TWI567498B

TWI567498B - 負型感光性矽氧烷組成物

Info

Publication number: TWI567498B
Application number: TW102112116A
Authority: TW
Inventors: 橫山大志; 能谷敦子; 田代裕治; 吉田尙史; 田中泰明; 福家崇司; 高橋惠; 谷口克人; 野中敏章
Original assignee: Ａｚ電子材料盧森堡有限公司
Priority date: 2012-04-06
Filing date: 2013-04-03
Publication date: 2017-01-21
Also published as: US9684240B2; CN104254807A; WO2013151166A1; KR20140144274A; JP6513399B2; US20150331319A1; CN104254807B; TW201403242A; JPWO2013151166A1; KR102100610B1

Description

負型感光性矽氧烷組成物

本發明係有關負型感光性矽氧烷組成物。又，本發明係有關使用其之硬化膜之製造方法、由其形成之硬化膜、及具有該硬化膜之元件。

近來，在顯示器、發光二極體、太陽能電池等的光學元件中，業已提出以提升光利用效率或節能為目的的各種提案。舉例來說，在液晶顯示器中，藉由將透明的平坦化膜被覆形成於薄膜電晶體(以下有稱為「TFT」)元件上，並在該平坦化膜上形成畫素電極來提升顯示裝置之開口率的方法已廣為人知(參照專利文獻1)。就有機電場發光元件(以下有稱為「有機EL元件」)的構造而言，亦提出在形成於基板上的透明畫素電極上沉積形成發光層，並基於自基板側輸出發光的方式(底部發射)，採用在TFT元件之相反側輸出來自被覆形成於TFT元件上之平坦化膜上的透明畫素電極及其上之發光層的發光的方式(頂部發射)，藉此與液晶顯示器同樣地提升開口率的方法(參照專利文獻2)。

此外，顯示器的高解析化、大型化、及高畫質化的需求激增，且隨著3D顯示等的新穎技術的導入，已存在配線上的訊號延遲的問題。隨著影像資訊的更新速度(框頻)的上升，向TFT之訊號的輸入時間變短。然而，欲藉由擴大配線寬度降低配線電阻來改善響應速度，由高解析化等的要求言之配線寬度的擴大仍有其限制。因此，便提出藉由增厚配線厚度來解決訊號延遲的問題(非專利文獻1參照)。

作為此種TFT基板用平坦化膜的材料之一，已知有以聚矽氧烷化合物及聚合起始劑為主的負型感光性材料。此類聚矽氧烷化合物係在觸媒存在下聚合具二官能之官能基的矽烷化合物，例如二烷基二烷氧基矽烷而成者。而且，一般而言係藉由將此種組成物塗布於基板形成塗膜，並對塗膜進行曝光、顯影、加熱來形成平坦化膜。於此，組成物係藉由曝光引起聚合反應而硬化，但未達完全硬化的地步。因此，一般係經過在曝光後進一步加熱使其進行聚合反應的步驟(曝光後加熱步驟)後進行顯影。然而，就此種方法而言，若由製造效率觀點言之，由於需要加熱步驟、或需耗費用於加熱的能量成本而不佳。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第2933879號說明書

[專利文獻2]日本特開2006-236839號公報

[專利文獻3]日本再表2006-073021號公報

[專利文獻4]日本特開2011-190333號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1] IMID/IDMC/ASIA DISPLAY 2008 Digest(9頁-12頁)

由此種觀點言之，便要求一種具有高於既有之感光性組成物的感度或解析度、形成之硬化膜的光學特性或物理特性高於既有之硬化膜，且在硬化膜的製造過程中不需要曝光後加熱的負型感光性矽氧烷組成物。

本發明之負型感光性矽氧烷組成物，其特徵為含有聚矽氧烷、具有脲基鍵的含矽化合物、光聚合起始劑、及溶劑而成。

又，本發明之硬化膜之製造方法係包含將前述之負型感光性矽氧烷組成物塗布於基板形成塗膜，並對塗膜進行曝光、顯影而成。

又，本發明之硬化膜，其特徵為由前述之負型感光性矽氧烷組成物所形成。

再者，本發明之元件，其特徵為具備前述之硬化膜。

根據本發明，可提供一種毋需經過在曝光後用以使塗膜硬化的加熱步驟(曝光後加熱步驟)即可得到硬化膜的負型感光性矽氧烷組成物。使用該組成物所形成的感光性組成物層為高感度、及高解析度，使用該組成物所形成的硬化膜其透明性、耐熱性、耐藥品性、抗環境性優良。更且，藉由將該硬化膜使用於液晶顯示元件或有機EL顯示元件等的顯示器之背板所使用的薄膜電晶體(TFT)基板用平坦化膜或半導體元件的層間絕緣膜、固態攝影元件、抗反射薄膜、抗反射板、光學濾光片、高輝度發光二極體、觸控面板、太陽能電池、光波導等的光學裝置，可達優良之特性。

[實施發明之形態]

以下，就本發明之實施形態詳細加以說明。

負型感光性矽氧烷組成物

本發明之負型感光性矽氧烷組成物係含有聚矽氧烷、含矽化合物、光聚合起始劑、及溶劑而成。以下，就本發明之負型感光性矽氧烷組成物所使用之聚矽氧烷、含矽化合物、光聚合起始劑、及溶劑，依序詳細加以說明。

(I)聚矽氧烷

本發明之組成物係含有聚矽氧烷作為主成分。聚矽氧烷係指含有Si-O-Si鍵之聚合物，而在本發明中除未取代之無機聚矽氧烷外，尚包含經有機基取代基取代之有機聚矽氧烷而稱為「聚矽氧烷」。此類聚矽氧烷一般具有矽醇基或烷氧矽烷基。此種矽醇基及烷氧矽烷基係指與形成矽氧烷骨架的矽直接鍵結的羥基及烷氧基。於此，矽醇基及烷氧矽烷基在使用組成物形成硬化膜時除了有促進硬化反應的作用以外，茲認為亦有助於與後述含矽化合物反應。因此，聚矽氧烷較佳具有此等基團。

本發明中使用之聚矽氧烷其結構不特別限制，可根據目的選自任意者。聚矽氧烷的骨架結構可依據與矽原子鍵結的氧數目，分類為聚矽氧骨架(與矽原子鍵結的氧原子數為2)、倍半矽氧烷骨架(與矽原子鍵結的氧原子數為3)、及二氧化矽骨架(與矽原子鍵結的氧原子數為4)。本發明中，可為此等中的任一種。聚矽氧烷分子可包含此等骨架結構的複數組合。

又當使用有機聚矽氧烷時，其所含之取代基只要無損本發明之效果則可選自任意者。作為此類取代基，可列舉構成矽氧烷結構之不含Si-O鍵的取代基，具體上為烷基、烯基、羥烷基、及芳基等。

再者，在無損本發明之效果的範圍內，矽醇基或烷氧矽烷基以外的反應性基，例如羧基、磺醯基、胺基等可含於矽氧烷樹脂，惟此等反應性基一般有使塗布組成物的保存穩定性劣化之傾向，因此係愈少愈佳。具體而言，相對於與矽原子鍵結之氫或取代基的總數，較佳為10mol%以下，尤佳為完全不含有。

此外，本發明之組成物係用以在基材上藉由塗布、圖案曝光、及顯影形成硬化膜者。因此，必需使曝光部分與未曝光部分產生溶解性差異。本發明中係在曝光部分發生硬化反應，對顯影液呈不溶性來形成圖像。故而，未曝光部分的聚矽氧烷對顯影液應具有一定程度以上的溶解性。舉例來說，茲認為所形成之被膜對2.38%氫氧化四甲銨(以下有稱為「TMAH」)水溶液的溶解速度只要為50Å/秒以上，便可利用曝光-顯影進行負型圖案的形成。惟，所要求之溶解性因顯影條件而異，因此，應根據顯影條件來適當選擇聚矽氧烷。

然而，僅選擇溶解速度較快的聚矽氧烷時，有時會發生圖案形狀的變形、殘膜率的降低、穿透率的衰減等問題。為改良如此問題，可使用組合溶解速度較慢的聚矽氧烷而成的聚矽氧烷混合物。

此類聚矽氧烷混合物，例如含有：(Ia)預烘烤後的膜可溶於5重量%氫氧化四甲銨水溶液，且其溶解速度為3,000Å/秒以下的第一聚矽氧烷；及(Ib)預烘烤後的膜對2.38重量%氫氧化四甲銨水溶液的溶解速度為150Å/秒以上的聚矽氧烷。就此等聚矽氧烷進行說明。

(a)第一聚矽氧烷

第一聚矽氧烷(Ia)為預烘烤後的膜可溶於5重量%氫氧化四甲銨水溶液，且其溶解速度為3,000Å/秒以下，較佳為2,000Å/秒以下的聚矽氧烷，其單獨對 2.38%TMAH水溶液呈難溶性。

該第一聚矽氧烷可使選自三烷氧基矽烷及四烷氧基矽烷之群組中的矽烷化合物(ia)在鹼性觸媒存在下水解、縮合來得到。

選自包含用作原料之三烷氧基矽烷及四烷氧基矽烷之群組中的矽烷化合物(ia)可使用任意者，例如可使用以下述通式(i)表示者：R¹ _nSi(OR²)_4-n (i)(式中，R¹表示任意的伸甲基可由氧取代之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、或碳數6~20並可由任意的氫可由氟取代之芳基，n為0或1，R²表示碳數1~5之烷基)。

通式(i)中，作為R¹，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、三級丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、環己基、苯基、甲苯基、及萘基等。尤其是R¹為甲基之化合物因原料容易獲得、硬化後的膜硬度高，且具有高藥品耐性而較佳。

又，由於苯基可提高該聚矽氧烷對溶劑的溶解度，且硬化膜不易發生龜裂而較佳。

另一方面，通式(i)中，作為R²，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。通式(i)中係包含複數個R²，惟各R²可相同或相異。

作為以上述通式(i)表示之三烷氧基矽烷化合物的具體例，例如可列舉甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、萘基三乙氧基矽烷、萘基三異丙氧基矽烷、萘基三正丁氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷等。此等當中，甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷因容易獲得而為較佳之化合物。

另作為以上述通式(i)表示之四烷氧基矽烷化合物的具體例，例如可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等，其中四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等因反應性高而較佳。

第一聚矽氧烷(Ia)的製造所使用之矽烷化合物(ia)可為1種，亦可組合2種以上來使用。於此，若使用四烷氧基矽烷作為矽烷化合物(ia)時，有減少圖案垂落之傾向。茲認為此係聚矽氧烷的交聯密度增加所致。然而，四烷氧基矽烷的摻混比過多時則有感度降低的可能性。因此，當使用四烷氧基矽烷作為聚矽氧烷(Ia)的原料時，相對於三烷氧基矽烷與四烷氧基矽烷的總莫耳數，其摻混比較佳為0.1~40莫耳%，更佳為1~20莫耳%。

本發明所使用之聚矽氧烷(Ia)較佳為藉由使上述矽烷化合物在鹼性觸媒存在下水解、縮合所製造者。

舉例言，可藉由在包含有機溶媒、鹼性觸媒、及水的反應溶媒中滴下矽烷化合物或矽烷化合物的混合物，使其進行水解及縮合反應，視需求經由中和或清洗進行精製、濃縮後，視需求以所欲之有機溶媒取代反應溶媒來製造。

作為反應溶媒所使用之有機溶媒，例如可列舉己烷、甲苯、二甲苯、苯等烴系溶媒；二乙基醚、四氫呋喃等醚系溶媒；乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯系溶媒；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、1,3-丙二醇等醇系溶媒；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶媒，此等有機溶媒可單獨或者組合複數種使用。又有機溶媒的用量一般為矽烷化合物的混合液的0.1~10重量倍，較佳為0.5~2重量倍。

實施水解及縮合反應的反應溫度一般為0~200℃，較佳為10~60℃。此時，滴下之矽烷化合物的溫度與反應溶媒的溫度可相同或相異。反應時間係因矽烷化合物的種類等而異，通常為數十分鐘~數十小時，較佳為30分鐘以上。水解及縮合反應中的各種條件係考量反應尺度、反應容器的大小、形狀等，例如可透過設定鹼性觸媒量、反應溫度、反應時間等，來得到適於目標用途的物性。

作為鹼性觸媒，可列舉三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、二乙基胺、三乙醇胺、二乙醇胺、具有胺基之烷氧基矽烷等有機鹼；氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機鹼；陰離子交換樹脂、或氫氧化四丁基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四甲銨等四級銨鹽等。相對於矽烷化合物的混合物，觸媒量較佳為0.0001~10莫耳倍。使用此種鹼觸媒所合成的聚矽氧烷有「施加150℃以上的溫度時便迅速開始硬化，且燒成後不會發生圖案垂落而能夠維持美觀形狀」之特徵。

水解度可根據添加至反應溶媒之水的添加量來調整。一般而言，相對於矽烷化合物的水解性烷氧基，係使水以0.01~10莫耳倍，較佳為0.1~5莫耳倍的比例反應為佳。水的添加量相較於上述範圍如過少時水解度變低，不易形成組成物之被膜而不佳，另一方面如過多時則容易引起凝膠化，致保存穩定性變差而不佳。此外，使用的水較佳為離子交換水或蒸餾水。

反應結束後，可使用酸性化合物作為中和劑以使反應溶液呈中性或弱酸性。作為酸性化合物的實例，可列舉磷酸、硝酸、硫酸、鹽酸、或氫氟酸等之無機酸；或乙酸、三氟乙酸、甲酸、乳酸、丙烯酸、草酸、順丁烯二酸、琥珀酸、或檸檬酸之多元羧酸及其酐，對甲苯磺酸、或甲烷磺酸等磺酸等有機酸。又可使用陽離子交換樹脂加以中和。

中和劑的量係根據反應後之反應溶液的pH來適當選擇，惟相對於鹼性觸媒，較佳為0.5~1.5莫耳倍，更佳為1~1.1莫耳倍。又，若使用陽離子交換樹脂時，較佳使陽離子交換樹脂所含之離子基的數目處於前述範圍內。

還可對中和後的反應溶液視必要性加以清洗、精製。清洗方法不特別限定，例如對中和後的反應溶液添加疏水性有機溶劑且視需求而定添加水，再加以攪拌使聚矽氧烷與有機溶劑接觸，至少使聚矽氧烷(Ia)溶解於疏水性有機溶劑相。此時作為疏水性有機溶劑，係使用可溶解聚矽氧烷(Ia)且不與水融合的化合物。「不與水融合」，係指將水與疏水性有機溶劑充分混合後，予以靜置時分離成水相及有機相之意。

作為較佳之疏水性有機溶劑，可列舉二乙基醚等醚系溶媒、乙酸乙酯等酯系溶媒、丁醇等對水的溶解性較低的醇系溶媒、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶媒、甲苯、二甲苯等芳香族系溶媒等。清洗所使用的疏水性有機溶劑可與用作反應溶媒的有機溶媒相同或相異，還可混合2種以上來使用。藉由此種清洗，在反應過程中使用之鹼性觸媒、中和劑、以及經由中和所生成的鹽，甚而作為反應副產物的醇或水的大部分便含於水層中，而自有機層實質地去除。清洗次數可視必要性來變更。

清洗時的溫度不特別限制，較佳為0℃~70℃，更佳為10℃~60℃。又，使水相與有機相分離的溫度亦不特別限定，較佳為0℃~70℃，由縮短分液時間觀點言之，更佳為10℃~60℃。

藉由進行此種清洗，有時可改良組成物的塗布性或保存穩定性。

清洗後的反應溶液可對本發明之組成物直接添加，惟亦可視需求經由濃縮去除溶媒或殘留之作為反應副產物的醇或水來變更濃度、或進一步將溶媒以其他溶媒取代。實施濃縮時，可於常壓(大氣壓)或減壓下實施，濃縮度可藉由控制餾出量來任意地變更。濃縮時的溫度一般為30~150℃，較佳為40~100℃。又可適時添加所欲之溶媒以達目標之溶媒組成，並進一步實施濃縮來進行溶媒取代。

透過以上方法可製造本發明之矽氧烷樹脂組成物所使用的聚矽氧烷(Ia)。

(b)第二聚矽氧烷

第二聚矽氧烷為預烘烤後的膜可溶於2.38重量%氫氧化四甲銨水溶液，且其溶解速度為150Å/秒以上，較佳為500Å/秒以上的聚矽氧烷。

該聚矽氧烷(Ib)可使選自包含三烷氧基矽烷及四烷氧基矽烷之群組中的矽烷化合物(ib)在酸性或鹼性觸媒存在下水解、縮合來製造。

於此，對於該製造方法之條件，可採用與聚矽氧烷(Ia)之製造方法同樣的方法。惟，作為反應觸媒，除鹼性觸媒外尚可使用酸性觸媒。又，為達目標溶解速度，係適當調整反應溶媒，尤為水的添加量、反應時間、反應溫度等條件。

矽烷化合物(ib)可與用作聚矽氧烷(Ia)的原料的矽烷化合物(ia)相同或相異。於此，若使用四烷氧基矽烷作為矽烷化合物(ib)時有減少圖案垂落之傾向。

再者，當使用較多量之四烷氧基矽烷作為第一聚矽氧烷(Ia)的原料時，作為第二聚矽氧烷(Ib)的原料之四烷氧基矽烷的摻混比係愈低愈佳。其原因在於，全體當中若四烷氧基矽烷的摻混比較高時，會發生矽烷化合物的析出、或引起形成之被膜的感度降低。因此，相對於作為聚矽氧烷(Ia)及(Ib)的原料之矽烷化合物(ia)及(ib)的總莫耳數，四烷氧基矽烷的摻混比較佳為1~40莫耳%，更佳為1~20莫耳%。

此外，在聚矽氧烷(Ib)的製造上，可使用酸性觸媒作為觸媒。作為可使用之酸性觸媒，可列舉鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或其酐。觸媒的添加量係因酸的強度而異，惟相對於矽烷化合物的混合物較佳為0.0001~10莫耳倍。

將酸性觸媒用於聚矽氧烷(Ib)的製造時，可與使用鹼性觸媒時相同地在反應結束後將反應溶液中和。此時，係使用鹼性化合物作為中和劑。作為中和所使用之鹼性化合物的實例，可列舉三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、二乙基胺、三乙醇胺、或二乙醇胺等有機鹼；氫氧化鈉、或氫氧化鉀等無機鹼；氫氧化四丁基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四甲銨等四級銨鹽等。亦可使用陰離子交換樹脂。中和劑的量可與使用鹼性觸媒時相同。根據反應後之反應溶液的pH來適當選擇，惟相對於酸性觸媒，較佳為0.5~1.5莫耳倍，更佳為1~1.1莫耳倍。

據以上所述，可製造本發明之矽氧烷樹脂組成物所使用的聚矽氧烷(Ib)。

聚矽氧烷(Ib)對2.38%TMAH水溶液的溶解速度必需如後所述為150Å/秒以上，較佳為500Å/秒以上。聚矽氧烷(Ib)對2.38%TMAH水溶液的溶解速度若小於150Å/秒時，為了使聚矽氧烷(Ia)與(Ib)的混合物對2.38%TMAH水溶液的溶解速度達50~3,000Å/秒，則必需極力減少呈難溶性之聚矽氧烷(Ia)的含量，然而當聚矽氧烷(Ia)的含量較少時，便難以防止圖案的熱鬆垂。

(c)聚矽氧烷混合物(I)

本發明中，可使用包含上述之聚矽氧烷(Ia)與聚矽氧烷(Ib)的聚矽氧烷混合物(I)。聚矽氧烷(Ia)與聚矽氧烷(Ib)的摻混比不特別限定，惟聚矽氧烷混合物(I)所含之聚矽氧烷(Ia)/聚矽氧烷(Ib)的重量比較佳為1/99~80/20，更佳為20/80~50/50。

只要聚矽氧烷(Ia)對5%TMAH水溶液的溶解速度為3,000Å/秒以下、聚矽氧烷(Ib)對2.38%TMAH水溶液的溶解速度為150Å/秒以上，溶解殘留或感度降低的問題即變得不明顯，惟可根據由本發明之負型感光性矽氧烷組成物所形成之硬化膜的膜厚或顯影時間等，來適當設定聚矽氧烷混合物(I)對2.38%TMAH水溶液的溶解速度。聚矽氧烷混合物(I)的溶解速度可透過改變聚矽氧烷(Ia)及(Ib)的混合比例來調整，亦因負型感光性矽氧烷組成物所含之感光劑的種類或添加量而異，但例如若膜厚為0.1~10μm(1,000~100,000Å)，對2.38%TMAH水溶液的溶解速度較佳為50~3,000Å/秒。

(d)對TMAH水溶液的鹼溶解速度

本發明中，聚矽氧烷(Ia)及(Ib)分別對TMAH水溶液具有特定的溶解速度。聚矽氧烷對TMAH水溶液的溶解速度係依以下方式測定。將聚矽氧烷在乙酸丙二醇單甲基醚酯(以下稱為PGMEA)中稀釋成35重量%，於室溫一面用攪拌器攪拌1小時一面予以溶解。將在溫度23.0±0.5℃、濕度50±5.0%環境下的無塵室內調製的聚矽氧烷溶液在4吋、厚525μm之矽晶圓上，利用吸量管以1cc滴落至矽晶圓的中央部，並施以旋轉塗布達厚度2±0.1μm，其後藉由在100℃的熱板上預烘烤90秒來去除溶劑。利用橢圓偏光計(J.A.Woollam公司製)來進行塗布膜的膜厚測定。

接著，將具有該膜的矽晶圓沉靜地浸漬於經調整為23.0±0.1℃之裝有規定濃度之TMAH水溶液100ml的直徑6吋的玻璃器皿中後，予以靜置並測定至被膜消失為止的時間。溶解速度係除以晶圓端部起至內側10mm的部分的膜消失為止的時間來求得。當溶解速度明顯較慢時，則將晶圓浸漬於TMAH水溶液達一定時間後，藉由在200℃的熱板上加熱5分鐘以去除在溶解速度測定中滲入至膜中的水分之後，進行膜厚測定，並將浸漬前後的膜厚變化量除以浸漬時間來算出溶解速度。茲進行上述測定法5次，以所得之值的平均為聚矽氧烷的溶解速度。

如以上所述，在本發明中可使用單獨的聚矽氧烷，亦可使用聚矽氧烷混合物。在任一種情況下，聚矽氧烷或聚矽氧烷混合物的重量平均分子量(Mw)較佳為5,000以下，更佳為1,000~4,000。重量平均分子量若小於1,000時「圖案」垂落防止效果較小，另一方面超過5,000時，則因顯影時的溶解殘留而未能獲得充分的解析度，且感度亦降低。此處「重量平均分子量」係指利用以苯乙烯為標準之膠透層析法(GPC)所測得者。

(II)含矽化合物

本發明之組成物係含有含矽化合物而成。於此，本發明所使用之含矽化合物係具有脲基鍵，較佳為以下述式(ii)表示者：

式中，R為選自包含氫、可經取代之烴基之群組者，各個R可相同或相異，R當中的至少一個係包含含矽基團。

本發明中，具有脲基鍵之矽化合物可揮發何種作用尚不明確，惟茲認為N-C(=O)-N結構可賦予發明之效果，作為除此之外的部分的R不特別限定。然而，R較佳為選自氫或烴基者。而且，前述烴基可為飽和烴基或不飽和烴基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀任一者。此外，複數個R可鍵結形成環狀結構。甚者，烴基所含之氫可由羥基、羰基、羧基、烷氧基、矽醇基或烷基矽烷基等的含矽基團取代。且，R當中的至少一個必需為含矽基團。從而，本發明中該化合物係屬含矽化合物。

在本發明中使用含矽化合物乃因「與組成物中的聚矽氧烷的相溶性愈高愈佳」之故。換言之，雖有脲基鍵，但使用不含矽之化合物仍無法獲得本發明之效果。茲認為此係「在組成物中若與聚矽氧烷的相溶性較差時，未能充分引起預期的反應」所致。於此，含矽化合物較佳以矽烷基、矽氧烷鍵、矽氮烷鍵等的形態含有矽。

作為此類含矽化合物當中之較佳者，較佳為以下述通式表示者：式中，R’為含矽烴基，例如烷基矽烷基或聚矽氧基。此等當中，尤其是以式(iia)表示之含矽之異三聚氰酸酯化合物可強力展現本發明之效果而較佳。

作為本發明所使用之較佳含矽化合物，具體可列舉以下述通式(iia-1)表示之化合物(X-12-9659或KBM-9659(皆為商品名、信越化學工業(股)製)、以通式(iib-1)表示之化合物(X-12-9659或KBE-585(商品名、信越化學工業(股)製)。此外，包含此等結構之聚合物、或此等結構的一部分經聚矽氧基取代之聚合物亦屬較佳者。

此等當中，尤佳為以(iia-1)表示之具有異三聚氰酸酯基的矽烷化合物。

再者，當含矽化合物含有聚矽氧結構時，若分子量過大，則有存在缺乏與組成物中所含之聚矽氧烷的相溶性、未能提升對顯影液的溶解性、反應性基殘留於膜內、未能保有可耐受後續步驟之耐藥液性等的不良影響的可能性。因此，含矽化合物的重量平均分子量較佳為5000以下，更佳為1,000~4,000。

在本發明中增加含矽化合物的含量時，可促進利用曝光的聚合反應，而不需要曝光後加熱。因此，相對於100重量份之聚矽氧烷，含矽化合物的含量較佳為3.0重量份以上，更佳為5.0重量份以上。另外，當含矽化合物的含量過高時，未曝光部分亦硬化，有圖案的解析度或對比惡化之情形。因此，相對於100重量份之聚矽氧烷，含矽化合物的含量較佳為15.0重量份以下，更佳為12.0重量份以下。

(III)聚合起始劑

本發明之負型感光性聚矽氧烷組成物係含有聚合起始劑而成。聚合起始劑有藉由放射線產生酸或鹼的聚合起始劑、與藉由熱產生酸或鹼的聚合起始劑。

聚合起始劑可藉由強化圖案的形狀、或提升顯影的對比來改良解析度。作為本發明所使用之聚合起始劑，可列舉可放出作為照射放射線時發生分解而使組成物光硬化之活性物質的酸的光酸產生劑、放出鹼的光鹼產生劑、及可放出作為藉由熱發生分解使組成物熱硬化之活性物質的酸的熱酸產生劑、放出鹼的熱鹼產生劑等。於此，作為放射線，可列舉可見光、紫外線、紅外線、X線、電子束、α線、或γ線等。

就聚合起始劑的添加量，其最佳量係因聚合起始劑分解所產生之活性物質的種類、產生量、要求之感度．曝光部分與未曝光部分的溶解對比而異，相對於100重量份之聚矽氧烷，較佳為0.001~10重量份，更佳為0.01~5重量份。添加量若少於0.001重量份時，曝光部分與未曝光部分的溶解對比過低，有時不具有添加效果。另一方面，聚合起始劑的添加量多於10重量份時，有時會在形成的被膜上產生裂痕、或因聚合起始劑的分解致其明顯帶有顏色，而有被膜的無色透明性降低之情形。又，添加量增多時，因熱分解而造成硬化物的電絕緣性劣化或氣體放出的原因，而造成後步驟的問題。更者，有被膜對以單乙醇胺等為主劑之類的光阻剝離液的耐性降低之情形。

作為前述光酸產生劑的實例，可列舉重氮甲烷化合物、二苯基錪鹽、三苯基鋶鹽、鋶鹽、銨鹽、鏻鹽、碸醯亞胺基化合物等。此等光酸產生劑的結構能以通式(A)表示：R⁺X^- (A)

此處，R⁺表示選自包含經氫、碳原子或者其他雜原子修飾之烷基、芳基、烯基、醯基、及烷氧基之群組中的有機離子，例如二苯基錪離子、三苯基鋶離子。

又，X^-較佳為以下述通式表示之任一種對離子：SbY₆ ^- AsY₆ ^- R^a _pPY_6-p ^- R^a _qBY_4-q ^- R^a _qGaY_4-q ^- R^aSO₃ ^- (R^aSO₂)₃C^- (R^aSO₂)₂N^- R^bCOO^- SCN^-(式中，Y為鹵素原子，R^a為由選自氟、硝基、及氰基之取代基取代的碳數1~20之烷基或碳數6~20之芳基，R^b為氫或碳數1~8之烷基，P 為0~6之數， q為0~4之數。)。

作為具體的對離子，可舉出選自包含BF₄ ^-、(C₆F₅)₄B^-、((CF₃)₂C₆H₃)₄B^-、PF₆ ^-、(CF₃CF₂)₃PF₃ ^-、SbF₆ ^-、(C₆F₅)₄Ga^-、((CF₃)₂C₆H₃)₄Ga^-、SCN^-、(CF₃SO₂)₃C^-、(CF₃SO₂)₂N^-、甲酸離子、乙酸離子、三氟甲烷磺酸離子、九氟丁烷磺酸離子、甲烷磺酸離子、丁烷磺酸離子、苯磺酸離子、對甲苯磺酸離子、及磺酸離子之群組者。

本發明所使用之光酸產生劑當中，尤佳為可產生磺酸類或硼酸類者，例如可列舉甲苯基異丙苯基錪四(五氟苯基)硼酸(Rhodia公司製PHOTOINITIATOR2074(商品名))、二苯基錪四(全氟苯基)硼酸、陽離子部分由鋶離子、陰離子部分由五氟硼酸離子構成者等。此外，還可列舉三苯基鋶三氟甲烷磺酸、三苯基鋶樟腦磺酸、三苯基鋶四(全氟苯基)硼酸、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟砷酸、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸、1-(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸、二苯基錪三氟甲烷磺酸、二苯基錪六氟砷酸等。更者，亦可使用以下述式表示之光酸產生劑。

式中，A分別獨立為選自碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之芳基、碳數1~20之烷基羰基、碳數6~20之芳基羰基、羥基、及胺基之取代基，p分別獨立為0~5之整數，B^-可列舉經氟化之烷基磺酸鹽基、經氟化之芳基磺酸鹽基、經氟化之烷基硼酸鹽基、烷基磺酸鹽基、芳基磺酸鹽基等。亦可使用此等通式所示之陽離子及陰離子相互交換而成的化合物、或此等通式所示之陽離子或陰離子、與前述各種陽離子或陰離子組合而成的光酸產生劑。舉例言，以通式所表示之鋶離子的任一者與四(全氟苯基)硼酸離子組合而成者、以通式表示之錪離子的任一者與四(全氟苯基)硼酸離子組合而成者亦可作為光酸產生劑使用。

作為前述熱酸產生劑的實例，可列舉各種脂肪族磺酸及其鹽、檸檬酸、乙酸、順丁烯二酸等各種脂肪族羧酸及其鹽、苯甲酸、鄰苯二甲酸等各種芳香族羧酸及其鹽、芳香族磺酸及其銨鹽、各種胺鹽、芳香族重氮鎓鹽及膦酸及其鹽等、可產生有機酸之鹽或酯等。在本發明中使用熱酸產生劑時，較佳使用包含有機酸與有機鹼之鹽，更佳為包含磺酸與有機鹼之鹽。

作為較佳之含有磺酸之熱酸產生劑，可列舉對甲苯磺酸、苯磺酸、對十二烷基苯磺酸、1,4-萘二磺酸、甲烷磺酸等。此等酸產生劑可單獨或混合使用。

作為前述光鹼產生劑的實例，可列舉具有醯胺基之多取代醯胺化合物、內醯胺、醯亞胺化合物或含有該結構者。

作為前述熱鹼產生劑的實例，可列舉N-(2-硝基苯甲氧基羰基)咪唑、N-(3-硝基苯甲氧基羰基)咪唑、N-(4-硝基苯甲氧基羰基)咪唑、N-(5-甲基-2-硝基苯甲氧基羰基)咪唑、N-(4-氯-2-硝基苯甲氧基羰基)咪唑等咪唑衍生物、1,8-二吖雙環[5,4,0]十一烯-7、三級胺類、四級銨鹽、此等之混合物。此等鹼產生劑與酸產生劑相同地可單獨或混合使用。

(IV)溶劑

本發明之負型感光性矽氧烷組成物係含有溶劑而成。該溶劑只要是可使前述之聚矽氧烷、聚合起始劑、及視需求所添加之添加劑均勻溶解或分散者則不特別限定。作為本發明可使用之溶劑的實例，可列舉乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚等乙二醇單烷基醚類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚類；乙酸甲基賽路蘇酯、乙酸乙基賽路蘇酯等乙酸乙二醇烷基醚酯類；乙酸丙二醇單甲基醚酯(PGMEA)、乙酸丙二醇單乙基醚酯、乙酸丙二醇單丙基醚酯等乙酸丙二醇烷基醚酯類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、甘油等醇類；3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乳酸乙酯等酯類；γ-丁內酯等環狀酯類等。所述溶劑係個別單獨或組合2種以上來使用，其用量係因塗布方法或塗布後之膜厚的要求而異。

負型感光性矽氧烷組成物的溶劑含有率可根據塗布組成物之方法等來任意調整。舉例言，若利用噴霧塗布來塗布組成物時，可設負型感光性矽氧烷組成物中的溶劑的比例為90重量%以上。再者，在大型基板的塗布中使用的狹縫塗布當中，通常為60重量%以上，較佳為70重量%以上。本發明之負型感光性矽氧烷組成物的特性並未隨溶劑的量大幅變化。

(V)添加劑

本發明之負型感光性矽氧烷組成物可視需求含有其他的添加劑。作為此類添加劑，可列舉顯影液溶解促進劑、浮渣(scum)去除劑、密接增強劑、聚合抑制劑、消泡劑、界面活性劑、或增感劑等。

顯影液溶解促進劑、或浮渣去除劑係具有調整形成之被膜對顯影液的溶解性，且在顯影後防止浮渣殘留於基板上的作用。作為此種添加劑，可使用冠醚。就冠醚而言，具有最單純結構者係以通式(-CH₂-CH₂-O-)_n表示。本發明中之較佳者係為此等當中n為4~7者。就冠醚而言，若以構成環的原子總數為x、以其中所含之氧原子數為y，則有予以稱之為「x-冠-y-醚」。本發明中，較佳為選自包含x=12、15、18、或21、y=x/3之冠醚、以及此等之苯并縮合物及環己基縮合物之群組者。更佳之冠醚的具體例為21-冠-7-醚、18-冠-6-醚、15-冠-5-醚、12-冠-4-醚、二苯并-21-冠-7-醚、二苯并-18-冠-6-醚、二苯并-15-冠-5-醚、二苯并-12-冠-4-醚、二環己基-21-冠-7-醚、二環己基-18-冠-6-醚、二環己基-15-冠-5-醚、及二環己基-12-冠-4-醚。本發明中，此等當中，最佳為選自18-冠-6-醚、15-冠-5-醚。就其添加量，相對於100重量份之聚矽氧烷，較佳為0.05~15重量份，更佳為0.1~10重量份。

密接增強劑係具有在使用本發明之負型感光性矽氧烷組成物形成硬化膜時，防止因燒成後所施加之應力導致圖案被剝離的效果。作為密接增強劑，較佳為咪唑類或矽烷偶合劑等，咪唑類中較佳為2-羥基苯并咪唑、2-羥乙基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羥基咪唑、咪唑、 2-巰基咪唑、2-胺基咪唑，尤佳使用2-羥基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羥基咪唑、咪唑。

矽烷偶合劑適合使用周知之物質，可例示環氧矽烷偶合劑、胺基矽烷偶合劑、巰基矽烷偶合劑等，具體而言較佳為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。此等可單獨或組合複數種來使用，就其添加量，相對於100重量份之聚矽氧烷，較佳採用0.05~15重量份。

再者，作為矽烷偶合劑，可列舉含酸基之矽烷化合物、矽氧烷化合物等。作為酸基則可列舉羧基、酸酐基、酚性羥基等。當含有羧基或酚性羥基之類的單質子酸基時，較佳為單一含矽化合物具有複數個酸基。

作為此類矽烷偶合劑的具體例，可舉出以下述通式(B)表示之化合物、或者以其為聚合單元之聚合物；X_nSi(OR³)_4-n (B)。

此時，可組合使用X或R³相異的複數個聚合單元。

式中，作為R³，可舉出烴基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等烷基。通式(A)中，R³係包含複數個，惟各R³可相同或相異。

作為X，可列舉具有硫醇基、鏻、硼酸根、羧基、酚基、過氧根、硝基、氰基、磺酸基、及醇基等酸基者、以及將此等酸基以乙醯基、芳基、戊基、苯甲基、甲氧基甲基、甲磺醯基(mesyl)、甲苯基、三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基、三異丙基矽烷基、或三苯甲基等保護者、酸酐基。

此等當中，較佳為具有甲基作為R³、具有羧酸酐基作為X者，例如含酸酐基之聚矽氧。更具體而言，較佳為以下述通式(B-1)表示之化合物(X-12-967C(商品名、信越化學工業(股)製))、或在聚矽氧等含矽聚合物的末端或側鏈含有與其相當之結構的、重量平均分子量為1,000以下的聚合物。又，重量平均分子量4,000以下之二甲基聚矽氧的末端部經賦予硫醇基、鏻、硼酸根、羧基、酚基、過氧根、硝基、氰基、及磺酸基等酸基而成的化合物亦屬較佳者。作為此種化合物可舉出以下述通式(B-2)及(B-3)表示之化合物(X-22-2290AS及X-22-1821(皆為商品名、信越化學工業(股)製))。

當矽烷偶合劑含有聚矽氧結構時，若分子量過大，則有存在缺乏與組成物中所含之聚矽氧烷的相溶性、未能提升對顯影液的溶解性、反應性基殘留於膜內、未能保有可耐受後續步驟之耐藥液性等的不良影響的可能性。因此，含矽化合物的重量平均分子量較佳為5000以下，更佳為1,000~4,000。又，當使用此種具酸基之矽烷化合物、矽氧烷化合物等作為矽烷偶合劑時，就其添加量，相對於100重量份之聚矽氧烷混合物(I)，較佳採用0.01~15重量份。

作為聚合抑制劑可添加硝酸靈(nitrone)衍生物、硝醯基自由基(nitroxy radical)衍生物、例如對苯二酚、甲基對苯二酚、丁基對苯二酚等對苯二酚衍生物。此等可單獨或組合複數種來使用，就其添加量，相對於 100重量份之聚矽氧烷，較佳採用0.1~10重量份。

作為消泡劑，可列舉醇類(C₁~C₁₈)、油酸或硬脂酸等高級脂肪酸、甘油單月桂酸酯等高級脂肪酸酯、聚乙二醇(PEG)(Mn200~10,000)、聚丙二醇(PPG)(Mn200~10,000)等聚醚、二甲基矽油、烷基變性矽油、氟矽油等聚矽氧化合物、及下述示出其細節之有機矽氧烷系界面活性劑。此等可單獨或組合複數種來使用，就其添加量，相對於100重量份之聚矽氧烷，較佳採用0.1~3重量份。

尚且，本發明之負型感光性矽氧烷組成物還可視需求含有界面活性劑。界面活性劑係以提升塗布特性、顯影性等為目的而添加。作為本發明中可使用之界面活性劑，例如可列舉非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等。

作為上述非離子系界面活性劑，例如可列舉聚氧乙烯烷基醚，例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚等聚氧乙烯烷基醚類或聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧脂肪酸單酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物、炔屬醇、炔屬二醇、炔屬醇之聚乙氧基醇酯、炔屬二醇之聚乙氧基醇酯等炔屬二醇衍生物；含氟界面活性劑，例如FLUORAD(商品名、住友3M(股)公司製)、MEGAFAC(商品名、DIC(股)公司製)、SURFLON(商品名、旭硝子(股)公司製)、或有機矽氧烷界面活性劑，例如KP341(商品名、信越化學工業(股)公司製)等。作為前述「炔屬二醇」，可列舉3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1- 戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。

又作為陰離子系界面活性劑，可列舉烷基二苯基醚二磺酸之銨鹽或有機胺鹽、烷基二苯基醚磺酸之銨鹽或有機胺鹽、烷基苯磺酸之銨鹽或有機胺鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸之銨鹽或有機胺鹽、烷基硫酸之銨鹽或有機胺鹽等。

再作為兩性界面活性劑，可列舉2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑鎓甜菜鹼、月桂酸醯胺丙基羥基碸甜菜鹼等。

此等界面活性劑可單獨或混合2種以上來使用，就其摻混量，相對於本發明之負型感光性矽氧烷組成物，通常為50~2,000ppm，較佳為100~1,000ppm。

另外，本發明之負型感光性矽氧烷組成物中，尚可視需求添加增感劑。作為本發明之負型感光性矽氧烷組成物中較佳使用的增感劑，可舉出香豆素、酮香豆素及此等之衍生物、硫哌喃鎓鹽、苯乙酮類等；具體可列舉對雙(鄰甲基苯乙烯基)苯、7-二甲基胺基-4-甲基喹啉酮-2、7-胺基-4-甲基香豆素、4,6-二甲基-7-乙基胺基香豆素、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)-吡啶基甲基碘化物、7-二乙基胺基香豆素、7-二乙基胺基-4-甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氫-8-甲基喹基-<9,9a,1-gh>香豆素、7-二乙基胺基-4-三氟甲基香豆素、7-二甲基胺基-4-三氟甲基香豆素、7-胺基-4-三氟甲基香豆素、 2,3,5,6-1H,4H-四氫喹基-<9,9a,1-gh>香豆素、7-乙基胺基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素、7-乙基胺基-4-三氟甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氫-9-乙氧甲醯基喹基-<9,9a,1-gh>香豆素、3-(2’-N-甲基苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基胺基香豆素、N-甲基-4-三氟甲基哌啶基-<3,2-g>香豆素、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)-苯并噻唑基乙基碘化物、3-(2’-苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基胺基香豆素、3-(2’-苯并噻唑基)-7-N,N-二乙基胺基香豆素、及以下述化學式表示之哌喃鎓鹽及硫哌喃鎓鹽等增感色素。透過添加增感色素，便可利用高壓水銀燈(360~430nm)等的廉價光源來進行圖案化。就其添加量，相對於100重量份之聚矽氧烷，較佳為0.05~15重量份，更佳為0.1~10重量份。

另作為增感劑，亦可使用含蒽骨架之化合物。具體可舉出以下述通式(C)表示之化合物：

式中，R³¹分別獨立表示選自包含烷基、芳烷基、烯丙基、羥烷基、烷氧烷基、環氧丙基、及鹵素化烷基之群組之取代基，R³²分別獨立表示選自包含氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、硝基、磺酸基、羥基、胺基、及碳烷氧基之群組之取代基，k分別獨立為選自0、1~4之整數。

此種具有蒽骨架之增感劑亦已揭露於專利文獻3或4等。當使用此種具有蒽骨架之增感劑時，就其添加量，相對於100重量份之聚矽氧烷混合物(I)，較佳為0.01~5重量份。

此外，本發明之負型感光性矽氧烷組成物中還可視需求添加安定劑。作為安定劑可由一般使用者中任意選擇而使用，惟在本發明之組成物中，由於芳族胺的穩定化效果高而較佳。此種芳族胺當中，較佳為吡啶衍生物，尤佳為在2位及6位具有體積較大之取代基者。具體可列舉下述者。

硬化膜之形成方法

本發明之硬化膜之形成方法係包含將前述負型聚矽氧烷感光性組成物塗布於基板表面，並將其加熱硬化。依步驟順序說明硬化膜之形成方法如下。

(1)塗布步驟

首先，將前述負型感光性聚矽氧烷組成物塗布於基板。本發明之感光性聚矽氧烷組成物之塗膜的形成，作為感光性組成物之塗布方法可採用向來廣為人知的任意方法來進行。具體而言，可由浸漬塗布、輥式塗布、棒式塗布、刷塗、噴霧塗布、刮刀塗布、流延塗布、旋轉塗布、及狹縫塗布等中任意選擇。又作為供塗布組成物的基材，可使用矽基板、玻璃基板、樹脂薄膜等的適當的基材。此等基材上可視需求形成各種半導體元件等。當基材為薄膜時，亦可利用凹版塗布。還可視要求於塗膜後另外設置乾燥步驟。再者，可視需求重複塗布步驟1次或2次以上，使形成之塗膜的膜厚達所欲之膜厚。

(2)預烘烤步驟

藉由塗布負型感光性矽氧烷組成物而形成塗膜後，為了將該塗膜乾燥，並減少塗膜中的溶劑殘存量，係以對該塗膜實施預烘烤(前加熱處理)為佳。預烘烤步驟可於一般為50~150℃，較佳為90~120℃的溫度下，若使用熱板時實施10~300秒，較佳為30~120秒，若使用潔淨烘箱時則實施1~30分鐘。

(3)曝光步驟

形成塗膜後，對該塗膜表面進行照光。照光所使用的光源可採用圖案形成方法向來所使用的任意光源。作為此類光源，可列舉高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物、氙等的燈或雷射二極體、LED等。作為照射光則通常使用g線、h線、i線等的紫外線。除半導體之類的超微細加工之外，在數μm至數十μm的圖案化中一般係使用360~430nm的光(高壓水銀燈)。其中，若為液晶顯示裝置時則大多使用430nm的光。於此情況下，諸如上述，將本發明之負型感光性矽氧烷組成物與增感色素組合時係屬有利。照射光的能量係因光源或塗膜的膜厚而異，一般設為10~2000mJ/cm²，較佳設為20~1000mJ/cm²。照射光能量低於10mJ/cm²時有時未能獲得充分的解析度，反之高於2000mJ/cm²時則有時曝光過多而導致光暈的產生。

為使光照射成圖案狀，可使用一般的光罩。此種光罩可由周知之光罩中任意選擇。照射時的環境不特別限定，一般只要採用周圍環境(大氣中)或氮氣環境即可。再者，如欲在基板表面整面形成膜時，只要對基板表面整面照光即可。本發明中，「圖案膜」亦包含此種基板表面整面形成有膜的情況。

(4)曝光後加熱步驟

一般而言，為了利用曝光處產生的反應起始劑來促進膜內之聚合物間的反應，可視需求進行曝光後加熱(Post Exposure Baking)。該加熱處理並非為了使塗膜完全硬化而進行者，而是為了能夠在顯影後僅使所欲之圖案殘留於基板上，並使除此之外的部分經由顯影去除所進行者。然而，當使用本發明之負型感光性矽氧烷組成物時，縱使未進行曝光後加熱仍可充分促進反應。從而，在本發明中曝光後加熱非為必須者，可藉由將其省略來達成製造效率的改善及成本削減。然，有時藉由進行曝光後加熱來促進聚合反應亦屬有效，且因進行曝光後加熱亦無損硬化膜的特性，也可以輔助性地進行曝光後加熱。

當進行曝光後加熱時，可使用熱板、烘箱、或加熱爐等。就加熱溫度而言，藉由照光產生之曝光區域的酸擴散至未曝光區域係屬不佳情況，因此不應過高。由此種觀點言之，作為曝光後之加熱溫度的範圍，較佳為40℃~150℃，更佳為60℃~120℃。為控制組成物的硬化速度，亦可視需求應用階段性加熱。又，加熱時的環境不特別限定，但以控制組成物的硬化速度為目的，可選自氮氣等惰性氣體中、真空下、減壓下、氧氣中等。再者，就加熱時間而言，為了使晶圓面內之溫度歷程的均等性維持得更高，較佳為一定程度以上，又為了抑制產生的酸的擴散，不過長係屬較佳者。由此種觀點言之，加熱時間較佳為20秒~500秒，更佳為40秒~300秒。

(5)顯影步驟

曝光後，視需求進行曝光後加熱之後，對塗膜施予顯影處理。作為顯影時所使用的顯影液，可採用向來感光性矽氧烷組成物的顯影所使用的任意顯影液。在本發明中為了規定聚矽氧烷的溶解速度而使用TMAH水溶液，惟形成硬化膜時所使用的顯影液不在此限。作為較佳之顯影液，可列舉作為氫氧化四烷基銨、膽鹼、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬偏矽酸鹽(水合物)、鹼金屬磷酸鹽(水合物)、氨、烷基胺、烷醇胺、雜環胺等鹼性化合物的水溶液的鹼性顯影液，特佳之鹼性顯影液為氫氧化四甲銨水溶液。此等鹼性顯影液中可視需求進一步含有甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑、或者界面活性劑。顯影方法亦可由向來廣為人知的方法中任意選擇。具體而言，可列舉向顯影液的浸漬(dip)、混拌、噴淋、狹縫、帽式塗布(cap coating)、噴霧等方法。藉此顯影，可得到圖案；使用顯影液進行顯影後，係以實施水洗為佳。

(6)加熱步驟

顯影後，藉由將所得圖案膜加熱以使其硬化。加熱步驟所使用的加熱裝置可利用與前述之曝光後加熱所使用之裝置相同者。作為該加熱步驟中的加熱溫度，只要是可進行塗膜的硬化之溫度則不特別限定，通常為150~400℃，較佳為200~350℃。若小於150℃時，未反應的矽醇基有時會殘留。倘使矽醇基殘留，則有硬化膜未能顯示充分的耐藥品性、或硬化膜的介電常數變高之情形。由此種觀點言之，加熱溫度較佳為150℃以上。此外，加熱時間不特別限定，一般設為10分鐘~24小時，較佳設為30分鐘~3小時。且，該加熱時間為圖案膜的溫度到達所欲之加熱溫度後的時間。一般說來，自加熱前的溫度至圖案膜到達所欲之溫度為止需時數分鐘至數小時左右。

如此得到的硬化膜可達優良的耐熱性、透明性、相對介電常數等。例如耐熱性可達400℃以上、且效果膜的透光率可達95%以上、相對介電常數亦可達4以下，較佳為3.3以下。因此，其具有向來使用之丙烯酸系材料未有的透光率、相對介電常數特性，可作為平面顯示器(FPD)等、如前述之各種元件的平坦化膜、低溫多晶矽用層間絕緣膜或者IC晶片用緩衝塗膜、透明保護膜等在多方面較佳地利用。

以下舉出實施例、比較例對本發明更具體地進行說明，惟本發明不受此等實施例、比較例任何限定。

<實施例1>

將預烘烤後之對2.38%TMAH水溶液具溶解性的聚矽氧烷混合物調整為35%之PGMEA溶液，並對該矽氧烷混合物添加相對於聚矽氧烷為4.0重量%之陽離子部分由鋶離子、陰離子部分由硼酸離子構成的光酸產生劑、相對於聚矽氧烷為10重量%之作為含矽化合物的KBM9659(商品名、信越化學工業(股)製)。另添加相對於聚矽氧烷為0.3重量%之作為界面活性劑的KF-53(信越化學工業(股)製)，而得到負型感光性矽氧烷組成物。

將該感光性矽氧烷組成物以旋轉塗布法塗布於矽晶圓上，塗布後在100℃的熱板上實施預烘烤90秒，以調整成膜厚2μm。預烘烤後，利用g、h、i線曝光機以600mJ/cm²進行曝光，予以浸漬於2.38%TMAH水溶液60秒，並以純水進行水洗30秒。其結果，不需要曝光後加熱步驟即確認無殘渣等地穿通3μm之線與空間(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案。

<實施例2>

除將作為含矽化合物之KBE-585的添加量變更成相對於100重量份之聚矽氧烷為10重量份，且因KBE-585難溶於PGMEA而將組成物所含之溶媒變更成PGMEA：乙醇=90：10溶媒以外，係以同樣方式重複實施例1。

其結果，經確認不需要曝光後加熱步驟即形成3μm之線與空間(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案。

<實施例3>

除添加1.0重量%之作為含矽化合物、矽烷偶合劑的X-12-967C(商品名、信越化學工業(股)製)以外，係以同樣方式重複實施例1。

<實施例4>

除添加相對於聚矽氧烷為0.1重量%之作為胺系添加劑的2,6-二-三級丁基-4-甲基吡啶(東京化成工業(股)製)以外，係以同樣方式重複實施例1。

其結果，經確認不需要曝光後加熱步驟即形成3μm之線與空間(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案。更者，確認室溫下的保存穩定性獲得些微改善。

<實施例5>

除變更成陽離子部分由錪鹽、陰離子部分由硼酸根構成的光酸產生劑，添加相對於聚矽氧烷為4.0重量%的量，並添加相對於聚矽氧烷為0.2重量%之作為增感劑的ANTHRACURE UVS-1331(商品名、川崎化成工業(股)製)以外，係以同樣方式重複實施例1。

其結果，經確認與鋶鹽同樣無殘渣等地形成3μm之線與空間(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案。

<比較例1>

除將含矽化合物的添加量設成相對於100重量份之聚矽氧烷為20重量份以外，係以同樣方式重複實施例1。其結果，1000Å左右的不溶層殘留於未曝光部，而未能獲得完整的圖像。

<比較例2>

除未添加含矽化合物以外係以同樣方式重複實施例1。其結果，經塗布之組成物膜完全溶解於顯影液而無法進行顯影。

<比較例3>

除將作為不含矽之有機化合物的異三聚氰酸二烯丙酯的添加量設成相對於100重量份之聚矽氧烷為10重量份以外，係以同樣方式重複實施例1。其結果，經塗布之組成物膜完全溶解於顯影液而無法進行顯影。

Claims

一種負型感光性矽氧烷組成物，其特徵為含有聚矽氧烷、具有脲基鍵的含矽化合物、聚合起始劑、及溶劑而成；該聚矽氧烷為含有：(Ia)預烘烤後的膜可溶於5重量%氫氧化四甲銨水溶液，且其溶解速度為3,000Å/秒以下的聚矽氧烷；及(Ib)預烘烤後的膜對2.38重量%氫氧化四甲銨水溶液的溶解速度為150Å/秒以上的聚矽氧烷之聚矽氧烷混合物，該含矽化合物係以下述通式(iia)或(iib)表示，相對於100重量份之該聚矽氧烷，該含矽化合物的含量為3.0~15.0重量份，式中，R’為含矽烴基。
如請求項1之負型感光性矽氧烷組成物，其中該聚矽氧烷的重量平均分子量為5,000以下。
如請求項1或2之負型感光性矽氧烷組成物，其中該含矽化合物為含矽之異三聚氰酸酯化合物。
如請求項1或2之負型感光性矽氧烷組成物，其係相對於100重量份之聚矽氧烷，含有0.001~10重量份之聚合起始劑而成。
如請求項1或2之負型感光性矽氧烷組成物，其進一步含有選自包含密接增強劑、聚合抑制劑、消泡劑、界面活性劑、光增感劑、及安定劑之群組中的添加劑而成。
一種硬化膜之製造方法，係包含將如請求項1至5中任一項之負型感光性矽氧烷組成物塗布於基板形成塗膜，對塗膜進行曝光、顯影而成。
如請求項6之硬化膜之製造方法，其不含在顯影後用以使塗膜硬化的加熱步驟。
一種硬化膜，其特徵為由如請求項1至5中任一項之負型感光性矽氧烷組成物所形成。
一種元件，其特徵為具備如請求項8之硬化膜而成。