JP4078044B2

JP4078044B2 - 金属表面処理剤、金属材料の表面処理方法及び表面処理金属材料

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Publication number: JP4078044B2
Application number: JP2001193169A
Authority: JP
Inventors: 竜長谷川; 圭一上野; 良輔迫
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 2001-06-26
Filing date: 2001-06-26
Publication date: 2008-04-23
Anticipated expiration: 2021-06-26
Also published as: US20040167266A1; EP1426466A1; JP2003013252A; CN1260392C; WO2003000953A1; CA2451471A1; EP1426466A4; CN1520468A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属を素材としたシートコイル、成形品の表面に優れた耐食性、耐アルカリ性及び耐指紋性を付与でき、かつクロムを含まない皮膜を形成させるために用いる金属表面処理剤、金属表面処理方法、表面処理された金属材料に関する。
さらに詳しくは、本発明は、亜鉛系メッキ鋼板、鋼板、アルミニウム系金属材料を素材とする自動車ボディー、自動車部品、建材、家電用部品等の成形加工品、鋳造品、シートコイル等に優れた耐食性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐指紋性を付与させる、クロムを含まない皮膜を形成させるために用いる表面処理剤、表面処理方法、表面処理された金属材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛系メッキ鋼板、鋼板等の金属材料は、大気中の酸素、水分、水分中に含まれるイオン等によって酸化され腐食する。これらの腐食を防止する方法として、従来より、クロム酸クロメート等のクロムを含有する処理液に該金属材料表面を接触させてクロメート皮膜を析出させる、或いは塗布して乾燥させる等して金属表面にクロメート皮膜を形成させる方法がある。しかしながら、これらの無機系のクロメート皮膜単独では、比較的マイルドな環境下では、短期的な防錆性が発揮されるものの、長期に亘っての或いはより厳しい環境での耐食性は不十分である。また、クロメート単独処理を施したシートコイルを切り出して成形加工すると、形成された皮膜が硬質で脆く潤滑性に乏しいため、皮膜が脱落し外観を損ねるだけでなく、十分な加工ができず、素材に亀裂が生じ割れてしまうという不具合が生じる。また、さらに、作業時に作業者の指紋が付着し、脱脂洗浄してもその痕跡が残るため、外観を損ねる不具合もある。そこで一般には、高耐食性、耐指紋性、耐傷付き性、、潤滑性、塗装密着性等のすべての性能を満足するためには、金属材料表面にクロメート皮膜を形成し、形成されたクロメート皮膜上に、さらに樹脂皮膜を設ける２層処理が行われている。また、クロメート皮膜は性能的に不十分であるほか、その処理液中に有害な６価クロムを有しているため廃水処理に手間やコストが掛かるほか、形成された皮膜中にも６価クロムが含有されているので環境面、安全面から敬遠される傾向にある。
【０００３】
１層処理ですべての性能を満足させようとする試みとしては、クロメートと樹脂皮膜とを一度に形成させる樹脂クロメートが検討され、特公平４−２６７２号公報には、アルミニウム−亜鉛めっき鋼板の表面に、特定の水分散系又は水溶性樹脂と特定量の６価クロムを配合した樹脂組成物を塗布する処理方法、特公平７−６０７０号公報には、無機化合物の６価クロムイオン又は６価クロムイオンと３価クロムイオン、及び特定の乳化重合条件で重合したアクリルエマルジョンを含有する金属表面処理組成物が開示されている。しかしながら、前述したように、皮膜中に含有される６価クロムは微量ではあるが、徐々に解け出す性質を持っており、環境面、安全面に問題を有している。
【０００４】
クロムを有さないノンクロメート処理液を用いる方法としては、特開平７−２７８４１０号公報に、特定構造のフェノール樹脂系重合体と酸性化合物とを含有する金属材料表面処理用重合体組成物及び表面処理方法、特開平８−７３７７５号公報に、互いに異種でかつ互いに反応し得る特定構造の反応性官能基を有する２種以上のシランカップリング剤を含有する耐指紋性等に優れた金属表面処理剤及び処理方法、特開平９−２４１５７６号公報に、特定構造のシランカップリング剤と特定構造のフェノール樹脂系重合体とを含有する金属表面処理剤及び処理方法、特開平１０−１７８９号公報に、少なくとも１個の窒素原子を有するエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の有機高分子と特定の多価アニオンとを含有する金属表面処理剤、処理方法及び処理金属材料、特開平１０−６０２３３号公報に、（１）特定構造のビスフェノールＡエポキシ系樹脂を含有する防錆剤、（２）フェノール系樹脂とそれ以外のポリエステル等の特定の樹脂とを特定比で含有する防錆剤、（１）と（２）とを用いる処理方法及び処理金属材料が開示されている。
【０００５】
しかしながら、クロムを用いない金属表面処理においては、処理液が６価クロムを含有しない利点がある反面、耐食性が不十分で、特にキズ部、加工部の耐食性は、クロメート皮膜に比べ著しく劣っており、また、耐指紋性、耐傷付き性及び潤滑性も不十分であるという欠点を有している。
したがって、現状では、金属材料表面に優れた耐食性、耐アルカリ性及び耐指紋性を同時に付与し得る皮膜を形成するようなノンクロメート系の金属表面処理剤は得られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来技術の抱える問題を解決するために成されたものであって、金属材料に優れた耐食性、耐アルカリ性、耐溶剤性及び耐指紋性を付与するために用いる、クロムを含有しない金属表面処理剤、金属表面処理方法及び表面処理金属材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決する手段について、鋭意検討した結果、特定の水溶性樹脂もしくは水系エマルジョン樹脂と、特定の構造を有する樹脂化合物と、特定の金属化合物とを必須成分とする水系表面処理剤を用いて金属材料表面を処理することにより、優れた耐食性、耐アルカリ性、耐溶剤性及び耐指紋性を有する皮膜が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の金属表面処理剤は、カチオン性もしくはノニオン性のウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の水溶性樹脂もしくは水系エマルジョン樹脂（Ａ）と、一般式（Ｉ）で表される樹脂化合物（Ｂ）と、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物（Ｃ）とを水に配合したことを特徴とする。
【０００８】
【化４】
【０００９】
｛式中、各Ｒ¹は互いに独立に−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＨ₂−または−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ₂−を表し、
Ｙは水素原子又は一般式（ＩＩ）
【００１０】
【化５】
【００１１】
（式中、Ｒ²、Ｒ³は互いに独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す）を表し、
Ｚはホルムアルデヒドと付加縮合し得る芳香族化合物からその芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子が失われてできた、１〜４個の基−ＣＨ₂Ｘ（式中Ｘは後述のＷの定義中のＸと同義である）を有していてもよい、ｎで括られた構造中の芳香環基とは異なる２価の基であるか、又はメラミン、グアナミンもしくは尿素の２つのアミノ基から水素原子が１つずつ失われてできた２価の基であり、
各Ｗは互いに独立に水素原子又は基Ｐであって、該Ｐは−ＣＨ₂Ｘ、−ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂Ｘ又は−ＣＨ＝ＮＣＨ₂Ｘ
［式中、ＸはＯＨ、ＯＲ⁴（Ｒ⁴は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基を表す）、ハロゲン原子、又は一般式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）
【００１２】
【化６】
【００１３】
（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は互いに独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表し、Ａ^-は水酸イオン又は酸イオンを表す）で表される基を表す］を表し、
基Ｐの置換割合は基Ｐの数／（ベンゼン環の数及び基Ｚの数の合計）＝０．２〜４．０であり、
（Ｘが式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）の官能基である基−ＣＨ₂Ｘの数＋基−ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂Ｘの数＋基−ＣＨ＝ＮＣＨ₂Ｘの数）／基Ｐの全数が０．１〜１．０であり、
ｎは０もしくは１〜２９の整数を表し、ｍは０もしくは１〜１０の整数を表す。｝
【００１４】
また、本発明の上記金属表面処理剤には、さらに、硝酸、リン酸及びフッ化水素酸から選ばれる少なくとも１種の酸（Ｄ）を配合することが好ましく、また、さらに、シランカップリング剤（Ｅ）を配合することが好ましい。
本発明はまた、上記金属表面処理剤を金属材料表面に塗布し、乾燥することによって該金属材料表面に皮膜を形成することを特徴とする金属材料の表面処理方法に関する。
本発明はまた、上記表面処理方法を用いて形成された皮膜を有する金属材料に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。本発明の金属表面処理剤及び表面処理方法は、冷延鋼板、炭素鋼板、ケイ素鋼板などの鋼板、メッキ鋼板、アルミニウム系金属材料に適している。メッキ鋼板は、例えば電気亜鉛メッキ、溶融亜鉛メッキ、５５％アルミ亜鉛メッキ、５％アルミ亜鉛メッキ、アルミメッキ、鉄亜鉛メッキなどのメッキ処理が施された亜鉛含有メッキ鋼板を包含する。アルミニウム系金属材料は、純アルミニウム材、アルミニウム合金材、アルミニウムダイキャスト材等のアルミニウム又はアルミニウム合金を主成分とする金属材料を包含する。
【００１６】
本発明の金属表面処理剤中に配合する、カチオン性もしくはノニオン性のウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の水溶性樹脂もしくは水系エマルジョン樹脂（Ａ）は、分子構造中に、第１アミノ基、第２アミノ基、第３アミノ基及び第４アンモニウム基等のカチオン性官能基、及びポリオキシエチレン基、水酸基、第１アミド基、第２アミド基及び第３アミド基等のノニオン性官能基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂又はポリアミド樹脂であって、水溶性のもの又は水系エマルジョン形態のものである。
【００１７】
水溶性樹脂もしくは水系エマルジョン樹脂（Ａ）はカチオン性もしくはノニオン性であることが必要である。樹脂（Ａ）中のカチオン性もしくはノニオン性官能基は樹脂（Ａ）を水溶性又は水分散性にするのに寄与し、また樹脂化合物（Ｂ）や金属化合物（Ｃ）との相溶性にも寄与する。
樹脂（Ａ）の水への溶解又は分散は樹脂（Ａ）の水への自己溶解性又は自己分散性に基づいて達成されてもよく、またカチオン性界面活性剤（例えばアルキル４級アンモニウム塩等）及び／又はノニオン性界面活性剤（例えばアルキルフェニルエーテル等）の助けを借りて達成されてもよい。
【００１８】
水溶性樹脂もしくは水系エマルジョン樹脂（Ａ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルメタクリレートなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート又はＮ−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（アミノ基を置換するアルキル基としては炭素数１〜４、特に１もしくは２のものが例示され、置換アミノ基が置換するアルキル基としては炭素数１〜６、特に１〜４のものが例示される）のようなアミノ基を有するカチオン性モノマー及び／又はポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのポリオキシエチレン基、水酸基などの親水基を有するノニオン性モノマー（特に（メタ）アクリレート）と、（メタ）アクリル酸エステル（特に（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基は炭素数１〜８、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４のものが適当である））等のアクリルモノマー、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどの付加重合性不飽和モノマーとの共重合アクリル樹脂エマルジョン；
【００１９】
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオールと脂肪族、脂環式もしくは芳香族ポリイソシアネートとの縮重合物であるウレタン樹脂において、用いるポリオールの一部として、（置換）アミノ基を有するポリオール（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチロールプロパンなど）又はポリオキシエチレン基を有するポリオール（例えば、ポリエチレングリコールなど）を用いることによって得られるポリウレタン。
【００２０】
上記において、ポリエーテルポリオールとしてはジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のポリエチレングリコール、ポリエチレン／プロピレングリコールなどが例示される。上記において、ポリエステルポリオールとしてはアルキレン（例えば炭素数１〜６）グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール等）、上記のようなポリエーテルポリオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオールとコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の多塩基酸との重縮合によって得られる末端に水酸基を有するポリエステルポリオールなどが例示される。上記において、脂肪族、脂環式もしくは芳香族ポリイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が例示される。；
【００２１】
ビスフェノール型、特にビスフェノールＡ型エポキシ化合物もしくはその他のグリシジルエーテル化合物にエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン等のアルキレン（炭素数例えば１〜６）ジアミン又は芳香族ジアミンを作用させてカチオン化したエポキシ樹脂、又はエポキシ樹脂の側鎖にポリエチレングリコールを側鎖に付加させたノニオン性エポキシ樹脂；
【００２２】
エチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのポリオール成分とテレフタル酸、トリメリット酸等の多塩基酸との重縮合物であるポリエステル樹脂において、グリコール成分を過剰に作用させカルボキシル基を残らずエステル化したポリエステル樹脂；などが挙げられる。
【００２３】
これらの水溶性樹脂もしくは水系エマルジョン樹脂（Ａ）において、可溶化剤又は乳化剤としての界面活性剤を使用しないソープフリー或いはその使用量を抑えたものがより好ましい。
【００２４】
水溶性樹脂もしくは水系エマルジョン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、２，０００〜５００，０００であるのがより好ましい。該分子量が１，０００未満では皮膜形成性が不十分で、一方１，０００，０００を超えると処理剤の安定性が低下する傾向となる。
【００２５】
本発明の金属表面処理剤中に配合する樹脂化合物（Ｂ）は、フェノール系化合物をホルマリンで縮合したフェノール樹脂を主骨格構造とするもので、便宜上、一般式（Ｉ）で表すが、当然ながら直鎖状の化合物だけでなく３次元的に縮合した形の化合物も含むものである。
【００２６】
本発明の金属表面処理剤中に配合する樹脂化合物（Ｂ）に関し、一般式（Ｉ）のＹの定義中、Ｒ²、Ｒ³が表す炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。
一般式（Ｉ）において、Ｚは、既述のごとく、ホルムアルデヒドと付加縮合し得る芳香族化合物からその芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子が失われてできた、１〜４個の基−ＣＨ₂Ｘ（式中Ｘは後述のＷの定義中のＸと同義である）を有していてもよい、ｎで括られた構造中の芳香環基とは異なる２価の基であるか、又はメラミン、グアナミンもしくは尿素の２つのアミノ基から水素原子が１つずつ失われてできた２価の基であるが、上記のホルムアルデヒドと付加重合し得る芳香族化合物としては、特に限定はないが、例えば、フェノールスルホン酸、アルキレングリコールフェニルエーテル（アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数２〜８、特に２〜６のアルキレン基が例示される）、β−ナフトール、ナフタレンスルホン酸、トルエン、キシレン、アニリン、アセトアニリド、チオフェノール、チオフェン、フルフラール、フルフリルアルコール等の芳香族化合物が挙げられる。
【００２７】
一般式（Ｉ）のＷの定義中のＸの定義において、Ｒ⁴が表す、炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基等が、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基等が挙げられる。
一般式（Ｉ）のＷの定義中のＸの定義において、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びフッ素原子が挙げられる。
【００２８】
一般式（Ｉ）のＷの定義中のＸの定義において、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹がが表す、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、７−ヒドロキシヘプチル基、８−ヒドロキシオクチル基、９−ヒドロキシノニル基、１０−ヒドロキシデシル基等が挙げられる。
一般式（Ｉ）のＷの定義中のＸの定義において、Ａ^-が表す酸イオンとしては、ハロゲンイオン（塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン等）、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン等の無機酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオンなどの有機酸イオンが挙げられる。
【００２９】
一般式（Ｉ）で表される樹脂化合物は、ｎ及びｍで括られた繰返し単位に関し、ブロック的な構造でも、交互に結合した構造でも、ランダムに結合した構造でも良い。
【００３０】
一般式（Ｉ）においてＹ中のＲ²、Ｒ³のアルキル基の炭素数が３を超えると疎水性が高くなり過ぎる。また、Ｗ中の基Ｐの樹脂化合物（Ｂ）における存在割合が基Ｐの数／（ベンゼン環の数及び基Ｚの数の合計）＝０．２〜４．０の範囲を外れると、十分な耐食性、耐アルカリ性を得ることができなくなる。また、基Ｘの定義中のＲ⁴のアルキル基又はヒドロキシアルキル基の炭素数が５を超えると処理剤の安定性が低下する。また、同様に、一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）でＲ⁵〜Ｒ⁹のアルキル基又はヒドロキシアルキル基の炭素数が１０を超えると処理剤の安定性が低下する。また、ｎが２９を超えると、粘度が高くなり過ぎ、処理剤中での樹脂化合物（Ｂ）の安定性が低下する。
【００３１】
一般式（Ｉ）で表される樹脂化合物（Ｂ）は、それ自体既知化合物であるか、当業者が容易に製造し得る化合物である。すなわち、置換基Ｐを有するか有さないフェノールもしくはビスフェノール系化合物又はこれにさらに基Ｚを与える、ホルムアルデヒドと付加縮合し得る化合物を加えたものとホルムアルデヒド又はこれにさらにアンモニアを加えたものとを付加縮合し、必要に応じＷ基を目的とするものに変換するすることにより得ることができる。
【００３２】
本発明の金属表面処理剤中に配合する、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物（Ｃ）は、上記金属の酸化物、水酸化物、錯化合物、無機酸もしくは有機酸との塩等であり、上記水溶性樹脂もしくは水系エマルジョン樹脂（Ａ）と相溶性の良いものであることが好ましい。
【００３３】
金属化合物（Ｃ）としては、例えば、硝酸ジルコニルＺｒＯ（ＮＯ₃）₂、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム（ＮＨ₄）₂［Ｚｒ（ＣＯ₃）₂（ＯＨ）₂、フルオロジルコニウム酸、硫酸チタニルＴｉＯＳＯ₄、ジイソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトン（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₂Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂］₂、乳酸とチタニウムアルコキシドとの反応物、チタンラウレート、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅、メタバナジン酸ＨＶＯ₃、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウムＶＯＣｌ₃、三酸化バナジウムＶ₂Ｏ₃、二酸化バナジウムＶＯ₂、オキシ硫酸バナジウムＶＯＳＯ₄、バナジウムオキシアセチルアセトネートＶＯ（ＯＣ（＝ＣＨ₂）ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃））₂、バナジウムアセチルアセトネートＶ（ＯＣ（＝ＣＨ₂）ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃））₃、三塩化バナジウムＶＣｌ₃、リンバナドモリブデン酸、モリブデン酸Ｈ₂ＭｏＯ₄、モリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブドリン酸化合物（例えば、モリブドリン酸アンモニウム（ＮＨ₄）₃［ＰＯ₄Ｍｏ₁₂Ｏ₃₆］・３Ｈ₂Ｏ、モリブドリン酸ナトリウムＮａ₃［ＰＯ₄・１２ＭｏＯ₃］・ｎＨ₂Ｏ等）、メタタングステン酸Ｈ₆［Ｈ₂Ｗ₁₂Ｏ₄₀］、メタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ₄）₆［Ｈ₂Ｗ₁₂Ｏ₄₀］、メタタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸Ｈ₁₀［Ｗ₁₂Ｏ₄₆Ｈ₁₀］、パラタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸ナトリウム、過マンカン酸ＨＭｎＯ₄、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、リン酸二水素マンガンＭｎ（Ｈ₂ＰＯ₄）₂、硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ₃）₂、硫酸マンガン（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）、フッ化マンガン（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）、炭酸マンガン、酢酸マンガン（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）、酢酸セリウムＣｅ（ＣＨ₃ＣＯ₂）₃、硝酸セリウム（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）、塩化セリウム等が挙げられる。モリブデン（ＶＩ）化合物、タングステン（ＶＩ）化合物、マンガン（ＶＩ）化合物については、アルコール類、有機酸類等の還元剤を用いて還元したものも使用可能である。
【００３４】
本発明の上記金属表面処理剤には、さらに、硝酸、リン酸及びフッ化水素酸から選ばれる少なくとも１種の酸（Ｄ）を配合することが、耐食性及び皮膜密着性の向上のため好ましい。特に硝酸は高湿潤条件下での耐黒変性を向上させる効果も併せ持つ。
【００３５】
本発明の金属表面処理剤には、さらに、シランカップリン剤（Ｅ）を配合することが、耐食性と密着性の向上のため好ましい。
シランカップリン剤としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００３６】
本発明の処理剤における各構成成分の量を、水溶性樹脂もしくは水系エマルジョン樹脂（Ａ）（固形分）と樹脂化合物（Ｂ）（固形分）と金属化合物（Ｃ）中の金属の合計を１００質量％とした場合について以下に記す。水溶性樹脂もしくは水系エマルジョン樹脂（Ａ）は、１．９〜９８質量％が好ましく、４．５〜９０質量％がより好ましい。樹脂化合物（Ｂ）は、１．９〜９８質量％が好ましく、９．５〜９５質量％がより好ましい。金属化合物（Ｃ）は、金属として０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましい。酸（Ｄ）は、処理剤中に０．１〜１００ｇ／Ｌが好ましく、０．５〜５０ｇ／Ｌがより好ましい。シランカップリング剤（Ｅ）は、１〜３００ｇ／Ｌが好ましく、１０〜２００ｇ／Ｌがより好ましい。
また、処理剤中の全固形分濃度は、処理剤が安定に存在できるかあるいは十分塗布できる液性状であればよく特に制限はないが、処理剤全体に対し１〜６０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００３７】
本発明の表面処理剤において、皮膜の耐食性向上、抗張力等の皮膜物性を調整するために水分散性のシリカゾル、及び／又はアルミナゾル、ジルコニアゾル等の金属ゾルを配合することが有効である。この場合、添加する量は固形分として、水溶性樹脂もしくは水系エマルジョン樹脂（Ａ）（固形分）と樹脂化合物（Ｂ）（固形分）と金属化合物（Ｃ）中の金属の合計を１００質量％とした場合について、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００３８】
さらに、本発明の表面処理剤において、皮膜の潤滑性、加工性を上げるためにポリオレフィン系ワックス、エステル系ワックス、炭化水素系ワックス等の水系ワックスから選ばれる少なくとも１種を配合することが有効である。この場合、添加する量は固形分として、水溶性樹脂もしくは水系エマルジョン樹脂（Ａ）（固形分）と樹脂化合物（Ｂ）（固形分）と金属化合物（Ｃ）中の金属の合計を１００質量％とした場合について、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。
【００３９】
また、本発明の表面処理剤中に、水系エマルジョン樹脂（Ａ）を架橋し得る有機架橋剤、無機架橋剤を配合することができる。有機架橋剤としては、エポキシ系、メラミン系、アルデヒド系又はイソシアネート系有機架橋剤が用いられる。無機架橋剤としては、本発明で特定した金属化合物以外のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ等の金属化合物が挙げられる。
【００４０】
本発明の表面処理剤で用いる溶媒は水をし主体とするが、皮膜の乾燥性の改善など必要に応じてアルコール、ケトン、セロソルブ系の水溶性有機溶剤の併用を妨げるものではない。
この他に、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、防菌防ばい剤、着色剤など本発明の趣旨や皮膜性能を損なわない範囲で添加し得る。
【００４１】
次に本発明の表面処理方法について述べる。
処理方法については、処理剤を金属材料の表面に塗布した後、５０〜２５０℃で加熱乾燥できれば構わず、塗布方法、乾燥方法などについては特定しない。
通常は金属材料表面に処理剤をロール転写させて塗り付けるロールコート法、或いはシャワーリンガー等によって流し掛けた後ロールで絞る、またはエアーナイフで液切りをする方法、処理液中に金属材料を浸漬する方法、金属材料に処理剤をスプレーする方法が用いられる。処理液の温度は、特に限定するものではないが、本処理剤の溶媒は水が主体であるため、処理温度は０〜６０℃が好ましく、５〜４０℃がより好ましい。
【００４２】
また、処理工程についても特定はしないが、通常は、本処理を行う前に素材に付着した油分、汚れを取り除くためにアルカリ脱脂剤又は酸性脱脂剤で洗浄するか、湯洗、溶剤洗浄等を行う。その後、必要に応じて酸、アルカリなどによる表面調整を行う。金属材料表面の洗浄においては、洗浄剤が金属材料表面になるべく残留しないように洗浄後に水洗することが好ましい。
【００４３】
乾燥工程は、水溶性樹脂もしくは水系エマルジョン樹脂（Ａ）の硬化を促進する必要がなく付着水の除去だけ行う場合は、必ずしも熱を必要とせず風乾、もしくはエアーブロー等の物理的除去でも構わないが、樹脂（Ａ）の硬化促進もしくは軟化による被覆効果を高めるためには加熱乾燥する必要がある。その場合の温度は、５０〜２５０℃が好ましく、６０〜２２０℃がより好ましい。
【００４４】
形成される皮膜の付着量は乾燥皮膜質量で３０〜５，０００ｍｇ／ｍ²が好ましく、５０〜３，０００ｍｇ／ｍ²がより好ましい。３０ｍｇ／ｍ²未満では十分な耐食性、上塗りとの密着性が得られず、５，０００ｍｇ／ｍ²を超えると皮膜にクラックなどが生じ皮膜自体の密着性が低下する。
【００４５】
【作用】
本発明の表面処理剤は、金属材料に塗布され乾燥される工程において、金属材料表面と反応し密着性の良好な皮膜を形成すると共に樹脂成分が造膜し、優れた耐食性、塗装密着性を素材に付与するものと考えられる。
水溶性樹脂もしくは水系エマルジョン樹脂（Ａ）と樹脂化合物（Ｂ）と金属化合物（Ｃ）は、処理剤塗布時、又は加熱乾燥工程において、緻密な３次元構造を形成して造膜すると共に、金属表面と反応して固着する。樹脂化合物（Ｂ）で特定した置換基−ＣＨ₂Ｘは、いずれも、カチオノイド（−ＣＨ₂ ⁺）として作用するもので、樹脂骨格中の電子密度の高い部位（芳香環）と親電子置換的に架橋反応するが、これらカチオノイド基は、金属表面の電子密度の高い部位とも反応し、樹脂は析出し表面に固着する。特定した金属化合物（Ｃ）はいずれも遷移金属化合物で空軌道を有しており、１種のカチオノイドと考えられ、同様に金属表面に固着する性質を持っている。
【００４６】
このようにして形成された皮膜が優れた耐食性を有するのは、形成された皮膜の金属表面バリアー性によることの他、次のことが考えられる。すなわち、本発明で特定した樹脂化合物（Ｂ）は共鳴安定化構造を有する化合物であり、特定した金属化合物（Ｃ）は、前述したように、遷移金属化合物である。樹脂化合物（Ｂ）と特定金属化合物（Ｃ）とで形成される皮膜は、金属表面と反応し固着することによって、素材金属の外殻軌道と重なる程度に十分近い距離であるため、φ軌道を利用して腐食によって生ずる電子を非局在化する作用を持ち、このことによって、表面電位が均一に保たれ、優れた耐食性（平面部のみならず、切断端面、キズ部）を付与すると考えられる。従来のクロメート皮膜の防食機構は、溶解性のある６価のクロムが溶け出し、金属表面露出部に再析出する自己補修作用が一般的に言われているが、本発明者らは、クロメート皮膜の防食機構はクロムの高いカチオノイド性（金属表面への高い固着反応性）と優れた（腐食電子の）非局在化作用に起因する、本発明の処理剤と同様の防食機構であると考えており、本発明はこれらの考えに基づいて成されたものである。
【００４７】
一方、水溶性樹脂もしくは水系エマルジョン樹脂（Ａ）は、金属界面に形成された前記皮膜上に形成され（すなわち、２層構造を持つ）、バリアー性を高めることによって耐食性を向上させる効果があるほか、耐指紋性、加工性を高める効果がある。酸（Ｄ）は金属素材をエッチングすることによって、樹脂化合物（Ｂ）及び金属化合物（Ｃ）と金属表面との反応を促進し、より密着性の高い皮膜を形成させる作用があると考えられる。
【００４８】
【実施例】
次に実施例及び比較例によって本発明を説明するが、本実施例は単なる一例に過ぎず、本発明を限定するものではない。実施例、比較例において作製した処理板試料についての評価方法は次の通りである。
１．被処理金属材料
Ａ：電気亜鉛メッキ鋼板（板厚：０．８ｍｍ）
Ｂ：溶融亜鉛メッキ鋼板（板厚：０．８ｍｍ）
Ｃ：５５％アルミ亜鉛メッキ鋼板（板厚：０．５ｍｍ）
【００４９】
２．処理液
（１）処理液成分
使用した水溶性樹脂もしくは水系エマルジョン樹脂（Ａ）を以下に記す。
ａ１：カチオン変性エポキシ樹脂（旭電化工業（株）製、アデカレジンＥＰＥＣ−０４３６）
ａ２：ノニオン性水溶性ポリエステル樹脂（互応化学工業（株）製、ＦＲ−６２７）
ａ３：カチオン性ポリウレタン樹脂（旭電化工業（株）製、アデカボンタイターＨＵＸ−６７０）
ａ４：カチオン性アクリル樹脂（日本エヌエスシー（株）製、カネビノールＫＤ２１）
ａ５：ノニオン性水系ポリウレタン樹脂（第一工業製薬（株）製、スーパーフレックスＥ−２０００）
実施例に用いた、一般式（Ｉ）で表される樹脂化合物（Ｂ）は表１に示す通りである。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１において各基について▲１▼▲２▼等は以下の意味を表す。
Ｒ¹： ▲１▼−ＣＨ₂− ▲２▼−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＨ₂−
Ｗ： ▲１▼Ｈ ▲２▼−ＣＨ₂ＯＨ
▲３▼−ＣＨ₂ＯＣＨ₃ ▲４▼−ＣＨ₂Ｂｒ
▲５▼−ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）
▲６▼−ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂
▲７▼−ＣＨ₂ＮＨ₂ ▲８▼−ＣＨ₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃・ＯＨ^-
Ｙ： ▲１▼Ｈ
▲２▼
【００５２】
【化７】
【００５３】
Ｚ基のもととなる芳香族化合物：
▲１▼アニリン ▲２▼フルフリルアルコール
【００５４】
使用した金属化合物（Ｃ）を以下に記す。
ｃ１：炭酸ジルコニウムアンモニウム
ｃ２：フルオロジルコニウム酸
ｃ３：バナジウムオキシアセチルアセトネート
ｃ４：パラモリブデン酸アンモニウム
ｃ５：メタタングステン酸アンモニウム
ｃ６：チタンラウレート
ｃ７：炭酸マンガン
【００５５】
使用した酸（Ｄ）を以下に記す。
ｄ１：硝酸
ｄ２：リン酸
ｄ３：フッ化水素酸
使用したシランカップリング剤（Ｅ）を以下に記す。
ｅ１：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
ｅ２：Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
ｅ３：３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
【００５６】
３．処理方法
（１）脱脂
日本パーカライジング（株）製アルカリ脱脂剤パルクリーン３６４Ｓ（２０ｇ／Ｌ建浴、６０℃、１０秒スプレー、スプレー圧０．５ｋｇ／ｃｍ²）で素材を脱脂した後、スプレー水洗を１０秒行った。
（２）塗布及び乾燥
Ｉ：濃度１０質量％に調整した処理液を乾燥質量が７００ｍｇ／ｍ²になるようにバーコート塗布し、８０℃（ＰＭＴ）で乾燥した。
ＩＩ：濃度１６質量％に調整した処理液を乾燥質量が１０００ｍｇ／ｍ²になるようにバーコート塗布し、１５０℃（ＰＭＴ）で乾燥した。
【００５７】
４．評価方法
（１）耐食性
実施例、比較例において作製した処理板試料について、無加工（平面部）、ＮＴカッターで素地到達までクロスカットしたもの（クロスカット部）、エリクセン７ｍｍ押し出し加工したもの（加工部）について、耐食性試験を行った。評価方法は次の通りである。
（平面部）塩水噴霧試験法ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づき塩水噴霧７２時間後の白錆発生面積を求め評価した。
評価基準：白錆発生面積 ◎１０％未満、○１０％以上〜３０％未満、△３０％以上〜６０％未満、×６０％以上
（クロスカット部）塩水噴霧試験法ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づき塩水噴霧７２時間後の白錆発生状況を肉眼で評価した。
評価基準：白錆発生状況 ◎ほとんど錆なし、○僅かに錆あり、△錆発生が認められる、×錆発生が著しい
（加工部）塩水噴霧試験法ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づき塩水噴霧７２時間後の白錆発生状況を肉眼で評価した。
評価基準：白錆発生状況 ◎ほとんど錆なし、○僅かに錆あり、△錆発生が認められる、×錆発生が著しい
【００５８】
（２）耐アルカリ性
処理板試料に、日本パーカライジング（株）製アルカリ脱脂剤パルクリーン３６４Ｓを２０ｇ／Ｌに建浴し６５℃に調整した脱脂剤水溶液を２分間スプレーし、水洗した後、８０℃で乾燥した。この板について、上記（１）に記載した条件、評価法で耐食性を評価した。
（３）耐指紋性
処理板表面に指を押し付け、指紋の痕跡状態を肉眼で観察し評価した。
評価基準：◎痕跡が全くない、○極僅かに痕跡がある、△痕跡がある、×明確に痕跡が残る
【００５９】
実施例１〜１４及び比較例１〜４の処理液内容及び処理方法を表２に試験評価結果を表３に示した。
表３から明らかなように、本発明の表面処理剤を用いて形成された皮膜からなる実施例１〜１４は処理液安定性、耐指紋性が良好で、有害なクロムを含んでいないため安全性が高く、平面部、クロスカット部、加工部のいずれもクロメート処理よりも優れた耐食性を有していることが判る。
他方、本発明の処理剤の必須成分である水溶性樹脂もしくは水系エマルジョン樹脂（Ａ）を含まない比較例１、樹脂化合物（Ｂ）を含まない比較例２、金属化合物（Ｃ）を含まない比較例３は耐食性が劣っていた。また、クロメート（ジンクロム３３６０Ｈ）処理した比較例４は、耐指紋性とアルカリ脱脂後の加工部の耐食性が特に劣っていた。
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
【発明の効果】
本発明の処理剤は有害なクロム化合物を含まないノンクロメートタイプであり、本表面処理剤から形成される皮膜は、平面部のみならず、キズ部、加工部においても、従来のクロメート皮膜と同等以上の耐食性を有しており、かつ、耐アルカリ性、耐指紋性も優れ、本発明の表面処理剤、表面処理方法及び表面処理金属材料は産業上の利用価値が極めて高いものである。

Claims

カチオン性ウレタン樹脂及びノニオン性ウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種の水溶性樹脂もしくは水系エマルジョン樹脂（Ａ）と、一般式（Ｉ）で表される樹脂化合物（Ｂ）と、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物（Ｃ）とを水に配合してなる金属表面処理剤であって、金属が鋼板、メッキ鋼板及びアルミニウム系金属材料から選ばれる該金属表面処理剤：
｛式中、各Ｒ¹は互いに独立に−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＨ₂−または−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ₂−を表し、
Ｙは水素原子又は一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ²、Ｒ³は互いに独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す）を表し、
Ｚはホルムアルデヒドと付加縮合し得る芳香族化合物からその芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子が失われてできた、１〜４個の基−ＣＨ₂Ｘ（式中Ｘは後述のＷの定義中のＸと同義である）を有していてもよい、ｎで括られた構造中の芳香環基とは異なる２価の基であるか、又はメラミン、グアナミンもしくは尿素の２つのアミノ基から水素原子が１つずつ失われてできた２価の基であり、
各Ｗは互いに独立に水素原子又は基Ｐであって、該Ｐは−ＣＨ₂Ｘ、−ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂Ｘ又は−ＣＨ＝ＮＣＨ₂Ｘ
［式中、ＸはＯＨ、ＯＲ⁴（Ｒ⁴は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基を表す）、ハロゲン原子、又は一般式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）
（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は互いに独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表し、Ａ^-は水酸イオン又は酸イオンを表す）で表される基を表す］を表し、
基Ｐの置換割合は基Ｐの数／（ベンゼン環の数及び基Ｚの数の合計）＝０．２〜４．０であり、
（Ｘが式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）の官能基である基−ＣＨ₂Ｘの数＋基−ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂Ｘの数＋基−ＣＨ＝ＮＣＨ₂Ｘの数）／基Ｐの全数が０．１〜１．０であり、
ｎは０もしくは１〜２９の整数を表し、ｍは０もしくは１〜１０の整数を表す。｝
さらに硝酸、リン酸及びフッ化水素酸から選ばれる少なくとも１種の酸（Ｄ）を配合した請求項１記載の金属表面処理剤。
さらにシランカップリング剤（Ｅ）を配合した請求項１又は２記載の金属表面処理剤。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属表面処理剤を鋼板、メッキ鋼板及びアルミニウム系金属材料から選ばれる金属材料表面に塗布し、乾燥することによって該金属材料表面に皮膜を形成することを特徴とする金属材料の表面処理方法。
請求項４記載の表面処理方法を用いて形成された皮膜を有する鋼板、メッキ鋼板及びアルミニウム系金属材料から選ばれる金属材料。