JP5086040B2 - 金属表面処理組成物 - Google Patents
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Description
カチオン性基及び側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有するポリウレタン樹脂(I)が、1分子中に活性水素基を2つ以上有し且つ3級アミノ基を含有する化合物(a)と、側鎖となるポリオキシアルキレン鎖を有するポリオール(b)と、その他の1分子中に水酸基を2つ以上含有する化合物(c)と、ポリイソシアネート化合物(d)との反応により得られるポリウレタン樹脂であることを特徴とする金属表面処理組成物に関する。
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた4つ口フラスコを窒素置換させ、「ジェファーミンM−2070」(商品名、ハンツマン社製、一般式(2)で示される構造に含まれる化合物、R2はメトキシ基、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック鎖、数平均分子量約2000)(200g)、グリセリンカーボネート(11.8g)を加え、100℃で1時間攪拌した。アミン価が1以下となっていることを確認し、ポリエーテルアミン変性グリセリンカーボネート1を得た。
次いで、温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた4つ口フラスコを窒素置換させ、その中で「ビスオール3PN」(注1)(59.5g)、「ビスオール6PN」(注2)(85.7g)、メチルジエタノールアミン(21.1g)、上記ポリエーテルアミン変性グリセリンカーボネート1(53.0g)をN−メチルピロリドン(66.2g)に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート(67.3g)を30分かけて滴下し、60℃で1.5時間反応を行った。その後80℃に昇温し2時間反応を行って、イソホロンジイソシアネート(44.4g)を加え更に80℃で3時間、NCO価(注3)が26〜33程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン(154.4g)を加え、40℃に冷却してプレポリマーを得た。
次いで、上記プレポリマーを89%リン酸水溶液(6.5g)で中和し、脱イオン水(772.0g)を加えて分散し、その後70℃に昇温して、1時間保持した。その後、60℃でメチルエチルケトンを減圧留去することで、ポリウレタン樹脂の水性分散体(A−1)を得た。この水性分散体の固形分濃度は30.0%、ポリウレタン樹脂のアミン価は30.0mgKOH/gであった。
(注2)ビスオール6PN:商品名、東邦化学社製、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA(プロピレンオキサイド変性量=6モル)
(注3)NCO価:プレポリマー1g中に含まれるイソシアネート基の量をイソシアネートの重量に換算したもの(mg)で、下記測定方法にて追跡した。三角フラスコに試料(g)を正しくはかりとり、ジオキサン10mlを加え、溶解した試料を50℃に加熱し、正しくはかりとったN/5ジブチルアミン−ジオキサン溶液10mlを加え、2分間かき混ぜて試料とジブチルアミンを反応させる。次に、ブロムフェノールブルー-エチルアルコール溶液を2〜3滴加えて、N/10塩酸溶液で滴定し、青色から黄緑色に変化したときを終点とする。なお、下記計算式における「C」は、試料中に含まれる3級アミノ基が上記測定へ影響することを考慮した補正項である。
計算式N={0.1×42×(A-B)×f}/(0.01×S×W)+C
ここで、N:NCO価(試料1g中に含まれるNCOのmg数)
A:空試験のN/5ジブチルアミン-ジオキサン溶液を中和するのに
使用したN/10塩酸溶液の量(ml)
B:試料の滴定に使用したN/10塩酸溶液の量(ml)
f:N/10塩酸溶液のファクター
S:試料の加熱残分(%)
W:試料の量(g)
42:NCOの分子量
C:試料中に含まれる3級アミノ基の量(mol)をイソシアネートの重量に
換算したもの(mg)で下記計算式にて算出
計算式C=(D/M×42×1000)/E
ここで、D:プレポリマー合成時に配合した3級アミノ基含有モノマーの重量(g)
M:プレポリマー合成時に配合した3級アミノ基含有モノマーの分子量
E:配合した全モノマーの重量(g)。
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた4つ口フラスコを窒素置換させ、「ジェファーミンM−1000」(商品名、ハンツマン社製、一般式(2)で示される構造に含まれる化合物、R2はメトキシ基、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック鎖、数平均分子量約1000)(100g)、グリセリンカーボネート(11.8g)を加え、100℃で1時間攪拌した。アミン価が1以下となっていることを確認し、ポリエーテルアミン変性グリセリンカーボネート2を得た。
次いで、温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた4つ口フラスコを窒素置換させ、その中で「ビスオール3PN」(注1)(55.3g)、「ビスオール6PN」(注2)(79.6g)、メチルジエタノールアミン(20.6g)、上記ポリエーテルアミン変性グリセリンカーボネート2(55.9g)をN−メチルピロリドン(64.6g)に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート(67.3g)を30分かけて滴下し、60℃で1.5時間反応を行った。その後80℃に昇温し2時間反応を行って、イソホロンジイソシアネート(44.4g)を加え更に80℃で3時間、NCO価(注3)が27〜33程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン(150.8g)を加え、40℃に冷却してプレポリマーを得た。
次いで、上記プレポリマーを89%リン酸水溶液(6.4g)で中和し、脱イオン水(753.9g)を加えて分散し、その後70℃に昇温して、1時間保持した。その後、60℃でメチルエチルケトンを減圧留去することで、ポリウレタン樹脂の水性分散体(A−2)を得た。この水性分散体の固形分濃度は30.0%、ポリウレタン樹脂のアミン価は30.0mgKOH/gであった。
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた4つ口フラスコを窒素置換させ、数平均分子量2054の末端メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート(205.4g)、ジエタノールアミン(10.5g)を加え、80℃で15時間攪拌した。アミン価が1以下となっていることを確認し、ポリエチレングリコール変性ジオール1を得た。
次いで、温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた4つ口フラスコを窒素置換させ、その中で「ビスオール3PN」(注1)(63.5g)、「ビスオール6PN」(注2)(91.5g)、メチルジエタノールアミン(18.7g)、上記ポリエチレングリコール変性ジオール1(54.0g)をN−メチルピロリドン(67.9g)に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート(67.3g)を30分かけて滴下し、60℃で1.5時間反応を行った。その後80℃に昇温し2時間反応を行って、イソホロンジイソシアネート(44.4g)を加え更に80℃で3時間、NCO価(注3)が25〜31程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン(158.4g)を加え、40℃に冷却してプレポリマーを得た。
次いで、上記プレポリマーを89%リン酸水溶液(6.7g)で中和し、脱イオン水(791.9g)を加えて分散し、その後70℃に昇温して、1時間保持した。その後、60℃でメチルエチルケトンを減圧留去することで、ポリウレタン樹脂の水性分散体(A−3)を得た。この水性分散体の固形分濃度は30.0%、ポリウレタン樹脂のアミン価は30.0mgKOH/gであった。
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた4つ口フラスコを窒素置換させ、数平均分子量1054の末端メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート(105.4g)、ジエタノールアミン(10.5g)を加え、80℃で15時間攪拌した。アミン価が1以下となっていることを確認し、ポリエチレングリコール変性ジオール2を得た。
次いで、温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた4つ口フラスコを窒素置換させ、その中で「ビスオール3PN」(注1)(63.4g)、「ビスオール6PN」(注2)(91.4g)、メチルジエタノールアミン(15.7g)、上記ポリエチレングリコール変性ジオール2(58.0g)をN−メチルピロリドン(68.1g)に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート(67.3g)を30分かけて滴下し、60℃で1.5時間反応を行った。その後80℃に昇温し2時間反応を行って、イソホロンジイソシアネート(44.4g)を加え更に80℃で3時間、NCO価(注3)が27〜33程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン(158.8g)を加え、40℃に冷却してプレポリマーを得た。
次いで、上記プレポリマーを89%リン酸水溶液(6.7g)で中和し、脱イオン水(793.9g)を加えて分散し、その後70℃に昇温して、1時間保持した。その後、60℃でメチルエチルケトンを減圧留去することで、ポリウレタン樹脂の水性分散体(A−4)を得た。この水性分散体の固形分濃度は30.0%、ポリウレタン樹脂のアミン価は30.0mgKOH/gであった。
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた4つ口フラスコを窒素置換させ、その中で「ビスオール3PN」(注1)(59.7g)、「ビスオール6PN」(注2)(86.1g)、メチルジエタノールアミン(20.9g)、PEG−2000(商品名、三洋化成工業社製、ポリエチレングリコール、数平均分子量2000)(50.0g)をN−メチルピロリドン(65.7g)に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート(67.3g)を30分かけて滴下し、60℃で1.5時間反応を行った。その後80℃に昇温し2時間反応を行って、イソホロンジイソシアネート(44.4g)を加え更に80℃で3時間、NCO価(注3)が27〜33程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン(153.2g)を加え、40℃に冷却してプレポリマーを得た。
次いで、上記プレポリマーを89%リン酸水溶液(6.5g)で中和し、脱イオン水(766.2g)を加えて分散し、その後70℃に昇温して、1時間保持した。その後、60℃でメチルエチルケトンを減圧留去することで、ポリウレタン樹脂の水性分散体(A−5)を得た。この水性分散体の固形分濃度は30.0%、ポリウレタン樹脂のアミン価は30.0mgKOH/gであった。
金属表面処理組成物の製造
上記で得た各ポリウレタン樹脂水性分散体を用いて、下記表1に示す金属表面処理組成物を得た。なお、表1においてポリウレタン樹脂水性分散体の配合量は固形分重量(g)で表示し、スノーテックスNの配合量はシリカ粒子の固形分重量(g)で表示し、他の各成分の配合量は重量(g)で表示した。また、各金属表面処理組成物は脱イオン水により固形分20%に希釈して下記試験に供した。
アルカリ脱脂の後に水洗を行った70mm×150mmの電気亜鉛めっき鋼板(商品名:ジンコート、板厚0.8mm、めっき付着量20g/m2)に、表1で得られた実施例1〜10及び比較例1〜6の各金属表面処理組成物を、バーコーターを用いて乾燥皮膜重量が1.2g/m2となるように塗装し、鋼板の最高到達温度が100℃になるようにして10秒間乾燥を行った。得られた各試験板について下記の各種性能試験を行った。得られた結果を表1に示す。
(注5)スーパーフレックス 500:商品名、第一工業製薬社製、ノニオン性ウレタン樹脂水分散体(本発明のポリウレタン樹脂水性分散体(A)とは異なる)、固形分30%
(注6)スノーテックスN:商品名、日産化学工業社製、コロイダルシリカの水分散液、シリカ粒子の平均粒子径は約20nm。
貯蔵安定性試験:上記実施例及び比較例にて製造した固形分20%の各金属表面処理組成物を40℃の恒温室に静置し、15日後及び30日後の状態を下記基準により評価した。
○:沈降、ゲル化ともになし
×:沈降もしくはゲル化が見られる。
○:色差(ΔE)が2未満
×:色差(ΔE)が2以上。
◎:白錆の発生程度が塗膜面積の5%未満
○:白錆の発生程度が塗膜面積の5%以上で10%未満
△:白錆の発生程度が塗膜面積の10%以上で30%未満
×:白錆の発生程度が塗膜面積の30%以上。
◎:白錆の発生程度が塗膜面積の5%未満
○:白錆の発生程度が塗膜面積の5%以上で10%未満
△:白錆の発生程度が塗膜面積の10%以上で30%未満
×:白錆の発生程度が塗膜面積の30%以上。
○:こすり痕が目立たない
△:こすり痕が目立つ
×:皮膜が溶解。
◎:100個
○:80〜99個
△:50〜79個
×:49個以下
Claims (4)
- (A)カチオン性基及び側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有するポリウレタン樹脂(I)の水性分散体、並びに(B)リン酸化合物、バナジウム化合物、ジルコニウム化合物、チタニウム化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、シランカップリング剤及びシリカ粒子から選ばれる少なくとも1種、を含有し、
カチオン性基及び側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有するポリウレタン樹脂(I)が、1分子中に活性水素基を2つ以上有し且つ3級アミノ基を含有する化合物(a)と、側鎖となるポリオキシアルキレン鎖を有するポリオール(b)と、その他の1分子中に水酸基を2つ以上含有する化合物(c)と、ポリイソシアネート化合物(d)との反応により得られるポリウレタン樹脂であることを特徴とする金属表面処理組成物。 - 側鎖となるポリオキシアルキレン鎖を有するポリオール(b)が、ポリオキシアルキレン鎖を有するアクリレートとジアルカノールアミンとの反応生成物、グリセリンカーボネートとポリオキシアルキレンアミンとの反応生成物から選ばれる少なくとも1種である請求項1記載の金属表面処理組成物。
- 1分子中に水酸基を2つ以上含有する化合物(c)がその成分の少なくとも一部としてビスフェノール骨格含有ジオール化合物を含む請求項1記載の金属表面処理組成物。
- 鋼板に請求項1〜3のいずれか1項に記載の金属表面処理組成物を乾燥皮膜重量で0.1〜3.0g/m2塗布し、皮膜形成してなる金属板。
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