のエーテル（但し、アニソールを除く）を含むことを特徴とする反転パターン形成方法。
Ｒ^１ _ａＳｉＸ_４−ａ（１）
〔式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘは塩素原子又は−ＯＲ^２を示し、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ａは１〜３の整数である。〕
前記パターン反転用樹脂組成物を前記フォトレジストパターンのパターン間に埋め込んだ後、８０〜１８０℃で焼成する工程を備える請求項１に記載の反転パターン形成方法。