JP5518398B2

JP5518398B2 - 金属表面の自己析出被膜用後処理液及び後処理された自己析出被膜が形成された金属材料の製造方法

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Publication number: JP5518398B2
Application number: JP2009188564A
Authority: JP
Inventors: 英樹高▲桑▼; 隆臣中山; 孝洋藤野
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 2009-08-17
Filing date: 2009-08-17
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2029-08-17
Also published as: WO2011021374A1; TW201127990A; JP2011038173A

Description

本発明は、自動車車体や自動車部品、スチール家具及び家電製品のように高い耐食性及び密着性が必要とされ、かつ用途に応じて塗料の重ね塗りが施されることがある鉄系金属材料の表面処理技術に関する。特に、本発明は、鉄系金属材料表面上に優れた耐食性及び密着性を有する自己析出被膜を形成させることを目的として、タンニン、酸及び酸化剤を含有する自己析出組成物を該金属材料表面に接触させることで同表面に形成された未硬化自己析出被膜に対して施される化学的処理（後処理）に関する技術である。

有機被膜用樹脂を含む酸性の組成物に金属表面を接触させることによって、該金属表面に樹脂被膜を形成せしめることができる自己析出組成物は、特公昭４７−１７６３０号、特公昭４８−１４４１２号、特公昭５２−２１００６号、特公昭５２−３５６９２号、特公昭５３−１５０９３号、特公昭５３−１６０１０号、特公昭５３−４４９４９号、特公昭５４−１３４３５号、特開昭６０−５８４７４号、特開昭６１−１６８６７３号及び特開昭６１−２４６２６７号の公報に開示されている。

従来の公知の自己析出組成物については、自己析出組成物中に清浄な金属表面を浸漬することにより、浸漬時間とともに厚さ或いは重量が増大する自己析出被膜を形成せしめることができる特徴がある。更に、該金属表面上の自己析出組成物の化学作用（エッチング）により該金属から溶出した金属イオンの一部は被膜中に取り込まれて被膜が形成されるため、電着のごとく外部からの電気を使用することなく、該金属表面上に自己析出被膜を効果的に形成せしめることができる。

しかしながら、従来の自己析出組成物による被膜は、その耐食性や密着性等が十分ではないため、金属表面上に形成される自己析出被膜の耐食性及び密着性を更に改良するための種々の手段が開発された。例えば、未硬化の自己析出被膜に対して化学的処理（後処理）を施す種々の方法が知られている。

米国特許第３，６４７，５６７号、同第４，０３０，９４５号及び特開昭６１−１６８６７３号には、金属表面に形成された未硬化状態の自己析出被膜を乾燥する前に、クロム化合物を含有した水溶液に接触させることにより、耐食性に優れた自己析出被膜を得られることが開示されている。しかしながら、現在では環境問題の観点から使用が規制されるクロムを含有する処理液の使用は好ましくない。

そして、クロムを使用しない手法が、特許文献１〜３に提案されている。まず、特許文献１には、金属表面に形成された未硬化状態の自己析出被膜を乾燥する前に、アルカリ金属又は水酸化アンモニウムの水溶液に接触させることで、乾燥した被膜の水透過性を非透過にし、被膜の耐水性を改良することが教示されている。また、特許文献２には、被塗装金属を水性コーティング組成物にて塗装し、ついで焼き付け塗装する自己析出型コーティング方法において、塗装工程と焼き付け乾燥工程間で未硬化状態の自己析出被膜をケイフッ化塩、ホウフッ化塩、チタンフッ化塩、アルミフッ化塩及び亜硝酸塩の群から選ばれた少なくとも１種を主成分とする水溶液若しくは水分散液で洗浄することが開示されている。更には、特許文献３には、金属基体上に析出した自己析出被膜を硬化前に、第ＩＩ族Ａ又は第ＩＩ族Ｂ金属カチオン及びリン酸アニオンを含有する水溶液と接触させることによって、素材と被膜の界面にリン酸塩化合物を生成させ、耐食性が向上することが開示されている。
特開昭６０−５８４７４号特開昭５２−５６１４２号特表２００４−５２３６４８号

ここで、自己析出組成物の樹脂成分としてタンニンを選択すると、タンニン自体が優れた耐食性を有しているため、タンニンを樹脂成分に用いた自己析出被膜は多くの試験項目において良好な結果を得ることができる。しかしながら、本発明者らは、タンニンを樹脂成分に用いた自己析出被膜について従来の後処理剤を使用した場合、本発明者らが求める全試験項目、具体的には、塩温水試験、塩水噴霧試験、複合環境サイクル試験及び密着性試験の全ての試験項目を満足する高レベルの耐食性及び密着性を得ることができないことを確認した。そこで、本発明は、タンニンを樹脂成分に用いた自己析出被膜に対し、クロムのような環境に有害な成分を使用せず、高レベルの耐食性及び密着性を付与する後処理技術を提供することを目的とする。

本発明者らは前記課題を解決するための手段について、鋭意検討した結果、タンニンを樹脂成分に用いた自己析出被膜用として、従来技術にはない金属表面の自己析出被膜用後処理液及び自己析出被膜用後処理方法を発明するに至った。

本発明は、リチウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属成分とリン酸とを含有する水溶液である、タンニンを樹脂成分とする金属表面における自己析出被膜用の後処理液であって、
前記自己析出被膜を形成するに際し、フェノール性ヒドロキシル基及び／又はフェノール核と熱硬化反応可能な架橋基を有する少なくとも１種の架橋剤が使用されていることを特徴とする後処理液である。尚、本発明の他、本明細書では下記態様も開示する。
本態様（１）は、リチウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属成分とリン酸とを含有する水溶液であることを特徴とする、タンニンを樹脂成分とする金属表面における自己析出被膜用の後処理液である。

本態様（２）は、前記金属成分の合計モル濃度Ａと前記リン酸のモル濃度Ｂとの比であるＫ＝Ａ／Ｂが式（１）：
(式２)

の範囲内であり、かつ、前記モル濃度Ａが水溶液中の濃度として０．１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内である、前記態様（１）の後処理液である。

本態様（３）は、前記金属表面の自己析出被膜用後処理液のｐＨが２から６である、前記態様（１）又は（２）の後処理液である。

本態様（４）は、前記金属表面の自己析出被膜用後処理液が、亜硝酸塩、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、リン酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアンモニウム及び過酸化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、前記態様（１）〜（３）のいずれか一つの後処理液である。

本態様（５）は、前記自己析出被膜が、セリウム、イットリウム、アルミニウム及びストロンチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、前記態様（１）〜（４）のいずれか一つの後処理液である。

本態様（６）は、セリウム、イットリウム、アルミニウム及びストロンチウムが、フッ化物粒子である、前記態様（５）の後処理液である。

本態様（７）は、前記自己析出被膜を形成するに際し、フェノール性ヒドロキシル基及び／又はフェノール核と熱硬化反応可能な架橋基を有する少なくとも１種の架橋剤が使用されている、前記態様（１）〜（６）のいずれか一つの後処理液である。

本態様（８）は、前記少なくとも１種の架橋剤における熱硬化反応可能な架橋基が、イソシアネート基である、前記態様（７）の後処理液である。

本態様（９）は、前記少なくとも１種の架橋剤におけるイソシアネート基が、ブロック剤でブロックされた多官能ブロックイソシアネートである、前記態様（８）の後処理液である。

本態様（１０）は、前記少なくとも１種の架橋剤が、少なくとも一分子のビスフェノールＡ構造を有したブロックイソシアネート、及び／又は、ポリエーテルポリオールを使用した自己乳化型ブロックイソシアネートから選ばれる少なくとも１種である、前記態様（９）の後処理液である。

本態様（１１）は、予め脱脂、水洗処理によって表面を清浄化した金属材料にタンニンを樹脂成分とする自己析出組成物を接触させて、金属表面に未硬化自己析出被膜を形成させる未硬化自己析出被膜工程と、前記未硬化自己析出被膜に前記態様（１）〜（１０）のいずれか一つの後処理液を接触させる接触工程と、焼き付け工程と、を有することを特徴とする、金属材料の表面処理方法である。

発明を実施するための最良形態

《自己析出被膜用後処理液》
本発明に係る金属表面の自己析出用後処理液は、タンニンを樹脂成分とする自己析出被膜用であり、リチウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属成分とリン酸とを含有する水溶液である。以下、本水溶液中の各成分、組成及び液性を説明することとする。

（成分）
＜金属成分＞
本発明で使用されるリチウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及びアルミニウムは、タンニンを樹脂成分とする自己析出被膜に優れた耐食性及び密着性を与えるリン酸塩化合物を形成させる際の金属部分となる。ここで、タンニンを樹脂成分とする自己析出被膜に対してこれら金属成分及びリン酸を含有する水溶液を適用すると、従来技術における後処理剤を用いた場合とは異なり、金属表面と自己析出被膜界面にリン酸塩化合物が偏在するのではなく、自己析出被膜中に均一に分散して析出する。このため、金属表面と該自己析出被膜の界面における耐食性及び密着性を向上させるのみならず、防錆顔料としての効果をも有するリン酸塩化合物が被膜中に均一分散しているので該自己析出被膜全体に亘って耐食性を格段に向上させることができる。好ましい金属成分は、マンガン、コバルト、ニッケルである。

ここで、金属成分の供給源は、特に限定されず、例えば、これらの金属元素の酸化物、水酸化物、フッ化物、錯フッ化物、塩化物、硝酸塩、オキシ硝酸塩、硫酸塩、オキシ硫酸塩、炭酸塩、オキシ炭酸塩、リン酸塩、オキシリン酸塩、シュウ酸塩、オキシシュウ酸塩、有機金属化合物を用いることができ、２種以上を併用することができる。

＜リン酸成分＞
本発明で使用されるリン酸は、前記リン酸塩化合物を形成する際のアニオン部分となる。また、リン酸の供給源は、特に限定されず、例えば、オルトリン酸、縮合リン酸などを用いることができ、２種以上を併用することができる。

＜促進剤＞
本発明に使用する自己析出被膜用後処理液は、リン酸塩化合物生成のための促進剤を添加することが好ましい。該促進剤は、未硬化自己析出被膜が析出した金属表面におけるエッチング反応を促進することにより、リン酸塩化合物の生成量を増加させる効果がある。促進剤は、例えば、亜硝酸塩、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、リン酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアンモニウム、過酸化水素などが挙げられ、中でも好ましいのは、亜硝酸塩、ヒドロキシルアミンである。

（組成）
＜金属成分とリン酸の濃度比＞
本発明の処理液における金属成分の合計モル濃度Ａとリン酸のモル濃度Ｂの比であるＫ＝Ａ／Ｂは、式（１）の範囲であることが好ましく、式（２）の範囲であることが更に好ましい。Ｋが０．００１よりも小さい場合は、金属成分の比率が少ないため、耐食性及び密着性を得るに十分なリン酸塩化合物の形成を得ることができない。また、Ｋが０.５よりも大きい場合には、過剰な金属成分が自己析出被膜の外観に悪影響を及ぼし、被膜割れやピンホールなどの外観不良を生じることがある。尚、自己析出被膜用後処理液中の金属成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ）を用いて測定され、該処理液中における各金属元素としての合計モル濃度（mol/L）で表される。また、自己析出被膜用後処理液中のリン酸は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）を用いて測定され、該処理液中におけるPO4としてのモル濃度（mol/L）で表される。
(式３)

(式４)

＜金属成分の濃度＞
本発明の処理液における金属成分の濃度は、０．１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌである。金属成分の濃度が、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ未満の場合は、耐食性及び密着性を得るに十分なリン酸塩化合物の形成を得ることができない。また、５００ｍｍｏｌ／Ｌよりも大きい場合には、リン酸塩化合物の形成量が多くなり過ぎて、自己析出被膜の外観に異常を生じることがあるだけでなく経済的にも不利益である。本発明の処理液における金属成分の更に好ましい濃度は、マンガンが２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、コバルトが５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、ニッケルが３０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、リチウム、鉄、銅及びアルミニウムが１ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。

＜促進剤の濃度＞
促進剤を添加する際の添加濃度は、１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌであることがこの好ましく、より好ましくは１０〜３００ｍｍｏｌ／Ｌである。促進剤の濃度が、１ｍｍｏｌ／Ｌ未満の場合は、耐食性及び密着性を得るに十分な促進効果を得ることができない。また、１０００ｍｍｏｌ／Ｌよりも大きい場合には、金属のエッチング反応が促進されるに伴って、リン酸塩化合物の形成量が過剰となり、自己析出被膜の外観に異常を生じることがある。

（液性）
本発明に使用する自己析出被膜用後処理液は、ｐＨ２〜６の範囲に調整して維持することが好ましく、より好ましくはｐＨ３〜５である。ｐＨ２未満の場合は、金属のエッチング反応が過剰となり被膜の外観に被膜割れ、ピンホールなどの異常を生じる。また、ｐＨ６よりも大きい場合には、前記金属成分の種類によって、該自己析出被膜後処理液中でリン酸塩化合物が形成し沈殿してしまうことがあり、その効果が失われてしまう。

また、好ましい範囲のｐＨに調整する必要がある場合、用いられる薬剤は特に限定されない。例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、有機酸等の酸；水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、アルカリ金属塩、アンモニア、アンモニウム塩、アミン類等のアルカリが挙げられる。

《使用方法》
（使用対象の金属材料）
本発明の自己析出被膜用後処理液は、鉄系金属材料や亜鉛めっき鋼板等の金属材料に適用することができる。しかしながら、もっとも適した金属材料は鉄系金属材料である。ここでいう鉄系金属材料とは、冷延鋼板及び熱間圧延鋼板等の鋼板や、鋳鉄及び焼結材等の鉄系材料を示す。

（使用対象の自己析出被膜）
本発明の後処理剤の対象となる自己析出被膜は、少なくともタンニンを樹脂成分として含む被膜である。この自己析出被膜は、以下で説明する自己析出組成物を用いて形成される。

＜自己析出組成物＞
自己析出組成物は、当該組成物中に清浄な金属表面を浸漬することにより、浸漬時間と共に厚さ或いは重量が増大する自己析出被膜を形成せしめることができる特徴がある。更に、該金属表面上の自己析出組成物の化学作用（エッチング）により該金属から溶出した金属イオンの一部は被膜中に取り込まれて、被膜が形成されるため電着のごとく外部からの電気を使用することなく、該金属表面上に自己析出被膜を効果的に形成せしめることができる特徴がある。

ここで、好適な自己析出組成物は、樹脂としてのタンニン成分と化学作用（エッチング）とを有する成分を含有するものである。更に好ましい自己析出組成物は、樹脂としてのタンニン成分と、酸及び酸化剤並びに必要に応じ第二鉄イオンを供給し得る化合物とを混合し、必要に応じ更に水を添加して得られるものである。以下、各成分を詳述する。

＜タンニン＞
前述のように、本発明に係る後処理液が適用される自己析出組成物の樹脂成分は、タンニンを少なくとも含む。本発明の自己析出被膜用後処理液をタンニンが樹脂成分である自己析出被膜に用いたところ、リン酸塩化合物が持つ防錆機能が被膜に付与されたことで格段に耐食性が向上し、本発明者らが求める塩温水試験、塩水噴霧試験、複合環境サイクル試験及び密着性試験の全ての試験項目を満足する高レベルの耐食性及び密着性を得ることが可能となったのである。ここで、使用されるタンニンは、特に限定されず、例えば、チェストナット、オーク、ユーカリブタス、ディビディビ、タラ、スマック、ミラボラム、アルガロビア、バロニア、五倍子及び没食子等の加水分解型タンニン、ケプラチョ、ビルマカッチ、ワットル、スプルーム、ヘムロック、マングローブ、カシワ樹皮、アラバム、ガンビア、茶及び柿等の縮合型タンニン、特開昭６１−４７７５に開示されるような合成タンニンが挙げられる。中でも好ましいタンニンは、加水分解型タンニンであり、更に好ましくは五倍子及び没食子である。ここで、タンニンの含有量は、自己析出組成物の全質量（乾）を基準として、１０〜９０％が好ましく、２０〜５０％であることがより好適である。

＜架橋剤＞
更に本発明に係る後処理液が適用される自己析出組成物の成分として、タンニンの有するフェノール性ヒドロキシル基及び／又はフェノール核と熱硬化反応可能な架橋基を有する少なくとも１種の架橋剤を含むことが好適である。ここでいうフェノール性ヒドロキシル基とは、フェノール類のヒドロキシル基を指し、フェノール核とは、フェノールのヒドロキシル基に対してオルソ基又はパラ位の炭素を指す。前記架橋剤の架橋基としては、メチロール基、カルボキシル基、グリシジル基、グリシジル基が開環した二級アルコール基及びイソシアネート基等を用いることができ、中でもイソシアネート基であることが好ましい。

ここで、より好ましい架橋剤は、１モルのポリオールに対して、予め一方のイソシアネート基がブロック剤でブロックされた少なくとも２モルのポリイソシアネートを付加した多官能ブロックイソシアネートである。イソシアネート基は、ブロック剤でブロックすることによって水との反応を抑制することができ、かつ熱を与えることでブロック剤が解離して架橋反応が起こるため、架橋剤として最適である。以下、当該好ましい架橋剤の詳細を説明する。

・ポリオール
まず、前記ポリオールとしては、ポリプロピレングルコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体の様なポリエーテルポリオール、ポリエチレンアジベート、ポリジエチレンアジベート、ポリプロピレンアジベート、ポリテトラメチレンアジベート、ポリ−ε−カプロラクトンの様なポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等が挙げられる。

中でも好ましい第一のポリオールは、ポリエーテルポリオールである。このようなポリエーテルポリオールを使用した自己乳化型ブロックイソシアネートが好ましいことを裏付ける詳細な機構は現段階では不明であるが、ポリオールにポリエーテルポリオールを使用した自己乳化型ブロックイソシアネートを使用することによって、自己析出被膜の析出速度を著しく向上させることができる。ここで、自己乳化型ブロックイソシアネートとは、ブロックイソシアネートポリマー分子中に、アニオン性、カチオン性、又はノニオン性の親水基を付加することによって、ポリマー分子自身が水との親和性を持ち、水中で乳化分散することができるものを示す。尚、ポリエーテルポリオールの中では、特にポリエチレングリコールが、その水溶性と自己析出被膜の析出速度とのバランスが好適である。

中でも好ましい第二のポリオールは、分子構造中に少なくとも一分子のビスフェノールＡ構造を有するエポキシポリオールやビスフェノールＡである。ここで、「少なくとも一分子のビスフェノールＡ構造を有する」とは、前記エポキシポリオールのようなポリマーであることや、ビスフェノールＡの繰り返し単位を一部に有するポリマーであることや、ビスフェノールＡのホモポリマーや、ビスフェノールＡそのものであることを意味する。ビスフェノールＡは、ベンゼン環を基本骨格に有し、かつ二つのベンゼン環が二つのメチル基がついたメチレン鎖で繋がれているため、樹脂自体の頑丈さ（堅さ）と高い耐薬品性を併せ持つ構造である（ＨＯ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＨ）。したがって、ビスフェノールＡ構造を有するポリオールを本発明の多官能ブロックイソシアネートに用いることによって、耐食性が飛躍的に向上するのである。

・ポリイソシアネート
次に、前記ポリイソシアネートとしては、公知のものを用いることができる。例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、エチル（２，６−ジイソシアネート）ヘキサノエート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの様な脂肪族ジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアナートメチルオクタン、２−イソシアナートエチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエートの様な脂肪族トリイソシアネートやイソホロンジイソシアネートの様な環状構造を有するジイソシアネート、更には、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−又は２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４’ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートの様な芳香族ジイソシアネート等を用いることができる。中でも好ましいポリイソシアネートは、得られる被膜の柔軟性の観点からは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアネート基の反応性の観点からはトルエン−２，４−又は２，６−ジイソシアネートである。

・ブロック剤
次に、前記イソシアネート基のブロック剤としては、公知のものを用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、フェノール、メチルフェノール、クロルフェノール、ｐ−ｉｓｏ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｉｓｏ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等のフェノール類、マロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン化合物類、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、２−ブタノンオキシム等のオキシム類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム類及びチオ硫酸塩等が挙げられる。

＜酸・酸化剤＞
酸及び／又は酸化剤としては、例えばジルコンフッ化水素酸、チタンフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、リン酸、硝酸等から選ばれる少なくとも１種を使用できるが、フッ化水素酸が好ましい。

＜第二鉄イオンを供給し得る化合物＞
第二鉄イオンを供給し得る化合物としては、該自己析出組成物中で安定であれば特に限定はなく、例えばフッ化第二鉄、硝酸第二鉄、リン酸第一鉄等が挙げられるが、フッ化第二鉄が好ましい。

＜防錆顔料＞
本発明に用いることができる自己析出組成物には、セリウム、イットリウム、アルミニウム、ストロンチウムからなる群から選ばれる防錆顔料を含有させることもできる。ここで、前記セリウム、イットリウム、アルミニウム、ストロンチウムが、フッ化物粒子であることが好ましい。以下、フッ化物粒子について詳述する。

フッ化物粒子は、フッ化水素酸水溶液中での溶解度が小さいため、本発明の表面処理液中では供給した前記フッ化物がほとんど固体粒子として存在し、自己析出反応によって有機被膜が析出する際に被膜中に取り込まれる。取り込まれたフッ化物粒子によって、自己析出被膜の耐食性が向上するのである。現時点では、前記フッ化物の粒子の作用効果は明確ではないが、フッ化物粒子が被膜中に存在することによって、被膜中に進入した腐食促進成分が金属界面まで到達する速度を遅らせる効果と、焼き付け時における該自己析出被膜中の樹脂成分と架橋剤との架橋反応を促進する効果を有するものと考えられる。

フッ化セリウム、フッ化イットリウム、フッ化アルミニウム、フッ化ストロンチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種としては、市販の塩を使用しても構わないし、硝酸セリウム等の可溶性金属塩とフッ化水素酸とを反応させることによって析出した沈殿物である粒子を使用して構わない。また、フッ化セリウム、フッ化イットリウム、フッ化アルミニウム、フッ化ストロンチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の好ましい平均粒径は５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下である。また、フッ化物粒子の平均粒径の好ましい下限は、それによる腐食促進成分の移動速度を遅らせる作用からは、０．１μｍである。

（プロセス）
本発明の金属の自己析出被膜用後処理方法は、予め脱脂、水洗処理によって表面を洗浄化する脱脂工程、脱脂工程後の鉄系金属材料を自己析出組成物と接触させて、金属表面に未硬化自己析出被膜を形成させる未硬化自己析出被膜形成工程、未硬化自己析出被膜を前記自己析出被膜用後処理液と接触させる後処理液接触工程、焼き付け工程、を含む。以下、各工程を説明する。

＜脱脂工程＞
脱脂処理は、従来から一般に用いられている溶剤脱脂、アルカリ脱脂等を用いることができ、その工法も流しかけ、スプレー、浸漬及び電解等、なんら制約されるものではない。また、脱脂処理後に（及び自己析出被膜処理後にも）行われる水洗処理に関しても何ら制約はなく、流しかけ、スプレー、浸漬等から選択することができる。水洗に用いる水の水質にも特に制約はないが、自己析出被膜処理浴への微少成分の持ち込み及び塗膜中への残存を考慮するとイオン交換水が好ましい選択である。

＜未硬化自己析出被膜形成工程＞
本発明に使用することができる自己析出組成物を用いて、金属表面を処理する方法については特に制限はなく、浸漬法、スプレー法、ロールコート法等の表面処理剤の一般的適用方法を採用できるが、浸漬法が好ましい。また、処理温度、処理時間についても特に制限はないが、浸漬処理の場合、一般に常温、例えば１８〜２５℃の該組成物に３０〜６００秒、好ましくは９０〜３００秒浸漬するのが適当である。該自己析出組成物の金属への適用量についても特に制限はないが、焼き付け後の膜厚として、５〜４０μｍが好ましい。

ここで、自己析出組成物の金属への適用後、直ちに本発明の後処理を行ってもよいが、好ましくは水洗を行った後、本発明の後処理を行う。この水洗は、通常常温水に１０〜１８０秒、好ましくは２０秒から１２０秒浸漬することにより行う。

＜後処理液接触工程＞
自己析出被膜用後処理における処理時間（例えば浸漬時間）には特に限定はないが、本発明の効果を得るために好ましい処理時間は、１０秒から５分、より好ましくは３０秒から２分である。通常は処理終了後（例えば浸漬終了後）、直ちに焼き付けを行うが、焼き付け工程の前に水洗を行っても構わない。

＜焼き付け工程＞
焼き付け工程における好ましい焼き付け温度は、１７０〜２２０℃、より好ましくは１８０〜２００℃である。焼き付け工程における好ましい焼き付け時間は、１０〜６０分、より好ましくは２０〜４０分である。

《用途》
本発明に従う後処理された自己析出被膜を有する金属材料の用途は、自動車車体や自動車部品、スチール家具、及び家電製品等であり、各々の用途に応じて本発明の自己析出被膜のみの状態か、溶剤塗装等の他の上塗り塗装と組み合せて使用することができる。

以下に実施例を比較例と共に挙げ、本発明の金属表面の自己析出被膜用後処理液及び自己析出被膜用後処理方法を具体的に説明する。尚、実施例で使用した被処理素材、脱脂剤及び塗料は市販されている材料の中から任意に選定したものであり、本発明の金属表面の自己析出被膜用後処理液及び自己析出被膜用後処理方法の実際の用途を限定するものではない。

（供試板）
実施例と比較例に用いた供試板の略号と内訳を以下に示す。
・CRS（冷延鋼板：ＪＩＳ−Ｇ−３１４１）

・実施例１〜２３及び比較例１〜３
市販のアルカリ脱脂剤であるファインクリーナーL4460（日本パーカライジング（株））を水で２質量％に希釈し４０℃に加湿した液を供試板にスプレー装置で噴霧し脱脂処理を行った。脱脂処理後の供試板表面を、スプレー装置を用いてイオン交換水で洗浄した。前記表面を脱脂洗浄した供試板を、市販のタンニン（商品名タンニン酸ＡＬ：富士化学工業（株））、架橋剤Ａとして市販の水溶性ブロックイソシアネート（商品名エラストロンＨ３８：第一工業製薬（株）製）、及び架橋剤Ｂとして市販のポリエチレングリコール自己乳化タイプのブロックイソシアネート（商品名タケネートＷＢ−９２０：三井化学ポリウレタン（株）製）、フッ化水素酸（試薬）、過酸化水素水（試薬）、フッ化セリウム（試薬）、及びフッ化第二鉄（鉄粉（試薬）とフッ化水素酸（試薬）を混合し作製）を用いて調整した表１に示す自己析出被膜処理浴に３分間浸漬し、スプレー装置を用いてイオン交換水で洗浄した後、表３に示す組成の自己析出被膜用後処理浴に表３に示す処理温度にて表３に示す処理時間浸漬し、次いで１８０℃×２０分間焼き付けを行った。各々の実施例及び比較例で得られた被覆金属材料を後述する方法に従って評価した。

・比較例４
市販のアルカリ脱脂剤であるファインクリーナーL4460（日本パーカライジング（株）製）を水で２質量％に希釈し４０℃に加湿した液を供試板にスプレー装置で噴霧し脱脂処理を行った。脱脂処理後の供試板表面を、スプレー装置を用いてイオン交換水で洗浄した。前記表面を脱脂洗浄した供試板を、市販のタンニン（商品名タンニン酸ＡＬ：富士化学工業（株）製）、架橋剤Ａとして市販の水溶性ブロックイソシアネート（商品名エラストロンＨ３８：第一工業製薬（株）製）、及び架橋剤Ｂとして市販のポリエチレングリコール自己乳化タイプのブロックイソシアネート（商品名タケネートＷＢ−９２０：三井化学ポリウレタン（株）製）、フッ化水素酸（試薬）、過酸化水素水（試薬）、フッ化セリウム（試薬）、及びフッ化第二鉄（鉄粉（試薬）とフッ化水素酸（試薬）を混合し作製）を用いて調整し表１に示す自己析出被膜処理浴に３分間浸漬し、スプレー装置を用いてイオン交換水で洗浄した後、自己析出被膜用後処理浴に浸漬せずに、１８０℃×２０分間焼き付けを行った。この比較例で得られた被覆金属材料を後述する方法に従って評価した。

・実施例２４〜２６及び比較例５、６
市販のアルカリ脱脂剤であるファインクリーナーL4460（日本パーカライジング（株）製）を水で２質量％に希釈し４０℃に加湿した液を供試板にスプレー装置で噴霧し脱脂処理を行った。脱脂処理後の供試板表面を、スプレー装置を用いてイオン交換水で洗浄した。前記表面を脱脂洗浄した供試板を、市販のタンニン（商品名タンニン酸ＡＬ：富士化学工業(株)製）、架橋剤Ａとして市販の水溶性ブロックイソシアネート（商品名エラストロンＨ３８：第一工業製薬（株）製）、及び架橋剤Ｂとして市販のポリエチレングリコール自己乳化タイプのブロックイソシアネート（商品名タケネートＷＢ−９２０：三井化学ポリウレタン（株）製）、フッ化水素酸（試薬）、過酸化水素水（試薬）、及びフッ化第二鉄（鉄粉（試薬）とフッ化水素酸（試薬）を混合し作製）を用いて調整した表２に示す自己析出被膜処理浴に３分間浸漬し、スプレー装置を用いてイオン交換水で洗浄した後、表３に示す組成の自己析出被膜用後処理浴に表３に示す処理温度にて表３に示す処理時間浸漬し、次いで１８０℃×２０分間焼き付けを行った。更に、市販のアミノアルキッド系中塗り塗装（商品名アミラックTP-37グレー：関西ペイント（株）製、膜厚35μｍ、スプレー塗装、140℃で20分間焼き付け）、及び市販のアミノアルキッド系上塗り塗装（商品名アミラックTM-13白：関西ペイント（株）製、膜厚35μm、スプレー塗装、140℃で20分間焼き付け）を行った。各々の実施例及び比較例で得られた被覆金属材料を後述する方法に従って評価した。

（自己析出被膜処理金属材料の膜厚評価）
実施例及び比較例における供試板の被膜厚を電磁式膜厚計（フィッシャースコープＭＭＳ：FISCHER製）を用いて測定した。

（自己析出被覆材料の性能評価）
実施例及び比較例の性能評価を行った。評価項目と略号を以下に示す。尚、焼き付け完了後の自己析出被膜を自己析出被膜、上塗り塗装後に焼き付けまでを行った塗膜を3caots塗膜と称することとする。
（１）SDT：塩温水試験（自己析出塗膜）
（２）SST：塩水噴霧試験（自己析出塗膜）
（３）デュポン：デュポン式衝撃試験（自己析出被膜）
（４）CCT：複合環境サイクル試験（3caots塗膜）
（５）1STADH：１次密着性（3coats塗膜）
（６）2ndADH：耐水２次密着性（3coats塗膜）

・ＳＤＴ
鋭利なカッターでクロスカットを入れた自己析出塗膜板を、５０℃に昇温した５質量％のNaCl水溶液に240時間浸漬した。浸漬終了後に水道水で水洗→常温乾燥したクロスカット部を粘着テープで剥離し、塗膜の両側最大剥離幅を測定し、以下に示す基準に従って評価した。

◎：両側最大膨れ幅が２．０ｍｍ未満
○：両側最大膨れ幅が２．０ｍｍ以上４．０ｍｍ未満
△：両側最大膨れ幅が４．０ｍｍ以上６．０ｍｍ未満
×：両側最大膨れ幅が６．０ｍｍ以上

・ＳＳＴ
鋭利なカッターでクロスカットを入れた自己析出塗膜板に５質量％塩水を２０００時間噴霧（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に準ずる）した。噴霧終了後にクロスカットからの両側最大ふくれ幅を測定し、以下に示す基準に従って評価した。

◎：両側最大膨れ幅が４．０ｍｍ未満
○：両側最大膨れ幅が４．０ｍｍ以上６．０ｍｍ未満
△：両側最大膨れ幅が４．０ｍｍ以上８．０ｍｍ未満
×：両側最大膨れ幅が８．０ｍｍ以上

・デュポン
自己析出塗膜板に、直径１／２インチで１ｋｇの垂錘を、５０ｃｍの高さから落下させた後、衝撃部を粘着テープで剥離し、以下に示す基準に従って評価した。

OK：被膜剥離無し
NG：被膜剥離有り

・ＣＣＴ
鋭利なカッターでクロスカットを入れた3caots塗装板を複合サイクル試験機に入れ、「塩水噴霧（５質量％ＮａＣｌ水溶液、３５℃、１７時間）→乾燥（７０℃、３時間）→塩水浸せき（５質量％ＮａＣｌ水溶液、５０℃、２時間）→自然乾燥（２５℃、２時間）」というサイクルを６０サイクル施した。６０サイクル後のクロスカットからの両側最大膨れ幅を測定し、以下に示す基準に従って評価した。

◎：両側最大膨れ幅が４．０ｍｍ未満
○：両側最大膨れ幅が４．０ｍｍ以上６．０ｍｍ未満
△：両側最大膨れ幅が６．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ未満
×：両側最大膨れ幅が１０．０ｍｍ以上

・1stADH
3coats塗膜に鋭利なカッターで2mm間隔の碁盤目を100個切った。碁盤目部を粘着テープで剥離し、碁盤目の残存個数を数えた。

・2ndADH
3coats塗装板を40℃の脱イオン水に240時間浸漬した。浸漬後に鋭利なカッターで2mm間隔の碁盤目を100個切った。碁盤目部を粘着テープで剥離し、碁盤目の残存個数を数えた。

表４に実施例１〜２６及び比較例１〜６で得られた自己析出被膜の評価結果を示した。

実施例１〜１６は、ＳＤＴ及びＳＳＴ試験結果において全て◎の評価であることから極めて優れた耐食性を有している。更に、デュポン試験結果は、全てＯＫであり、良好な密着性も有している。これに対して、実施例１〜１６に比べ、Ｋ＝Ａ／Ｂ値が0.0005と低い実施例１７、Ｋ＝Ａ／Ｂ値が5.0と高い実施例１８、促進剤を含んでいない実施例１９におけるＳＤＴ、ＳＳＴ試験結果は実施例１〜１６に比べて劣るものの評価は○である。なお、デュポン試験結果はＯＫであり、良好な密着性を有している。

実施例１〜１６に比べて、ニッケル濃度が0.1ｍｍｏｌと低い実施例２０、コバルト濃度が0.4ｍｍｏｌと低い実施例２１、マンガン濃度が0.2ｍｍｏｌと低い実施例２２におけるＳＤＴ、ＳＳＴ試験結果は実施例１〜５に比べて劣るものの、ＳＤＴ評価は○、ＳＳＴ評価は△である。なお、デュポン試験結果はOKであり、良好な密着性を有している。

また、実施例１〜１６に比べてｐＨが高い実施例２３は、未硬化自己析出被膜用処理液中で沈殿物が生成してしまい、ＳＤＴ、ＳＳＴ試験結果は実施例１〜１６に比べて劣るものの評価は○である。なお、デュポン試験結果はOKであり、良好な密着性を有している。

一方、実施例１〜２３に対して、金属成分及びリン酸を含まない比較例１、リン酸を含まない比較例２及び本発明記載の金属成分を含まない比較例３のＳＤＴ、ＳＳＴ、デュポン試験結果は実施例１〜２３に比べて劣っている。

また、自己析出被膜用後処理を行っていない比較例４におけるＳＤＴ、ＳＳＴ試験結果は実施例１〜２３に比べて劣っている。

実施例２４〜２６は、ＣＣＴ試験結果において◎の評価であり、極めて優れた耐食性を有しており、更に密着性にも優れている。

これに対して本発明記載の金属成分を含まない比較例５、６におけるＣＣＴ試験結果は実施例２４〜２６に比べて劣っている。

以上より、本発明の効果は明らかである。

Claims

リチウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属成分とリン酸とを含有する水溶液である、タンニンを樹脂成分とする金属表面における自己析出被膜用の後処理液であって、
前記自己析出被膜を形成するに際し、フェノール性ヒドロキシル基及び／又はフェノール核と熱硬化反応可能な架橋基を有する少なくとも１種の架橋剤が使用されていることを特徴とする後処理液。
前記金属成分の合計モル濃度Ａと前記リン酸のモル濃度Ｂとの比であるＫ＝Ａ／Ｂが式（１）：
(式１)

の範囲内であり、かつ、前記モル濃度Ａが水溶液中の濃度として０．１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内である、請求項１記載の後処理液。
前記金属表面の自己析出被膜用後処理液のｐＨが２から６である、請求項１又は２記載の後処理液。
前記金属表面の自己析出被膜用後処理液が、亜硝酸塩、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、リン酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアンモニウム及び過酸化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜３のいずれか一項記載の後処理液。
前記自己析出被膜が、セリウム、イットリウム、アルミニウム及びストロンチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか一項記載の後処理液。
セリウム、イットリウム、アルミニウム及びストロンチウムが、フッ化物粒子である、請求項５記載の後処理液。
前記少なくとも１種の架橋剤における熱硬化反応可能な架橋基が、イソシアネート基である、請求項１〜６のいずれか一項記載の後処理液。
前記少なくとも１種の架橋剤におけるイソシアネート基が、ブロック剤でブロックされた多官能ブロックイソシアネートである、請求項７記載の後処理液。
前記少なくとも１種の架橋剤が、少なくとも一分子のビスフェノールＡ構造を有したブロックイソシアネート、及び／又は、ポリエーテルポリオールを使用した自己乳化型ブロックイソシアネートから選ばれる少なくとも１種である、請求項８記載の後処理液。
予め脱脂、水洗処理によって表面を清浄化した金属材料にタンニンを樹脂成分とする自己析出組成物を接触させて、金属表面に未硬化自己析出被膜を形成させる未硬化自己析出被膜工程と、前記未硬化自己析出被膜に請求項１〜９のいずれか一項記載の後処理液を接触させる接触工程と、焼き付け工程と、を有することを特徴とする、金属材料の表面処理方法。