JP4646966B2 - 金属表面処理剤、金属材料の表面処理方法及び表面処理金属材料 - Google Patents
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さらに詳しくは、本発明は、亜鉛系メッキ鋼板、鋼板、アルミニウム系金属材料を素材とする自動車ボディー、自動車部品、建材、家電用部品等の成形加工品、鋳造品、シートコイル等に優れた耐食性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐指紋性を付与させる、クロムを含まない皮膜を形成させるために用いる表面処理剤、表面処理方法、表面処理された金属材料に関する。
したがって、現状では、金属材料表面に優れた耐食性、耐アルカリ性及び耐指紋性を同時に付与し得る皮膜を形成するようなノンクロメート系の金属表面処理剤は得られていない。
すなわち本発明の金属表面処理剤は、カチオン性もしくはノニオン性のウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも1種の水溶性樹脂もしくは水系エマルジョン樹脂(A)と、一般式(I)で表される樹脂化合物(B)と、Zr、Ti、V、Mo、W、Mn及びCeからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属を含む金属化合物(C)とを水に配合したことを特徴とする。
Yは水素原子又は一般式(II)
Zはホルムアルデヒドと付加縮合し得る芳香族化合物からその芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子が失われてできた、1〜4個の基−CH2X(式中Xは後述のWの定義中のXと同義である)を有していてもよい、nで括られた構造中の芳香環基とは異なる2価の基であるか、又はメラミン、グアナミンもしくは尿素の2つのアミノ基から水素原子が1つずつ失われてできた2価の基であり、
各Wは互いに独立に水素原子又は基Pであって、該Pは−CH2X、−CH2NHCH2X又は−CH=NCH2X
[式中、XはOH、OR4(R4は炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のヒドロキシアルキル基を表す)、ハロゲン原子、又は一般式(III)もしくは(IV)
基Pの置換割合は基Pの数/(ベンゼン環の数及び基Zの数の合計)=0.2〜4.0であり、
(Xが式(III)又は式(IV)の官能基である基−CH2Xの数+基−CH2NHCH2Xの数+基−CH=NCH2Xの数)/基Pの全数が0.1〜1.0であり、
nは0もしくは1〜29の整数を表し、mは0もしくは1〜10の整数を表す。}
本発明はまた、上記金属表面処理剤を金属材料表面に塗布し、乾燥することによって該金属材料表面に皮膜を形成することを特徴とする金属材料の表面処理方法に関する。
本発明はまた、上記表面処理方法を用いて形成された皮膜を有する金属材料に関する。
樹脂(A)の水への溶解又は分散は樹脂(A)の水への自己溶解性又は自己分散性に基づいて達成されてもよく、またカチオン性界面活性剤(例えばアルキル4級アンモニウム塩等)及び/又はノニオン性界面活性剤(例えばアルキルフェニルエーテル等)の助けを借りて達成されてもよい。
一般式(I)において、Zは、既述のごとく、ホルムアルデヒドと付加縮合し得る芳香族化合物からその芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子が失われてできた、1〜4個の基−CH2X(式中Xは後述のWの定義中のXと同義である)を有していてもよい、nで括られた構造中の芳香環基とは異なる2価の基であるか、又はメラミン、グアナミンもしくは尿素の2つのアミノ基から水素原子が1つずつ失われてできた2価の基であるが、上記のホルムアルデヒドと付加重合し得る芳香族化合物としては、特に限定はないが、例えば、フェノールスルホン酸、アルキレングリコールフェニルエーテル(アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数2〜8、特に2〜6のアルキレン基が例示される)、β−ナフトール、ナフタレンスルホン酸、トルエン、キシレン、アニリン、アセトアニリド、チオフェノール、チオフェン、フルフラール、フルフリルアルコール等の芳香族化合物が挙げられる。
一般式(I)のWの定義中のXの定義において、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びフッ素原子が挙げられる。
一般式(I)のWの定義中のXの定義において、A-が表す酸イオンとしては、ハロゲンイオン(塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン等)、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン等の無機酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオンなどの有機酸イオンが挙げられる。
シランカップリン剤としては、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、ビニルエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
また、処理剤中の全固形分濃度は、処理剤が安定に存在できるかあるいは十分塗布できる液性状であればよく特に制限はないが、処理剤全体に対し1〜60質量%が好ましく、5〜40質量%がより好ましい。
この他に、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、防菌防ばい剤、着色剤など本発明の趣旨や皮膜性能を損なわない範囲で添加し得る。
処理方法については、処理剤を金属材料の表面に塗布した後、50〜250℃で加熱乾燥できれば構わず、塗布方法、乾燥方法などについては特定しない。
通常は金属材料表面に処理剤をロール転写させて塗り付けるロールコート法、或いはシャワーリンガー等によって流し掛けた後ロールで絞る、またはエアーナイフで液切りをする方法、処理液中に金属材料を浸漬する方法、金属材料に処理剤をスプレーする方法が用いられる。処理液の温度は、特に限定するものではないが、本処理剤の溶媒は水が主体であるため、処理温度は0〜60℃が好ましく、5〜40℃がより好ましい。
水溶性樹脂もしくは水系エマルジョン樹脂(A)と樹脂化合物(B)と金属化合物(C)は、処理剤塗布時、又は加熱乾燥工程において、緻密な3次元構造を形成して造膜すると共に、金属表面と反応して固着する。樹脂化合物(B)で特定した置換基−CH2Xは、いずれも、カチオノイド(−CH2 +)として作用するもので、樹脂骨格中の電子密度の高い部位(芳香環)と親電子置換的に架橋反応するが、これらカチオノイド基は、金属表面の電子密度の高い部位とも反応し、樹脂は析出し表面に固着する。特定した金属化合物(C)はいずれも遷移金属化合物で空軌道を有しており、1種のカチオノイドと考えられ、同様に金属表面に固着する性質を持っている。
1.被処理金属材料
A:電気亜鉛メッキ鋼板(板厚:0.8mm)
B:溶融亜鉛メッキ鋼板(板厚:0.8mm)
C:55%アルミ亜鉛メッキ鋼板(板厚:0.5mm)
(1)処理液成分
使用した水溶性樹脂もしくは水系エマルジョン樹脂(A)を以下に記す。
a1:カチオン変性エポキシ樹脂(旭電化工業(株)製、アデカレジンEPEC−0436)
a2:ノニオン性水溶性ポリエステル樹脂(互応化学工業(株)製、FR−627)
a3:カチオン性ポリウレタン樹脂(旭電化工業(株)製、アデカボンタイターHUX−670)
a4:カチオン性アクリル樹脂(日本エヌエスシー(株)製、カネビノールKD21)
a5:ノニオン性水系ポリウレタン樹脂(第一工業製薬(株)製、スーパーフレックスE−2000)
実施例に用いた、一般式(I)で表される樹脂化合物(B)は表1に示す通りである。
R1: イ −CH2− ロ −CH2−NH−CH2−
W: イ H ロ −CH2OH
ハ −CH2OCH3 ニ −CH2Br
ホ −CH2N(CH3)(CH2CH2OH)
へ −CH2N(CH2CH2OH)2
ト −CH2NH2 チ −CH2N+(CH3)3・OH-
Y: イ H
ロ
イ アニリン ロ フルフリルアルコール
c1:炭酸ジルコニウムアンモニウム
c2:フルオロジルコニウム酸
c3:バナジウムオキシアセチルアセトネート
c4:パラモリブデン酸アンモニウム
c5:メタタングステン酸アンモニウム
c6:チタンラウレート
c7:炭酸マンガン
d1:硝酸
d2:リン酸
d3:フッ化水素酸
使用したシランカップリング剤(E)を以下に記す。
e1:3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
e2:N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン
e3:3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
(1)脱脂
日本パーカライジング(株)製アルカリ脱脂剤パルクリーン364S(20g/L建浴、60℃、10秒スプレー、スプレー圧0.5kg/cm2)で素材を脱脂した後、スプレー水洗を10秒行った。
(2)塗布及び乾燥
I:濃度10質量%に調整した処理液を乾燥質量が700mg/m2になるようにバーコート塗布し、80℃(PMT)で乾燥した。
II:濃度16質量%に調整した処理液を乾燥質量が1000mg/m2になるようにバーコート塗布し、150℃(PMT)で乾燥した。
(1)耐食性
実施例、比較例において作製した処理板試料について、無加工(平面部)、NTカッターで素地到達までクロスカットしたもの(クロスカット部)、エリクセン7mm押し出し加工したもの(加工部)について、耐食性試験を行った。評価方法は次の通りである。
(平面部)塩水噴霧試験法JIS−Z−2371に基づき塩水噴霧72時間後の白錆発生面積を求め評価した。
評価基準:白錆発生面積 ◎10%未満、○10%以上〜30%未満、△30%以上〜60%未満、×60%以上
(クロスカット部)塩水噴霧試験法JIS−Z−2371に基づき塩水噴霧72時間後の白錆発生状況を肉眼で評価した。
評価基準:白錆発生状況 ◎ほとんど錆なし、○僅かに錆あり、△錆発生が認められる、×錆発生が著しい
(加工部)塩水噴霧試験法JIS−Z−2371に基づき塩水噴霧72時間後の白錆発生状況を肉眼で評価した。
評価基準:白錆発生状況 ◎ほとんど錆なし、○僅かに錆あり、△錆発生が認められる、×錆発生が著しい
処理板試料に、日本パーカライジング(株)製アルカリ脱脂剤パルクリーン364Sを20g/Lに建浴し65℃に調整した脱脂剤水溶液を2分間スプレーし、水洗した後、80℃で乾燥した。この板について、上記(1)に記載した条件、評価法で耐食性を評価した。
(3)耐指紋性
処理板表面に指を押し付け、指紋の痕跡状態を肉眼で観察し評価した。
評価基準:◎痕跡が全くない、○極僅かに痕跡がある、△痕跡がある、×明確に痕跡が残る
表3から明らかなように、本発明の表面処理剤を用いて形成された皮膜からなる実施例1〜14は処理液安定性、耐指紋性が良好で、有害なクロムを含んでいないため安全性が高く、平面部、クロスカット部、加工部のいずれもクロメート処理よりも優れた耐食性を有していることが判る。
他方、本発明の処理剤の必須成分である水溶性樹脂もしくは水系エマルジョン樹脂(A)を含まない比較例1、樹脂化合物(B)を含まない比較例2、金属化合物(C)を含まない比較例3は耐食性が劣っていた。また、クロメート(ジンクロム3360H)処理した比較例4は、耐指紋性とアルカリ脱脂後の加工部の耐食性が特に劣っていた。
Claims (5)
- カチオン性アクリル樹脂の水溶性樹脂もしくは水系エマルジョン樹脂(A)と、一般式(I)で表される樹脂化合物(B)と、Zr、Ti、V、Mo、W、Mn及びCeからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属を含む金属化合物(C)とを水に配合してなる金属表面処理剤であって、金属が鋼板、メッキ鋼板及びアルミニウム系金属材料から選ばれる該金属表面処理剤:
Yは水素原子又は一般式(II)
Zはホルムアルデヒドと付加縮合し得る芳香族化合物からその芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子が失われてできた、1〜4個の基−CH2X(式中Xは後述のWの定義中のXと同義である)を有していてもよい、nで括られた構造中の芳香環基とは異なる2価の基であるか、又はメラミン、グアナミンもしくは尿素の2つのアミノ基から水素原子が1つずつ失われてできた2価の基であり、
各Wは互いに独立に水素原子又は基Pであって、該Pは−CH2X、−CH2NHCH2X又は−CH=NCH2X
[式中、XはOH、OR4(R4は炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のヒドロキシアルキル基を表す)、ハロゲン原子、又は一般式(III)もしくは(IV)
基Pの置換割合は基Pの数/(ベンゼン環の数及び基Zの数の合計)=0.2〜4.0であり、
(Xが式(III)又は式(IV)の官能基である基−CH2Xの数+基−CH2NHCH2Xの数+基−CH=NCH2Xの数)/基Pの全数が0.1〜1.0であり、
nは0もしくは1〜29の整数を表し、mは0もしくは1〜10の整数を表す。} - さらに硝酸、リン酸及びフッ化水素酸から選ばれる少なくとも1種の酸(D)を配合した請求項1記載の金属表面処理剤。
- さらにシランカップリング剤(E)を配合した請求項1又は2記載の金属表面処理剤。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の金属表面処理剤を鋼板、メッキ鋼板及びアルミニウム系金属材料から選ばれる金属材料表面に塗布し、乾燥することによって該金属材料表面に皮膜を形成することを特徴とする金属材料の表面処理方法。
- 請求項4記載の表面処理方法を用いて形成された皮膜を有する鋼板、メッキ鋼板及びアルミニウム系金属材料から選ばれる金属材料。
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