JP4114064B2 - 珪素含有高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられるレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物、及びこれを含むレジスト材料、遠紫外線、KrFエキシマレーザー光(248nm)、ArFエキシマレーザー光(193nm)、F2レーザー光(157nm)、電子線、X線などの高エネルギー線を露光光源として用いる際に好適な化学増幅ポジ型レジスト材料、並びにパターン形成方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
LSIの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高NA化、レジストの性能向上、短波長化が挙げられる。特にi線(365nm)からKrF(248nm)への短波長化は大きな変革をもたらし、0.18μmルールのデバイスの量産も可能となってきている。レジストの高解像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料(特許文献1:特公平2−27660号公報、特許文献2:特開昭63−27829号公報等に記載)は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。
【0003】
一方、従来段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには2層レジスト法が優れていることが知られており、更に、2層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物が必要である。
【0004】
シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料として、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をt−Boc基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたKrFエキシマレーザー用シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案された(特許文献3:特開平6−118651号公報、非特許文献1:SPIE vol.1925(1993)p377等)。ArFエキシマレーザー用としては、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている(特許文献4:特開平10−324748号公報、特許文献5:特開平11−302382号公報、非特許文献2:SPIE vol.3333(1998)p62)。更に、F2レーザー用としては、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶解性基として持つシルセスキオキサンをベース樹脂にしたポジ型レジストが提案されている(特許文献6:特開2002−55456号公報)。上記ポリマーは、トリアルコシシシラン、又はトリハロゲン化シランの縮重合によるラダー骨格を含むポリシルセスキオキサンを主鎖に含むものである。珪素が側鎖にペンダントされたレジスト用ベースポリマーとしては、珪素含有(メタ)アクリルエステル系のポリマーが提案されている(特許文献7:特開平9−110938号公報、非特許文献3:J. Photopolymer Sci. and Technol. Vol. 9 No.3(1996)p435)。
【0005】
(メタ)アクリルエステル型の珪素含有ポリマーの欠点として、酸素プラズマにおけるドライエッチング耐性がシルセスキオキサン系ポリマーに比べて弱いというところが挙げられる。これは珪素含有率が低いことと、ポリマー主骨格の違いが理由として挙げられる。また、(メタ)アクリルエステルのシロキサンペンダント型は、現像液をはじきやすく、現像液の濡れ性が悪いという欠点もある。そこで、トリシラン或いはテトラシランペンダント型で、珪素含有率を高め、更に珪素含有基に酸脱離性を持たせてアルカリ溶解性を向上させた(メタ)アクリルエステルを含むポリマーの提案がなされている(非特許文献4:SPIE vol.3678(1999)p214、p241、p562)。このものは珪素−珪素結合があるため、200nm以下の波長では強い吸収があるが、248nmのKrFエキシマレーザー用としては十分高透明で、エッチング耐性に優れる珪素含有酸脱離基として用いられている。上記以外の珪素含有酸不安定基の検討も行われている(非特許文献5:SPIE vol.3678(1999)p420)。本発明者らも珪素を導入した新規な酸不安定基を提案した(特許文献8:特開2001−278918号公報、特許文献9:特開2001−158808号公報)。このものは、酸脱離性に優れ、T−トッププロファイルの発生などを防止できるという長所をもっており、更に珪素原子間に炭素原子を存在させ、珪素−珪素結合がないため、ArFエキシマレーザーの波長においても十分高透明である特徴も併せ持つ。
【0006】
更に本発明者らは、エステルペンダントではなく、重合のための不飽和結合に珪素が結合されたモノマーを重合することによって得られたポリマーを添加したレジストが、上記問題を解決できると考えた。
【0007】
ビニルシランのような不飽和結合に珪素が結合したモノマーは、単独でラジカル重合できず、ノルボルネンや、アクリルとの共重合も不可能であり、アニオン重合によってヒドロキシスチレンと共重合される(非特許文献6:J. Vac. Sci. Technol. B, 1986, 4, 422)。共役2重結合を持つシラン類もリビングアニオン触媒によって重合される(非特許文献7:Macromolecules, 20, 2034−2035(1987)and Macromolecules, 22, 1563−1567(1989))。
【0008】
アリルシランとマレイミドとの共重合は、Proc. SPIE, Vol.1262, p110(1990)(非特許文献8)、無水マレイン酸との共重合は、Proc. SPIE, Vol.1466 p227(1991)(非特許文献9)に紹介されている。この場合、アリルシランとマレイミドは交互共重合となる。ビニルシラン、アリルシランは、二酸化硫黄とも共重合することもよく知られている(非特許文献10:Proc. SPIE, Vol.1466 p520(1991))。しかしながら、二酸化硫黄重合物は、光照射或いはプラズマ照射或いは電子線照射などにより容易に開裂する特徴を持ち、SEM観察中の電子ビーム照射によってラインが細る現象が観察され、エッチング耐性も弱いことが判明した。
【0009】
本発明者らは、Proc. SPIE, Vol.5039(2003)講演番号75(非特許文献11)、特開2002−348332号公報(特許文献10)において、ビニルシラン誘導体と無水マレイン酸と(メタ)アクリル酸のエステルに酸不安定基を用いる高分子重合体、特願2002−192947号においてビニルシラン誘導体と無水マレイン酸とノルボルネンカルボキシレートに酸不安定基を用いる高分子重合体、特願2002−192866号においてビニルシラン誘導体と無水マレイン酸とイタコン酸に酸不安定基を用いる高分子重合体を提案した。ビニルシラン重合物は、珪素原子が主鎖に直結しているために、ポリマーのTgが高く、酸素ガスによるエッチング耐性も高く、SEM観察中の電子ビーム照射耐性にも優れている。
【0010】
ここで、ポリヘドラル オリゴシルセスキオキサン(POSS)をペンダントとするメタクリレートをペンダントとするバイレイヤーレジストが報告されている。POSSは籠型構造を持ち、Macromolecules, Vol.31, No.15、 p4970(1998)(非特許文献12)にその合成方法と、エポキシをペンダントさせたときの硬化特性が報告されている。Mater. Res. Soc. Symp. Vol.636 D6.5.1(2001)(非特許文献13)にはPOSSペンダントメタクリルポリマーをEB描画したときの特性が報告されている。
【0011】
特開2001−305737号公報(特許文献11)には、酸不安定基で置換されたヘキサフルオロペンチルアルコールペンダントPOSSを157nmで露光した例が紹介され、Proc. SPIE Vol.5039(2003)講演番号49(非特許文献14)にはPOSSペンダントαCF3メタクリルポリマーの157nmの露光特性が示されている。これまで、珪素メタクリルエステルは、157nm露光において珪素を含んだアウトガスの発生があり、投影レンズ表面に珪素含有物が付着して透過率を低下させ、O2クリーニングでも除去できないことが問題になっていて、主鎖にシルセスキオキサン骨格を持つラダーポリマーのみが珪素を含んだアウトガスの発生がないとされてきたが、メタクリル系ポリマーにおいてシルセスキオキサンをペンダントとすることによってアウトガスの発生がないことが判明した。本発明者らも特開2002−256033号公報(特許文献12)においてアリルPOSS重合体を提案している。
【0012】
【特許文献1】
特公平2−27660号公報
【特許文献2】
特開昭63−27829号公報
【特許文献3】
特開平6−118651号公報
【特許文献4】
特開平10−324748号公報
【特許文献5】
特開平11−302382号公報
【特許文献6】
特開2002−55456号公報
【特許文献7】
特開平9−110938号公報
【特許文献8】
特開2001−278918号公報
【特許文献9】
特開2001−158808号公報
【特許文献10】
特開2002−348332号公報
【特許文献11】
特開2001−305737号公報
【特許文献12】
特開2002−256033号公報
【非特許文献1】
SPIE vol.1925(1993)p377
【非特許文献2】
SPIE vol.3333(1998)p62
【非特許文献3】
J. Photopolymer Sci. and Technol. Vol. 9 No.3(1996)p435
【非特許文献4】
SPIE vol.3678(1999)p214、p241、p562
【非特許文献5】
SPIE vol.3678(1999)p420
【非特許文献6】
J. Vac. Sci. Technol. B, 1986, 4, 422
【非特許文献7】
Macromolecules, 20, 2034−2035(1987)and Macromolecules, 22, 1563−1567(1989)
【非特許文献8】
Proc. SPIE, Vol.1262, p110(1990)
【非特許文献9】
Proc. SPIE, Vol.1466 p227(1991)
【非特許文献10】
Proc. SPIE, Vol.1466 p520(1991)
【非特許文献11】
Proc. SPIE, Vol.5039(2003)講演番号75
【非特許文献12】
Macromolecules, Vol.31, No.15、p4970(1998)
【非特許文献13】
Mater. Res. Soc. Symp. Vol.636D6.5.1(2001)
【非特許文献14】
Proc. SPIE Vol.5039(2003)講演番号49
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高感度、高解像度を有し、特に高アスペクト比のパターンを形成するのに適した2層レジスト法の材料として好適に使用できるのみならず、耐熱性に優れたパターンを形成することができる化学増幅ポジ型レジスト材料のベースポリマーとして有用な新規高分子化合物及び該化合物をベースポリマーとして含有するレジスト材料並びにパターン形成方法を提供することを目的とする。
【0014】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、一般式(1)で表される珪素含有置換基を含む高分子化合物が効果的に珪素含有率を高め、露光中の珪素含有アウトガスを低減させ、同時に親水性も高めることにより現像液のはじきや現像中の膨潤防止によるパターンの崩壊を防ぐことができることを見出した。
【0015】
従って、本発明は、下記の珪素含有高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項1:
下記一般式(1)で表される繰り返し単位と、酸によってアルカリ溶解性が向上する後述の一般式(d1)〜(d7)から選ばれる酸不安定基を含む繰り返し単位とを含むことを特徴とする珪素含有高分子化合物。
【化8】
(式中、R1は水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、R 2' は一般式(2)
【化9】
で表される2価の連結基であり、R3〜R9は独立に水素原子、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はフッ素化されたアルキル基であり、エーテル、ラクトン、エステル、ヒドロキシ基又はシアノ基を含んでいてもよく、R10、R11は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、R12は単結合、酸素原子、又は炭素数1〜4のアルキレン基である。aは正数であり、bは1〜20の整数である。)
請求項2:
下記一般式(3)で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする珪素含有高分子化合物。
【化10】
(式中、R1 、R 3 〜R9、aは前述の通り。R 2 は単結合、又は一般式(2)
【化52】
で表される2価の連結基であり、R 10 〜R 12 、bは前述の通り。Xは酸素原子、硫黄原子、又は−NR13−である。R13は水素原子、ヒドロキシ基、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸不安定基で置換されたアルコキシカルボニル基を含有していてもよい。Rf1、Rf2は水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基である。b1は正数、b2は0又は正数であり、b1+b2は正数である。)
請求項3:
下記一般式(4)で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする珪素含有高分子化合物。
【化11】
(式中、R1 、R 2' 、R 3 〜R9、aは前述の通り、Y1、Y2、Y3、Y4はそれぞれ水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、フッ素置換アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アセチル基、スルホン酸エステル、又はスルホンを示し、同一であっても異なっていてもよいが、すべてが水素原子にはならない。また、a、cは正数であり、a+cが全繰り返し単位の合計の100モル%であっても、100モル%未満で他の繰り返し単位を含んでもよい。)
請求項4:
更に、下記一般式(d1)〜(d7)から選ばれる酸不安定基を含む繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項2又は3記載の高分子化合物。
この場合、一般式(1)、(3)、(4)の繰り返し単位a、b1、b2、cに加え、下記一般式(d1)〜(d7)から選ばれる酸不安定基を含む繰り返し単位を含み、a、b1、b2、c、dの繰り返し単位を合計で10〜100モル%含む高分子化合物とすることができる。
【化12】
(式中、R14〜R18は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のハロアルキル基、又はシアノ基であり、Aは酸不安定基を示し、pは0又は1であり、mは1又は2である。A1とA2は、両方又はどちらか一方が酸不安定基であり、酸不安定基でない場合は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、又は密着性基である。)
請求項5:
請求項1乃至4のいずれか1項記載の高分子化合物を添加してなるレジスト材料。
請求項6:
(1)ベース樹脂として、請求項1乃至4のいずれか1項記載の高分子化合物、
(2)酸発生剤、
(3)有機溶剤
を含有してなる化学増幅型ポジ型レジスト材料。
請求項7:
(1)ベース樹脂として、請求項1乃至4のいずれか1項記載の高分子化合物、
(2)酸発生剤、
(3)有機溶剤、
(4)溶解阻止剤
を含有してなる化学増幅型ポジ型レジスト材料。
請求項8:
更に、添加剤として塩基性化合物を配合してなる請求項6又は7記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項9:
(1)請求項5乃至8のいずれか1項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
(2)次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長300nm以下の高エネギー線もしくは電子線で露光する工程と、
(3)必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項10:
請求項9において、パターン形成後、酸素プラズマエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。
請求項11:
請求項9において、パターン形成後、塩素又は臭素を含むハロゲンガスによるエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。
【0016】
なお、本発明の高分子化合物、特には一般式(4)で示される構造のものは遠紫外領域、真空紫外領域での透明性と耐照射性が高く、フォトレジスト以外の用途、例えばペリクル膜用のポリマーとしての適用も可能である。
【0017】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係る珪素含有高分子化合物は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位と、酸によってアルカリ溶解性が向上する単位とを含むことを特徴とする。この場合、下記一般式(3)で表される繰り返し単位或いは下記一般式(4)で表される繰り返し単位を含むものが好ましい。なお、本発明の高分子化合物は、下記単位a、b1及び/又はb2、cを含む式(5)の繰り返し単位を有するものとすることができる。
【0018】
【化13】
(式中、R1は水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、R2は単結合、又は一般式(2)
【化14】
で表される2価の連結基であり、R3〜R9は独立に水素原子、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はフッ素化されたアルキル基であり、エーテル、ラクトン、エステル、ヒドロキシ基又はシアノ基を含んでいてもよく、R10、R11は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、R12は単結合、酸素原子、又は炭素数1〜4のアルキレン基である。上記式(4)においてR 2 は上記一般式(2)で表される2価の連結基である。aは正数であり、bは1〜20の整数である。Xは酸素原子、硫黄原子、又は−NR13−である。R13は水素原子、ヒドロキシ基、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸不安定基で置換されたアルコキシカルボニル基を含有していてもよい。Rf1、Rf2は水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基である。b1は正数、b2は0又は正数であり、b1+b2は正数である。a+b1+b2が全繰り返し単位の合計の100モル%であっても、100モル%未満で他の繰り返し単位を含んでもよい。Y1、Y2、Y3、Y4はそれぞれ水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、フッ素置換アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アセチル基、スルホン酸エステル、又はスルホンを示し、同一であっても異なっていてもよいが、すべてが水素原子にはならない。また、cは正数であり、a+c又はa+b1+b2+cが全繰り返し単位の合計の100モル%であっても、100モル%未満で他の繰り返し単位を含んでもよい。)
【0019】
ここで、R1、或いはR3〜R11、R13のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、R3〜R9はエーテル、ラクトン又はエステルを介在してもよいし、水素原子がヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。フッ素化されたアルキル基としては、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換したものが挙げられる。bは1〜20であるが、好ましくは1〜6である。
R13、Y1〜Y4のアルコキシカルボニル基としては、炭素数2〜12、特に4〜8のものが挙げられ、t−ブトキシカルボニル、エチルシクロペンチロキシカルボニル等が例示される。また、Y1〜Y4のフッ素置換アルキル基、アルコキシ基としては、炭素数1〜10、特に1〜8のものが挙げられる。
【0020】
一般式(1)で示される繰り返し単位aとしては、具体的に下記のものが例示される。
【0021】
【化15】
【0022】
【化16】
【0023】
【化17】
【0024】
【化18】
【0025】
一般式(1)における繰り返し単位aは上記に示す籠型のシルセスキオキサンであるが、シロキサン結合が一部開裂して下記に示すようにシラノールになっていても構わない。シロキサンの開裂している位置は特に限定されないが、12個の結合の内4つ以上が開裂するとポリマーのTgが低下したり、酸素エッチング耐性が低下するので好ましくない。
【0026】
【化19】
【0027】
なお、一般式(1)における繰り返し単位aを得るためのモノマーは、下記一般式(1’)に示される籠型構造のシルセスキオキサンをペンダントとするオレフィンである。
【0028】
【化20】
(式中、R1〜R9は前述の通りである。)
【0029】
一方、一般式(3)における繰り返し単位b1、b2としては、下記式(b1)−1〜(b1)−11、(b2)−1に示すものを挙げることができる。
【0030】
【化21】
【0031】
更に、一般式(4)で示される珪素含有繰り返し単位と共重合可能な繰り返し単位cとしては、下記式(c)−1〜(c)−36に示すものを挙げることができる。
【0032】
【化22】
【0033】
【化23】
【0034】
酸不安定基を有する繰り返し単位としては、一般式(1)、(2)中に示されるb単位中の(b1)−6、(b1)−7、c単位中の(c)−3、(c)−24〜(c)−27、(c)−35等が挙げられるが、更に下記一般式(d)−1〜(d)−7の酸不安定基含有の繰り返し単位を追加することもできる。
【0035】
【化24】
(式中、R14〜R18は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のハロアルキル基、又はシアノ基であり、Aは酸不安定基を示し、pは0又は1であり、mは1又は2である。A1とA2は、両方又はどちらか一方が酸不安定基であり、酸不安定基でない場合は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、又は密着性基である。)
【0036】
ここで、アルキル基としては、特に炭素数1〜6のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が例示される。ハロアルキル基としては、これらアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子、塩素原子等で置換されたものが挙げられる。アリール基としては、特に炭素数6〜10のものが好ましく、フェニル基、ナフチル基等が例示される。
【0037】
酸不安定基としては種々選定されるが、下記一般式(A−1)、(A−2)、(A−3)で示すものが好ましい。
【化25】
【0038】
式(A−1)において、R30は炭素数4〜20、好ましくは4〜15の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基又は上記一般式(A−3)で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、tert−ブチル基、tert−アミル基、1,1−ジエチルプロピル基、1−エチルシクロペンチル基、1−ブチルシクロペンチル基、1−エチルシクロヘキシル基、1−ブチルシクロヘキシル基、1−エチル−2−シクロペンテニル基、1−エチル−2−シクロヘキセニル基、2−メチル−2−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−tert−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、3−オキソシクロヘキシル基、4−メチル−2−オキソオキサン−4−イル基、5−メチル−2−オキソオキソラン−5−イル基等が挙げられる。a1は0〜6の整数である。
【0039】
式(A−2)において、R31、R32は水素原子又は炭素数1〜18、好ましくは1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基等を例示できる。R33は炭素数1〜18、好ましくは1〜10の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい1価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【0040】
【化26】
【0041】
R31とR32、R31とR33、R32とR33とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはR31、R32、R33はそれぞれ炭素数1〜18、好ましくは1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【0042】
上記式(A−1)の酸不安定基としては、具体的にはtert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、tert−アミロキシカルボニル基、tert−アミロキシカルボニルメチル基、1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、1−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、1−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、1−エチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニル基、1−エチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、1−エトキシエトキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【0043】
更に、下記式(A−1)−1〜(A−1)−9で示される置換基を挙げることもできる。
【0044】
【化27】
【0045】
ここで、R37は互いに同一又は異種の炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数6〜20のフェニル基等のアリール基、R38は水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
また、R39は互いに同一又は異種の炭素数2〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数6〜20のフェニル基等のアリール基である。
【0046】
上記式(A−2)で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式(A−2)−1〜(A−2)−23のものを例示することができる。
【0047】
【化28】
【0048】
【化29】
【0049】
上記式(A−2)で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−2−イル基、2−メチルテトラヒドロフラン−2−イル基、テトラヒドロピラン−2−イル基、2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル基等が挙げられる。
【0050】
また、一般式(A−2a)或いは(A−2b)で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間或いは分子内架橋されていてもよい。
【0051】
【化30】
【0052】
式中、R40、R41は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、R40とR41は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはR40、R41は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。R42は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、e1、f1は0又は1〜10、好ましくは0又は1〜5の整数、g1は1〜7の整数である。Aは、(g1+1)価の炭素数1〜50の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Bは−CO−O−、−NHCO−O−又は−NHCONH−を示す。
【0053】
この場合、好ましくは、Aは2〜4価の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数6〜30のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、g1は好ましくは1〜3の整数である。
【0054】
一般式(A−2a)、(A−2b)で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式(A−2)−24〜(A−2)−31のものが挙げられる。
【0055】
【化31】
【0056】
次に、式(A−3)においてR34、R35、R36は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の1価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、R34とR35、R34とR36、R35とR36とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数3〜20の環を形成してもよい。
【0057】
式(A−3)に示される三級アルキル基としては、tert−ブチル基、トリエチルカルビル基、1−エチルノルボニル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロペンチル基、2−(2−メチル)アダマンチル基、2−(2−エチル)アダマンチル基、tert−アミル基等を挙げることができる。
【0058】
また、三級アルキル基としては、下記に示す式(A−3)−1〜(A−3)−18を具体的に挙げることもできる。
【0059】
【化32】
【0060】
式(A−3)−1〜(A−3)−18中、R43は同一又は異種の炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数6〜20のフェニル基等のアリール基を示す。R44、R46は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R45は炭素数6〜20のフェニル基等のアリール基を示す。
【0061】
更に、下記式(A−3)−19、(A−3)−20に示すように、2価以上のアルキレン基、アリーレン基であるR47を含んで、ポリマーの分子内或いは分子間が架橋されていてもよい。
【化33】
【0062】
式(A−3)−19、(A−3)−20中、R43は前述と同様、R47は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。h1は1〜3の整数である。
【0063】
式(A−1)、(A−2)、(A−3)中のR30、R33、R36は、フェニル基、p−メチルフェニル基、p−エチルフェニル基、p−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、或いは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、2個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基、或いはオキソアルキル基を挙げることができる。
【0064】
【化34】
【0065】
また、酸不安定基として用いられる各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【0066】
また、下記式(A−4)、(A−5)、(A−6)で示される珪素含有酸不安定基を用いることができる。
【0067】
【化35】
【0068】
ここで、R51、R52は水素原子、又は炭素数1〜20のアルキル基、R53、R54、R55は同一又は異種の炭素数1〜20のアルキル基、ハロアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基、或いは式中の珪素原子とシロキサン結合、シルメチレン結合で結合している珪素含有基である。R51とR52は結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜10の環を形成してもよい。
また、R53とR54、R53とR55又はR54とR55は、互いに結合してこれらが結合する珪素原子と共に珪素原子数3〜10のシロキサン環を形成してもよい。
【0069】
式(A−4)、(A−5)、(A−6)として具体的には、下記式(A−4)−1〜(A−4)−12、(A−5)−1、(A−6)−1のものが例示される。
【0070】
【化36】
【0071】
また、一般式(A−7)或いは(A−8)で表される環状の珪素含有酸不安定基を用いることもできる。
【0072】
【化37】
【0073】
ここで、R56、R68は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、R57、R58、R61、R62、R65、R66は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、R59、R60、R63、R64は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フッ素化した炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、p、q、r、sは0〜10の整数、1≦p+q+s≦20である。
【0074】
式(A−7)、(A−8)のものを具体的に例示すると、下記式(A−7)−1〜(A−8)−6に示すものを挙げることができる。
【0075】
【化38】
【0076】
更に、下記一般式(A−9)で示される酸不安定基を挙げることもできる。
【化39】
(式中、A1はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる2価の基を示す。R01、R02はそれぞれ独立に炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。又は、R01、R02は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。R03は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。)
【0077】
式(A−9)の酸素含有酸不安定基は、下記式(A−9)−1、(A−9)−2で表される。
【化40】
(式中、R01、R02は上記と同様である。R03、R04は単結合、又は炭素数1〜4のアルキレン基であるが、R03+R04が炭素数3〜6のアルキレン基であり、2重結合を含んでいてもよい。)
【0078】
式(A−9)−1、(A−9)−2として、具体的には下記のものを例示することができる。なお、下記式においてMeはメチル基、Acはアセチル基を示す。
【0079】
【化41】
【0080】
【化42】
【0081】
また、更に珪素含有量を増やすことによってドライエッチング耐性を高めることができるモノマーを共重合することができる。このものは珪素を含むモノマーであり、例えば下記に示すものが例示される。
【0082】
【化43】
(式中、R3〜R9は前述の通りである。)
【0083】
本発明の高分子化合物は、一般式(1)で示されるPOSS構造を持つオレフィンを重合することによって得られた繰り返し単位aと一般式(3)中のb1又はb2の繰り返し単位或いは一般式(4)中のcの繰り返し単位、更には一般式(d1)〜(d7)から選ばれる繰り返し単位dを共重合することによって得ることができる。
【0084】
この場合、レジスト材料の特性を考慮すると、a、b1、b2、c、dは正数で、下記式を満足する数であることが好ましい。
即ち、本発明の高分子化合物をフォトレジストに用いる場合、好ましい重合比率は0<a/(a+b1+b2+c+d)≦0.7、更に好ましくは0.01<a/(a+b1+b2+c+d)≦0.6である。0.1≦(b1+b2+c)/(a+b1+b2+c+d)≦0.8、更に好ましくは0.2≦(b1+b2+c)/(a+b1+b2+c+d)≦0.7である。0.1≦d/(a+b1+b2+c+d)≦0.7、更に好ましくは0.2≦d/(a+b1+b2+c+d)≦0.6である。
【0085】
a単位が少なすぎると珪素含有量が低下するため、酸素ガスにおけるエッチング耐性が低下し、b1、b2、c単位が低下すると密着性基の割合が低下するので密着性が低下、パターン剥がれが生じ、現像後のスカムが発生する。d単位が低下すると酸不安定基の割合が低下するため、溶解コントラストが低下し、パターンが解像できなくなる。それぞれの単位の割合が多すぎると、他の単位の割合が低下するため、エッチング耐性と密着性と溶解コントラストのバランスを満足することができなくなる。また、a、b、c、dはその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロール、エッチング耐性を任意に行うことができる。
【0086】
本発明の高分子化合物をペリクル膜に適用する場合は、繰り返し単位dは必要なく、a単位とc単位のみの構成となる。この場合、0.2≦a/(a+c)≦0.8が好ましい範囲である。
【0087】
本発明の高分子化合物はa単位を必須とし、必要によりb1、b2単位、c単位、d単位を選択して共重合させることにより得ることができるが、他の成分を共重合させることができる。具体的には(メタ)アクリル酸誘導体、ビニルエーテル誘導体、アリルエーテル誘導体、シクロオレフィン化合物、スチレン誘導体、ビニルピロリドンなどが挙げられる。なお、本発明の高分子化合物は、a+b1+b2+c+dが全繰り返し単位の合計の30〜100モル%、特に50〜100モル%であることが好ましい。
【0088】
本発明の高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量が1,000〜500,000、好ましくは2,000〜30,000である必要がある。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。
【0089】
更に、本発明の高分子化合物においては、上記式(1)又は(3)、(4)の多成分共重合体の分子量分布(Mw/Mn)が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は1.0〜2.0、特に1.0〜1.5と狭分散であることが好ましい。
【0090】
異なる分子量や分散度のポリマーのブレンドや、異なる酸不安定基、珪素含有基、密着性基のポリマー通りのブレンド、或いは異なる組成比率のポリマーブレンドを行うこともできる。
【0091】
これら高分子化合物を合成するには、1つの方法としてはPOSSモノマーと他の共重合モノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合する重合法が挙げられる。重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは50〜80℃に加熱して重合できる。反応時間としては2〜100時間、好ましくは5〜20時間である。しかしこれら重合方法に限定されるものではない。
【0092】
本発明のレジスト材料は、化学増幅型、特に化学増幅ポジ型レジスト材料として好適に用いられるもので、
(1)上記高分子化合物からなるベース樹脂、
(2)酸発生剤、
(3)有機溶剤
を含有し、必要により
(4)溶解阻止剤、
(5)塩基性化合物
を含有する組成とすることができる。
【0093】
(2)成分の酸発生剤としては、下記一般式(6)のオニウム塩、式(7)のジアゾメタン誘導体、式(8)のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【0094】
(R100)cM+K- (6)
(但し、R100は同一でも異なっていてもよい炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表し、M+はヨードニウム、スルホニウムを表し、K-は非求核性対向イオンを表し、cは2又は3である。)
【0095】
R100のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、2−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。K-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、1,1,1−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【0096】
【化44】
(但し、R101、R102は同一でも異なっていてもよい炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜12のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表す。)
【0097】
R101、R102のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【0098】
【化45】
(但し、R103、R104、R105は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜12のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表す。また、R104、R105は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、R104、R105はそれぞれ炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。)
【0099】
R103、R104、R105のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、R101、R102で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、R104、R105のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【0100】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(キシレンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソアミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−アミルスルホニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−アミルスルホニル)ジアゾメタン、1−tert−アミルスルホニル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−o−(メタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(トリフルオロメタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(1,1,1−トリフルオロエタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(tert−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(パーフルオロオクタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(シクロヘキサンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(ベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(p−フルオロベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(p−tert−ブチルベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(キシレンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(カンファースルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、2−シクロヘキシルカルボニル−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン、2−イソプロピルカルボニル−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、p−トルエンスルホン酸2,6−ジニトロベンジル、p−トルエンスルホン酸2,4−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、1,2,3−トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(p−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド−イル−n−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム等のオニウム塩、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【0101】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂100部に対して0.2〜50部、特に0.5〜40部とすることが好ましく、0.2部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、50部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【0102】
ここで、本発明で使用される(3)成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶媒であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−2−n−アミルケトン等のケトン類、3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコール−モノ−tert−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや1−エトキシ−2−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【0103】
(4)成分の溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する重量平均分子量3,000以下の化合物、特に重量平均分子量2,500以下の低分子量フェノール或いはカルボン酸誘導体の一部或いは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。酸不安定基は(A−1)〜(A−8)と同様のものを用いることができる。
【0104】
重量平均分子量2,500以下のフェノール或いはカルボン酸誘導体としては、4,4’−(1−メチルエチリデン)ビスフェノール、[1,1’−ビフェニル−4,4’−ジオール]2,2’−メチレンビス[4−メチルフェノール]、4,4−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)吉草酸、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−トリス(4’−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−ヒドロキシフェニル)エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、3,3’ジフルオロ[(1,1’ビフェニル)4,4’−ジオール]、3,3’5,5’−テトラフルオロ[(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジオール]、4,4’−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチリデン]ビスフェノール、4,4’−メチレンビス[2−フルオロフェノール]、2,2’−メチレンビス[4−フルオロフェノール]、4,4’イソプロピリデンビス[2−フルオロフェノール]、シクロヘキシリデンビス[2−フルオロフェノール]、4,4’−[(4−フルオロフェニル)メチレン]ビス[2−フルオロフェノール]、4,4’−メチレンビス[2,6−ジフルオロフェノール]、4,4’−(4−フルオロフェニル)メチレンビス[2,6−ジフルオロフェノール]、2,6−ビス[(2−ヒドロキシ−5−フルオロフェニル)メチル]−4−フルオロフェノール、2,6−ビス[(4−ヒドロキシ−3−フルオロフェニル)メチル]−4−フルオロフェノール、2,4−ビス[(3−ヒドロキシ−4−ヒドロキシフェニル)メチル]−6−メチルフェノール等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、R4と同様のものが挙げられる。
【0105】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、3,3’5,5’−テトラフルオロ[(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジ−t−ブトキシカルボニル]、4,4’−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチリデン]ビスフェノール−4,4’−ジ−t−ブトキシカルボニル、ビス(4−(2’テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)メタン、ビス(4−(2’テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)メタン、ビス(4−tert−ブトキシフェニル)メタン、ビス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)メタン、ビス(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)メタン、ビス(4−(1’−エトキシエトキシ)フェニル)メタン、ビス(4−(1’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)メタン、2,2−ビス(4’−(2’’テトラヒドロピラニルオキシ))プロパン、2,2−ビス(4’−(2’’テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−tert−ブトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−(1’’−エトキシエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−(1’’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)プロパン、4,4−ビス(4’−(2’’テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4’−(2’’テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4’−tert−ブトキシフェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4’−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4’−(1’’−エトキシエトキシ)フェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4’−(1’’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)吉草酸tert−ブチル、トリス(4−(2’テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)メタン、トリス(4−(2’テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)メタン、トリス(4−tert−ブトキシフェニル)メタン、トリス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)メタン、トリス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル)メタン、トリス(4−(1’−エトキシエトキシ)フェニル)メタン、トリス(4−(1’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)メタン、1,1,2−トリス(4’−(2’’テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−(2’’テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−tert−ブトキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−(1’−エトキシエトキシ)フェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−(1’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)エタン、2−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸1,1−t−ブチルエステル、2−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸−t−ブチルエステル、デカヒドロナフタレン−2,6−ジカルボン酸−t−ブチルエステル、コール酸−t−ブチルエステル、デオキシコール酸−t−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸−t−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−t−ブチルエステル、[1,1’−ビシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸テトラ−t−ブチルエステル]等が挙げられる。
【0106】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分100部(質量部、以下同じ)に対して20部以下、好ましくは15部以下である。20部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【0107】
塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる(特開平5−232706号、同5−249683号、同5−158239号、同5−249662号、同5−257282号、同5−289322号、同5−289340号公報等記載)。
【0108】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【0109】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、tert−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、N,N−ジメチルメチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【0110】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体(例えばアニリン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、2−ニトロアニリン、3−ニトロアニリン、4−ニトロアニリン、2,4−ジニトロアニリン、2,6−ジニトロアニリン、3,5−ジニトロアニリン、N,N−ジメチルトルイジン等)、ジフェニル(p−トリル)アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体(例えばピロール、2H−ピロール、1−メチルピロール、2,4−ジメチルピロール、2,5−ジメチルピロール、N−メチルピロール等)、オキサゾール誘導体(例えばオキサゾール、イソオキサゾール等)、チアゾール誘導体(例えばチアゾール、イソチアゾール等)、イミダゾール誘導体(例えばイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール等)、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体(例えばピロリン、2−メチル−1−ピロリン等)、ピロリジン誘導体(例えばピロリジン、N−メチルピロリジン、ピロリジノン、N−メチルピロリドン等)、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体(例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、4−(1−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、3−メチル−2−フェニルピリジン、4−tert−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、1−メチル−2−ピリジン、4−ピロリジノピリジン、1−メチル−4−フェニルピリジン、2−(1−エチルプロピル)ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等)、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、1H−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体(例えばキノリン、3−キノリンカルボニトリル等)、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、1,10−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【0111】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体(例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、3−アミノピラジン−2−カルボン酸、メトキシアラニン)等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として3−ピリジンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、2−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、2,4−キノリンジオール、3−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、2,2’−イミノジエタノール、2−アミノエタノ−ル、3−アミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、2−(2−ヒドロキシエチル)ピリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル]ピペラジン、ピペリジンエタノール、1−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリジノン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、3−ピロリジノ−1,2−プロパンジオール、8−ヒドロキシユロリジン、3−クイヌクリジノール、3−トロパノール、1−メチル−2−ピロリジンエタノール、1−アジリジンエタノール、N−(2−ヒドロキシエチル)フタルイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【0112】
更に下記一般式(B)−1で示される塩基性化合物から選ばれる1種又は2種以上を添加することもできる。
N(X)n(Y)3-n (B)−1
式中、nは1、2又は3である。側鎖Xは同一でも異なっていてもよく、下記一般式(X)−1〜(X)−3で表すことができる。側鎖Yは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、X同士が結合して環を形成してもよい。
【0113】
【化46】
【0114】
ここで、R300、R302、R305は炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、R301、R304は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を1或いは複数含んでいてもよい。
R303は単結合、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、R306は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環を1或いは複数含んでいてもよい。
【0115】
一般式(B)−1で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス(2−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン、4,7,13,18−テトラオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.5.5]エイコサン、1,4,10,13−テトラオキサ−7,16−ジアザビシクロオクタデカン、1−アザ−12−クラウン−4、1−アザ−15−クラウン−5、1−アザ−18−クラウン−6、トリス(2−フォルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−ホルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−アセトキシエチル)アミン、トリス(2−プロピオニルオキシエチル)アミン、トリス(2−ブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−イソブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−バレリルオキシエチル)アミン、トリス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(アセトキシアセトキシ)エチルアミン、トリス(2−メトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス(2−tert−ブトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス[2−(2−オキソプロポキシ)エチル]アミン、トリス[2−(メトキシカルボニルメチル)オキシエチル]アミン、トリス[2−(tert−ブトキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス[2−(シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス(2−メトキシカルボニルエチル)アミン、トリス(2−エトキシカルボニルエチル)アミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−ヒドロキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−アセトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(4−ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(4−ホルミルオキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(2−ホルミルオキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−メトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−メトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチル]アミン、N−メチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−エチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−メチルビス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N−エチルビス[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、N−エチルビス[2−(tert−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、トリス(メトキシカルボニルメチル)アミン、トリス(エトキシカルボニルメチル)アミン、N−ブチルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、N−ヘキシルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、β−(ジエチルアミノ)−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【0116】
更に、下記一般式(B)−2に示される環状構造を持つ塩基性化合物の1種或いは2種以上を添加することもできる。
【0117】
【化47】
(式中、Xは前述の通り、R307は炭素数2〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを1個或いは複数個含んでいてもよい。)
【0118】
上記式(B)−2として具体的には、1−[2−(メトキシメトキシ)エチル]ピロリジン、1−[2−(メトキシメトキシ)エチル]ピペリジン、4−[2−(メトキシメトキシ)エチル]モルホリン、1−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]ピロリジン、1−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]ピペリジン、4−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]モルホリン、酢酸2−(1−ピロリジニル)エチル、酢酸2−ピペリジノエチル、酢酸2−モルホリノエチル、ギ酸2−(1−ピロリジニル)エチル、プロピオン酸2−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸2−モルホリノエチル、メトキシ酢酸2−(1−ピロリジニル)エチル、4−[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]モルホリン、1−[2−(t−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]ピペリジン、4−[2−(2−メトキシエトキシカルボニルオキシ)エチル]モルホリン、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸メチル、3−ピペリジノプロピオン酸メチル、3−モルホリノプロピオン酸メチル、3−(チオモルホリノ)プロピオン酸メチル、2−メチル−3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸メチル、3−モルホリノプロピオン酸エチル、3−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−ヒドロキシエチル、3−モルホリノプロピオン酸2−アセトキシエチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、3−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、3−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、3−モルホリノプロピオン酸2−メトキシエチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、3−モルホリノプロピオン酸ブチル、3−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−(1−ピロリジニル)メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、1−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、1−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸2−メトキシエチルで挙げることができる。
【0119】
更に、一般式(B)−3〜(B)−6で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる
【0120】
【化48】
(式中、X、R307、nは前述の通り、R308、R309は同一又は異種の炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基である。)
【0121】
シアノ基を含む塩基は、具体的には3−(ジエチルアミノ)プロピオノニトリル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−シアノエチル)−N−エチル−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(3−ホルミルオキシ−1−プロピル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−テトラヒドロフルフリル−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−アセトキシエチル)−N−シアノメチル−3−アミノプロピオン酸メチル、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエチル)アミノアセトニトリル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(シアノメチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−ホルミルオキシエチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−メトキシエチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−[2−(メトキシメトキシ)エチル]アミノアセトニトリル、N−(シアノメチル)−N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)アミノアセトニトリル、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)−N−(シアノメチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(3−ホルミルオキシ−1−プロピル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(シアノメチル)アミノアセトニトリル、1−ピロリジンプロピオノニトリル、1−ピペリジンプロピオノニトリル、4−モルホリンプロピオノニトリル、1−ピロリジンアセトニトリル、1−ピペリジンアセトニトリル、4−モルホリンアセトニトリル、3−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、3−ジエチルアミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、1−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、1−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、4−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、1−ピロリジンプロピオン酸(2−シアノエチル)、1−ピペリジンプロピオン酸(2−シアノエチル)、4−モルホリンプロピオン酸(2−シアノエチル)が例示される。
【0122】
なお、本発明の塩基性化合物の配合量は、全ベース樹脂100部に対して0.001〜2部、特に0.01〜1部が好適である。配合量が0.001部より少ないと配合効果がなく、2部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【0123】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【0124】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「FC−430」、「FC−431」(いずれも住友スリーエム(株)製)、サーフロン「S−141」、「S−145」、「S−381」、「S−383」(いずれも旭硝子(株)製)、ユニダイン「DS−401」、「DS−403」、「DS−451」(いずれもダイキン工業(株)製)、メガファック「F−8151」、「F−171」、「F−172」、「F−173」、「F−177」(大日本インキ工業(株)製)、「X−70−092」、「X−70−093」(いずれも信越化学工業(株)製)等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「FC−430」(住友スリーエム(株)製)、「X−70−093」(信越化学工業(株)製)が挙げられる。
【0125】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が0.1〜1.0μmとなるように塗布し、これをホットプレート上で60〜200℃、10秒〜10分間、好ましくは80〜150℃、30秒〜5分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長300nm以下の遠紫外線、エキシマレーザー、X線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量1〜200mJ/cm2程度、好ましくは10〜100mJ/cm2程度となるように照射した後、ホットプレート上で60〜150℃、10秒〜5分間、好ましくは80〜130℃、30秒〜3分間ポストエクスポージャベーク(PEB)する。更に、0.1〜5%、好ましくは2〜3%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)等のアルカリ水溶液の現像液を用い、10秒〜3分間、好ましくは30秒〜2分間、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、スプレー(spray)法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも254〜120nmの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に193nmのArF、146nmのKr2、134nmのKrArなどのエキシマレーザー、157nmのF2、126nmのAr2などのレーザー、X線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【0126】
本発明のパターン形成方法を図示する。
図1は、露光、PEB、現像によって珪素含有レジストパターンを形成し、酸素ガスエッチングによって下地の有機膜パターンを形成し、ドライエッチングによって被加工膜の加工を行う方法を示す。ここで、図1(A)において、1は下地基板、2は被加工基板(SiO2、SiN等)、3は有機膜(ノボラック、ポリヒドロキシスチレン等)、4は本発明に係る珪素含有高分子化合物を含むレジスト材料によるレジスト層であり、図1(B)に示したように、このレジスト層の所用部分を露光5し、更に図1(C)に示したようにPEB、現像を行って露光領域を除去し、更に図1(D)に示したように酸素プラズマエッチング、図1(E)に示したように被加工基板エッチング(CF系ガス)を行って、パターン形成することができる。
【0127】
ここで、酸素ガスエッチングは酸素ガスを主成分とした反応性プラズマエッチングであり、高いアスペクト比で下地の有機膜を加工することができる。酸素ガスの他にオーバーエッチングによるT−トップ形状を防止するために、側壁保護を目的とするSO2やN2ガスを添加してもよい。また、現像後のレジストのスカムを除去し、ラインエッジを滑らかにしてラフネスを防止するために、酸素ガスエッチングを行う前に、短時間のフロン系ガスでエッチングすることも可能である。次に、被加工膜のドライエッチング加工は、被加工膜がSiO2やSi3N4であれば、フロン系のガスを主成分としたエッチングを行う。フロン系ガスはCF4、CHF3、CH2F2、C2F6、C3F8、C4F10、C5F12などが挙げられる。この時は被加工膜のドライエッチングと同時に、珪素含有レジスト膜を剥離することが可能である。被加工膜がポリシリコン、タングステンシリサイド、TiN/Alなどの場合は、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングを行う。
【0128】
本発明の珪素含有レジストは、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングに対して優れた耐性を示し、単層レジストと同じ加工方法を用いることもできる。
【0129】
図2は、これを示すもので、図2(A)において、1は下地基板、6は被加工基板、4は上記したレジスト層であり、図2(B)、(C)に示したように、露光5及びPEB、現像を行った後、図2(D)に示したように被加工基板エッチング(Cl系ガス)を行うことができるもので、このように被加工膜直上に本発明の珪素含有レジスト膜をパターン形成し、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングで被加工膜の加工を行うことができる。
【0130】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、300nm以下の波長における感度、解像性、酸素プラズマエッチング耐性に優れている。従って、本発明の高分子化合物及びレジスト材料は、これらの特性より、特に優れた2層レジスト用の材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超LSI製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【0131】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない
珪素含有ポリマーの合成例
[合成例1]
300mLのフラスコに無水マレイン酸9.8g、1,3,5,7,9,11,13−ヘプタシクロペンチル−15−ビニルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン(下記モノマー1)93g、溶媒としてテトラヒドロフランを100g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を4.0g加え、55℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液にアセトン5mLを加えて希釈後、イソプロピルアルコール4.5L溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、40℃で減圧乾燥し、白色重合体56gを得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
無水マレイン酸:下記モノマー1=48:52
重量平均分子量(Mw)=8,600
分子量分布(Mw/Mn)=1.99
これを(ポリマー1)とする。
【0132】
[合成例2]
300mLのフラスコに無水マレイン酸9.8g、1−(ジメチルビニルシリロキシ)−3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン(下記モノマー2)105g、溶媒としてテトラヒドロフランを100g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を4.0g加え、55℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液にアセトン5mLを加えて希釈後、イソプロピルアルコール4.5L溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、40℃で減圧乾燥し、白色重合体86gを得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
無水マレイン酸:下記モノマー2=51:49
重量平均分子量(Mw)=18,200
分子量分布(Mw/Mn)=1.75
これを(ポリマー2)とする。
【0133】
[合成例3]
300mLのフラスコにN−メチルマレイミド11.1g、1−(ジメチルビニルシリロキシ)−3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン(下記モノマー2)105g、溶媒としてテトラヒドロフランを100g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を4.0g加え、55℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液にアセトン5mLを加えて希釈後、イソプロピルアルコール4.5L溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、40℃で減圧乾燥し、白色重合体89gを得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メチルマレイミド:下記モノマー2=48:52
重量平均分子量(Mw)=17,500
分子量分布(Mw/Mn)=1.75
これを(ポリマー3)とする。
【0134】
[合成例4]
300mLのフラスコにフマロニトリル7.8g、1−(ジメチルビニルシリロキシ)−3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン(下記モノマー2)105g、溶媒としてテトラヒドロフランを100g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を4.0g加え、55℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液にアセトン5mLを加えて希釈後、イソプロピルアルコール4.5L溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、40℃で減圧乾燥し、白色重合体87gを得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
フマロニトリル:下記モノマー2=55:45
重量平均分子量(Mw)=16,800
分子量分布(Mw/Mn)=1.72
これを(ポリマー4)とする。
【0135】
[合成例5]
500mLのオートクレーブ反応容器に1−(ジメチルビニルシリロキシ)−3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン(下記モノマー2)105g、溶媒としてテトラヒドロフランを100g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、テトラフルオロエチレンガスを130g注入し、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を6.3g加え、55℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液を窒素置換後、メタノール4.5L溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、30℃で減圧乾燥し、白色重合体165gを得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
テトラフルオロエチレン:下記モノマー2=57:43
重量平均分子量(Mw)=21,050
分子量分布(Mw/Mn)=1.56
これを(ポリマー5)とする。
【0136】
[合成例6]
300mLのフラスコに無水マレイン酸19.6g、1−(ジメチルビニルシリロキシ)−3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン(下記モノマー2)42g、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(7−オキサノルボルナン−2−イル)シクロペンチル(モノマー3)60g、溶媒としてテトラヒドロフランを100g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を6.0g加え、55℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液にアセトン15mLを加えて希釈後、イソプロピルアルコール4.5L溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、40℃で減圧乾燥し、白色重合体86gを得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
無水マレイン酸:下記モノマー2:5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(7−オキサノルボルナン−2−イル)シクロペンチル=51:9:40
重量平均分子量(Mw)=13,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.81
これを(ポリマー6)とする。
【0137】
[合成例7]
300mLのフラスコにビニルスルホン酸メチルエステル(モノマー4)24.4g、1−(ジメチルビニルシリロキシ)−3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン(下記モノマー2)42g、メタクリル酸−2−エチル−2−アダマンチル49g、溶媒としてテトラヒドロフランを100g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を6.0g加え、55℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液にアセトン15mLを加えて希釈後、イソプロピルアルコール4.5L溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、40℃で減圧乾燥し、白色重合体92gを得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ビニルスルホン酸メチルエステル:下記モノマー2:メタクリル酸−2−エチル−2−アダマンチル=58:10:32
重量平均分子量(Mw)=15,600
分子量分布(Mw/Mn)=1.92
これを(ポリマー7)とする。
【0138】
[合成例8]
300mLのフラスコに5−(2−ヒドロキシ−2,2−ビストリフルオロメチル)エチル−2−ノルボルネン(モノマー5)24.4g、1−(ジメチルビニルシリロキシ)−3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン(下記モノマー2)42g、1−トリフルオロメチルアクリル酸−2−t−ブチル(モノマー6)42g、溶媒としてテトラヒドロフランを100g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を6.0g加え、55℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液にアセトン15mLを加えて希釈後、イソプロピルアルコール4.5L溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、40℃で減圧乾燥し、白色重合体78gを得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
5−(2−ヒドロキシ−2,2−ビストリフルオロメチル)エチル−2−ノルボルネン:下記モノマー2:1−トリフルオロメチルアクリル酸−2−t−ブチル=41:12:47
重量平均分子量(Mw)=16,600
分子量分布(Mw/Mn)=1.84
これを(ポリマー8)とする。
【0139】
【化49】
【0140】
ドライエッチング試験
合成例1〜8で得られたポリマー1g、又はm/p比(メタ/パラ比)が6/4のMw8,000のノボラック3gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10gに十分に溶解させ、0.2μmのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を作製した。
ポリマー溶液をスピンコーティングでシリコンウエハーに塗布して、110℃で60秒間ベークして200nm厚みのポリマー膜を、ノボラックの場合は1000nm厚みの膜を作製した。
次に、ポリマー膜を作製したウエハーについて下記2つの条件でドライエッチングを行い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
【0141】
(1)O2ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置TE−8500Pを用い、エッチング前後のポリマーの膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 450mTorr
RFパワー 600W
Arガス流量 40sccm
O2ガス流量 60sccm
ギャップ 9mm
時間 60sec
【0142】
(2)Cl2/BCl3系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置L−507D−Lを用い、エッチング前後のポリマーの膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 300mTorr
RFパワー 300W
ギャップ 9mm
Cl2ガス流量 30sccm
BCl3ガス流量 30sccm
CHF3ガス流量 100sccm
O2ガス流量 2sccm
時間 60sec
エッチング試験結果を表1に示す。
【0143】
【表1】
【0144】
レジスト評価例
表2に示す組成で、ポリマー6〜8で示されるシリコーンポリマー、PAG1,2で示される酸発生剤、DRI1,2で示される溶解阻止剤を、FC−430(住友スリーエム製)0.01質量%を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)溶媒1,000質量部に十分に溶解させ、0.2μmのテフロン製のフィルターを濾過することによってレジスト液をそれぞれ調製した。
シリコンウエハーに下層ノボラック系レジスト材料としてOFPR−800(東京応化工業(株)製)を塗布し、300℃で5分間加熱し、硬化させて500nmの厚みにした。
その上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜(DUV−30)をスピンコートして100℃で30秒、200℃で60秒ベークして85nmの厚みにした。
レジスト液を硬化させたDUV−30/ノボラックレジスト上へスピンコーティングし、ホットプレートを用いて110℃で60秒間ベークして200nmの厚さにした。これをArFエキシマレーザーステッパー(ニコン社製、S305B、NA0.68、σ0.85、2/3輪帯照明)を用いて露光し、110℃で60秒間ベーク(PEB)後、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)で60秒間現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表2に示す。
評価方法:
0.15μmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量を最適露光量(Eop)として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。
なお、表2の組成中、PAG1,2、DRI1,2、TMMEA、AAA、AACNは下記の通りである。
【0145】
【化50】
【0146】
【表2】
【0147】
ポリマー透過率測定
ポリマー6〜8を1gプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)20gに十分に溶解させ、0.2μmのフィルターで濾過してポリマー溶液を調製した。
ポリマー溶液をMgF2基板にスピンコーティングして塗布後、ホットプレートを用いて100℃で90秒間ベークし、厚さ100nmのポリマー膜をMgF2基板上に作製した。この基板を真空紫外光度計(日本分光製、VUV−200S)に設置し、248nm、193nm、157nmにおける透過率を測定した。測定結果を表3に示す。
【0148】
【表3】
【0149】
次に157nmの透過率が比較的高いポリマー8を使ってレジストを下記の組成でフォーミュレーションし、DUV−30を85nmの膜厚で成膜したシリコンウエハー上に得られたレジスト液をスピンコーティング後、ホットプレートを用いて120℃で90秒間ベークし、レジストの厚みを100nmの厚さにした。これにF2レーザー(リソテックジャパン社、VUVES−4500)で露光量を変化させながら露光し、露光後直ちに120℃で90秒間ベークし、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で60秒間現像を行って、露光量と残膜率の関係を求めた。膜厚が0になった露光量をEthとして、レジストの感度、そのときの傾きのtanθをγとして求めた。結果を表4に示す。
【0150】
【表4】
【0151】
本発明の珪素含有高分子化合物を用いたレジスト材料は、ArFエキシマレーザーリソグラフィーにおける高い解像力と、F2レーザー照射における高い溶解コントラスト、酸素ガスを用いたエッチングにおいて下地のノボラックに比べて高い選択比、塩素ガスエッチングにおけるノボラック並の高いエッチング耐性が示された。
【図面の簡単な説明】
【図1】酸素エッチングを用いた加工プロセスを示し、(A)は加工膜の積層状態、(B)は露光した状態、(C)はPEB、現像した状態、(D)は酸素プラズマエッチングを行った状態、(E)は被加工基板エッチングを行った状態の断面図である。
【図2】塩素系エッチングを用いた加工プロセスを示し、(A)は加工膜の積層状態、(B)は露光した状態、(C)はPEB、現像した状態、(D)は被加工基板エッチングを行った状態の断面図である。
【符号の説明】
1 下地基板
2 被加工基板
3 有機膜
4 レジスト膜
5 露光領域
6 被加工基板
Claims (11)
- 下記一般式(1)で表される繰り返し単位と、酸によってアルカリ溶解性が向上する下記一般式(d1)〜(d7)から選ばれる酸不安定基を含む繰り返し単位とを含むことを特徴とする珪素含有高分子化合物。
- 下記一般式(3)で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする珪素含有高分子化合物。
- 下記一般式(4)で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする珪素含有高分子化合物。
- 請求項1乃至4のいずれか1項記載の高分子化合物を添加してなるレジスト材料。
- (1)ベース樹脂として、請求項1乃至4のいずれか1項記載の高分子化合物、
(2)酸発生剤、
(3)有機溶剤
を含有してなる化学増幅型ポジ型レジスト材料。 - (1)ベース樹脂として、請求項1乃至4のいずれか1項記載の高分子化合物、
(2)酸発生剤、
(3)有機溶剤、
(4)溶解阻止剤
を含有してなる化学増幅型ポジ型レジスト材料。 - 更に、添加剤として塩基性化合物を配合してなる請求項6又は7記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
- (1)請求項5乃至8のいずれか1項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
(2)次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長300nm以下の高エネギー線もしくは電子線で露光する工程と、
(3)必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。 - 請求項9において、パターン形成後、酸素プラズマエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。
- 請求項9において、パターン形成後、塩素又は臭素を含むハロゲンガスによるエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。
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