TWI614581B - 圖案形成方法 - Google Patents

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TWI614581B TW105121144A TW105121144A TWI614581B TW I614581 B TWI614581 B TW I614581B TW 105121144 A TW105121144 A TW 105121144A TW 105121144 A TW105121144 A TW 105121144A TW I614581 B TWI614581 B TW I614581B
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Abstract

本發明提供能在利用有機溶劑顯影形成負調圖案時減低PEB中之光阻膜之收縮並防止顯影後之溝渠圖案變形的圖案形成方法。 一種圖案形成方法，包括以下步驟：將包含含有羧基經酸不穩定基取代的重複單元的基礎樹脂與有機溶劑的光阻組成物塗佈於基板上而形成光阻膜；於加熱處理後以高能射線將該光阻膜曝光；進行在每1kg乾燥空氣之水分量為10g以上之高濕度環境下進行加熱處理的曝光後烘烤；及使用有機溶劑顯影液形成負圖案。

Description

圖案形成方法
本發明關於圖案形成方法。
伴隨LSI之高密集化與高速化，圖案規則之微細化持續加速中。現在，利用氟化氬浸潤曝光之雙重圖案化製作的20nm節點邏輯元件已經量產，14nm節點邏輯元件持續進行量產。氟化氬微影，採用於65nm節點，藉由浸潤微影使用之NA超過1的投影透鏡亦已應用於45nm節點。從32nm節點開始採用雙重圖案化技術，22nm節點、14nm節點亦利用此進行量產，利用實施2次雙重圖案化的技術製作的10nm節點與7nm節點之探討正在進行當中。
於線與間距圖案之微細化，已有人採用在圖案之兩側之側壁以CVD形成SiO2 等膜的利用側壁間隔件的雙重圖案化。若使用此，可從顯影後之40nm半節距之光阻圖案形成20nm半節距之線。再者，藉由重複2次側壁間隔件理論上可形成10nm半節距之線。另一方面，自採用雙重圖案化的以往以來，在形成接觸孔圖案方面已展現使用負調圖像的優越性。在因遮罩圖案之光干涉導致有成像的臨界尺寸之光微影中，原理上黑點比起白點，圖像對比度更高，相較於組合暗式遮罩圖案與正型光阻，藉由使用了亮式遮罩圖案的負圖像以形成孔，由於能使用高對比度的光，故有臨界尺寸小、尺寸均一性優異等好處。
利用交聯系統的習知型之鹼顯影型之負型光阻，會發生交聯為原因的顯影液中之膨潤，因而產生尺寸均一性受到損害的問題。因此，已有人探索可取代習知型之交聯系統的新負圖像。
非專利文獻1已報導利用以下3個方法以圖像反轉製作孔圖案。亦即，(1)使用正型光阻組成物，以X、Y線之雙重偶極之2次曝光製作點圖案，於其上以LPCVD形成SiO2 膜，以O2 -RIE使點反轉成孔的方法，(2)使用有因加熱而成為可溶於鹼且不溶於溶劑之特性之光阻並以相同方法形成點圖案，於其上塗佈苯酚系之表覆膜，藉由鹼顯影使圖像反轉而形成孔圖案的方法，及(3)使用正型光阻進行雙重偶極曝光，並藉由有機溶劑顯影所為之圖像反轉以形成孔的方法。
在此，藉由有機溶劑顯影形成負圖案乃自以往以來使用的方法。環化橡膠系之光阻係使用二甲苯等烯類作為顯影液，聚第三丁氧基羰氧基苯乙烯系之初始之化學增幅型光阻係以苯甲醚作為顯影液而獲得負圖案。有如此之背景，能夠形成負調圖像的有機溶劑顯影再次受到重視。
利用負調顯影形成的孤立溝渠圖案之變形成為問題(非專利文獻2)。因為孤立溝渠之膜表面會大大地開口，並形成推拔形狀之溝渠圖案。推拔形狀之圖案係在顯影後之乾蝕刻中產生尺寸偏移的原因，並不理想。利用正型光阻之鹼顯影製作孤立溝渠圖案時，不會發生如此之圖案變形。又，以正型光阻利用鹼顯影製作孤立線圖案之情形，直至顯影前與利用有機溶劑顯影形成孤立溝渠圖案的情形相同，但此情形也不會發生如此之圖案變形。
由於曝光後之加熱處理(曝光後烘烤：PEB)中之脱保護反應及因脱保護產生的烯烴化合物從膜蒸發，致使曝光部分之膜之收縮發生。利用鹼顯影形成正圖案時，於顯影後留下未發生脱保護亦即未收縮的膜。另一方面，利用有機溶劑顯影形成負圖案時，於顯影後留下收縮的膜。收縮的膜於內部受到應力而變形，顯影後之圖案亦變形。
在此，專利文獻1已揭示使用交聯型之化學增幅負型光阻並於高濕度之環境進行PEB的處理。專利文獻1已記載利用此處理有能夠抑制線間相連的橋接缺陷之發生的效果。另一方面，化學增幅正型光阻之情形，亦有於低濕度環境下進行PEB時尺寸均一性更優異之類的報導(專利文獻2)。又，含有具縮醛保護基的聚合物的正型光阻之情形，若於低濕度環境下進行PEB，脱保護反應並不進行，因此宜在適度的濕度環境下進行PEB，專利文獻3已提案用以邊控制濕度邊進行PEB之裝置。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］日本專利第2994501號公報 ［專利文獻2］日本特開平9-43855號公報 ［專利文獻3］日本特開平9-320930號公報 ［非專利文獻］
［非專利文獻1］Proc.SPIE, Vol.7274, p.72740N (2009) ［非專利文獻2］Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.27, No.1、p.53 (2014)
［發明所欲解決之課題］ 如前述，由於PEB中之基礎樹脂之酸不穩定基脱保護，導致曝光部分之光阻膜發生收縮，有機溶劑顯影後之光阻圖案，尤其孤立溝渠之上部變寬的圖案變形發生。為了不使圖案變形發生，須減少PEB中之膜之收縮量。
本發明係鑑於前述情形而完成者，目的為提供能在利用有機溶劑顯影形成負調圖案時減低PEB中之光阻膜之收縮並防止顯影後之溝渠圖案變形的圖案形成方法。 ［解決課題之手段］
本案發明人為了達成前述目的努力地進行了探討，結果發現將由包含含有羧基經酸不穩定基取代的重複單元的基礎樹脂與有機溶劑的光阻組成物形成的光阻膜曝光後，於高濕度環境下進行PEB，之後利用有機溶劑顯影形成負圖案，藉此可減低已曝光的光阻膜之收縮，能防止顯影後之孤立圖案變形，終至完成本發明。
亦即，本發明提供下列圖案形成方法。 1.一種圖案形成方法，包括以下步驟：將包含含有羧基經酸不穩定基取代的重複單元的基礎樹脂與有機溶劑的光阻組成物塗佈於基板上而形成光阻膜；於加熱處理後以高能射線將該光阻膜曝光；進行PEB，係在每1kg乾燥空氣之水分量為10g以上之高濕度環境下進行加熱處理；及使用有機溶劑顯影液形成負圖案。 2.如1之圖案形成方法，其中，利用加熱板加熱以進行該PEB。 3.如1之圖案形成方法，其中，藉由吹送高溫高濕度之蒸氣以進行該PEB。 4.如1至3中任一項之圖案形成方法，其中，該羧基經酸不穩定基取代的重複單元為下列式(1)表示者； 【化1】
Figure TWI614581BD00001
式中，R1 為氫原子或甲基；R2 為3級烷基型之酸不穩定基；X為單鍵或-C(=O)-O-R3 -，R3 為也可含有醚鍵或酯鍵的碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸苯基或伸萘基；a為滿足0＜a≦1.0的正數。 5.如1至4中任一項之圖案形成方法，其中，該光阻組成物更包含酸產生劑。 6.如1至5中任一項之圖案形成方法，其中，該光阻膜之膜厚為10~1,000nm。 7.如6之圖案形成方法，其中，PEB前之光阻膜厚減去PEB後之光阻膜厚而得之減少量係未達PEB前之光阻膜厚之15%。 8.如1至7中任一項之圖案形成方法，其中，顯影液為選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。 9.如1至8中任一項之圖案形成方法，其中，該曝光係使用波長364nm之i線、波長248nm之氟化氪準分子雷射、波長193nm之氟化氬準分子雷射、波長13.5nm之極端紫外線、或電子束進行。 10.如9之圖案形成方法，其中，該曝光為使折射率1以上之液體介隔於光阻塗佈膜與投影透鏡之間來進行的浸潤曝光。 ［發明之效果］
依本發明，可防止PEB中之光阻膜之收縮及因此產生的孤立溝渠圖案之變形。
本案發明人之圖案形成方法係：將包含含有羧基經酸不穩定基取代的重複單元的基礎樹脂與有機溶劑的光阻組成物塗佈於基板上而形成光阻膜；於加熱處理後以高能射線將前述光阻膜曝光；進行PEB，係於每1kg乾燥空氣之水分量為10g以上之高濕度環境下進行加熱處理；及使用有機溶劑顯影液形成負圖案。
本發明中，所謂高濕度環境下係指每1kg乾燥空氣之水分量為10g以上之環境下。若強酸存在時水成為H3 O+ ，加成於由脱保護反應生成的烯烴，生成醇。醇由於沸點高故不易從光阻膜蒸發，光阻膜之收縮減少。由於醇對於有機溶劑顯影液之溶解性低，因此顯影後之光阻膜之殘膜量亦增加。
本發明使用的光阻組成物所含的基礎樹脂包含羧基經酸不穩定基取代的重複單元。如此之重複單元，宜為下列式(1)表示之重複單元(以下亦稱為重複單元a)。 【化2】
Figure TWI614581BD00002
式中，R1 為氫原子或甲基。R2 為3級烷基型之酸不穩定基。X為單鍵或-C(=O)-O-R3 -，R3 為也可含有醚鍵或酯鍵的碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸苯基或伸萘基。a為滿足0＜a≦1.0的正數。
用以獲得重複單元a之單體，以下列式(Ma)表示。 【化3】
Figure TWI614581BD00003
(式中，R1 、R2 及X同前述。)
變化式(Ma)中之X而得之結構，可舉例以下表示者，但不限於該等。又，下列式中，R1 及R2 同前述。
【化4】
Figure TWI614581BD00004
R2 表示之3級烷基型之酸不穩定基，可舉例下列式(AL-1)表示之3級烷基等。 【化5】
Figure TWI614581BD00005
式(AL-1)中，R11 、R12 及R13 各自獨立地為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基等1價烴基，也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。又，R11 與R12 、R11 與R13 或R12 與R13 ，也可彼此鍵結並與該等所鍵結的碳原子一起形成碳數3~20之脂環。
式(AL-1)表示之3級烷基，可舉例第三丁基、三乙基碳基、1-乙基降莰烷基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、第三戊基、下列式(AL-1)-1~(AL-1)-16表示之基等。
【化6】
Figure TWI614581BD00006
式中，R14 各自獨立地為碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基，也可R14 彼此鍵結而形成環。R15 及R17 各自獨立地為氫原子、甲基或乙基。R16 為碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基。
再者，酸不穩定基可舉例下列式(AL-1)-17表示之基。亦可藉由此酸不穩定基使基礎樹脂分子內或分子間交聯。 【化7】
Figure TWI614581BD00007
式中，R14 同前述。R18 為單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2~4價之脂肪族烴基、或碳數6~20之2~4價之芳香族烴基，也可含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。b為0~3之整數。
又，前述R14 、R15 、R16 及R17 也可含有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子，此時，可舉例下列式(AL-2)-1~(AL-2)-7表示之基等。 【化8】
Figure TWI614581BD00008
尤其，式(AL-1)表示之酸不穩定基，宜為具有下列式(AL-1)-18表示之外向體結構者。 【化9】
Figure TWI614581BD00009
式中，R19 為碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之也可經取代的芳基。R20 ~R25 、R28 及R29 各自獨立地為氫原子、或碳數1~15之也可含雜原子的1價烴基。前述1價烴基，可舉例直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等。R26 及R27 為氫原子。R20 與R21 、R22 與R24 、R22 與R25 、R23 與R25 、R23 與R29 、R24 與R28 、R26 與R27 、或R27 與R28 ，也可彼此鍵結並與該等所鍵結的碳原子一起形成環，尤其形成脂環，此時，該等鍵結而形成的基為也可含雜原子的碳數1~15之2價烴基。前述2價烴基，可舉例直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基等。又，R20 與R29 、R26 與R29 、或R22 與R24 ，也可鍵結於相鄰的碳者彼此直接鍵結並形成雙鍵。又，依本式亦代表鏡像體。
在此，具有式(AL-1)-18表示之外向體結構的重複單元，可舉例下列式表示者等。 【化10】
Figure TWI614581BD00010
(式中，R19 ~R29 同前述。R為氫原子或甲基。)
用以獲得前述重複單元之單體，可舉例日本特開2000-327633號公報記載者等。具體而言，可舉例以下表示者，但不限於該等。
【化11】
Figure TWI614581BD00011
再者，式(AL-1)表示之酸不穩定基，可舉例下列式(AL-1)-19表示之具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基的酸不穩定基。 【化12】
Figure TWI614581BD00012
式中，R30 及R31 各自獨立地為碳數1~10之1價烴基。R30 與R31 ，也可彼此鍵結並與該等所鍵結的碳原子一起形成碳數3~20之脂肪族烴環。R32 為呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基。R33 為氫原子、或也可含雜原子的碳數1~10之1價烴基。前述1價烴基，可舉例直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等。
具有式(AL-1)-19表示之酸不穩定基的重複單元，可舉例下列式表示者等。 【化13】
Figure TWI614581BD00013
(式中，R及R30 ~R33 同前述。)
用以獲得前述重複單元之單體，可舉例以下表示者，但不限於該等。又，下列式中，Me表示甲基，Ac表示乙醯基。
【化14】
Figure TWI614581BD00014
【化15】
Figure TWI614581BD00015
式(AL-1)表示之3級烷基為有直接鍵結於環的分支烷基者時，對於有機溶劑之溶解性高。如此之酸不穩定基可舉例以下表示者，但不限於該等。又，下列式中，從括弧內突出於外部的手為鍵結手。
【化16】
Figure TWI614581BD00016
【化17】
Figure TWI614581BD00017
前述基礎樹脂，也可更包含含有選自羥基、羧基、內酯環、內醯胺環、磺內酯環、碸基、磺酸酯基、磺醯胺基、羧酸醯胺基、硝基、氰基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、酸酐基、醯亞胺基、-NH-(C=O)-O-、-S-(C=O)-O-、-O-NO2 中之任一者的重複單元b。可藉由包含前述重複單元b以提升曝光部分對於有機溶劑顯影液之不溶化能力，並提升對於基板之密合性而防止圖案倒塌。
用以獲得前述重複單元b之單體，可舉例以下表示者，但不限於該等。
【化18】
Figure TWI614581BD00018
【化19】
Figure TWI614581BD00019
【化20】
Figure TWI614581BD00020
【化21】
Figure TWI614581BD00021
【化22】
Figure TWI614581BD00022
【化23】
Figure TWI614581BD00023
【化24】
Figure TWI614581BD00024
【化25】
Figure TWI614581BD00025
【化26】
Figure TWI614581BD00026
【化27】
Figure TWI614581BD00027
前述基礎樹脂也可更包含具非脱離性烴基的重複單元c。重複單元c，可舉例：日本特開2008-281980號公報記載之具非脱離性烴基的重複單元、或日本特開2012-37867號公報第[0085]段記載之來自茚類、苊烯類、香豆素類、降莰烷二烯類、苯乙烯類、乙烯基萘類、乙烯基蒽類、乙烯基芘類、亞甲基二氫茚類、乙烯基聯苯類、乙烯基咔唑類等的重複單元。
前述基礎樹脂，也可更包含日本特開2012-37867號公報第[0089]~[0091]段記載之來自有聚合性不飽和鍵的鎓鹽的重複單元d。
前述基礎樹脂之重量平均分子量(Mw)，較佳為2,000~50,000，更佳為3,000~40,000。Mw若為2,000以上，酸擴散減小，解像性良好；Mw若為50,000以下，對於顯影液之溶解性良好。又，本發明中，Mw為利用以四氫呋喃(THF)作為溶劑的凝膠滲透層析(GPC)獲得之聚苯乙烯換算測定値。
當前述基礎樹脂之分子量分布(Mw/Mn)廣時，由於存在低分子量或高分子量之聚合物，故有曝光後於圖案上觀察到異物或圖案之形狀惡化之疑慮。因此，由於分子量或分子量分布之影響易隨圖案規則微細化增大，為了獲得適用於微細圖案尺寸的光阻組成物，前述基礎樹脂之分子量分布宜為1.0~2.0，尤其宜為1.0~1.5之窄分散。又，亦能混摻組成比率、分子量分布或分子量不同的2種以上之聚合物。
作為前述基礎樹脂之合成方法，例如，可舉例將前述提供重複單元a的單體及視需要之提供其他重複單元的單體於有機溶劑中加入自由基起始劑進行加熱聚合之方法。聚合時使用的有機溶劑，可舉例甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二
Figure TWI614581BD00028
烷等。聚合起始劑可舉例2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合溫度較佳為50~80℃，反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。
酸不穩定基可直接使用已導入於單體者，也可先利用酸觸媒使酸不穩定基脱離，之後再予以保護化或部分保護化。
本發明使用的光阻組成物包含前述基礎樹脂與有機溶劑，視需要也可包含酸產生劑或淬滅劑。
前述有機溶劑之具體例，可舉例：日本特開2008-111103號公報第[0144]~[0145]段記載之環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類及其混合溶劑。使用縮醛系之酸不穩定基時，為了加速縮醛基之脱保護反應，亦可加入高沸點之醇系溶劑，具體而言例如二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。
前述有機溶劑之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份較佳為100~10,000質量份，更佳為300~8,000質量份。
本發明使用的光阻組成物，尤其為了使其發揮作為化學增幅光阻組成物之機能，也可包含酸產生劑，例如，也可包含對活性光線或放射線感應而產生酸的化合物(光酸產生劑)。此時，光酸產生劑之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份較佳為0.5~30質量份，更佳為1~20質量份。光酸產生劑，只要為藉由高能射線照射以產生酸的化合物皆可。理想的光酸產生劑，可舉例鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。該等可單獨使用1種或混用2種以上。從酸產生劑產生的酸，可舉例磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸等。該等中，最常使用α位經氟化的磺酸，但酸不穩定基為易脱保護的縮醛基時α位不一定要氟化。基礎樹脂包含作為酸產生劑發揮機能的重複單元時，添加型之酸產生劑並非必要。
包含前述酸產生劑時，其摻合量相對於基礎樹脂100質量份較佳為0.5~100質量份，更佳為1.0~50質量份。
前述淬滅劑，可舉例日本特開2008-111103號公報第[0146]~[0164]段記載之1級、2級、3級胺化合物、具有羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基的胺化合物、日本專利第3790649號公報記載之具有胺甲酸酯基的化合物等鹼性化合物。
又，亦可倂用日本特開2008-158339號公報記載之α位未經氟化的磺酸、日本專利第3991462號公報及日本專利第426803號公報記載之羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽作為淬滅劑。
前述淬滅劑之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份較佳為0.0001~30質量份，更佳為0.001~20質量份。
本發明使用的光阻組成物也可更包含界面活性劑、溶解控制劑、乙炔醇類、撥水性改善劑等添加劑。
前述界面活性劑，可使用日本特開2008-111103號公報第[0165]~[0166]段記載者。溶解控制劑，可使用日本特開2008-122932號公報第[0155]~[0178]段記載者。乙炔醇類，可使用日本特開2008-122932號公報第[0179]~[0182]段記載者。前述界面活性劑、溶解控制劑及乙炔醇類之摻合量，可因應其摻合目的適宜地選定。
為了改善旋塗後之光阻表面之撥水性，亦可添加撥水性改善劑。前述撥水性改善劑可用於不使用面塗的浸潤微影。如此之撥水性改善劑，可舉例特定結構之有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基者，已例示於日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報。添加於光阻組成物的撥水性改善劑須溶解於作為顯影液使用的有機溶劑。前述特定之有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的撥水性改善劑對於顯影液之溶解性良好。作為撥水性改善劑，包含含有胺基或胺鹽的重複單元的聚合物，防止PEB中之酸蒸發並防止顯影後之孔圖案之開口不良的效果高。撥水性改善劑之添加量，相對於光阻組成物之基礎樹脂100質量份較佳為0.1~20質量份，更佳為0.5~10質量份。
塗佈前述光阻組成物的基板，一般使用矽基板。被加工層，可舉例SiO2 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低介電膜及其蝕刻阻擋膜。又，硬遮罩可使用SiO2 、SiN、SiON、p-Si等。也可敷設以碳膜製得之下層膜與含矽中間膜以替代硬遮罩，且也可於硬遮罩與光阻膜之間敷設有機抗反射膜。
本發明中，於前述基板直接或隔著前述中間介隔層以前述光阻組成物形成光阻膜。前述光阻膜之厚度較佳為10~1,000nm，更佳為20~500nm。對於前述光阻膜於曝光前進行加熱(預烤)，其條件宜為在50~180℃，尤其在60~150℃進行10~300秒，尤其進行15~200秒為較佳。
接著，進行曝光。在此，曝光較佳係以波長140~250nm之高能射線EUV或EB進行，其中以波長193nm之氟化氬準分子雷射進行曝光為最佳。曝光可於大氣中或氮氣流中之乾環境進行，也可為浸潤曝光。氟化氬浸潤微影時，可使用純水、或烷等折射率為1以上且對於曝光波長為高透明之液體作為浸潤溶劑。進行浸潤微影時，於預烤後之光阻膜與投影透鏡之間插入純水或其他液體。藉此可設計NA為1.0以上之透鏡，可形成更微細的圖案。浸潤微影係使氟化氬微影延續至45nm節點的重要技術。
浸潤曝光時，也可進行用以去除光阻膜上的殘留水滴的曝光後純水淋洗(postsoak)，為了防止來自光阻膜之溶出物並提高膜表面之滑水性，也可於預烤後之光阻膜上形成保護膜。於浸潤微影使用的光阻保護膜，例如，宜為以不溶於水且溶於鹼顯影液的具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的聚合物為基礎，並使其溶解於碳數4~10之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及該等之混合溶劑而成之材料為較佳。光阻膜形成後也可進行純水淋洗(postsoak)以從膜表面萃取酸產生劑等、或洗去微粒，也可進行用以去除曝光後殘留於膜上的水的淋洗(postsoak)。
曝光時之曝光量較佳為約1~200mJ/cm2 ，更佳為約10~100mJ/cm2 。
其次，於每1kg乾燥空氣之水分量為10g以上之高濕度環境下進行PEB。每1kg乾燥空氣之水分量為10g之環境為23℃時相對濕度60%之環境。本發明之方法中，每1kg乾燥空氣之水分量宜為15g以上，較佳為20g以上，更佳為25g以上。
前述高濕度環境之溫度只要為相對濕度為100%以下之溫度即可，不特別限定，較佳為相對濕度為50%以上之溫度，更佳為相對濕度為70%以上之溫度。
PEB宜於高濕度環境下於加熱板上進行。例如，於前述高濕度環境下，於加熱板上，較佳係於50~150℃加熱1~5分鐘，更佳係於60~120℃加熱1~3分鐘以進行PEB。
或，也可藉由對光阻膜吹送高溫高濕度之蒸氣以進行PEB。例如，可藉由對基板吹送已控制溫度與濕度的高溫蒸氣以進行PEB。此時，光阻膜被蒸氣加熱，故基板之加熱並非必要。
PEB後之膜之收縮率越少，孤立溝渠圖案之變形率越趨減少。非專利文獻2已記載PEB後之膜之收縮量若為15%會發生孤立溝渠圖案之變形。因此，PEB後之膜之收縮率宜低於15%，較佳為12%以下，更佳為10%以下。
再者，使用有機溶劑顯影液，以浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常法進行較佳為0.1~3分鐘、更佳為0.5~2分鐘之顯影，從而於基板上形成負圖案。作為顯影液使用的有機溶劑，可舉例：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等可單獨使用1種或混用2種以上。
顯影後也可進行淋洗。淋洗液宜為與顯影液混溶且不使光阻膜溶解的溶劑為較佳。如此之溶劑，宜使用碳數6~12之烷、烯、炔、碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、及芳香族系溶劑。
具體而言，碳數6~12之烷，可舉例己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯，可舉例己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6~12之炔，可舉例己炔、庚炔、辛炔等。
碳數3~10之醇，可舉例正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
碳數8~12之醚化合物，可舉例二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。
芳香族系溶劑，可舉例甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、第三丁苯、均三甲苯等。
施用淋洗液後藉由旋乾或烘烤進行乾燥。淋洗並非必要，亦可藉由顯影液之旋乾進行乾燥，省略淋洗。 ［實施例］
以下，揭示實施例及比較例，具體說明本發明，但本發明不限於下列實施例等。又，Mw為利用以THF作為溶劑的GPC獲得之聚苯乙烯換算測定値。
［1］光阻組成物之製備 依表1記載之組成，將下列光阻聚合物、撥水性聚合物、鋶鹽、胺淬滅劑、及含有100ppm的住友3M公司製之界面活性劑FC-4430的溶劑予以混合，以0.2μm之特氟龍(註冊商標)濾器過濾，製備成光阻組成物。
光阻聚合物1 Mw=7,500 Mw/Mn=1.61 【化28】
Figure TWI614581BD00029
光阻聚合物2 Mw=9,600 Mw/Mn=1.59 【化29】
Figure TWI614581BD00030
撥水性聚合物1 Mw=7,800 Mw/Mn=1.55 【化30】
Figure TWI614581BD00031
撥水性聚合物2 Mw=10,100 Mw/Mn=1.51 【化31】
Figure TWI614581BD00032
酸產生劑：PAG1~2 【化32】
Figure TWI614581BD00033
鋶鹽1~2、胺淬滅劑1~2 【化33】
Figure TWI614581BD00034
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
【表1】
Figure TWI614581BD00035
［2］氟化氬曝光評價 ［實施例1-1~1-4、比較例1-1~1-2］ 將以表1表示之組成製備的光阻組成物塗佈於在矽晶圓上製作80nm之日產化學工業(股)製之抗反射膜ARC-29A而得之基板上，於80℃預烤60秒，製成膜厚100nm之光阻膜。以氟化氬準分子雷射掃描曝光機(Nikon(股)製、NSR-307E、NA0.85、σ0.93、普通照明)變化曝光量進行開放框架曝光，以下列表2記載之條件進行PEB。濕度控制，使用第一科學(股)製之精密濕度供給裝置SRG-1R-AS，將經濕度控制的大氣以每分鐘2L之流量封入於已密閉的手動式之加熱板，進行PEB。 以光學式之膜厚計測定曝光前之膜厚、與PEB後之最小膜厚。令：曝光前之膜厚為a，PEB後之最小膜厚為b，(a-b)/a×100為收縮率。將結果表示於表2。 【表2】
Figure TWI614581BD00036
［氟化氬曝光圖案化評價］ ［實施例2-1~2-4、比較例2-1~2-2］ 將以表1表示之組成製備的光阻組成物，旋塗於在矽晶圓形成膜厚200nm的信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-102並於其上形成膜厚35nm的含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940而成的三層處理用基板上，使用加熱板於80℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度為100nm。將其以氟化氬準分子雷射浸潤掃描曝光機(Nikon(股)製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、交叉極(crosspole)照明開口35度、Azimuthally偏光照明、6%半階調位相偏移遮罩)邊變化曝光量邊進行曝光，曝光後以表3記載之條件進行90秒之PEB，以乙酸正丁酯進行30秒之浸置顯影而形成節距300nm尺寸100nm之孤立溝渠圖案。以SEM觀察溝渠圖案之剖面。將結果表示於表3。
【表3】
Figure TWI614581BD00037
又，本發明不限於前述實施形態。前述實施形態為例示，與本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上同一構成並發揮同樣作用效果者，皆包含於本發明之技術範圍。
無

Claims (9)

  1. 一種圖案形成方法，包括以下步驟：將包含含有下列式(1)表示的重複單元的基礎樹脂與有機溶劑的光阻組成物塗佈於基板上而形成光阻膜；於加熱處理後以高能射線將該光阻膜曝光；進行曝光後烘烤，係在每1kg乾燥空氣之水分量為10g以上之高濕度環境下進行加熱處理；及使用有機溶劑顯影液形成負圖案；
    Figure TWI614581BC00001
     式中，R1為氫原子或甲基；R2為3級烷基型之酸不穩定基；X為單鍵或-C(=O)-O-R3-，R3為也可含有醚鍵或酯鍵的碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸苯基或伸萘基；a為滿足0<a≦1.0的正數。
  2. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中，利用加熱板加熱以進行該曝光後烘烤。
  3. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中，藉由吹送高溫高濕度之蒸氣以進行該曝光後烘烤。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之圖案形成方法，其中，該光阻組成物更包含酸產生劑。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之圖案形成方法，其中，該光阻膜之膜厚為10~1,000nm。
  6. 如申請專利範圍第5項之圖案形成方法，其中，曝光後烘烤前之光阻膜厚減去曝光後烘烤後之光阻膜厚而得之減少量係未達曝光後烘烤前之光阻膜厚之15%。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之圖案形成方法，其中，顯影液為選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之圖案形成方法，其中，該曝光係使用波長248nm之氟化氪準分子雷射、波長193nm之氟化氬準分子雷射、波長13.5nm之極端紫外線、或電子束進行。
  9. 如申請專利範圍第8項之圖案形成方法，其中，該曝光為使折射率1以上之液體介隔於光阻塗佈膜與投影透鏡之間來進行的浸潤曝光。
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