TWI468869B - 含矽之表面改質劑、含有此表面改質劑之光阻下層膜形成用組成物、及圖案形成方法 - Google Patents

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Description

含矽之表面改質劑、含有此表面改質劑之光阻下層膜形成用組成物、及圖案形成方法
本發明係關於含矽之表面改質劑、含有此含矽之表面改質劑之光阻下層膜形成用組成物、及圖案形成方法。
光阻圖案形成時使用之曝光光，於1980年代廣為使用水銀燈之g射線(436nm)或i射線(365nm)為光源之光曝光。就更為微細化之方法，有人認為將曝光波長短波長化之方法有效，從1990年代之64M位元(加工尺寸0.25μm以下)DRAM(動態隨機存取記憶體)以後的量產製程，曝光光源已利用短波長的氟化氪準分子雷射(248nm)代替i射線(365nm)。但，於製造需要更微細加工技術(加工尺寸0.2μm以下)之密集度256M及1G以上的DRAM時，需要更短波長的光源，約莫10年前開始，已有人認真探討使用氟化氬準分子雷射(193nm)的光微影。起初氟化氬微影應從180nm節點的裝置製作開始適用，但因為氟化氪微影延用到130nm節點裝置量產，所以氟化氬微影的正式適用是從90nm節點開始。再者，已與NA提高到0.9之透鏡組合進行65nm節點裝置的量產。於以後的45nm節點裝置，曝光波長之短波長化更為推進，候選者例如波長157nm之F2 微影。但是投影透鏡由於大量使用昂貴的CaF2 單晶，會造成掃描器之成本提高、由於軟式防護膠膜的耐久 性極低而會伴隨導入硬式防護膠膜而改變光學系、光阻膜之蝕刻耐性低落等各種問題，故中止F2 微影的開發，並導入氟化氬浸潤微影。
有人提議：於氟化氬浸潤微影時，將折射率1.44的水以部分填滿的方式插入於投影透鏡與晶圓之間，藉此，可高速掃描，並利用NA1.3級的透鏡實施45nm節點元件的量產。
作為32nm節點之微影技術，可舉例如：波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影為候選者。EUV微影的問題可舉例如雷射之高輸出化、光阻膜之高感度化、高解像度化、低線邊緣粗糙度(LER)化、無缺陷MoSi疊層遮罩、反射鏡之低色差化等，待克服的問題堆積如山。
為32nm節點之另一候選者的高折射率浸潤微影，由於高折射率透鏡候選者的LUAG的穿透率低以及液體的折射率未能達到目標的1.8，所以已中止開發。
如上所述，現在當作泛用技術的光曝光，逐漸逼近來自於光源波長之固有解像度的極限。近年來，為了利用以有機溶劑所為之顯影以負調達成習知利用鹼顯影之正調(positive tone)所無法達成之非常微細的孔洞圖案的解像，有機溶劑顯影再度受到重視。其係利用使用高解像性之正型光阻組成物之有機溶劑顯影形成負圖案之處理。再者，也有人正在探討藉由組合鹼顯影與有機溶劑顯影的2次顯影而獲得2倍解像力。
如此之利用有機溶劑之負調顯影用之氟化氬光阻組成物，可以使用習知型之正型氟化氬光阻組成物，例如專利文獻1~3已揭示圖案形成方法。
將以此方式形成之負調的圖案轉印於基板之方法之一，有多層光阻法。該方法係：將與光阻膜亦即與光阻上層膜有不同蝕刻選擇性之中間膜例如含矽之光阻下層膜，插入於光阻上層膜與被加工基板之間，於光阻上層膜獲得圖案後，將上層光阻圖案作為乾式蝕刻遮罩，利用乾式蝕刻將圖案 轉印到光阻下層膜，再以光阻下層膜作為乾式蝕刻遮罩，利用乾式蝕刻將圖案轉印到被加工基板之方法。
如此之多層光阻法使用之含矽之光阻下層膜，可使用利用CVD製得之含矽之無機膜，例如SiO2 膜(例如：專利文獻4等)、或SiON膜(例如：專利文獻5等)，作為利用旋轉塗佈獲得之膜，可使用SOG(旋塗玻璃)膜(例如：專利文獻6等)或交聯性倍半矽氧烷膜(例如：專利文獻7等)等。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2008-281974號公報
【專利文獻2】日本特開2008-281980號公報
【專利文獻3】日本特開2009-53657號公報
【專利文獻4】日本特開平7-183194號公報
【專利文獻5】日本特開平7-181688號公報
【專利文獻6】日本特開2007-302873號公報
【專利文獻7】日本特表2005-520354號公報
但是與形成由不溶於鹼顯影液之疏水性化合物構成的光阻圖案之正顯影(鹼顯影)不同，負顯影(有機溶劑顯影)中，會形成由利用脫保護反應而以高濃度具有酸性羧基等之親水性有機化合物構成的光阻圖案，所以，在習知之鹼顯影用光阻下層膜會產生圖案崩塌，且於負顯影無法充分發揮上層光阻的性能。
本發明有鑑於上述情事而生，目的在於提供能適用於以在負顯影獲得之親水性有機化合物形成之光阻圖案的光阻下層膜。
為了解決上述課題，本發明提供一種含矽之表面改質劑，其特徵為：含有下列通式(A)表示之重複單元、及下列通式(C)表示之次結構中之任一種以上；
(式中，R1 為具有羥基或羧酸基之有機基。R2 、R3 各自獨立地與R1 相同、或氫原子或碳數1~30之1價有機基。)
本發明之表面改質劑，在曝光部與上層光阻之負顯影圖案的接觸角係近似。藉此，即使於負顯影處理也能提高與上層光阻圖案間的密合性，且於細線圖案也能防止圖案崩塌。
又，前述含矽之表面改質劑也可更含有下列通式(B)表示之重複單元。
(式中，R1 、R2 與上述相同。)
藉由含有上述通式(B)表示之重複單元，能加寬含矽之表面改質劑之設計的廣度，可適應於使用各式光阻的圖案形成。
又，本發明提供一種含矽之光阻下層膜形成用組成物，其特徵為：含有前述含矽之表面改質劑與聚矽氧烷化合物。
如此，藉由將本發明之含矽之表面改質劑添加於聚矽氧烷化合物，能提供即使於負顯影也不發生圖案崩塌的含矽之光阻下層膜形成用組成物。
又，作為前述聚矽氧烷化合物中之成分，來自4官能水解性單體之成分在聚矽氧烷中宜為70莫耳%以上較佳。
作為上述聚矽氧烷化合物中之成分，來自4官能水解性單體之成分若在聚矽氧烷中為70莫耳%以上，成膜時本發明之含矽之表面改質劑容易偏在於表面，能形成可形成更低粗糙度之圖案的含矽之光阻下層膜。
又，本發明之組成物中，也可含有沸點180度以上之溶劑。
藉由含有沸點180度以上之高沸點溶劑，能形成與上層光阻圖案的密合性良好的光阻下層膜。
又，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為：於被加工體上使用塗佈型有機下層膜材料形成有機下層膜，並在該有機下層膜之上使用前述含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜，在該含矽之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，加熱處理後以高能射線將前述光阻膜進行曝光，使用有機溶劑之顯影液使前述光阻膜之未曝光部溶解以形成負型圖案，以該形成有圖案之光阻膜作為遮罩以乾式蝕刻將圖案轉印到前述含矽之含矽之光阻下層膜，以該已轉印有圖案之含矽之光阻下層膜作為遮罩，以乾式蝕刻將圖案轉印到前述有機下層膜，再以該轉印有圖案之有機下層膜作為遮罩，以乾式蝕刻將圖案轉印到前述被加工體。
又，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為：在被加工體上以CVD法形成以碳作為主成分之有機硬遮罩，並在該有機硬遮罩之上使用前述含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜，在該含矽之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，加熱處理後以高能射線將前述光阻膜進行曝光，使用有機溶劑之顯影液使前述光阻膜之未曝光部溶 解以形成負型圖案，以該形成有圖案之光阻膜作為遮罩，以乾式蝕刻將圖案轉印到前述含矽之光阻下層膜，以該已轉印有圖案之含矽之光阻下層膜作為遮罩，以乾式蝕刻將圖案轉印到前述有機硬遮罩，再以該轉印有圖案之有機硬遮罩為遮罩以乾式蝕刻，將圖案轉印到前述被加工體。
若使用本發明之光阻下層膜形成用組成物形成負型圖案，如上述，藉由將CVD膜或有機下層膜之組合予以最適化，能不生尺寸變換差異而在基板上形成光阻形成的圖案。
又，前述負型圖案形成方法中，作為被加工體，使用半導體裝置基板、或在該半導體裝置基板已形成金屬膜、合金膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜中之任一者膜者較佳。
又，前述圖案形成方法中，構成前述被加工體之金屬為矽、鎵、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、及鐵中之任一者、或該等之合金較佳。
若使用本發明之圖案形成方法，能將如上述被加工體加工並形成圖案。
如以上說明，若使用含有本發明之含矽之表面改質劑之光阻下層膜形成用組成物形成之光阻下層膜，於負顯影(有機溶劑顯影)亦可形成與光阻下層膜之密合性良好、不發生圖案崩塌、表面粗糙度亦良好之光阻圖案。再者，該光阻下層膜，在與有機材料之間能獲得高蝕刻選擇性，所以形成之光阻圖案能使用乾式蝕刻處理依序轉印到含矽之光阻下層膜、有機下層膜或CVD有機硬遮罩。尤其在微細化進展的近年之半導體裝置製造處理中，為了防止顯影後之圖案崩塌而有光阻膜之膜厚減薄之傾向，因此對於光阻下層膜進行圖案轉印變的益加困難。但是若使用本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物，即使以薄的光阻膜作為蝕刻遮罩，仍能抑制乾式蝕刻中之光阻圖案之變形，能將該圖案對於基板以高精度轉印。
1‧‧‧被加工體
1a‧‧‧負型圖案
2‧‧‧有機下層膜
2a‧‧‧負型有機下層膜圖案
3‧‧‧含矽之光阻下層膜
3a‧‧‧負型含矽之光阻下層膜圖案
4‧‧‧光阻膜
4a‧‧‧負型光阻圖案
5‧‧‧遮罩
圖1(I-A)~(I-I)顯示本發明之圖案形成方法之流程圖。
 【實施發明之形態】
以下就本發明更詳加說明。
以往，正型光阻中，曝光前之光阻膜之膜質與曝光後以鹼顯影形成之圖案(以下稱為「正型圖案」)之膜質係相同膜質。而，為了提高正型圖案與光阻下層膜間的密合性，藉由使光阻與光阻下層膜對純水之接觸角(以下稱為「接觸角」)接近，有提高正型圖案與光阻下層膜間之密合性或減少粗糙度之效果。
但是負顯影獲得之圖案(以下稱為「負型圖案」)，若比較曝光前之光阻膜與曝光後之負型圖案之膜質，負型圖案因為曝光產生之酸使得酸不穩定基脫離，羧基或苯酚性羥基等親水性基之量變多，造成接觸角比起曝光前之光阻膜向更為親水性側，亦即向更低值變化。所以，解明：在上述使用負顯影之圖案形成方法、或使用負顯影與正顯影兩者之圖案形成方法中，若直接使用使接觸角配合於曝光前之光阻膜之接觸角的習知之正型用光阻下層膜，會與曝光後之負型圖案間的接觸角出現不一致，且發生負型圖案崩塌或對於粗糙度發生影響。
本案發明人等發現：若能具有接近曝光後之光阻膜之接觸角的接觸角，則在任一處理均能成為帶有最適表面狀態之光阻下層膜。而藉由將含有具有羥基或羧酸基之有機基的含矽之表面改質劑以適當比例摻合於光阻下層膜組成物，能獲得具有與光阻圖案之接觸角為類似之接觸角的含矽之光阻下層膜形成用組成物，乃完成本發明。
亦即，本發明之含矽之表面改質劑，其特徵為：含有下列通式(A)表示 之重複單元(以下有時稱為「重複單元(A)」)、及下列通式(C)表示之次結構(以下有時稱為「次結構(C)」)中之任1種以上。
(式中，R1 為具有羥基或羧酸基的有機基。R2 、R3 各自獨立，與R1 相同，或為氫原子或碳數1~30之1價有機基。)
在此，本發明中，有機基係指含碳之基，更含有氫，且也可含有氮、氧、硫、矽、鹵素原子等。
又，本發明之含矽之表面改質劑，也可更含有下列通式(B)表示之重複單元(以下也有稱為「重複單元(B)」之情況)。
(式中，R1 、R2 與上述相同。)
構成本發明之含矽之表面改質劑之重複單元(A)、(B)、次結構(C)中，作為R1 表示之具有羥基或羧酸基之有機基，可列舉下式表示之結構。又，下式中，(Si)係為了代表與Si之鍵結部位而記載。
作為用以形成本發明之含矽之表面改質劑的原料使用的水解性單體，可使用於矽上具有上述結構，且就其他水解性基而言，含有1個、2個或3個氯、溴、碘、乙醯氧基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基等及作為R2 、R3 之氫原子或碳數1~30之1價有機基者。
又，上述結構中之羥基或羧基也可經保護基保護。於此情形，保護基只要是能於本發明之含矽之表面改質劑之製造階段脫保護即不特別限定，例如以酸觸媒製造的情形，保護基可以選擇有3級烷基、縮醛基鍵結之單體。另一方面，以鹼觸媒製造的情形，可以選擇酯化合物。
再者，也可含有以下所示之其他水解性單體，藉由將如此的混合物予以水解縮合，能製造本發明之含矽之表面改質劑。
其他水解性單體可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、異丙基三丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、丁基三丙氧基矽烷、丁基三異丙氧基矽烷、第二丁基三甲氧基矽烷、第二丁基三乙氧基矽烷、第二丁基三丙氧基矽烷、第二丁基三異丙氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、第三丁基三丙氧基矽烷、第三丁基三異丙氧基矽烷、環丙基三甲氧基矽烷、環丙基三乙氧基矽烷、環丙基三丙氧基矽烷、環丙基三異丙氧基矽烷、環丁基三甲氧基矽烷、環丁基三乙氧基矽烷、環丁基三丙氧基矽烷、環丁基三異丙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環戊基三丙氧基矽烷、環戊基三異丙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己基三丙氧基矽烷、環己基三異丙氧基矽烷、環己烯基三甲氧基矽烷、環己烯基三乙氧基矽烷、環己烯基三丙氧基矽烷、環己烯基三異丙氧基矽烷、環己烯基乙基三甲氧基矽烷、環己烯基乙基三乙氧基矽烷、環己烯基乙基三丙氧基矽烷、環己烯基乙基三異丙氧基矽烷、環辛基三甲氧基矽烷、環辛基三乙氧基矽烷、環辛基三丙氧基矽烷、環辛基三異丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三甲氧基矽烷、環戊二烯基丙基三乙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三異丙氧基矽烷、雙環庚烯基三甲氧基矽烷、雙環庚烯基三乙氧基矽烷、雙環庚烯基三丙氧基矽烷、雙環庚烯基三異丙氧基矽烷、雙環庚基三甲氧基矽烷、雙環庚基三乙氧基矽烷、雙環庚基三丙氧基矽烷、雙環庚基三異丙氧基矽烷、金剛烷基三甲氧基矽烷、金剛烷基三乙氧基矽烷、金剛烷基三丙氧基矽烷、金剛烷基三異丙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、苄基三甲氧基 矽烷、苄基三乙氧基矽烷、苄基三丙氧基矽烷、苄基三異丙氧基矽烷、茴香基三甲氧基矽烷、茴香基三乙氧基矽烷、茴香基三丙氧基矽烷、茴香基三異丙氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷、甲苯基三丙氧基矽烷、甲苯基三異丙氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、苯乙基三丙氧基矽烷、苯乙基三異丙氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、萘基三乙氧基矽烷、萘基三丙氧基矽烷、萘基三異丙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷、二乙基二異丙氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二丙基二丙氧基矽烷、二丙基二異丙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二丙氧基矽烷、二異丙基二異丙氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、二丁基二乙氧基矽烷、二丁基二丙氧基矽烷、二丁基二異丙氧基矽烷、二第二丁基二甲氧基矽烷、二第二丁基二乙氧基矽烷、二第二丁基二丙氧基矽烷、二第二丁基二異丙氧基矽烷、二第三丁基二甲氧基矽烷、二第三丁基二乙氧基矽烷、二第三丁基二丙氧基矽烷、二第三丁基二異丙氧基矽烷、二環丙基二甲氧基矽烷、二環丙基二乙氧基矽烷、二環丙基二丙氧基矽烷、二環丙基二異丙氧基矽烷、二環丁基二甲氧基矽烷、二環丁基二乙氧基矽烷、二環丁基二丙氧基矽烷、二環丁基二異丙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、二環戊基二丙氧基矽烷、二環戊基二異丙氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、二環己基二乙氧基矽烷、二環己基二丙氧基矽烷、二環己基二異丙氧基矽烷、二環己烯基二甲氧基矽烷、二環己烯基二乙氧基矽烷、二環己烯基二丙氧基矽烷、二環己烯基二異丙氧基矽烷、二環己烯基乙基二甲氧基矽烷、二環己烯基乙基二乙氧基矽烷、二環己烯基乙基二丙氧基矽烷、二環己烯基乙基二異丙氧基矽烷、二環辛基二甲氧基矽烷、二環辛基二乙氧基矽烷、二環辛基二丙氧基矽烷、二環辛基二異丙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二甲氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二乙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二丙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二異丙氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二甲氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二乙氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二丙氧基矽烷、雙(雙環庚烯基) 二異丙氧基矽烷、雙(雙環庚基)二甲氧基矽烷、雙(雙環庚基)二乙氧基矽烷、雙(雙環庚基)二丙氧基矽烷、雙(雙環庚基)二異丙氧基矽烷、二金剛烷基二甲氧基矽烷、二金剛烷基二乙氧基矽烷、二金剛烷基二丙氧基矽烷、二金剛烷基二異丙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、二苯基二丙氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基乙基甲氧基矽烷、二甲基乙基乙氧基矽烷、二甲基苯基甲氧基矽烷、二甲基苯基乙氧基矽烷、二甲基苄基甲氧基矽烷、二甲基苄基乙氧基矽烷、二甲基苯乙基甲氧基矽烷、二甲基苯乙基乙氧基矽烷等。
上述其他水解性單體。較佳可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己烯基三甲氧基矽烷、環己烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷、茴香基三甲氧基矽烷、茴香基三乙氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、二甲基乙基甲氧基矽烷、二甲基苯基甲氧基矽烷、二甲基苄基甲氧基矽烷、二甲基苯乙基甲氧基矽烷等。
又，上述R2 、R3 為碳數1~30之有機基之情形，該有機基，例如具有1個以上之碳-氧單鍵或碳-氧雙鍵之有機基。具體而言，具有從由環氧基、酯基、烷氧基、羥基構成之群組中選出之1個以上之基之有機基。其例例如 以下通式(1)表示者。
(P-Q1 -(S1 )v1 -Q2 -)u -(T)v2 -Q3 -(S2 )v3 -Q4 - (1)
(上式中，P為氫原子、羥基、環氧環 、 碳數1~4之烷氧基、碳數1~6之烷基羰基氧基、或碳數1~6之烷基羰基，且Q1 與Q2 與Q3 與Q4 各自獨立，為-Cq H(2q-p) Pp -(式中，P與前述相同，p為0~3之整數，q為0~10之整數(惟q=0代表單鍵。)。)，u為0~3之整數，S1 與S2 各自獨立，表示-O-、-CO-、-OCO-、-COO-或-OCOO-。v1、v2、v3，各自獨立，表示0或1。與此等同時，T為包含也可含有雜原子之脂環或芳香環構成之2價基，T之也可含有氧原子等雜原子之脂環或芳香環，例如以下所示。T之與Q2 及Q3 鍵結之位置不特別限定，可考慮由於立體要因所致之反應性或反應使用之市售試藥之取得性等而適當選擇。)
上述通式(1)表示之具有1個以上之碳-氧單鍵或碳-氧雙鍵之有機基之理想例，可列舉以下者。又，下式中，(Si)係為了代表與Si之鍵結部位而記載。
又，R2 、R3 之有機基，例如可使用含矽-矽鍵之有機基。具體而言，可列舉下列者。
〔含矽之表面改質劑之合成方法〕 (合成方法1：酸觸媒)
本發明之含矽之表面改質劑，例如可藉由將上述水解性單體1種或2種以上之混合物於酸觸媒存在下進行水解縮合而製造。
此時使用之酸觸媒，可列舉甲酸、乙酸、草酸、馬來酸等有機酸、氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、過氯酸、磷酸、甲烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸等。觸媒之使用量，相對於單體1莫耳為1×10-6 ~10莫耳，較佳為1×10-5 ~5莫耳，更佳為1×10-4 ~1莫耳。
從該等單體利用水解縮合獲得含矽之表面改質劑時之水之量，就鍵結於單體之水解性取代基每1莫耳，添加0.01~100莫耳，更佳為0.05~50莫耳，又更佳為0.1~30莫耳較佳。若為100莫耳以下，反應使用之裝置減小，較為經濟。
作為操作方法，係於觸媒水溶液添加單體使水解縮合反應開始。此時 可於觸媒水溶液添加有機溶劑，也可將單體以有機溶劑稀釋，也可進行兩者。反應溫度為0~100℃，較佳為5~80℃。單體滴加時保持為5~80℃之後於20~80℃使熟成之方法為較佳。
能加到觸媒水溶液、或能夠將單體稀釋之有機溶劑，宜為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮、甲基戊酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、乙腈、四氫呋喃等及該等之混合物等為較佳。
該等溶劑之中，理想者為水溶性者。例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇類、乙二醇、丙二醇等多元醇、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等多元醇縮合物衍生物、丙酮、乙腈、四氫呋喃等。其中特別理想者為沸點100℃以下者。
又，有機溶劑之使用量，相對於單體1莫耳宜為0~1,000ml、尤其0~500ml為較佳。有機溶劑之使用量較少者，反應容器減小，較為經濟。
之後，視需要進行觸媒之中和反應，獲得反應混合物水溶液。此時中和能使用之鹼性物質之量，相對於觸媒使用之酸為0.1~2當量為較佳。該鹼性物質只要是在水中呈鹼性者即可，可為任意物質。
然後，從反應混合物將於水解縮合反應生成之醇等副生物利用減壓除去等以去除較佳。此時將反應混合物加熱之溫度，取決於添加之有機溶劑及反應產生之醇等的種類而異，較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，又更佳為15~80℃。又，此時之減壓度，取決於待除去之有機溶劑及醇等種類、排 氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為大氣壓以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。此時難以正確測知除去之醇量，但宜將生成醇等的約80質量%以上去除。
其次，也可從反應混合物去除水解縮合使用之酸觸媒。作為去除酸觸媒之方法，係將水與含矽之表面改質劑混合，並以有機溶劑萃取含矽之表面改質劑。此時使用之有機溶劑，宜為能溶解含矽之表面改質劑，且與水混合時會分成2層者較佳。例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、丙酮、環己酮、甲基戊酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁酮、環戊基甲醚、四氫呋喃等及該等之混合物。
又，也可使用水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合物。例如甲醇-乙酸乙酯混合物、乙醇-乙酸乙酯混合物、1-丙醇-乙酸乙酯混合物、2-丙醇-乙酸乙酯混合物、丁二醇單甲醚-乙酸乙酯混合物、丙二醇單甲醚-乙酸乙酯混合物、乙二醇單甲醚-乙酸乙酯混合物、丁二醇單乙醚-乙酸乙酯混合物、丙二醇單乙醚-乙酸乙酯混合物、乙二醇單乙醚-乙酸乙酯混合物、丁二醇單丙醚-乙酸乙酯混合物、丙二醇單丙醚-乙酸乙酯混合物、乙二醇單丙醚-乙酸乙酯混合物、甲醇-甲基異丁酮混合物、乙醇-甲基異丁酮混合物、1-丙醇-甲基異丁酮混合物、2-丙醇-甲基異丁酮混合物、丙二醇單甲醚-甲基異丁酮混合物、乙二醇單甲醚-甲基異丁酮混合物、丙二醇單乙醚-甲基異丁酮混合物、乙二醇單乙醚-甲基異丁酮混合物、丙二醇單丙醚-甲基異丁酮混合物、乙二醇單丙醚-甲基異丁酮混合物、甲醇-環戊基甲醚混合物、乙醇-環戊基甲醚混合物、1-丙醇-環戊基甲醚混合物、2-丙醇-環戊基甲醚混合物、丙二醇單甲醚-環戊基甲醚混合物、乙二醇單甲醚-環戊基甲醚混合物、丙二醇單乙醚-環戊基甲醚混合物、乙二醇單乙醚-環戊基甲醚混合物、丙二醇單 丙醚-環戊基甲醚混合物、乙二醇單丙醚-環戊基甲醚混合物、甲醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、1-丙醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、2-丙醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、丙二醇單甲醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙二醇單甲醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、丙二醇單乙醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙二醇單乙醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、丙二醇單丙醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙二醇單丙醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物等為較佳，但組合不限於該等。
又，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合比例可適當選擇，相對於水難溶性有機溶劑100質量份，水溶性有機溶劑為0.1~1,000質量份，較佳為1~500質量份，又更佳為2~100質量份。
然後，也可以中性水洗滌。該水只要是通常稱為去離子水或超純水者即可。該水之量，相對於含矽之表面改質劑溶液1L，為0.01~100L，較佳為0.05~50L，更佳為0.1~5L。洗滌方法，可將兩者放入相同容器並攪拌後，靜置將水層分離即可。洗滌次數為1次以上即可，但由於即使洗滌了10次以上也得不到洗滌次數相應的效果，所以較佳為約1~5次。
此外，去除酸觸媒之方法，可列舉：利用離子交換樹脂之方法、以環氧乙烷、環氧丙烷等環氧化合物中和後去除之方法。該等方法可以配合反應使用之酸觸媒適當選擇。
由於此時之水洗操作，一部分含矽之表面改質劑會進入水層，有時實質上獲得與分級操作有同等效果，故評估觸媒除去效果與分級效果而適當選擇水洗次數或洗滌水之量即可。
尚有酸觸媒殘留之含矽之表面改質劑、及已去除酸觸媒之含矽之表面改質劑溶液，均可添加最後的溶劑並於減壓進行溶劑交換而獲得所望之含矽之表面改質劑溶液。此時之溶劑交換之溫度，取決於待除去之反應溶劑或萃取溶劑之種類而不同，較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，又更佳為 15~80℃。又，此時之減壓度因應於待除去之萃取溶劑之種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為於大氣壓力以下，更佳為於絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。
此時，由於改變溶劑有時會使得含矽之表面改質劑變得不安定。此現象係由於最終的溶劑與含矽之表面改質劑的相容性而發生，為防止此現象，也可加入日本特開2009-126940號公報(0181)~(0182)段落記載之具有環狀醚作為取代基之1價或2價以上之醇作為安定劑。加入量，相對於溶劑交換前之溶液中之含矽之表面改質劑100質量份為0~25質量份，較佳為0~15質量份，更佳為0~5質量份，但添加時以0.5質量份以上為較佳。視需要，也可對於溶劑交換前之溶液加入具有環狀醚作為取代基之1價或2價以上之醇並進行溶劑交換操作。
含矽之表面改質劑，若濃縮到某個濃度以上，會進一步進行縮合反應，而有變成對於有機溶劑不能再溶解之狀態之虞，故宜事先使成為適當濃度之溶液狀態。又，若太稀，溶劑之量過大，故事先使成為適當濃度之溶液狀態為有經濟性且較佳。此時之濃度，為0.1~20質量%較佳。
加入到含矽之表面改質劑溶液之最終溶劑，理想者為醇系溶劑，尤佳者為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇等單烷醚衍生物。具體而言，丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等為較佳。
該等溶劑只要是主成分即可，也可添加非醇系溶劑作為輔助溶劑。該輔助溶劑，可列舉丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁酮、環戊基甲醚等。
又，就使用酸觸媒之其他反應操作而言，係於單體或單體之有機溶液加入水或含水之有機溶劑並開始水解反應。此時，觸媒可添加到單體或單體之有機溶液中，也可添加到水或含水有機溶劑中。反應溫度為0~100℃，較佳為10~80℃。水滴加時宜採加熱到10~50℃，之後升溫至20~80℃並使熟成之方法為較佳。
使用有機溶劑的情形，水溶性者較佳，可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚等多元醇縮合物衍生物及該等之混合物等。
有機溶劑之使用量，相對於單體1莫耳為0~1,000ml，尤其0~500ml為較佳。有機溶劑之使用量少時，反應容器小，有經濟性。獲得之反應混合物之後處理，可以與前述方法同樣進行後處理，獲得含矽之表面改質劑。
(合成方法2：鹼觸媒)
又，含矽之表面改質劑，也可藉由將例如上述水解性單體1種或2種以上之混合物於鹼觸媒存在下進行水解縮合而製造。
此時使用之鹼觸媒，可列舉：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、六亞甲基二胺、二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、環己胺、二環己胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環環壬烯、二氮雜雙環十一烯、六亞甲基四胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、N,N-二甲胺基吡啶、吡咯、哌、吡咯啶、哌啶、甲基吡啶、四甲基氫氧化銨、氫氧化膽鹼、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。觸媒之使用量，相對於矽單體1莫耳，為1×10-6 莫耳~10莫耳，較佳為1×10-5 莫耳~5莫耳，更佳為1×10-4 莫耳~1莫耳。
利用水解縮合從上述單體獲得含矽之表面改質劑時之水之量，宜就鍵結於單體之水解性取代基每1莫耳添加0.1~50莫耳較佳。若為50莫耳以下，反應使用之裝置小，有經濟性。
操作方法係於觸媒水溶液加入單體而使水解縮合反應開始。此時，可於觸媒水溶液中加入有機溶劑，也可將單體以有機溶劑稀釋，也可進行兩者。反應溫度為0~100℃，較佳為5~80℃。單體滴加時宜採保溫在5~80℃，之後於20~80℃熟成之方法為較佳。
能加入鹼觸媒水溶液或能將單體稀釋之有機溶劑，宜使用與在可加到酸觸媒水溶液所例示之有機溶劑為同樣者。又，有機溶劑之使用量，為了經濟地進行反應，相對於單體1莫耳使用0~1,000ml較佳。
之後，視需要進行觸媒之中和反應，獲得反應混合物水溶液。此時，中和可使用之酸性物質之量，相對於觸媒使用之鹼性物質，宜為0.1~2當量為較佳。該酸性物質只要是在水中呈酸性者即可，可為任意物質。
然後，宜從反應混合物將在水解縮合反應生成之醇等副生物利用減壓除去等予以去除較佳。此時將反應混合物加熱之溫度，取決於添加之有機溶劑以及在反應產生之醇之種類，但較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，又更佳為15~80℃。又，此時之減壓度，取決於待除去之有機溶劑及醇之種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為大氣壓力以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。此時難以正確測知除去的醇量，但宜將生成的醇的約80質量%以上去除較理想。
其次，為了將在水解縮合使用之鹼觸媒除去，以有機溶劑萃取含矽之表面改質劑。此時使用之有機溶劑，宜為能溶解含矽之表面改質劑，且若與水混合會分離為2層者較佳。又，也可使用水溶性有機溶劑與水難溶性 有機溶劑之混合物。
將鹼觸媒除去時使用之有機溶劑之具體例，可使用與作為在去除酸觸媒時可使用之有機溶劑具體例示之上述有機溶劑、或水溶性有機溶劑與水難性有機溶劑之混合物為同樣者。
又，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合比例，可適當選擇，相對於難溶性有機溶劑100質量份，水溶性有機溶劑宜為0.1~1,000質量份，較佳為1~500質量份，又更佳為2~100質量份。
然後，以中性水洗滌。該水只要是通常稱為去離子水或超純水者即可。該水之量，相對於含矽之表面改質劑溶液1L，為0.01~100L，較佳為0.05~50L，更佳為0.1~5L。洗滌方法，可將兩者放入相同容器並攪拌後，靜置將水層分離即可。洗滌次數為1次以上即可，但由於即使洗滌了10次以上也得不到洗滌次數相應的效果，所以較佳為約1~5次。
在洗滌完畢的含矽之表面改質劑溶液加入最終的溶劑，於減壓進行溶劑交換，獲得所望之含矽之表面改質劑溶液。此時溶劑交換之溫度，取決於待除去之萃取溶劑之種類而異，較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，又更佳為15~80℃。又，此時之減壓度取決於待除去之萃取溶劑之種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為大氣壓以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。
對於含矽之表面改質劑溶液加入之最終溶劑，理想為為醇系溶劑，尤理想者為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等單烷醚、丙二醇、二丙二醇等單烷醚。具體而言，丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等較理想。
又，使用鹼觸媒之其他反應操作，係於單體或單體之有機溶液添加水或含水有機溶劑並使水解反應開始。此時觸媒可加到單體或單體之有機溶 液，也可加到水或含水有機溶劑。反應溫度為0~100℃，較佳為10~80℃。水滴加時加熱到10~50℃，之後使升溫到20~80℃並使熟成之方法為較佳。
能作為單體之有機溶液或含水有機溶劑使用之有機溶劑，宜為水溶性者，可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚等多元醇縮合物衍生物及該等之混合物等。
依上述合成方法1或2獲得之含矽之表面改質劑之分子量，不僅可藉由單體之選擇，也可藉由聚合時之反應條件控制以調整，但宜為100,000以下，更佳為200~50,000、又更佳為300~30,000者較佳。重量平均分子量若為100,000以下，不發生異物或塗佈斑。
又，關於上述重量平均分子量之數據，係以RI作為檢測器，使用四氫呋喃作為溶離溶劑，依凝膠滲透層析(GPC)，以聚苯乙烯作為標準物質，以聚苯乙烯換算來表示分子量者。
又，本發明提供一種含矽之光阻下層膜形成用組成物，其係含有如此之本發明之含矽之表面改質劑及聚矽氧烷化合物。
含矽之表面改質劑之摻合量，相對於基礎聚合物聚矽氧烷化合物100，以質量比計，為0.01~50，較佳為0.1~10。
使用本發明之含矽之表面改質劑製造之光阻下層膜組成物所含之聚矽氧烷化合物，例如可使用前述其他水解性單體以前述酸或鹼觸媒之條件製造。
再者，將該單體與下列通式(2)表示之水解性金屬化合物之混合物以使用前述酸或鹼觸媒之條件製造而得之聚矽氧烷衍生物，可作為光阻下層膜 組成物之成分。
U(OR7 )m7 (OR8 )m8 (2)
(式中，R7 、R8 為碳數1~30之有機基，m7+m8為與依U之種類決定之價數為相同之數，m7、m8為0以上之整數，U為周期表之III族、IV族、或V族之元素且排除碳及矽。)
此時使用之水解性金屬化合物(2)，可列舉如下。U為硼的情形，上述通式(2)表示之化合物，作為單體可列舉：甲氧化硼、乙氧化硼、丙氧化硼、丁氧化硼、戊氧化硼、己氧化硼、環戊氧化硼、環己氧化硼、烯丙氧化硼、苯氧化硼、甲氧基乙氧化硼、硼酸、氧化硼等。
U為鋁之情形，上述通式(2)表示之化合物，作為單體可列舉：甲氧化鋁、乙氧化鋁、丙氧化鋁、丁氧化鋁、戊氧化鋁、己氧化鋁、環戊氧化鋁、環己氧化鋁、烯丙氧化鋁、苯氧化鋁、甲氧基乙氧化鋁、乙氧基乙氧化鋁、二丙氧基乙基乙醯乙酸鋁、二丁氧基乙基乙醯乙酸鋁、丙氧基雙乙基乙醯乙酸鋁、丁氧基雙乙基乙醯乙酸鋁、2,4-戊烷二酮酸鋁、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸鋁等。
U為鎵之情形，上述通式(2)表示之化合物，作為單體可列舉：甲氧化鎵、乙氧化鎵、丙氧化鎵、丁氧化鎵、戊氧化鎵、己氧化鎵、環戊氧化鎵、環己氧化鎵、烯丙氧化鎵、苯氧化鎵、甲氧基乙氧化鎵、乙氧基乙氧化鎵、二丙氧基乙基乙醯乙酸鎵、二丁氧基乙基乙醯乙酸鎵、丙氧基雙乙基乙醯乙酸鎵、丁氧基雙乙基乙醯乙酸鎵、2,4-戊烷二酮酸鎵、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸鎵等。
U為釔之情形，上述通式(2)表示之化合物，作為單體可列舉：甲氧化釔、乙氧化釔、丙氧化釔、丁氧化釔、戊氧化釔、己氧化釔、環戊氧化釔、環己氧化釔、烯丙氧化釔、苯氧化釔、甲氧基乙氧化釔、乙氧基乙氧化釔、二丙氧基乙基乙醯乙酸釔、二丁氧基乙基乙醯乙酸釔、丙氧基雙乙基乙醯乙酸釔、丁氧基雙乙基乙醯乙酸釔、2,4-戊烷二酮酸釔、2,2,6,6-四甲基-3,5- 庚烷二酮酸釔等。
U為鍺之情形，上述通式(2)表示之化合物，作為單體可列舉：甲氧化鍺、乙氧化鍺、丙氧化鍺、丁氧化鍺、戊氧化鍺、己氧化鍺、環戊氧化鍺、環己氧化鍺、烯丙氧化鍺、苯氧化鍺、甲氧基乙氧化鍺、乙氧基乙氧化鍺等。
U為鈦之情形，上述通式(2)表示之化合物，作為單體可列舉：甲氧化鈦、乙氧化鈦、丙氧化鈦、丁氧化鈦、戊氧化鈦、己氧化鈦、環戊氧化鈦、環己氧化鈦、烯丙氧化鈦、苯氧化鈦、甲氧基乙氧化鈦、乙氧基乙氧化鈦、二丙氧基雙乙基乙醯乙酸鈦、二丁氧基雙乙基乙醯乙酸鈦、二丙氧基雙2,4-戊烷二酮酸鈦、二丁氧基雙2,4-戊烷二酮酸鈦等。
U為鉿之情形，上述通式(2)表示之化合物，作為單體可列舉：甲氧化鉿、乙氧化鉿、丙氧化鉿、丁氧化鉿、戊氧化鉿、己氧化鉿、環戊氧化鉿、環己氧化鉿、烯丙氧化鉿、苯氧化鉿、甲氧基乙氧化鉿、乙氧基乙氧化鉿、二丙氧基雙乙基乙醯乙酸鉿、二丁氧基雙乙基乙醯乙酸鉿、二丙氧基雙2,4-戊烷二酮酸鉿、二丁氧基雙2,4-戊烷二酮酸鉿等。
U為錫之情形，上述通式(2)表示之化合物，作為單體可列舉：甲氧基錫、乙氧基錫、丙氧基錫、丁氧基錫、苯氧基錫、甲氧基乙氧基錫、乙氧基乙氧基錫、2,4-戊烷二酮酸錫、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸錫等。
U為砷之情形，上述通式(2)表示之化合物，作為單體可列舉甲氧基砷、乙氧基砷、丙氧基砷、丁氧基砷、苯氧基砷等。
U為銻之情形，上述通式(2)表示之化合物，作為單體可列舉甲氧基銻、乙氧基銻、丙氧基銻、丁氧基銻、苯氧基銻、乙酸銻、丙酸銻等。
U為鈮之情形，上述通式(2)表示之化合物，作為單體可列舉甲氧基鈮、 乙氧基鈮、丙氧基鈮、丁氧基鈮、苯氧基鈮等。
U為鉭之情形，上述通式(2)表示之化合物，作為單體可列舉甲氧基鉭、乙氧基鉭、丙氧基鉭、丁氧基鉭、苯氧基鉭等。
U為鉍之情形，上述通式(2)表示之化合物，作為單體可列舉甲氧基鉍、乙氧基鉍、丙氧基鉍、丁氧基鉍、苯氧基鉍等。
U為磷之情形，上述通式(2)表示之化合物，作為單體可列舉：亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯，此外，五氧化二磷等。
U為釩之情形，上述通式(2)表示之化合物，作為單體可列舉雙(2,4-戊烷二酮酸)氧化釩、2,4-戊烷二酮酸釩、三丁氧化氧化釩、三丙氧化氧化釩等。
U為鋯之情形，上述通式(2)表示之化合物，作為單體可列舉甲氧基鋯、乙氧基鋯、丙氧基鋯、丁氧基鋯、苯氧基鋯、二丁氧化雙(2、4-戊烷二酮酸)鋯、二丙氧化雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸)鋯等。
聚矽氧烷化合物，作為前述聚矽氧烷化合物中之成分宜以來自4官能水解性單體之成分為聚矽氧烷中之70莫耳%以上者較理想。
〔其他成分〕 (熱交聯促進劑)
本發明中，也可將熱交聯促進劑摻合到含矽之光阻下層膜形成用組成物。可摻合之熱交聯促進劑可列舉下列通式(3)或(4)表示之化合物。具體而言，可添加專利文獻6記載之材料。
La Hb X (3)
(式中，L為鋰、鈉、鉀、銣、及銫中之任一者，X為羥基或碳數1~30 之1價或2價以上之有機酸基，a為1以上之整數、b為0或1以上之整數，a+b為羥基或有機酸基之價數。)
MY (4)
(式中，M為鋶、錪、及銨中之任一者，Y為非親核性相對離子)。
又，上述熱交聯促進劑可單獨使用一種或組合使用二種以上。熱交聯促進劑之添加量，相對於基礎聚合物聚矽氧烷100質量份，較佳為0.01~50質量份，更佳為0.1~40質量份。
(有機酸)
為了提高本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物之安定性，添加碳數為1~30之1元或2元以上之有機酸較佳。此時添加之酸，可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、硬脂酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸、三氟乙酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丙基丙二酸、丁基丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、檸檬酸等。又，尤其草酸、馬來酸、甲酸、乙酸、丙酸、檸檬酸等為較佳。又，為了保持安定性，也可混用2種以上的酸。添加量相對於組成物所含之矽100質量份，為0.001~25質量份，較佳為0.01~15質量份，更佳為0.1~5質量份。
或，也可摻合上述有機酸，使得換算為組成物之pH，較佳為0≦pH≦7，更佳為0.3≦pH≦6.5，又更佳為0.5≦pH≦6。
(水)
本發明中，也可在組成物中添加水。若添加水，組成物中之聚矽氧烷化合物會水合故微影性能提高。組成物之溶劑成分中，水之含有率為超過0質量%且低於50質量%，尤佳為0.3~30質量%，又更佳為0.5~20質量%。各成分若添加量過多，含矽之光阻下層膜的均勻性變差，最差的情形，會 有產生眼孔(eye hole)之虞。另一方面，添加量若少，會有微影性能低落之虞。
含水之全部溶劑之使用量，相對於基礎聚合物聚矽氧烷化合物100質量份，為100~100,000質量份，尤佳為200~50,000質量份。
(光酸產生劑)
本發明中，也可在組成物中加入光酸產生劑。本發明使用之光酸產生劑，具體而言，可添加日本特開2009-126940號公報(0160)~(0179)段落記載之材料。
(安定劑)
再者，本發明中，也可於組成物中添加安定劑。安定劑可添加具有環狀醚作為取代基之1元或2元以上之醇。尤其，若添加日本特開2009-126940號公報(0181)~(0182)段落記載之安定劑，能使含矽之光阻下層膜形成用組成物之安定性提高。
(界面活性劑)
又，本發明中，視需要也可在組成物中摻合界面活性劑。如此的界面活性劑，具體而言可添加日本特開2009-126940號公報(0185)段落記載之材料。
(其他成分)
又，本發明中，視需要可於組成物添加沸點180度以上之高沸點溶劑。該高沸點溶劑，可列舉1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、乙酸乙二醇單乙醚、1,2-二乙醯氧基乙烷、1-乙醯氧基-2-甲氧基乙烷、1,2-二乙醯氧基丙烷、乙酸二乙二醇單甲醚、乙酸二乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單-正丁醚、乙酸丙二醇單甲醚、乙酸丙 二醇單丙醚、乙酸丙二醇單丁醚、乙酸二丙二醇單甲醚、乙酸二丙二醇單乙醚等。
藉由含有沸點180度以上之高沸點溶劑，能形成與上層光阻圖案之密合性良好之光阻下層膜。
〔負型圖案形成方法〕 (負型圖案形成方法1)
本發明提供一種圖案形成方法(所謂「多層光阻法」)，其特徵為：在被加工體上使用塗佈型有機下層膜材料形成有機下層膜，並於該有機下層膜之上使用前述含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜，並於該含矽之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，加熱處理後以高能射線將前述光阻膜曝光，使用有機溶劑之顯影液使前述光阻膜之未曝光部溶解，藉此形成負型圖案，將該形成有負型圖案之光阻膜作為遮罩而利用乾式蝕刻將圖案轉印到前述含矽之光阻下層膜，將該轉印有圖案之含矽之光阻下層膜作為遮罩而利用乾式蝕刻將圖案轉印到前述有機下層膜，再以該轉印有圖案之有機下層膜作為遮罩而利用乾式蝕刻將圖案轉印到前述被加工體。
(負型圖案形成方法2)
又，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為：在被加工體上利用CVD法形成以碳作為主成分之有機硬遮罩，在該有機硬遮罩之上使用前述含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜，並於該含矽之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，加熱處理後以高能射線將前述光阻膜曝光，使用有機溶劑之顯影液使前述光阻膜之未曝光部溶解，藉此形成負型圖案，將該形成有負型圖案之光阻膜作為遮罩而利用乾式蝕刻將圖案轉印到前述含矽之光阻下層膜，將該轉印有圖案之含矽之光阻下層膜作為遮罩而利用乾式蝕刻將圖案轉印到前述有機硬遮罩，再以該轉印有圖案之前述有機硬遮罩做為遮罩，利用乾式蝕刻將圖案轉印到被加工體。
若使用本發明之光阻下層膜形成負型圖案，則如上述，藉由將CVD膜或有機下層膜之組合予以最適化，能不產生尺寸變換差而可在基板上形成由光阻形成之圖案。
再者，前述含矽之光阻下層膜之接觸角、與負顯影後之上層光阻(光阻圖案)之接觸角間的差宜為10度以下較佳。
若含矽之光阻下層膜之接觸角與負顯影後之上層光阻之接觸角間的差為10度以下之小，密合性提高且防止圖案崩塌，能形成微細的圖案。
本發明之圖案之形成方法使用之含矽之光阻下層膜，可以由本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物，與光阻膜同樣地利用旋塗法等在被加工體上製作。旋塗後使溶劑蒸發，為了防止與光阻膜混合，為了促進交聯反應，宜進行烘烤較理想。烘烤溫度宜在50~500℃之範圍內，烘烤時間宜在10~300秒之範圍內。尤理想的溫度範圍，尚取決於製造的裝置的結構，但為了減小對於裝置的熱損傷，為400℃以下為較佳。
在此，被加工體可使用半導體裝置基板，或在半導體裝置基板形成有金屬膜、合金膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜任一膜者等作為被加工層(被加工部分)者。
半導體裝置基板一般使用矽基板，但不特別限定，也可使用Si、非晶矽(α-Si)、p-Si、SiO2 、SiN、SiON、W、TiN、Al等且與被加工層為不同材質者。
構成被加工體之金屬，可使用矽、鎵、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、及鐵中之任一者，或該等之合金。如此之含金屬之被加工層，可使用例如：Si、SiO2 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等及各種低介電膜及其蝕刻阻擋膜，通常形成50~10,000nm的厚度，尤其100~5,000nm的厚度。
本發明之負型圖案形成方法中，光阻膜為化學增幅型，且能利用使用有機溶劑之顯影液的顯影形成負型圖案者即可，不特別限定。
例如：本發明之曝光步驟係利用氟化氬準分子雷射光進行曝光處理之情形，光阻膜使用通常之氟化氬準分子雷射光用光阻組成物任一者均可。
如此之氟化氬準分子雷射光用光阻組成物，已有許多候選者為公知，若將已公知之樹脂大致區分，有：聚(甲基)丙烯酸系、COMA(Cyclo Olefin Maleic Anhydride)系、COMA-(甲基)丙烯酸混成系、ROMP(Ring Opening Methathesis Polymerization)系、聚降莰烯系等，其中，使用聚(甲基)丙烯酸系樹脂之光阻組成物，由於可藉由在側鏈導入脂環骨架而確保蝕刻耐性，故解像性能比起其他樹脂系更為優異。
負型圖案形成方法，係於形成含矽之光阻下層膜後，於其上使用光阻組成物溶液形成光阻膜，宜與含矽之光阻下層膜同樣使用旋塗法。將光阻組成物旋塗後，係進行預烘烤，但宜於溫度為80~180℃之範圍、且時間為10~300秒之範圍較佳。之後進行曝光，進行有機溶劑顯影，獲得負型光阻圖案。又，曝光後宜進行曝光後烘烤(PEB)較佳。
該有機溶劑之顯影液，可使用含有從2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯酯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸-2-苯基乙酯中選出之1種以上作為成分之顯影液等，從圖案崩塌改善等觀點，使用顯影液成分1種或2種以上之合計為50質量% 以上之顯影液較理想。
本發明之圖案形成方法中，將含矽之光阻下層膜蝕刻時，係使用氟龍系氣體等含氟之氣體作為主成分之氣體進行蝕刻。為了減少光阻膜之膜損失，含矽之光阻下層膜對前述氣體之蝕刻速度宜快速較佳。
如此之多層光阻法中，當於含矽之光阻下層膜與被加工體之間設置有機下層膜，將有機下層膜作為被加工體之蝕刻遮罩時，有機下層膜宜為具有芳香族骨架之有機膜較佳，但當有機下層膜為犠牲膜時等，矽含量為15質量%以下即可，也可為含矽有機下層膜。
如此的有機下層膜，可使用已公知作為3層光阻法用、或使用矽光阻組成物之2層光阻法用之下層膜者、日本特開2005-128509號公報記載之4,4’-(9-亞茀基)雙酚酚醛清漆樹脂(分子量11,000)，此外包括酚醛清漆樹脂在內的之多數樹脂且已公知作為2層光阻法或3層光阻法之光阻下層膜材料者等。又，欲將耐熱性提高至比起通常之酚醛清漆為高的情形，也可納入如6,6’-(9-亞茀基)-二(2-萘酚)酚醛清漆樹脂之多環骨架，而且也可選擇聚醯亞胺系樹脂(例如：日本特開2004-153125號公報)。
上述有機下層膜，可使用組成物溶液，並與光阻組成物同樣以旋塗法等形成在被加工體上。以旋塗法等形成有機下層膜後，為了使有機溶劑蒸發宜進行烘烤較理想。烘烤溫度宜於80~300℃之範圍內，烘烤時間宜於10~300秒之範圍內。
又，不特別限定，取決於蝕刻加工條件而異，但有機下層膜之厚度宜為5nm以上，尤佳為20nm以上且50,000nm以下較佳，本發明之含矽之光阻下層膜之厚度為1nm以上500nm以下較佳，更佳為300nm以下，又更佳為200nm以下。又，光阻膜之厚度為1nm以上200nm以下較佳。
〔利用3層光阻法所為之本發明之圖案形成方法〕
利用如以上之3層光阻法的本發明之負型圖案形成方法如下(參照圖1)。於該處理，先於被加工體1上以旋塗製作有機下層膜2(圖1(I-A))。該有機下層膜2，作為為將被加工體1蝕刻時之遮罩，宜為蝕刻耐性高者，且要求不與上層之含矽之光阻下層膜混合，所以在旋塗形成後宜利用熱或酸予以交聯較理想。
在其上使用本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物，以旋塗法將含矽之光阻下層膜3予以成膜(圖1(I-B))，在其上以旋塗法將光阻膜4予以成膜(圖1(I-C))。又，含矽之光阻下層膜3，能使用光阻膜4曝光時該曝光部對應之前述含矽之光阻下層膜3在曝光後對於純水之接觸角成為40度以上小於70度之組成物形成。
將光阻膜4依照定法，使用遮罩5，利用因應光阻膜4之光源P，例如氟化氪準分子雷射光、氟化氬準分子雷射光、F2 雷射光、或使用EUV光之圖案曝光，於較佳為波長10nm以上300nm以下之光微影、利用電子束直接描繪、及奈米壓印中任一者，或該等之組合以形成圖案(圖1(I-D))，並以配合各光阻膜之條件進行加熱處理後(圖1(I-E))，實施利用有機顯影液所為之顯影操作(負顯影)、之後視需要淋洗，可獲得負型光阻圖案4a(圖1(I-F))。
其次將該負型光阻圖案4a作為蝕刻遮罩，對於光阻膜以含矽之光阻下層膜3之蝕刻速度有優勢之高之乾式蝕刻條件，利用例如氟系氣體電漿以乾式蝕刻進行蝕刻。結果，能幾乎不受由於光阻膜之側蝕刻所致之圖案變化之影響，而獲得負型之含矽之光阻下層膜圖案3a(圖1(I-G))。
其次將帶有上述獲得之已轉印有負型光阻圖案4a之負型含矽之光阻下層膜圖案3a的基板，以有機下層膜2之蝕刻速度較優越地高之乾式蝕刻條件，利用例如含氧之氣體電漿實施反應性乾式蝕刻、或利用含氫-氮之氣體電漿實施反應性乾式蝕刻，將有機下層膜2予以蝕刻加工。利用該蝕刻步驟可獲得負型之有機下層膜圖案2a，但同時通常會失去最上層之光阻膜(圖1(I-H))。進一步，將此獲得之負型有機下層膜圖案2a作為蝕刻遮罩，實施 被加工體1之乾式蝕刻，例如使用氟系乾式蝕刻或氯系乾式蝕刻，能以良好精度將被加工體1進行加工，並且將負型圖案1a轉印到被加工體1(圖1(I-I))。
又，於上述利用3層光阻法之處理，也可將有機下層膜2替換為應用以CVD法形成之有機硬遮罩。於此情形，亦可以與上述以同樣程序將被加工體1進行加工。
【實施例】
以下舉合成例及實施例與比較例具體說明本發明，但本發明不限定於該等記載。又，下列例%代表質量%，分子量測定利用GPC實施。
【表面改質劑成分之合成】
[合成例1-1]
於甲醇200g、甲烷磺酸0.1g及去離子水60g之混合物中添加47.7g單體101及43.0g單體120之混合物，於40℃保持12小時使水解縮合。反應結束後，加入丙二醇乙醚(PGEE)200g，將副生醇以減壓餾去。於其中加入乙酸乙酯1000ml及PGEE100g，將水層分液。於留下的有機層中加入離子交換水100ml並且攪拌、靜置、分液。將其重複3次。將留下的有機層以減壓濃縮，獲得含矽之化合物1-1之PGEE溶液200g(化合物濃度20%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw=2,100。又，以1H-NMR解明了為保護基之乙氧基乙基已完全脫離。
與合成例1-1以同樣條件，使用表1所示之單體，實施[合成例1-4]、[合成例1-8]至[合成例1-13]，獲得各目的物。
[合成例1-2]
於乙醇400g、25%氫氧化四甲基銨60g及去離子水140g之混合物中添加47.7g單體101與42.7g單體121之混合物，於40℃保持4小時並使水解縮合。反應結束後加入乙酸20g並中和，將副生醇以減壓餾去。於其中加 入乙酸乙酯1200ml及PGEE350g，將水層分液。於留下的有機層中加入離子交換水100ml並攪拌、靜置、分液。將其反複3次。將留下的有機層減壓濃縮，獲得含矽之化合物1-2之PGEE溶液280g(化合物濃度20%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw=2,600。又，以1H-NMR解明：為保護基之乙醯基已完全脫離。
與[合成例1-2]以同樣條件，並使用表1所示之單體，分別實施[合成例1-3]、[合成例1-5]、[合成例1-6]至[合成例1-7]，獲得各目的物。
【表2】
【聚合物成分之合成】
[合成例2-1]
於甲醇120g、70%硝酸0.1g及去離子水60g之混合物中添加5.0g單體100、3.4g單體101、及68.5g單體102之混合物，於40℃保持12小時，並使水解縮合。反應結束後加入PGEE300g，將副生醇及過量的水以減壓餾去，獲得聚矽氧烷化合物2-1之PGEE溶液320g(聚合物濃度10%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw=2,300。
與合成例2-1以同樣條件，使用表2所示之單體，實施[合成例2-2]至[合成例2-8]，獲得各目的物。
〔實施例、比較例〕
將上述合成例獲得之含矽之表面改質劑(1-1)~(1-13)、作為聚合物成分之聚矽氧烷化合物(2-1)~(2-8)、酸、熱交聯促進劑、溶劑、添加劑，以表4-1、4-2所示之比例混合，以0.1μm之氟樹脂製濾器過濾，以製備各含矽膜形成用組成物溶液，命名為Sol.1~30。
【表4-1】
【表4-2】
TPSOH：氫氧化三苯基鋶
TPSHCO3 ：碳酸單(三苯基鋶)
TPSOx：草酸單(三苯基鋶)
TPSTFA：三氟乙酸三苯基鋶
TPSOCOPh：苯甲酸三苯基鋶
TPSH2 PO4 ：磷酸單(三苯基鋶)
TPSMA：馬來酸單(三苯基鋶)
TPSNf：九氟丁烷磺酸三苯基鋶
QMAMA：馬來酸單(四甲基銨)
QMATFA：三氟乙酸四甲基銨
QBANO3 ：硝酸四丁基銨
Ph2 ICl：氯化二苯基錪
PGEE：丙二醇乙醚
GBL：gamma-丁基內酯
【接觸角之測定】 <僅有下層膜之接觸角樣本>
在矽晶圓上塗佈含矽之光阻下層膜形成用組成物Sol.1~30並於240℃進行60秒加熱，製作膜厚35nm之含矽膜Film1~30，測定與純水之接觸角(CA1)(表5)。
<在下層膜上塗佈負顯影用光阻並曝光後剝離而得之下層膜之曝光部之接觸角樣本>
在矽晶圓上塗佈含矽之光阻下層膜形成用組成物Sol.1~30並於240℃進行60秒加熱，製作膜厚35nm之含矽膜Film1~30。再於其上塗佈表10記載之負顯影用氟化氬光阻溶液(PR-1)，於100℃烘烤60秒而形成膜厚100nm之光阻層。再於光阻膜上塗佈表8記載之浸潤保護膜(TC-1)，於90℃進行60秒烘烤，形成膜厚50nm之保護膜。其次以氟化氬浸潤曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C)進行整面曝光，於100℃進行60秒烘烤(PEB)，邊以轉速30rpm旋轉邊從顯影噴嘴將顯影液的乙酸丁酯吐出3秒，之後停 止旋轉，進行浸置顯影27秒，以二異戊醚淋洗後旋轉乾燥，於100℃進行20秒烘烤，使淋洗溶劑蒸發。將殘留的光阻膜全部以PGME淋洗除去後，獲得含矽膜之曝光部之膜。針對此等，測定與純水之接觸角，結果確認與CA1為相同值。
<負顯影用光阻之曝光部之接觸角樣本>
在矽晶圓上塗佈表7記載之負顯影用氟化氬光阻溶液(PR-1、PR-2)，於100℃烘烤60秒，製作膜厚100nm之光阻膜，並測定與純水之接觸角。其次，將相同光阻膜以氟化氬曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C)整面曝光，於100℃烘烤60秒(PEB)，以二異戊醚淋洗後旋轉乾燥，於100℃烘烤20秒使淋洗溶劑蒸發，製作相當於酸脫離基已脫籬之負顯影時之圖案部分的氟化氬光阻膜，並測定與純水之接觸角(表6)。
【利用負型顯影進行之圖案化試驗】
在矽晶圓上形成膜厚200nm的信越化學工業(股)製旋塗碳膜ODL-50(碳含量80質量%)。在其上塗佈含矽之光阻下層膜形成用組成物Sol.11~30，於240℃加熱60秒，製作膜厚35nm之含矽之光阻下層膜Film11~30。
然後，在該含矽膜上塗佈表7記載之負顯影用氟化氬光阻溶液(PR-1)，於100℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻層。在光阻膜上塗佈表8記載之浸潤保護膜(TC-1)，於90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之保護膜。
另外在含矽膜上塗佈表7記載之負顯影用氟化氬光阻溶液(PR-2、PR-3)，於110℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻層。
其次，以氟化氬浸潤曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶極偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩)曝光，於100℃進行60秒烘烤(PEB)，邊以30rpm旋轉邊從顯影噴嘴將做為顯影液之乙酸丁酯吐出3秒，之後停止旋轉，進行浸置顯影27秒，以二異戊醚淋洗後旋轉乾燥，於100℃進行20秒烘烤，使淋洗溶劑蒸發。
藉此圖案化，獲得43nm 1：1之負型之線與間距圖案。以日立先端科技(股)製電子顯微鏡(CG4000)(股)測定其尺寸，以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)測定圖案崩塌、剖面形狀(表9)。
氟化氬光阻聚合物1：分子量(Mw)=8,600
分散度(Mw/Mn)=1.88
氟化氬光阻聚合物2：分子量(Mw)=8,900
分散度(Mw/Mn)=1.93
酸產生劑：PAG
鹼：Quencher
撥水性聚合物1：分子量(Mw)=8,200
分散度(Mw/Mn)=1.67
【表8】
保護膜聚合物
分子量(Mw)=8,800
分散度(Mw/Mn)=1.69
【表9】
如表9所示，由於本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物相關之含矽膜之接觸角(CA1)與負顯影用後之上層光阻之接觸角(CAPR-1)間之差為10度以下，未認有圖案崩塌(實施例1-1~1-19)。又，尤其從實施例1-1與實施例1-19的結果，實際驗證：若聚矽氧烷中之4官能單元(單體102)之比例為70莫耳%，則本發明之表面改質劑之分離良好，成膜時易偏在於表面，含矽膜之接觸角與顯影後之上層光阻圖案之接觸角能更接近。
另一方面，不含本發明之含矽之表面改質劑之比較例1-1之負顯影，接觸角之差大，發生圖案崩塌。
【圖案化試驗：顯影液】
將上述實施例1所示之顯影液(乙酸丁酯)替換為使用以下所示之顯影 液，與實施例1以相同程序進行，獲得43nm 1：1之負型之線與間距圖案(表10)。
如表10所示，即使使用各種顯影液仍可獲得剖面具有垂直形狀之光阻圖案。
【圖案蝕刻試驗：負顯影圖案】
將上述利用負型顯影所為之圖案化試驗中製作之利用負型顯影所製得之光阻圖案當作遮罩，以條件(1)乾式蝕刻進行含矽膜之加工，其次以條件(2)進行乾式蝕刻，將圖案轉印到旋塗碳膜。將獲得之圖案之剖面形狀以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-9380)比較形狀，圖案粗糙度以日立先端科技(股)製電子顯微鏡(CG4000)比較形狀，整理於表11。
(1)以CHF3 /CF4 系氣體之蝕刻條件
裝置：東京威力科創(股)製乾式蝕刻裝置Telius SP
蝕刻條件(1)：腔室壓力 15Pa
上部/下部RF功率 500W/300W
CHF3 氣體流量 50ml/min
CF4 氣體流量 150ml/min
Ar氣體流量 100ml/min
處理時間 40sec
(2)以O2 /N2 系氣體之蝕刻條件
裝置：東京威力科創(股)製乾式蝕刻裝置Telius SP
蝕刻條件(2)：腔室壓力 5Pa
上部/下部RF功率 1000W/300W
O2 氣體流量 300ml/min
N2 氣體流量 100ml/min
Ar氣體流量 100ml/min
處理時間 30sec
【表11】
本發明中，如表11所示，顯影後之光阻形狀、旋塗碳膜加工後之剖面形狀及圖案粗糙度均良好。且尤其從實施例3-1及實施例3-19的結果，實際驗證：聚矽氧烷中之4官能單元(單體102)之比例若為70莫耳%，能更減小圖案粗糙度。
又，本發明不限定於上述實施形態。上述實施形態係為例示，具有與本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質相同構成且發揮同樣作用效果者，都含蓋在本發明之技術範圍。

Claims (8)

  1. 一種含矽之光阻下層膜形成用組成物，其特徵為含有：含矽之表面改質劑及聚矽氧烷化合物；該含矽之表面改質劑包含下列通式(A)表示之重複單元、及下列通式(C)表示之次結構中之任一者以上； (式中，R1 為具有羥基或羧酸基之有機基；R2 、R3 各自獨立，與R1 相同，或為氫原子或碳數1~30之1價有機基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，該含矽之表面改質劑更含有下列通式(B)表示之重複單元； (式中，R1 、R2 與上述相同)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，作為該聚矽氧烷化合物中之成分，來自4官能水解性單體之成分為聚矽氧烷中之70莫耳%以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其含有沸點180度以上之溶劑。
  5. 一種圖案形成方法，其特徵為：於被加工體上使用塗佈型有機下層膜材料形成有機下層膜，在該有機下層膜之上使用如申請專利範圍第2至4項中任一項之含矽之光阻下層膜 形成用組成物而形成含矽之光阻下層膜，在該含矽之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，加熱處理後以高能射線將該光阻膜進行曝光，使用有機溶劑之顯影液使該光阻膜之未曝光部溶解以形成負型圖案，以該形成有圖案之光阻膜作為遮罩以乾式蝕刻將圖案轉印到該含矽之含矽之光阻下層膜，將該已轉印有圖案之含矽之光阻下層膜作為遮罩以乾式蝕刻將圖案轉印到該有機下層膜，再將該轉印有圖案之有機下層膜作為遮罩，以乾式蝕刻將圖案轉印到該被加工體。
  6. 一種圖案形成方法，其特徵為：在被加工體上以CVD法形成以碳作為主成分之有機硬遮罩，在該有機硬遮罩之上使用如申請專利範圍第2至4項中任一項之含矽之光阻下層膜形成用組成物而形成含矽之光阻下層膜，在該含矽之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，加熱處理後以高能射線將該光阻膜進行曝光，使用有機溶劑之顯影液使該光阻膜之未曝光部溶解以形成負型圖案，以該形成有圖案之光阻膜作為遮罩以乾式蝕刻將圖案轉印到該含矽之光阻下層膜，以該已轉印有圖案之含矽之光阻下層膜作為遮罩以乾式蝕刻將圖案轉印到該有機硬遮罩，再以該轉印有圖案之有機硬遮罩為遮罩以乾式蝕刻將圖案轉印到該被加工體。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之圖案形成方法，其中，作為被加工體，使用半導體裝置基板、或於該半導體裝置基板已經成膜有金屬膜、合金膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜中任一者之膜者。
  8. 如申請專利範圍第7項之圖案形成方法，其中，構成該被加工體之金屬為矽、鎵、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、及鐵中之任一者，或該等之合金。
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