JPH0215177A - 高耐食性表面処理鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、自動車車体や家′ｆＩＬ製品の外板等に好適
な高耐食性表面処理鋼板の製造方法ζこ関する。

〔従来の技術〕

亜鉛系めっき鋼板の防錆を目的とした化成処理鋼板とし
て、クロメート処理鋼板が広く用いられている。一般に
、クロメート処理法は電解型、反応型、塗布型の３つに
大別される。

これらのうち電解型ではＣｒ３＋を主体とした皮膜が得
られる。この皮膜は完成度が高く、水に難溶であり、塗
装下地としても優れたアンカー効果を有するが、Ｃｒ６
＋が少ないため耐食性に劣る欠点がある。

また反応型は、酸による素地金属の溶解とｃ　ｒ　６　
＋　４オンとの化学反応によって、めっき表面にクロメ
ート皮膜を還元析出させるため、電解型と同様ｃ　ｒ６
　＋主体の皮膜しか得られず、ｃｒ付着量を多くするの
は容易ではあるが、耐食性の向上はそれほど期待できな
い。

以上に対し、塗布型は無水クロム酸を主成分とした基本
浴に、シリカ等の無機系添加剤を加えた処理液をめっき
鋼板の表面に塗布し乾燥するもので、この皮膜中にはＣ
ｒ６＋が比較的多く含まれるため、３者の中で最も優れ
た耐食性を有しており、Ｃｒ付着量に応じて高耐食性を
示す。しかし、Ｃｒ６＋が水に可溶なため、水溶性塗料
の使用時や、塗装の前処理工程である脱脂工程でＣｒが
溶出し、Ｃｒの有効付着量には限界がある。

そこで従来、塗布型クロメルトのＣｒ溶出性を改善する
方法として、クロメート処理液を塗布し乾燥させた後に
水洗（湯洗を含む）し、可溶性のＣｒ’＋をあらかじめ
溶出させてしまう方法（特開昭６２−２０２０８３号、
特開昭６２−２０２０８４号）が提案されている。

また、特公昭４５−３８８９１号に示されるような一般
的な塗布型クロメート液でも、高温で乾燥させたり、乾
燥時間を長くすることにより、Ｃｒｍ出性が改善するこ
とが知られている（　ＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ　Ｖｏｌ　（
１９８８）　６８０）。

〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、クロメート処理液を塗布し乾燥させた後
に水洗すると、自己修復作用をもつｃｒ６４−が失われ
るため、耐食性が著しく劣化してしまう。

このような水洗による方法に対し、クロメト浴中のＣｒ
　の割合を低下させる方法が考えられる。

クロメート浴中のＣｒ″の割合を低下させるには、糖類
やアルコールなどの有機還元剤或いは無機還元剤が一般
的に用いられているが、Ｃｒ６＋／Ｃｒ３″−の重量比
が５０１５０以下ではクロメト液が短期間のうちにゲル
化してしまう。

クロメート液を安定した状態で使用できるＣｒ６ンＣｒ
３＋比の下限は従来６０／４０程度とされているが、こ
の程度に還元したクロメート浴を用いても、クロメート
皮膜の完成度を高めることはできず、Ｃｒ溶出性の改善
は期待できない。

また、皮膜を高温で乾燥させた場合でも、Ｃｒ溶出性は
ある程度改善するものの、依然として水に可溶なＣｒ　
ａ＋の減少があり、同時にクロメート皮膜にクラックが
生成するため耐食性が劣化するという問題を生じる。さ
らに、高温乾燥でＣｒ溶出性を向上させようとした場合
には、２００℃を超える高温乾燥を必要とするため、製
造コストの面からも問題がある。

本発明はこのような従来の問題に鑑みなされたもので、
低温乾燥でもＣｒ溶出が少なく、耐食性が良好なりロメ
ート皮膜が得られ、しかも全体として優れた耐食性を有
する高耐食性表面処理鋼板の製造方法を提供せんとする
ものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、クロメート皮膜や樹脂組成物皮膜につい
てＣｒ溶出性や耐食性等の面で検討を加えた結果、次の
ような結論を得た。

（１）クロメート浴中のＣｒ　／　Ｃｒ３＋比を下げる
場合、リン酸イオンがＣｒ　のゲル化防止に有効である
。

また、クロメート浴中にジルコニウムフッ化物イオンが
存在すると、これがＣｒ　　と錯化合物を形成し、Ｃｒ
６＋の溶出を抑止する効果がある。また、浴中のＺｎイ
オンはクロム酸イオンをクロム酸亜鉛とし、Ｃｒ溶出性
を改善させる。

したがって、これらの成分を適当に調整することにより
Ｃｒ溶出を効果的に抑えることができる。

（１１）樹脂組成物として（オ、耐食性の点からはエポ
キシ樹脂が好ましく、またエポキシ樹脂の中でも、電着
塗装時に界面に発生するアルカリに対し、塩基性のエポ
キシ樹脂が耐久性にすぐれ、密着性が良好である。

（ｉｉＤ湿潤環境下での耐食性、密着性は、水溶性また
は水分散型の樹脂よりも溶剤型の樹脂のほうが優れてい
る。また、水系樹脂は、塗布する工程でクロメート皮膜
からＣｒ　の溶出を避けることができず、溶出してきた
Ｃｒ’＋イオンにより水系樹脂がゲル化し、作業性が劣
る。したがって、この意味でも溶剤型の樹脂が好ましい
。

Ｇｖ）シリカを樹脂に添加することにより腐食生成物が
安定化し、また難溶性Ｃｒ化合物の不働態化効果により
耐食性がさらに向上する。

本発明はこのような諸点に基づきなされたもので、その
第１の方法は、亜鉛めっきまたは亜鉛合金めっき鋼板の
表面に、 クロム酸＝５〜１ｏ　ｏ　ｙ／ｌ リン酸イオン　二　〇、５〜ｚｏｙ／ｌジルコニウムフ
ッ化物イオン＝０．２〜４ｇ／ｌＺｎイオン：０．２〜
７ｙ／ｌ を含み、且つ下記浴中成分の重量比が、Ｃｒ６＋／Ｃｒ
３＋＝３／４〜３／２ クロム酸／ジルコニウムフツ化物イオン１０／１〜１０
０／１ に調整されたクロメート液を塗布して乾燥させるクロメ
ート処理を施し、次いで水洗することなく、クロメート
皮膜の上部ｌこ、エポキシ樹脂の末端に少なくとも１個
以上の塩基性窒素原子と、少なくとも２個以上の一級水
酸基とを付加させた基体樹脂に、シリカが重量比で基体
樹脂／シリカ−ｓ　ｏ／　２０〜ｓ　ｏ　／　５０の割
合で配合された溶剤型樹脂組成物を塗布し、しかる後焼
付処理するようにしたものである。

また、本発明の第２の方法は、上記クロメト皮膜の上部
に、エポキシ樹脂の末端に少なくとも１個以上の塩基性
窒素原子と、少なくとも２個以上の一級水酸基とを付加
させた基体樹脂に、難溶性Ｃｒ化合物が重量比で基体樹
脂／難溶性Ｃｒ化合物−８０／２０〜５０１５０の割合
で配合された溶剤型樹脂組成物を塗布し、しかる後焼付
処理するようにしたものである。

また、本発明の第３の方法は、上記クロメト皮膜の上部
に、エポキシ樹脂の末端に少なくとも１個以上の塩基性
窒素原子と、少なくとも２個以上の一級水酸基とを付加
させた基体樹脂に、シリカ及び難溶性Ｃｒ化合物が重量
比で、 基体樹脂／〔シリカ＋難溶性Ｃｒ化合物〕＝８０／２０
〜　ｓ　ｏ　／　ｓ　。

シリカ／難溶性Ｃｒ化合物 ＝３７／３　〜２０／２０ の割合で配合された溶剤型樹脂組成物を塗布し、しかる
後焼付処理するようにしたものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において用いられるめっき鋼板としては、Ｚｎめ
っき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金めつき鋼板、Ｚｎ−Ｎ１合金
めつき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ　−ＡＡ
金合金つき鋼板、ＺｎＣｏ−Ｃｒ合金めつき鋼板、さら
にはこれら任意の鋼板のめつき成分に、Ｎｉ　、　Ｆｅ
、　Ｍｎ、　Ｍｏ、”Ｏｓ　ＡＬ、　Ｃｒ等の元素を１
種または２種以上添加したものをあげることができる。

また、上記のようなめっきのうち同種または異種のもの
を２層以上施した複合めっき鋼板であってもよい。これ
らのめつき鋼板のめつき法としては、電解法、溶融法、
気相法等のうち実施可能ないずれの方法を採用すること
もできる。但し、これらのうち、電解法は下地の冷延鋼
板の材質を選ばないため、めっき方法としては有利であ
る。

上記亜鉛系めっき鋼板には、まずクロメート液によりク
ロメート処理が施される。クロメート液は、 クロム酸：５〜ｘｏｏｒ／ｚ リン酸イオン　：０．５〜ｚｏｔ／ｌ ジルコニウムフツ化物イオン＝０．２〜４ｇ／ｌＺｎイ
オン＝０．２〜７ｙ／ｌ を含み、且つ下記浴中成分の重量比が、Ｃｒ６＋／Ｃｒ
３＋−３／４〜３／２ クロム酸／ジルコニウムフツ化物イオン１０／１〜１０
０／１ に調整されたもので、かかるクロメート液をめっき鋼板
に塗布し、乾燥させる。

ここで、上記クロム酸の濃度が５ｔ／を未満であると、
被処理物表面に形成されるクロメト皮膜の付着量が少な
く、耐食性が劣る。

一方、クロム酸が１ｏ　ｏ　ｙ／ｌ　　を超えるとクロ
メート皮膜の付着量が多くなり過ぎ、溶接性を著しく劣
化させる。

上記リン酸イオンはＣｒ３＋のゲル化を防ぐのに有効で
あり、その濃度が０．５ｖ／を未満であるとＣｒ　のゲ
ル化を防ぐことができず、本発明のＣｒ”／　Ｃｒ　　
比においてクロメート浴が不安定となり、沈澱を生ずる
。一方、２０ｇ／ｌを超えると浴のｐＨの低下に伴い、
被処理物である亜鉛めっき等の溶解が促進され、耐食性
が劣化する。

上記ジルコニウムフッ化物イオンはＣｒ６＋と錯化合物
を形成し、Ｃｒ　　の溶出を抑止する効果があるが、そ
の濃度がｏ、２ｙ／を未満であるとその効果が十分得ら
れず、耐食性が劣る。

一方、濃度が４　ｙ／ｌを超えると、被処理物である亜
鉛めっき等の表面のエツチングが過多となり、この結果
クロメート液中のＺｎ濃度が高まり、液のゲル化を促進
する。

上記Ｚｎイオンは、クロム酸イオンをクロム酸亜鉛とす
ることによりＣｒ溶出性を改善する効果があり、その濃
度がｏ、２ｙ／を未満では、Ｃｒ溶出性の改善効果が期
待できない。一方、濃度が７″ｙ／１を超えるとクロメ
ート液がゲル化する傾向があり好ましくない。

また、Ｃｒ６＋／Ｃｒ３＋の重量比が３／４未満である
と、クロメート液が不安定になるとともに、Ｃｒ６４−
による補修効果も十分ではなく、耐食性が劣る。一方、
上記重量比が３／２を超えるとクロム溶出の多い皮膜が
形成され、また塗料の密着性が劣化する傾向がある。

クロム酸／ジルコニウムフッ化物イオンの重量比が１０
／１未満ではジルコニウムフッ化物イオンによるＣｒ←
との錯化合物形成反応が過度に進行するため、Ｃｒ　の
自己補修効果を阻害し、耐食性を劣化させてしまう。一
方、１００／１　　を超えるとジルコニウムフッ化物イ
オンによるＣｒ溶出性の改善が十分でなく、所望の耐食
性が得られない。

クロメート液中のクロム酸は無水クロム酸を添加するこ
とにより得られ、またＣｒ６＋／Ｃｒ３＋＝”の調整は
修酸、タンニン酸、デンプン、アルコール、ヒドラジン
等の還元剤により浴中のＣｒＧ＋をＣｒ３＋に還元する
ことにより行う。また、リン酸イオンは正リン酸、リン
酸アンモン等を添加することにより得られる。またジル
コニウムフッ化物イオンは、　ＺｒＦ６　　の形で添加
するのが好ましく、（ＮＨ４）２　Ｚ　ｒＦ”６．　Ｈ
２Ｚ　ｒ　Ｆ６等を添加することにより得られる。

クロメート皮膜の付着量としては金属クロム換算で１０
〜２００〜／ｍ’、好ましくは３０〜１５０　ｍｙ／ｒ
ＩＬ２とすることが適当である。クロム付着量が２００
１−を超えるとＣｒ溶出性や溶接性が劣化し、一方、１
０　ｍＧ／／７ＩＬ２未満では十分な耐食性を得ること
ができない。

本発明におけるクロメート液の塗布は、ロルコーター法
、浸漬法、スプレー法等、いずれの方法によってもよい
。

以上のようなりロメート処理後、水洗（湯洗を含む）す
ることなく、クロメート皮膜の上部に、エポキシ樹脂の
末端に少なくとも１個以上の塩基性窒素原子と、少なく
とも２個以上の一級水酸基とを付加させた基体樹脂に、
シリカまたは難溶性Ｃｒ化合物若しくはその両方を所定
の割合で配合した溶剤型樹脂組成物を塗布し、しかる後
暁付処理する。

上記樹脂組成物に使用される基体樹脂としては、ビスフ
ェノールＡとエピクロルヒドリンとを縮合反応させた縮
合体であるエポキシ樹脂が耐食性の面で優れている。エ
ポキシ樹脂としては、例えばシェル化学社製のエピコー
ト８２８．１００１．１００４．１００７．１００９．
１０１０等を単独または混合して用いることができる。

また、末端に少なくとも１個以上の塩基性窒素原子を付
加した塩基性エポキシ樹脂は、特に自動車用に適用され
ているカチオン電着塗装時に界面に発生するアルカリに
対してその樹脂構造が劣化せず、良好な密着性が得られ
る。さらに、エポキシ１分子中に２モル以上の一級水酸
基を導入することにより、樹脂構造をより緻密なものと
することができる。

エポキシ樹脂に塩基性窒素原子と、−級水酸基を導入す
るには、例えばアルカノールアミンおよび／またはアル
キルアルカノールアミンをエポキシ樹脂のオキシラン基
に付加せしめる方法を採ることができる。これらのアミ
ンとしては、例えばモノエタノールアミン、ジェタノー
ルアミン、ジメチルアミノエタノール、モノプロパツー
ルアミン、ジブロバノールアミン、ジェタノールアミン
などがあり、これらのアミンを単独または混合して使用
する。

また、エポキシ樹脂１分子中に平均２モル以上の一級水
酸基を含有させることができれば、エポキシ樹脂を部分
的に他の化合物で変性してもよい。部分的変性の方法と
しては、（１）モノカルボン酸によるエステル化　（２
）脂肪族又は芳香族アミンによる変性　（３）オキシ酸
類−こよる変性、などがある。その他、ジカルボン酸に
よる変性方法もあるが、分子量のコントロールが困難と
なるため本発明の樹脂組成物には適さない。

上記のようなエポキシ樹脂は、その塩基を低分子酸で中
和し、水分散もしくは水溶型組成物とじて使用すること
も可能であるが、このようにして使用すると低温で焼付
けた場合などに強固な皮膜を得ることができない。この
結果、水溶化のため用いられる酸性化合物が皮膜中で塩
を形成し、湿潤環境下で水分を皮膜中に呼びこみ易いた
め、耐食性、密着性を劣化させる。加えて、このような
水系組成物を使用した場合、クロメート皮膜中のＣｒ６
．＋。

が樹脂液中に溶出して液がゲル化し易く、作業性が悪く
なる。以上の点から樹脂組成物は溶剤型のものが用いら
れる。

有機溶剤種としては、炭化水素系、ケトン系、エステル
系、エーテル系、低分子０４以下のアルコール類、もし
くは２．３級の水酸基を有するアルコール類の１種また
は２種以上を混合して使用できるが、高沸点のアルコル
系溶媒は樹脂皮膜の硬化反応を阻害するため好ましくな
い。

樹脂組成物皮膜を形成する場合の硬化方法は、インシア
ネートと基体樹脂中の水酸基との間のウレタン化反応を
主反応とすることが好適ではあるが、皮膜形成前の樹脂
組成物を安定に保存せしめるためには、硬化剤のインシ
アネートを保護する必要がある。インシアネート化合物
の保護方法としては、加熱時に保農基が脱離し、インシ
アネート基が再生する保護方法を採用でき゛る。

インシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個の
インシアネート基を有する脂肪族、脂環族（複素環を含
む）または芳香族インシアネート化合物、もしくはそれ
らの化合物を多価アルコール部分反応せしめた化合物で
ある。例えば、 （１）ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２
．４−または２．６−　　トリレンジイソシアネート、
またはｐ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イ
ンホロンジイソシアネート （２）上記（１）の化合物の単独または混合と多価アル
コール（エチレングリコール、フロピレンクリコールな
どの２価アルコール類、グリセリン、トリメチロールプ
ロパンなどの３価アルコール、ペンタエリスリトールな
どの４価アルコール、ソルビトール、ジペンタエリスリ
トールなどの６価アルコールなど）との反応生成物で１
分子中に少なくとも２個のインシアネートが残存する化
合物 などがある。

また、この保護剤（ブロック剤）としては、例えば、 （１）メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ール、オクチルアルコールなどの脂肪族モノアルコール
類 （２）エチレングリコール及び／またはジエチレンクリ
コールのモノエーテル類、例工ば、メチル、エチル、プ
ロピル（ｎ−、１ｓｏ）、ブチル（ｎ−、ｉｓｏ、　ｓ
ｅｅ　）などのモノエテル （３）フェノール、クレゾールなどの芳香族アルコール （４）アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシムな
どのオキシム などがあり、これらの１種または２種以上と前記インシ
アネート化合物とを反応させることにより、少なくとも
常温下で安定に保護されたインシアネート化合物を得る
。

このようなイソシアネート化合物は、硬化剤として基体
樹脂（固形分）　１．　ｏ　ｏ部に対して５〜８０部、
好ましくは１０〜５０部の割合で配合することが好まし
い１、インシアネート化合物は吸水性があり、これを８
０部を超えて配合すると密着性を劣化させてしまう。加
えて、自動車用表面処理鋼板として電着塗装やスプレー
塗装を行った場合、未反応のインシアネート化合物が塗
膜中に移動し、塗膜の硬化阻害や密着性不良を起こして
しまう。このような観点からインシアネート化合物は８
０部以下の配合量とする。

さらｌこ、架橋剤として、メラミン、尿素及びベンゾグ
アナミンから選ばれた１種以上にホルムアルデヒドを反
応させてなるメチロル化合物の一部もしくは全部に炭素
数１〜５の１価アルコールを反応させてなるアルキルエ
ーテル化アミノ樹脂をインシアネート化合物と併用して
もよい。

なお、樹脂は以上のような架橋剤で十分架橋するが、さ
らに低温架橋性を増大させるため、公知の硬化促進触媒
を使用することが望ましい。この硬化促進触媒としては
、例えばＮ−エチルモルホリン、ジブチルスズラウレ−
］・、ナフテン酸コバルト、塩化第１スズ、ナフテン酸
亜鉛、硝酸ビスマスなどがある。

また、付着性など若干の物性向上を狙いとして、上記樹
脂組成物に公知のアクリル、アルキッド、ポリエステル
等の樹脂を併用することもできる。

本発明は樹脂組成物中にシリカまたは難溶性Ｃｒ化合物
若しくはその両方を含有させ、防食効果を向上させる。

シリカは下地メツキからＺｎ２＋等が溶出してきた場合
、このＺｎ２＋と反応し、試料全面にわたり安定な腐食
生成物を形成させ防食効果を発揮すると推定される。一
方、難溶性Ｃｒ化合物は微量にＣｒ　　を溶出させ、こ
のＣｒ　の不働態化により防食効果を発揮し、特にＳＳ
Ｔなどの連続的に溶解が進行するような腐食環境では効
果が太きい。

ここで、基体樹脂／シリカの重量比が８０／２０　を超
えると、シリカ配合による防食性向上効果が期待できず
、一方、５０７５０未満では、基体樹脂のバインダーと
しての効果が十分でなくなり、皮膜の加工性が劣化して
しまう。

本発明で使用するシリカ−こは、コロイダルシリカ、フ
ユームドシリ力と呼ばれる親水性シリカと疎水性シリカ
とがある。これらシリカのうち、水分散性シリカでも耐
食性向上効果は期待できるが、後述するように疎水性シ
ｊカの方が耐食性を顕著に向上させる。シリカの粒径と
しでは、１ｍμ〜５００ｍμが適当であり、特に５ｍ−
μ〜１００ｎＬμが好ましい。

Ｊ　Ｏイダルシリカ（シリカゲル）或いはフユームドシ
リカとじて知られている親水性シリカは、その表面が水
酸基（シラノール基”５ｉ−ＯＲ）で覆われており、親
水性を示す。

／ このシラノール基は反応性に富むため各種有機化合物と
反応しやすく、シリカ表面を有機化することができる。

疎水性シリカは、このような水分散性シリカ表面のシラ
ノール基に一部またはほとんどをメチル基やアルキル基
等で置換反応させ、シリカ表面を疎水化させたものであ
る。

疎水性シリカの製法は多種多用であり、その代表的なも
のとして、アルコール類、ケトン類、エステル類などの
有機溶剤、シラン類、シラザン類、ポリシロキサン類な
どの反応であり、反応の方法としては、有機溶媒中にお
ける反応加圧法、触媒加熱法等がある。

シリカは優れた防食効果を有しているが、特に疎水性シ
リカが耐食性を向上させる上で有効である。例えば上述
した特開昭５８−２２４１７４号などにおいて、有機樹
脂ｌこ親水性のコロイダルシリカを添加することが示さ
れている。しかしながら、親水性シリカは親水性が強い
ために溶剤との相溶性が悪く、またその強い親水性のた
めに水の浸透を招き易く、これが耐食性が低下する原因
となり、特に湿潤環境下での初期錆を招き易いものと推
定される。

このため本発明法では、表面を疎水化したシリカ（疎水
性シリカ）を塩基性樹脂に配合し、塩基性エポキシ樹脂
との相溶性を高め、高耐食性を得るようにしたほうが好
ましい。

このような疎水性シリカとしては、例えば表面を有機溶
剤または反応性シラン化合物等で疎水化したシリカ、す
なわち疎水性超微粒子シリカ（例えば、日本エアロジル
社製Ｒ９７４、Ｒ８１１、Ｒ８１２、Ｒ８０５、Ｔ２Ｏ
５、Ｒ２０２、ＲＹ２００、ＲＸ２００等）等がある。

以上のような疎水性シリカは塩基性エポキシ樹脂に安定
して分散する。

防食性向上効果が期待できず、一方、５０１５０未満で
は基体樹脂のバインダーとしての効果が十分でなくなり
、皮膜の加工性が劣化してしまう。

難溶性Ｃｒ化合物としては、クロム酸バリウム（ＢａＣ
ｒ０４）、クロム酸ストロンチウム（ＳｒＣｒ０４）、
クロム酸鉛（ＰｂＣｒ０４）　、クロム酸亜鉛（ＺｎＣ
ｒ　Ｏ，−４Ｚｎ　（ＯＨ）　２　）、クロム酸カルシ
ウム（ＣａＣｒ０４）、クロム酸亜鉛カリウム（Ｒ２０
・４Ｚｎ０　・４　ＣｒＯ３・３Ｈ２０）、クロム酸銀
（ＡｇＣｒＯ，）の各粉末を用いることができ、これら
の１種または２種以上を基体樹脂に分散させる。

これら以外のクロム化合物は、基体樹脂との相溶性が劣
ったり、或いは防食効果は認められるものの可溶性Ｃｒ
　６＋を多く含有しているため２コ一ト塗装密着性が悪
い等の問題を有しており、本発明の目的には適さない。

ただし、強い加工（例えばドロービード試験）を受けた
り、極端に強いカット（約１咽幅）を入れた場合の耐食
性という面から言えば、ＢａＣｒＯ４，５ｒＣｒ０４を
用いるのが好ましい。

また、本発明により得られた表面処理鋼板が、実際に需
要家で使用される場合、塗装されることが多く、自動車
メーカー等で塗装をする場合には、脱脂表面調整、リン
酸塩処理等の前処理が必要に応じて施される。本発明に
より得られた表面処理鋼板は、下地クロメト皮膜および
樹脂皮膜中に可溶性のＣｒ６＋が含まれるため、塗装の
前処理工程において微量ながらｃｒが溶出する。このよ
うな各前処理工程で発生する廃水を環境中に放出する場
合、廃水中のＣｒ濃度は環境基準で押えられており、こ
のため自動車メーカー等では廃水処理をしている。しか
し、廃水処理設備の能力の限界があり、溶出するｃｒ量
は少ない方が好ましい。

基体樹脂に配合される難溶性クロム化合物のうち、Ｂａ
ＣｒＯ４は前処理工程でのＣｒの溶出性が他のクロム化
合物に較べ小さく、したがって、このようなＣｒ溶出性
の観点からはＢａＣｒＯ４を用いるのが好ましい。

ところで、難溶性Ｃｒ−化合物は防錆添加剤として樹脂
皮膜中に含有させられた場合、実際の腐食環境をシミュ
レートしたＣＣＴなどのようなＷｅｔとＤｒｙな条件を
交互に繰り返す促進腐食試験においては、防食効果は過
剰には期待できない。むしろ、このような試験において
は、シリカを防錆添加剤として用いた方が効果が太きい
。しかし、強い加工を受けたり、極端に強いカットを入
れて促進試験を行った場合などでは、シリカのみを防錆
添加剤として樹脂中に含有させただけでは傷を受けた部
分の補修効果が不十分である。

本発明では、このように防食メカニズムの異なるシリカ
と難溶性Ｃｒ化合物を樹脂中にある特定の割合で含有さ
せることにより、それぞれの防食効果の相乗作用で優れ
た耐食性が得られる。

このようにシリカと難溶性Ｃｒ化合物とを複合添加する
場合には、その配合割合が重量比で次のように規定され
る。

基体樹脂／〔シリ力士難溶性Ｃｒ化合物〕＝８０／２０
〜５０　／　５０ シリ力／難溶性Ｃｒ化合物 ＝　３７ｇ３〜２０／２０ ここで、基体樹脂／〔シリカ＋難溶性Ｃｒ化灼〕でなく
、一方、５０　／　５ｏ未満であると、基体樹脂のバイ
ンダーとしての効果が十分でなくなり、皮膜の加工性が
劣化してしまう。

また、シリカ／Ｓ溶性Ｃｒ化合物の重量比が３７／３　
を超えると難溶性Ｃｒ化合物からのＣｒｅ＋による補修
効果がほとんど期待できず、耐食性が十分得られない。

一方、２０　／　２０未満では、シリカによる腐食生成
物の安定化が十分ではなく、この場合にも耐食性が劣る
。

このように、シリカと難溶性Ｃｒ化合物を限定された配
合量で複合添加することにより、厳しい腐食環境下であ
っても優れた耐食性が得られる。

なお、このようにシリカと難溶性ｃｒ化合物を複合添加
する場合でも、シリカや難溶性Ｃｒ化合物は異なる種類
のものを２橿以上組み合せて用いることができ、上記配
合割合の条件下において良好な耐食性を得ることができ
る。

なお、本発明は以上の添加成分たるシリカ、難溶性Ｃｒ
化合物等の他に、公知の他の添加剤（例えば界面活性剤
等）、防錆顔料、例えばクロム系、非クロム系防錆顔料
、体質顔料、着色顔料等を配合することができる。

本発明では以上のような樹脂組成物をロール絞す、ロー
ルコータ−エアナイフ等の方法により塗布し、次いで焼
付処理を行う。

この焼付処理は、板温で５０〜２００℃、好ましくは６
０〜１５０℃の温度で行われ、この温度に数秒〜数分間
保持することにより乾燥皮膜が得られる。この焼付は通
常は熱風を供給することによりなされるが、これに限定
されるものではない。本発明ではこのように比較的低温
での焼付により所望の皮膜が得られる。

ここで、上記焼付温度が５０℃未満であるとＣｒ溶出量
が多く問題であり、６０℃以上がＣｒ溶出性の面から好
ましい。

一方、焼付温度が２００℃を超えると、経済性を損うば
かりでなく耐食性が劣化してくる。これは２００℃を超
える高温焼付では、クロメート皮膜成分中に含有される
水分の揮散と、水酸基（−ｃｒ−ＯＩ（）　　どうしの
脱水縮合反応の急速な進行とにより、クロメート皮膜の
クラック発生によるクロメート皮膜の破壊が進行し、ま
たＣｒ６＋の還元が進んでＣｒ’十の不働態化作用が低
減すること等によるものと推定される。焼付温度は好ま
しくは１５０℃以下とすることにより耐食性、経済性の
面で有利となる。また、本発明法を焼付硬化性を有する
高張力鋼板（所謂ＢＨ鋼板）に適用する場合には、１５
０°Ｃ以下の焼付温度が好ましい。

また、樹脂組成物皮膜はクロメート皮膜上に０．２〜２
．５　ｙ／ｍ”、好ましくは０．５〜２．０　ｆ／　７
ｇＬ２の付着量で形成させることが望ましい。皮膜付着
量が０．２　ｙ／ｒｎ２未満であると、十分な耐食性が
得られず、一方、２．５　ｔ／ｍ２を超えると溶接性（
特に連続多点溶接性）が低下するものであり、０．２〜
２．５　ｙ／ｎＬ”の範囲が特に自動車用高耐食性表面
処理鋼板として適当である。

なお、自動車車体にはカチオン電着塗装が施されるが、
クロメート皮膜＋樹脂組成物皮膜の湿潤電気抵抗が２０
０にΩＺノを超えるとカチオン電着塗膜がうまく形成さ
れないという問題があり、このため自動車車体を主たる
用途とする本発明鋼板では、クロメート皮膜＋樹脂組成
物皮膜の湿潤抵抗を２００にΩ／Ｃｒｎ２以下に抑える
よう側皮膜を形成させることが好ましい。

本発明法によれば、以上のような処理をめっき鋼板の両
面または片面に施し、例えば次のような態様の表面処理
鋼板を製造することができる。

（１）片面・・・メツキ皮膜−クロメート皮膜−樹脂組
成物皮膜 片面・・・Ｆｅ面 （２）片面・・メツキ皮膜−クロメート皮膜−樹脂組成
物皮膜 片面・・・メツキ皮膜 （３）両面・・・メツキ皮膜−クロメート皮膜−樹脂組
成物皮膜 なお、本発明法により製造された高耐食性表面処理鋼板
は自動車用に限らず、家電、建材等の用途にも用いるこ
とができる。

〔実施例〕

自動車車体内面対応の鋼板として、種々のめつき鋼板を
アルカリ脱脂後、水洗・乾燥し、これにクロム酸濃度、
リン酸イオン濃度、ジルコニウムフッ化物イオン濃度、
Ｚｎイオン濃度、ｃｒ’＋／ｃｒ３＋の重量比、クロム
酸／ジルコニウムフッ化物イオンの重量比　リ・シー酸
−イーｔンー７・グづＶフ−ニーウー広−フーツー化物
−イーオンの１１１−比を種々変化させたクロメート液
をロールコータ−により塗布し、乾燥させた。次いで、
樹脂組成物をロールコータにより塗布して焼付け、得ら
れた鋼板について耐食性、塗料密着性、Ｃｒ溶出性の試
験を行った。その結果を第１ａ表ないし第１−ｃ表に示
す。

なお、比較例の１つとしてクロメート処理を電解クロメ
ート処理で行った例をあげたが、その電解クロメート処
理は、ＣｒＯ３５ａｙ／ｌ。

Ｈ２ＳＯ，０，５ｆ／Ｌ、浴温５０℃の浴において電流
密度を４．９Ａ／ｄｒｎ２とし、目標のＣｒ付着量に応
じて電解時間を設定して行った。

なお、基体樹脂については下記に示す方法で作成した。

（１）還流冷却器、攪拌装置、温度計及び窒素カス吹込
み装置を付した反応装置にエピコート１００４（シェル
化学社製エポキシ樹脂：分子量的１６００）１６００　
ｙにペラルゴン酸（試薬）５７り、キシレン８０ｆを加
え、１７０℃で反応物の酸価がほぼ０になるまで反応せ
しめた。そののち減圧下でキシレンを除去し、反応中間
体〔Ａ〕を得た。

（［１）攪拌装置、還流冷却器、温度計、液体滴下装置
を付した反応装置にエピコート １００９　（シェル化学社製エポキシ樹脂二分子量３７
５０　）１８８０Ｆ　（０，５モル）とメチルイソブチ
ルケトン／キシレン−１／１（重量比）の混合溶媒１０
００Ｆを加えたのち、攪拌加熱し、溶媒の沸点下で均−
ｌこ溶解した。そののち７０℃まで冷却し、液体滴下装
置に分取したジ（ｎ−プロパツール）アミン７０２を３
０分間を要して滴下した。この間、反応温度を７０℃に
保持した。滴下終了後１２０℃で２時間保持し、反応を
完結せしめた。得られた反応物を樹脂Ａとする。樹＠Ａ
の有効成分は６６％である。

［相］上記（１１）と同じ反応装置に（Ｉ）で得た反応
中間体［Ａ］１６５０りとキシレンｔｏｏｏｒを秤取し
、１００℃に加熱し、これに液体滴下装置に分取したジ
ェタノールアミン６５りとモノエタノールアミン３０り
とヲ３０分要して滴下した。

そののち１２０℃で２時間保持し、反応を完結せしめた
。得られた反応生成物を樹脂Ｂとする。樹脂Ｂの有効成
分は６３チであった。

また、硬化剤については下記に示す方法で作成した。

（１）温度計、攪拌装置及び還流冷却器を付属しである
反応容器に４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート
２５０部、ジイソブチルケトン５０部を取り、均一に攪
拌混合した後、エチレンクリコールモノエチルエーテル
１８４部を加え、９０℃で２時間、次いで１１０℃で３
時間反応させ、完全にウレタン化した硬化剤ａを得た。

硬化剤ａの有効成分は８９％であった。

（ＩＩ）温度計、攪拌器及び滴下ロート付還流冷却器を
付属しである反応容器にインホロンジイソシアネート２
２２部を取り、これにメチルイソブチルケトン１００部
を加え、均一に溶解した後、５０チのトリメチロールプ
ロパンのメチルイソブチルケトン溶液８８部を、前記滴
下ロートから７０℃イこ保持した攪拌状態のイソシアネ
ート溶液中に１時間を要して滴下した。

この後、さらに１時間、７０℃に保持した後、９０℃で
１時間保持した。その後、ｎ−ブチルアルコール２３０
部を加え、９０℃で３時間反応せしめてブロック化イソ
シアネートを得た。この硬化剤を硬化剤すとする。硬化
剤すの有効成分は７６係であった。

耐食性試験は、各供試材のエツジおよび裏面をテープで
シールした後、無塗装の状態で、上記を１サイクルとし
た複合腐食試験を１００サイクルまで行い、赤錆の発生
面積で評価した。なおサンプルの下半分にはカッターで
クロカットを入れ、試験を行った。

塗料密着性試験では、各供試材を日本バカライジング社
製ＰＲ−Ｌ３０２０でリン酸塩処理を行った後、日本ペ
イント社製カチオン電着塗料パワートップＵ−１００で
２０μ膜厚の電着塗装を行い、さらに関西ペイント社製
ルガベークＢ５３１ホワイトを３０μスプレー塗装した
。そしてこれらの条件で塗装した供試材の１次密着性お
よび２次密着性を試験した。

１次密着性試験は、各供試材塗膜面に１調間隔で１００
個のゴバン目を刻み、接着テープをこのゴバン目に貼着
・剥離することにより行い、また２次密着性試験は、塗
装後裔供試材を４０℃の温水（純水）に１２０時間浸漬
した後取り出し、その後３０分以内に上記と同様１■間
隔のゴバン目を刻み、このゴバン目に接着テープを貼着
・剥離することｌこより行った。

Ｃｒ溶出性の試験は、供試材を、日本パー力ライジング
社製の脱脂剤ＦＣ−４４１０を標準条件で用いて１ｔの
脱脂液に対し０．６７ｇ１２脱脂し、液中のＣｒ量を原
子吸光で測定することにより行った。

／／′ ＊１第２表参照 ＊２クロメート浴中のトータルのＣｒｉをＣｒＯ３換算
の濃度で示した。

＊３　リン酸イオンは正リン酸を添加することにより調
整し、ＰＯ，の濃度で示した。

＊４ジルコニウムフッ化物イオンはＨｚ　Ｚ　ｒ　Ｆ６
を添加することにより調整し、Ｚ　ｒＦ６２−の濃度で
示した。

＊５ＺｎイオンはＺｎＯを添加することにより調整し、
ｚｎ２＋の濃度で示した。

＊６クロメート浴中のＣｒ６４−とＣｒ　　の重量比＊
７クロメート浴中のクロム酸とジルコニウムフッ化物イ
オンの重量比をＣｒＯ３／Ｚ　ｒＦ６２−で示した。

＊８得られたクロメート皮膜の付着量をＦＸで測定し、
金属Ｃｒ換算で示した。

＊９第３表参照 ＊１０第４表参照 ＊１１１１第５照 ＊１２樹脂組成物の基体樹脂／（シリカ＋難溶性ｃｒ化
合物）の重量比を固形分比で示した。

＊１３シリカ／難溶性Ｃｒ化合物の重量比を固形分比で
示した。

＊１４樹脂組成物の付着量を、シリカ量またはＣｒ量を
ＦＸで測定し、この測定値から計算によって求めた。

＊１５供試材の到達板温（ＰＭＴ：’Ｔ；）で示した。

＊１６耐食性の評価基準は下記に示すとおり。

◎　：赤錆発生なし ○」−二赤錆５係未満 ○　：赤錆５％以上１ｏ係未満 ○−：赤錆１０チ以上２０チ未満 △　：赤錆２０％以上５０チ未満 ×　：赤錆ｓｏ％以上 ＊１７初期および温水密着試験の評価基準は下記に示す
とおり。

◎　：剥離面積Ｏ％ ○＋：剥離面積５％未満 ○　：剥離面積５％以上１０％未満 ＊１８ Ｃｒ 〇−：剥離面積１０ｅｓ以上２０チ未満△　：剥離面積
２０％以上５０係未満 ×　：剥離面積５０チ以上 溶出性の評価基準は下記に示すとうり。

◎　：脱脂液中のＣｒが２　ｐｐｍ未満○　：脱脂液中
のＣｒが２ｐｐｍ砒、６ｐｐｍ未満 △　：脱脂液中のＣｒが６ｐｐｍ以上、１２　ｐｐｍ未
満 ×　：脱脂液中のＣｒが１２　ｐｐｍ以上２／ ／ 第 表 第 表 第 表 （注） 固型分比で混合 〔発明の効果〕 以上述べた本発明法によれば、クロメート液中のＣｒ／
Ｃｒ　　比を液をゲル化させることなく低下させること
ができること及びクロメート液にＣｒ溶出に有効な成分
を含有せさたことにより、従来に較べＣｒ溶出性を大幅
に改善することができ、しかもＣｒ　　の補修効果を長
期にわたって持続させ、優れた耐食性を有する皮膜を得
ることができる。

また、クロメート皮膜は高温乾燥を必要とせず、低温乾
燥でも優れたＣｒ溶出性、耐食性が得られることから経
済的にも有利な方法である。

特許出願人　　日本鋼管株式会社 発　　明　　者　　　渡　　　辺　　　　　　　勉同　
　　　　　　　　山　　　下　　　正　　　切回 窪 田 隆 広 手続補正書 （自発） 昭和６３年１０月ｚ１日

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）亜鉛めつきまたは亜鉛合金めつき鋼板の表面に、 クロム酸：５〜１００ｇ／ｌ リン酸イオン：０．５〜２０ｇ／ｌ ジルコニウムフッ化物イオン：０．２〜４ｇ／ｌＺｎイ
   オン：０．２〜７ｇ／ｌ を含み、且つ下記浴中成分の重量比が、 Ｃｒ＾６＾＋／Ｃｒ＾３＾＋＝３／４〜３／２クロム酸
   ／ジルコニウムフッ化物イオン ＝１０／１〜１００／１ に調整されたクロメート液を塗布して乾燥させるクロメ
   ート処理を施し、次いで水洗することなく、クロメート
   皮膜の上部に、エポキシ樹脂の末端に少なくとも１個以
   上の塩基性窒素原子と、少なくとも２個以上の一級水酸
   基とを付加させた基体樹脂に、シリカが重量比で基体樹
   脂 ／シリカ＝８０／２０〜５０／５０の割合で配合された
   溶剤型樹脂組成物を塗布し、しかる後焼付処理すること
   を特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。
2. （２）亜鉛めつきまたは亜鉛合金めつき鋼板の表面に、 クロム酸：５〜１００ｇ／ｌ リン酸イオン：０．５〜２０ｇ／ｌ ジルコニウムフッ化物イオン：０．２〜４ｇ／ｌＺｎイ
   オン：０．２〜７ｇ／ｌ を含み、且つ下記浴中成分の重量比が、 Ｃｒ＾６＾＋／Ｃｒ＾３＾＋＝３／４〜３／２クロム酸
   ／ジルコニウムフッ化物イオン ＝１０／１〜１００／１ に調整されたクロメート液を塗布して乾燥させるクロメ
   ート処理を施し、次いで水洗することなく、クロメート
   皮膜の上部に、エポキシ樹脂の末端に少なくとも１個以
   上の塩基性窒素原子と、少なくとも２個以上の一級水酸
   基とを付加させた基体樹脂に、難溶性Ｃｒ化合物が重量
   比で 基体樹脂／難溶性Ｃｒ化合物＝８０／２０〜５０／５０
   の割合で配合された溶剤型樹脂 組成物を塗布し、しかる後焼付処理することを特徴とす
   る高耐食性表面処理鋼板の製造方法。
3. （３）亜鉛めつきまたは亜鉛合金めつき鋼板の表面に、 クロム酸：５〜１００ｇ／ｌ リン酸イオン：０．５〜２０ｇ／ｌ ジルコニウムフッ化物イオン：０．２〜４ｇ／ｌＺｎイ
   オン：０．２〜７ｇ／ｌ を含み、且つ下記浴中成分の重量比が、 Ｃｒ＾６＾＋／Ｃｒ＾３＾＋＝３／４〜３／２クロム酸
   ／ジルコニウムフッ化物イオン ＝１０／１〜１００／１ に調整されたクロメート液を塗布して乾燥させるクロメ
   ート処理を施し、次いで水洗することなく、クロメート
   皮膜の上部に、エポキシ樹脂の末端に少なくとも１個以
   上の塩基性窒素原子と、少なくとも２個以上の一級水酸
   基とを付加させた基体樹脂に、シリカ及び難溶性Ｃｒ化
   合物が重量比で、 基体樹脂／〔シリカ＋難溶性Ｃｒ化合物〕＝８０／２０
   〜５０／５０ シリカ／難溶性Ｃｒ化合物＝３７／３〜２０／２０ の割合で配合された溶剤型樹脂組成物を塗布し、しかる
   後焼付処理することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板
   の製造方法。
4. （４）焼付温度が板温で５０〜２００℃である特許請求
   の範囲（１）、（２）または（３）記載の高耐食性表面
   処理鋼板の製造方法。