KR910008596B1 - 고내식성 표면처리강판 - Google Patents

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KR910008596B1
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다께시 아다니야
마사아끼 야마시다
다까히로 구보다
아끼라 에나쓰
노리오 니까이도오
요시아끼 미요사와
다다시 니시모도
가즈히꼬 오자와
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닛뽄 고오깐 가부시끼가이샤
야마시로 아끼나리
간사이 페인트 가부시끼가이샤
야마다 모도조오
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
고내식성 표면처리강판
[도면의 간단한 설명]
제1도 내지 제3도는 기체수지/(실리카+난용성 Cr 화합물)과 내식성과의 관계를 표시한 것이다.
제4도 내지 제6도는 실리카/난용성 Cr 화합물과 내식성과 관계를 표시한 것이다.
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 자동차 차체등에 사용되는 고내식성 표면처리강판에 관한 것이다.
[배경기술]
근년, 자동차 차체로서 사용되는 강판은 우수한 내식성이 요구되어, 종래까지 사용되어온 냉연강판에 대신하여, 내식성이 높은 표면처리강판을 사용하는 경향이 강하게 되어 있다.
이와같은 표면처리 강판으로서는, 먼저 아연도금강판을 들 수가 있으나, 이 종류의 강판에서는 내식성을 높이기 위해서 아연의 부착량를 많게할 필요가 있으며, 이것에 따라서 가공성, 용접성이 열화한다는 문제가 있다. 이와같은 문제를 개선하기 위해, Ni, Fe, Mn, Mo, Co, Al, Cr 등의 원소를 1종 또는 2종 이상 첨가한 아연합금도금강판이나 다층도금 강판이 연구 개발되어 있으며, 이것들의 강판은 상기 아연도금강판에 비교하여 용접성, 가공성을 열화시킴이 없이 내식성을 향상시킬 수가 있다. 그러나 강판이 자동차 차체내판의 대(袋)구조부나 벤트부(헤밍부)에 적용되는 경우, 그 표면에는 고도한 내식성이 요구되는 것이며, 상기한 바와 같은 아연합금 도금강판이나 다층 도금강판에서는 그 내식성이 현재 충분치 못하다는 문제가 있다. 고도한 내식성을 가지는 강판으로서, 일본국 특공소 45-24230호나 특공소 47-6882호에서 보는 바와 같은 징크리취계 도막을 시행한 방청도장강판이 연구개발되어 있으며 그 대표적인 것은 징크로메탈의 명칭으로 알려져 있다. 그러나 이 방청도장강판에 있어서도, 프레스 성형등의 가공부에서는 피막의 박리가 생겨, 내식성이 열화되어 버리는 경우가 있으며, 자동차 차체용 재료등의 요구에 따를 고내식성 방청피복강판으로서 아직 충분하게 만족할 수 있는 것이라고는 말하기 힘들다.
이와같은 일로서 본 발명자등은, 징크리취계 도막에서는 방청도장강판의 성능개선에도 한계가 있다는 관점에서, Zn분말등의 금속분말을 전혀 사용하지 않는 박막(약 수 μ 이하)상의 보호 피막을 가지는 강판을 새로이 개발하여, 일본국 특개소 58-224174호, 특개소 60-50179호, 특개소 60-50180호 및 특개소 60-50181호 등으로서 제안하였다. 이 강판은 아연 또는 아연 합금 도금강판을 베이스로 하고, 이것에 크로메이트 피막과 최상층의 유기복합 실리케이트 피막을 시공한 것으로, 가공성 및 내식성에서 우수한 특성을 가지고 있다.
또한, 자동차 차체 내면의 일부의 부위(트렁크리드, 후우드등) 에는 카티온 전착도막에 상도를 시공하는 2코우트 이상의 도장을 하는 경우가 있으며, 상기 제안에 관한 강판에서는 이와같은 다층 도막의 경우의 밀착성에 불안이 있으므로, 상기 강판을 개량하여, 다층 도막 밀착성에도 우수한 다층 도장용 방청 강판의 제조방법을 특개소 60-174879호로서 제안하였다.
본 발명은 250 내지 350℃의 고온소부에 의해서 유기고분자 피막을 충분히 가교시켜서, 다층 도장에 대하여, 우수한 도장 밀착성을 확보하는 것이며, 고분자 피막의 가교가 충분한 경우, 카티온 전착시에 계면에서 발생하는 알칼리에 의해서 피막이 연팽윤(軟澎潤)하여, 도장밀착성이 열화한다는 점을 고온소부의 가교에 의해서 개선한 것이다.
그러나, 본 발명자등의 그후의 연구에 의해서 상기 강판은 250℃이상의 고온소부에 의해 대단히 우수한도장 밀착성(2코우트 이상의 다층 도장밀착성)을 확보할 수 있는 것의 전착도장이 형성되기 힘든 경우를 상정하였다. 소위 나내식성(무도장내식성)에 문제가 있으며, 표면 처리 피막이 손상을 받은 경우, 예컨대 철소지까기 달하는 크로스커트, 디입드로우잉성형, 드로우비이드가공등을 받은 경우, 나내식성이 상기한 특개소 58-224174호에 의한 강판과 비교하여 약간 열화되는 경향이 있는 것이 판명되었다.
자동차용 고내식성 표면처리강판은, 우수한 가공성, 용접성과 동시에,
1) 대구조부나 헤밍부등의 전착도막이 형성되기 힘든 부위의 내식성, 즉, 고도의 나내식성.
2) 트렁크리드, 후우드 내면과 같은 2코우트(카티온 전착+상도) 이상의 다층도장에 대한 도장성(도장밀착성, 도장내식성).
이 요구되는 것이며, 특히 자동차 차체의 방금성(防錦性)에 대한 요망이 더욱 높아지고 있는 작금에, 상기 한 강판은 충분한 특성을 가진다고는 말하기 어렵다.
본 발명은 이와 같은 종래의 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 가공성 및 용접성과 동시에 우수한 나내식성, 2코우트 도장에 대한 밀착성 및 도장내식성을 가지는 고내식성 표면처리 강판을 제공코자 하는 것이다.
[발명의 개시]
이 때문에 본 발명의 표면처리 강판은 아연도금 또는 아연합금도금(예를들면, Zn-Ni 합금도금, Zn-Mn합금도금등)을 하지 도금피막으로서 가지며, 그 표면에 크로메이트 피막, 또한 그 상부에 에폭시수지의 말단에 적어도 1개 이상의 염기성 질소원자와 적어도 2개이상의 1급 수산기를 부가시켜서 된 기체수지와, 실리카와, 난용성 크롬화합물을 함유한 수지조성물 피막을 가지고 있다.
그리고 수지조성물피막을 형성하는 작성분은 중량비로 다음과 같은 비율로 배합되어 있다.
기체수지 : 실리카= 99 : 1 내지 30 : 70
기체수지 : 난용성 크롬화합물= 99 : 1 내지 60 : 40
기체수지 : (실리카+난용성크롬화합물)= 75 : 25 내지 50 : 50
실리카 : 난용성 크롬화합물= 37 : 3 내지 20 : 20
수지조성물에는 경화제로서 폴리이소시아네이트 화합물을, 또 기체수지와 실리카 성분과의 기교제로서 실란화합물을 첨가할 수가 있다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하 본 발명의 상세한 설명을 한다.
본 발명은 아연 도금 또는 아연합금도금강판을 출발소재로하여, 그 표면에 크로메이트피막, 또한 그 상부에 소정의 첨가제를 배합한 염기성 에폭시 수지 피막을 가진다.
출발소재인 아연계 도금강판으로서는, 아연도금강판, 아연-철합도금강판, 아연-니켈합금 도금강판, 아연-망간합금 도금강판, 아연-알리미늄합금 도금강판, 아연-코발트-크롬 합금 도금강판, 더욱이 이들임의의 강판의 도금 성분에, Ni,Fe,Mn,Mo,Co,Al,Cr등의 원소를 1종 또는 2종 이상 첨가한 것을 사용 할 수도 있으며, 또한 상기한 바와같은 도금중 동종 또는 이종의 것을 2층이상 시행한 복합 도금강판이라도 좋다. 예를들면 Fe함유량이 다른 Fe-Zn합금도금을 2층이상 시행한 것과 같은 도금피막으로 할 수 있다.
이들중 특히 내식성의 견지에서는 아연-니켈합금도금강판, 아연-망간합금도금강판이 바람직하고, 이들의 강판을 사용하는 경우, 아연-니켈합금 도금강판은 도금 피막중의 니켈 함유량을 5 내지 20wt%, 아연-망간합금도금 강판은 망간함유량을 30 내지 85wt%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
이들의 아연계 도금강판의 도금방법은 전해법, 용융법, 기상법등중 실시가능한 어느 방법을 채용할 수 있다. 단지, 본 발명의 대상으로 하는 방청강판은 주로 자동차 차체의 용도에 제공되는 것이며, 이와 같은 용도에서는 도금되는 냉연강판의 재질을 손상하지 않도록 하는 것이 중요하기 때문에, 열이 발생하지 않는 전기도금이 유리하다고 말할 수 있다.
이상의 소재도금 강판의 표면에는 크롬산 처리에 의항 크로메이트 피막이 형성이 된다.
이 크로메이트 피막은 크롬부착량(dry)으로서 1내지 1000mg/㎡, 바람직하게는 10내지 200mg/㎡, 보다 바람직한 것은 30내지 80mg/㎡정도(이상 금속크롬환산)로 하는 것이 적당하다. 크롬 부착량이 200mg/㎡를 초과하면 가공성, 용접성이 열화하는 경향이 있으며, 이 경향은 1000mg/㎡를 초과하면 특히 현저하게 된다. 크롬부착량이 10mg/㎡미만에서는 피막이 불균일하게 되어서 내식성이 열화할 가능성이 있으며, 이와같은 내식성의 열화는 특히 1mg/㎡미만에서 현저하다. 또 크로메이트 피막에는 6가의 Cr이 존재한 것이 바람직하다. Cr6+보수작용이 있으며 강판이 손상된 경우 거기서부터 부식을 억제하는 작용을 한다.
이와 같은 하지 피막을 위한 크로메이트 처리는 반응형, 도포형 전해형등의 공지의 어느 방법에 의하여도 좋다. 도표형 크로메이트 처리액은 부분적으로 환원된 크롬산용액을 주성분으로 하여, 필요에 따라 이것에 수분산성 또는 수용성의 아크릴 수지등의 유기수지 및/또는 입경 수mμ 내지 수백mμ의 실리카(콜로이달 실리카, 휴움실리카)를 함유시킨 것이다. 이 경우Cr3+: Cr6+의 비율은 1 : 1 내지 1 : 3, pH는 1.5 내지 4.0(보다 바람직하게는 2 내지 3)이 바람직하다. Cr3+: Cr6+의 비율은 일반의 유기환원제(예를 들면 당류, 알코올류등 ) 나 무기환원제를 사용하여 소정의 비율로 조절한다. 또 도포형 크로메이트 처리로서는 로울코우터법 침지법, 분무법 등, 어느 방법을 사용하여도 좋다. 도포형 크로메이트 처리에서는 크로메이트 처리후 수세함이 없이 건조하여 피막을 얻는다. 이와 같은 수세함이 없이 건조하는 것은 통상 행하여지는 수세에서는Cr6+가 제거되기 때문이며, Cr3+: Cr6+의 비율을 그대로 안정하게 유지시켜서, 상부에 형성되는 염기성 에폭시 수지 피막에 의하여 부식환경하에서의 Cr6+의 과잉유출을 억제하여, 장기간에 걸쳐서 효과적으로 부동태화 작용을 유지시켜서 고 내식성을 얻을 수가 있다.
한편 전해형 크로메이트 처리에서는, 무수크롬산과, 횡상, 인산불화물 또는 할레겐산소산등의 아니온의1종 또는 2종 이상을 함유하는 욕으로 음극 전해 처리를 시행하고, 수세·건조하여 피막을 형성시킨다. 이상의 2개의 처리방식에 의한 크로메이트 피막을 비교하면 도포형 크로메이트는 전해형 크로메이트와 비교하면 피막중에 6가 크롬을 많이 함유하고 있기 때문에 내식성이 우수하고, 더욱이 후술하는 바와같은 가열처리한 경우, 피막이 치밀하게 또한 강고하게 되기 때문에,전해형 크로메이트에 비교하여 보다 내식성이 양호하게 된다. 한편 전해형 크로메이트는 가열처리의 유무에 불구하고 피막의 완성도가 높다는 장점이 있으며, 또 피막부착량 조절이 용이하다는 이점이 있다. 내식성을 고려하면 도포형 크로메이트가 가장 바람직하다. 또 자동차용 방청 강판에서는 편면처리 강판으로 하는 경우가 많고, 이 관점에서 보면 도포형, 전해형이 바람직하다. 상기 크로메이트 피막상에는 염기성 에폭시수지피막이 형성이 된다. 이 수지피막은, 에폭시수의 지말단에 적어도 1개의 염기성 질소원자와 적어도 2개이상의 1급 수산기를 부가시켜서 된 기체수지를 함유한 수지조성물 피막을 가열경화 또는 건조 경화시킨 피막이다.
이하 기체수지에 대하여 상세한 설명을 한다.
기체수지인 에폭시 수지는 비스펜올 A와 에피클로로히드린을 축합 반응시킨 축합물을 주체로 한 것이 바람직하다. 에폭시 수지로서는 예를 들면 에폭시화유,에폭시 폴리부타디엔와 같은 지방족구조 혹은 지환족구조의 것만으로 이루어진 것이 있으나, 우수한 내식성을 얻기위해서는 상기 축합물을 주체로한 에폭시수지를 사용한 것이 바람직하다.
에폭시 수지로서는 예를 들면, 에피코우트 823,1001,1004,1007,1009,1010(모두 쉘 가가꾸샤 제품)등을 사용할 수 있다. 이 에폭시 수지는, 특히 저온에서의 경화를 필요로 하는 경우에는 수평균 분자량 1500이상의 것이 바람직하다. 또한 상기 에피코우트는 단독 또는 다른 종류의 것을 혼합하여 사용할 수도 있다.
에폭시수지에 염기성질소원자와 일급수산기를 도입하는데는 예를 들면 알칸올 아민 및/또는 알킬 알칸올아민을 에폭시 수지의 옥시란기에 부가시키는 방법을 채용할 수 있다. 이들의 아민으로서는 예를 들면 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 모노프로판올아민, 디프로판올아민, 디부탄올아민 등이 있으며, 이들의 아민을 단독 또는 혼합으로 사용한다.
또 다른 방법으로서는 에폭시 수지를 부분적으로 다른 화합물로 변성하여도 좋다. 단 이경우에는 에폭시수지 1분자중에 평균 2몰이상의 1급수산기를 함유시키는 것이 필요하다.
에폭시수지의 부분적 변성의 방법은
(1) 모노카르복실산에 의한 에스테르화(모노카르복신산으로서는 예를들면 야자유지방산, 대두유지방산, 피마자유지방산 등의 포화 또는 불포화지방산, 아세트산, 피로피온산, 낙산 등의 저분자 지방족 모노카르복실산, 벤조산등의 방향족 모노카르복실산등)
(2) 지방족 또는 방향족 아민에 의한 변성 (지방족 또는 방향족 아민으로서는, 모노메틸아민, 디메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 이소프로필아민 등의 지방족아민, 아닐린등의 방향족 아민등)
(3) 옥시산류의 의한 변성(옥시산류로서는 유산, γ-옥시프로피온산등 )등이 있다.
또한 디카르복실산(예를 들면 아디핀산, 세바린산등)에 의한 변성방법도 있으나, 이 방법은, 에폭시 수지가 필요이상으로 고분자량화가 지나치고 또한 분자량 분포를 일정하게 조절하는 것이 반응 제어상 곤란하고, 내식성의 향상이 인정되지 않는 등의 이유에서 본 발명의 피막을 얻는데에는 부적당한 방법이다.
본 발명의 피막형성 조성물은 기체수지 에폭시 수지의 염기를 저분자 산으로 중화하여 수분산 또는 수용형조성물로서 사용하는 것도 가능하나, 250℃이하의 저온 건조, 특히 170℃이하의 극저온 건조를 필요로 하는 BH 강판용 피막재로서 사용하는 경우에는 그와 같은 중화조작을 행하지 않고, 유기용제에 용해시킨 조성물로서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
즉 수분산 또는 수용성 조성물에서는 수용화를 위해 필요로 하게되는 산성화합물이 피막중에서 염을 형성하고, 습윤환경하에서 수분을 피막중 및 피막하에 흡후하기 쉽고, 또 저온 건조조건에서는 충분히 강고한 피막을 얻을 수가 없는 등의 이유에 의해서 내식성, 밀착성이 악간 저하하는 경향이 있다. 이 유기용제 종류로서는 통상 도료업계에서 사용하는 유기용매의 1종 또는 2종 이상의 혼합용제가 사용될수 있으나, 그를 위해서 고비점 알코올계 용매를 피하는 것이 바람직하다. 이것에는 예를 들면 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌 글리콜, 모노알킬에테류, C5이상의 1급 수산기를 구비한 알코올류를 들 수 있다. 이와 같은 용제는 피막의 경화반응을 저해한다. 추천되는 용제로서는 탄화수소계, 케톤계 에스테르계, 에테르계 용제를 들 수 있으며, 또 저분자 C이하의 알코올류, 또는 2급, 3급의 수산기를 구비한 알코올류도 호적하다.
본 발명에서 이와 같은 기체수지를 구비하는 수지 조성피막을 설치하는 이유는 다음과 같은 점에 있다. 즉, 고도한 내식성과 2코우트 이상의 다층도막 밀착성을 얻기 위해서는 ① 베이스수지로서 에폭시수지를 채용하여, 소지나 카티온 전착도료와의 사이에 고밀착성과 고내식성을 얻을 수 있도록 한다. ② 수지의 극성을 염기성으로 함으로써 카티온 전착시에 계면에 발생하는 알칼리에 의한 수지구조의 열화를 없애는 것이라 말할 수 있다.
이것을 상세하게 설명하면, 베이스수지에 염기성 에폭시수지 (주로 비스페놀 A와 에피클로로히드린과의 축합반응으로부터된 에폭시 수지로 이루어짐)를 사용함으로써 자동차 차체용등으로서 통상 사용되고 있는 카티온 전착도막과의 우수한 밀착성이 기대된다. 또 수지구조로서 염기성 질소원자와 1급 수산기를 도입함으로써 다음과 같은 효과가 얻어진다.
(1)카티온 전착시에 발생하는 일칼리에 의한 피막파괴를 방지하며 하지 크로메이트 및 카티온 전착 도막과의 밀착성을 안정화시킨다.
(2) 에폭시 1분자중에 2몰이상의 수산기를 도입함으로써 충분하게 치밀한 가교구조의 피막을 얻는다(2몰 미만에서는 충분한 가교를 얻지못한다.) 본 발명의 수지조성물 피막은 상기 기체수지에 더하여 실리카 및 난용성 크롬화합물을 필수성분으로써 함유함. 또 이들이외에는 폴리이소시아네이트 화합물 및 실란화합물을 함유할 수 있다. 그 조합은 예를 들면 다음과 같은 것이다.
(1) 기체수지+실리카+난용성크롬화합물+폴리이소시아네이트 화합물
(2) 기체수지+실리카+난용성크롬화합물+폴리이소시아네이트 화합물+실란화합물
(3) 기체수지+실리카+난용성크롬화합물
이하, 이들의 첨가물의 상세한 것 및 그 조합등에 대하여 상술한다.
수지조성물 중에는 실리카와 난용성 크롬화합물이 필수성으로서 배합이 된다.
실리카는 기체수지 : 실리카의 중량비로 99 : 1 내지 30 : 70 바람직하게는 90 : 10 내지 50 : 50, 더욱 바람직하게는 80 : 20 내지 60 : 40의 범위에서 배합이 된다. 이 실리카 배합에 의한 방식성 개선의 메카니즘은 반드시 명백하지는 않지만 부식환경하에서 용출한Zn2+와 실리카가 반응하여 안정적인 부식생성물을 생성하여서 공식적 부식을 저지하여 이것에 따라 장기의 방식성 향상 효과가 얻어지는 것이라 추정이 된다.
여기서 실리카의 배합량이 기체수지 : 실리카=99 : 1미만이면 배합에 의한 방식성 향상 효과가 기대되지 않고 한편 30 : 70을 초과하면 2코우트 이상의 다층계 도막의 밀착성이 저하한다.
또 보다 고도한 방식성을 기대하기 위해서는 실리카를 기체수지 : 실리카= 90 : 10이상, 보다 바람직하게는 80 : 20 이상 첨가하는 것이 바람직하다.
한편 실리카를 과도하게 첨가하면, 피막의 다공질화 때문에 2코우트 이상의 다층계 도막의 밀착성이 저하하여 버린다는 문제가 있으며, 실리카의 배합비율을 기체수지 : 실리카= 50 : 50 이하, 보다 바람직하게는 60 : 40 이하로 하는 것이 소망스럽다.
본 발명에서 사용하는 실치카에는 콜로이달실라카, 휴움드 실리카라 불리는 수분산성 실리카와 소수성 실리카가 있다. 이들의 실리카중, 수분산성 실리카라도 내식성 향상효과는 기대할 수 있으나 후술하는 바와 같이 소수성 실리카 쪽이 내식성을 현저하게 향상시킨다. 실리카의 입경으로써는 1mμ sowl 500mμ이 적당하며, 특히 5mμ 내지 100mμ이 바람직하다.
콜로이달 실리카(실리카겔) 혹은 휴움드 실리카로서 알려져 있는 수분산성 실리카는 그 표면이 수산기(실란올기
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Si-OH)로 덮혀져 있으며, 친수성을 나타낸다. 이 실란올기는 반응성에서 풍부하기 때문에 각종 유기화합물과 반응하기 쉽고, 실리카표면을 유기화할 수가 있다.
소수성 실리카는 이와 같은 수분산성 실리카 표면의 실란올기에 일부 또는 대부분을 메틸기나 알킬기로 치환반응시켜서, 실리카 표면을 소수화시킨 것이다.
소수성 실리카의 제법은 다종다용하며, 그 대표적인 것으로서, 알코올류, 케톤류,, 에스테르류 등의 유기용제, 실란류, 시라잔류, 폴리실로옥산류 등의 반응이며, 반응의 방법으로서는 유기용매중에 있어서 반응가압법, 촉매가열법 등이 있다.
실리카는 우수한 방식효과를 가지고 있으나, 특히 소수성 실리카가 내식성을 향상시키는 면에서 유효하다. 예컨데 상술한 특개소 58-224174호 등에 있어서 유기수지에 수분산성의 콜로이달 실리카를 첨가하는 것이 표시되어 있다. 그렇지만 수분산성 실리카는 친수성이 강하기 때문에 용제와의 상용성이 나쁘며, 또 그의 강한 친수성 때문에 물의 침투를 초래하기 쉽고, 이것이 내식성을 저하하는 원인이 되고 특히 습윤환경하에서의 초기 녹을 초래하기 쉬운것으로 추정이 된다.
이 때문에 본 발명 강판의 제조에 있어서는 표면을 소수화한 실리카(소수성 실리카)를 염기성 수지에 배합하여, 염기성 에폭시수지와의 상용성을 높혀, 고내식성을 얻도록 하는 것이 바람직하다.
이와 같은 소수성 실리카로서는 예를 들면 ① 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸알코올, 에틸셀로졸부, 에틸렌 글리콜 등의 용제에 분산된 유기용재 분산 콜로이드상 실리카(예를들면, 쇼꾸바이 가세이 고오교오사제품 OSCAL 1132, 1232, 1332, 1432, 1532, 1622, 1722, 1724등), ② 표면을 유기용제 또는 반응성 실란화합물 등으로 소후회시킨 실리카, 즉 소수성 초미립자 실리카 (예를 들면 닛뽄 에아로질샤제품 R974, R811, R812, R805, R202, RY200, RX200등)등이 있다. 이상과 같은 소수성 실리카는 염기성 에폭시 수지에 안정이 되어서 분산한다.
난용성 Cr화합물은 미량으로 Cr6+를 용출시켜, 이 Cr6+의 부동태화에 의해 방식효과를 발휘하며 특히 SST등의 연속적으로 용해가 진행되는 바와 같은 부식환경에서는 효과가 크다.
이 난용성 크롬화합물은 기체수지 : 난용성 크롬화합물의 중량비로 99 : 1 내지 60 : 40의 범위에서 배합이 된다. 난용성 크롬화합물의 배합량이 기체수지 : 난용성 크롬화합물= 99 : 1미만이면 배합에 의한 방식성 효과를 기대할 수 없으며, 한편 60 : 40를 초과하면 난용성 크롬화합물의 흡수작용 때문에 2코우트 이상의 다층계 도막의 밀착성 및 내식성이 저하된다.
또 난용성 크롬화합물 배합에 의한 보다 고도한 방식성 향상 효과를 기대하고 그리고 과도한 배합에 의한 다층도막 밀착성의 저하 및 내식성의 저하를 보다 확실하게 방지한다는 관점에서, 난용성 크롬화합물의 배합비율은 기체수지 : 난용성 크롬화합물= 97 : 3 내지 65 : 35, 보다 바람직하게는 95 : 5 내지 75 : 25로 하는 것이 소망스럽다.
여기서 상기 실리카와 난용성 Cr화합물은 양자를 보다 한정된 소정의 비율로 복합 첨가한 경우에 방식 효과가 가장 향상된다.
상술한 바와 같이 실리카는 하지 도금에서 Zn2+등이 용출하여 온 경우, 이 Zn2+와 반응하여 시료전면에 걸쳐서 안정된 부식 생성물을 형성시켜 방식효과를 발휘한다고 추정이 된다. 한편 난용성 Cr화합물은 미량으로 Cr6+를 용출시켜, 이 Cr6+의 부동태화에 의해 방식효과를 발휘하며 특히 SST등의 연속적으로 용해가 진행되는 바와같은 부식환경에서는 효과가 크다.
난용성 Cr화합물은 방청첨가제로서 수지 피막중에 함유된 경우, 실제의 부식환경을 시뮬레이트한 CCT등과 같은, 웨트(Wet)와 드라이(Dry)한 조건을 교호로 반복하는 촉진부식시험에 있어서는 그러한 방식효과가 기대될 수 없다.
오히려 이와 같은 시험에 있어서는 실리카를 방청첨가제로서 사용한 쪽이 효과가 크다. 그러한 강한 가공을 받거나 극단적으로 강한 컷트를 넣어서 촉진시험을 행한 경우 등에서는 실리카만을 방청첨가제로서 수지중에 함유시키는 것 만으로는 손상을 받은 부분의 보수효과가 불충분하다.
본 발명자등은 이와같은 방식 메카니즘의 다른 실리카와 난용성 Cr 화합물을 수지중에 특정의 비율로 함유시킴으로써, 각각의 방식 효과의 상승작용에서 우수한 내식성을 얻은 것을 발견하였다.
기체수지와 〔실리카+난용성 Cr화합물〕과의 배합비, 기체수지중에 분산시키는 실리카와 난용성 Cr화합물과의 배합비를 여러 가지로 변화시켜서 내식성(실시예 1 및 2의 항에서 기재되어 있는 사이클 테스트〔강한컷트 100사이클〕를 행하였다)에 대하여 시험한 결과를 표시하였다.
이 시험에서는 공시재로서 편면부착량 20g/㎡의 전기아연 니켈합금 니켈(12% Ni-Zn)을 사용하였다. 크로메이트 처리는, 후술한 실시예에서 기재된 도포형 크로메이트 처리조건에서 행하고, 부착량은 편면 Cr 환산으로 50mg/㎡로서, 로울코우터를 사용하여 도포하여 건조시켰다.
또 기체 수지로서는 용제형 에폭시수지(제4표 No.2의 수지 및 제10표의 수지를 사용)를 사용하였다. 실리카는 닛뽄 에아로질샤 제품 휴움드 실리카 R811,난용성 Cr화합물로서는 기구찌시끼소 제품의 BaCrO4를 사용하였다.
제1도 내지 제6도는 그 시험결과를 전체적으로 정리하여 표시한 것이다.
먼저 제1도에 실리카 : 난용성 Cr 화합물의 중량비를 37 : 3으로 일정하게 하고, 기체수지와 〔실리카+난용성 Cr 화합물〕의 배합비를, 기체수지 : 〔실리카+난용성 Cr화합물〕의 중량비로 100 : 0∼0 : 100의 범위로 변화시켜서 행한 내식성 시험의 결과를 표시하였다.
제2도에, 실리카 : 난용성 Cr 화합물의 중량비를 30 : 10으로 일정하게 하고, 기체수지와〔실리카+난용성 Cr화합물〕의 배합비를, 기체수지 : 〔실리카+난용성 Cr화합물〕의 중량비로 100 : 0∼0 : 100의 범위로 변화시켜서 행한 내식성시험의 결과를 나타냈다.
제3도에 실리카 : 난용성 Cr 화합물의 중량비를 20 : 20으로 일정하게 하고, 기체수지와 [실리카+난용성 Cr 화합물]의 배합비로, 기체수지 : [실리카+난용성 Cr 화합물]의 중량비로 100 : 0∼0 : 100의 범위로 변화시켜서 행한 내식성시험의 결과를 나타냈다.
제4도에 기체수지 : 〔실리카+난용성 Cr 화합물〕의 중량비를 75 : 25로 일정하게 하고, 실리카 : 난용성 Cr 화합물의 중량비를 40 : 0 내지 0 : 40의 범위에서 여러 가지로 변화시켜서 행한 내식성 시험의 결과를 나타냈다.
제5도에 기체수지 : 〔실리카+난용성 Cr 화합물〕의 중량비를 60 : 40로 일정하게 하고, 실리카 : 난용성 Cr 화합물의 중량비를 40 : 0∼0 : 40의 범위에서 여러 가지로 변화시켜서 행한 내식성 시험의 결과를 나타냈다.
제6도에 기체수지 : 〔실리카+난용성 Cr 화합물〕의 중량비를 50 : 50로 일정하게 하고, 실리카 : 난용성 Cr 화합물의 중량비를 40 : 0∼0 : 40의 범위에서 여러 가지로 변화시켜서 행한 내식성 시험의 결과를 나타냈다.
제1도 내지 제6도로부터 명백한 바와 같이, 각 성분을 특정영역으로 조정함으로써 우수한 내식성을 얻을 수가 있다. 즉 각 성분의 최적영역은 다음과 같다.
① 기체수지 : 〔실리카+난용성 Cr 화합물〕의 중량비→70 : 25∼50 : 50바람직하게는 70 : 30∼55 : 45
② 실리카 : 난용성 Cr 화합물의 중량비→37 : 3∼20 : 20 바람직하게는 35 : 5∼25 : 15
실리카 와 난용성 Cr 화합물의 배합량이, 기체수지〔실리카+난용성 Cr 화합물〕의 중량비로 75 : 25미만에서는 내식성이 충분하지 않고, 70 : 30이상에서 가장 내식성의 양호한 피막을 얻을 수가 있다.
한편, 상기 첨가물의 배합량이 50 : 50을 초과해도 내식성의 문제가 생기므로 55 : 45이하에서 양호한 내식성을 표시한다. 따라서 기체수지 : 〔실리카+난용성 Cr화합물〕의 최적중량비는 75 : 25∼50 : 50, 바람직하게는 70 : 30∼55 : 45이다.
수지중에 분산시키는 실리카 : 난용성 Cr화합물의 중량비에 대하여는, 난용성 Cr 화합물의 배합량이 37 : 3 미만이면 Cr6+의 보수효과가 충분하지 않기 때문에 내식성이 충분하지 않다는 문제가 있으며, 35 : 3이상으로 가장 내식성이 양호한 피막을 얻을 수가 있다.
한편 실리카의 배합량이 상기 중량비로 20 : 20미만이 되면, 실리카와 Zn2+에 의한 안정된 부식생성물의 형성이 불충분하게 되어, 내식성의 면에서 불리하게 된다. 따라서 수지중에 함유시키는, 실리카 : 난용성 Cr 화합물의 최적중량비는 37 : 3∼20 : 20, 바람직하게는 35 : 5∼25 : 15로 된다.
난용성 Cr 화합물로서는 크롬산바륨(BaCrO4), 크롬산스트론튬(SrCrO4), 크롬산연(PbCrO4), 크롬산아연(ZnCrO4·4Zn(OH)2), 크롬산칼슘(CaCrO4), 크롬산아연칼륨(K2O·4ZnO·4CrO3·3H2O), 크롬산은(AgCrO4)의 각 분말을 사용할 수가 있으며, 이들의 1종 또는 2종이상을 기체 수지에 분산시킨다.
이들 이외의 크롬화합물은 기체수지와의 상용성이 저하되고, 혹은 방식효과는 인정되지만 가용성Cr6+을 많이 함유하고 있기 때문에 2코우트 도장 밀착성이 나쁘다는 등의 문제를 가지고 있으므로, 본 발명의 목적에는 적합하지 않다.
단 강한 가공(예를 들면 드로우비이드 시험)을 받거나, 극단으로 강한 컷트(약 1mm폭)를 넣은경우의 내식성이라는 면에서 말하면 BaCrO4, SrCrO4를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 의해서 얻어진 표면처리 강판이 실제로 수요가에서 사용되는 경우, 도장되는 것이 많고, 자동차 메이커등에서 도장을 하는 경우에는, 탈지, 표면 조정, 인산염 처리등의 전처리가 필요에 따라 시행이 된다. 본 발명에 의해서 얻어진 표면처리강판은 하지 크로메이트 피막 및 수지 피막중에 가용성의 Cr6+이 포함되기 때문에 도장의 전처리 공정에 있어서 미량이지만 Cr이 용출된다. 이와같은 각 전처리 공정에서 발생하는 폐수를 환경중에 방출하는 경우, 폐수중의 Cr농도는 환경기준으로 규제되므로, 이 때문에 자동차 메이커 등에서는 폐수처리를 하고 있다.
그러나, 폐수처리 설비의 능력의 한계가 있으므로 용출하는 Cr량은 적은쪽이 바람직하다. 기체수지에 배합되는 난용성 Cr 화합물중 BaCrO4는 전처리공정에서의 Cr 용출성이 다른 Cr 화합물에 비하여 작고, 따라서 이와 같은 Cr 용출성의 관점에서 BaCrO4를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 기체수지 : 〔실리카+난용성 Cr 화합물〕의 중량비나, 실리카 : 난용성 Cr화합물의 중량비를 한정할때에 행한 내식성 시험에서는 닛뽄 에아로질샤 제품의 소수성 휴움드 실리카 R811를 사용하였으나, 폴리이소시아네이트 화합물을 포함한 경우 및 포함하지 않는 경우의 어느경우나 기체수지 : 〔실리카+난용성 Cr화합물〕의 중량비가 75 : 25∼50 : 50으로 또한 실리카 : 난용성 Cr화합물의 중량비가 37 : 3∼20 : 20이면 앞서 말한 다른 소수성실리카를 사용하여도 같은 결과를 얻었다.
또 난용성 Cr 화합물로서는 BaCrO4를 사용하였으나 다른 화합물, 예를 들면 SrCrO4AgCrO4, PbCrO4, CaCrO4, K2O·4ZnO·4CrO3·3H2O, 4Zn(OH)2를 단독 혹은 2종이상 조합시켜서 사용하여도, 기체수지 : 〔실리카+난용성 Cr 화합물〕의 중량비가 75 : 25 내지 50 : 50으로 또한 실리카 : 난용성 Cr 화합물의 중량비가 37 : 3∼20 : 20이라면 같은 결과를 얻었다.
이상의 수지조성물 피막은 경화제로서 폴리이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 피막을 형성하는 경우의 경화방법은 이소시아네이트와 기체수지중의 수산기와의 사이의 우레탄화반응을 주반응으로 하는 것이 알맞으며, 이 때문에 상기 폴리이소시아네이트 화합물이 배합된다. 피막 형성전의 수지조성물을 안정하게 보존시키기 위해서는 경화제의 이소시아네이트를 보호할 필요가 있다. 폴리이소시아네이트 화합물의 보호방법으로서는 가열시에 보호기가 이탈하여, 이소시시아네이트기가 재생하는 보호방법을 채용할 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물은 1분자중에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 가지는 지방족, 지환족(복소환을 포함)또는 방향족 이소시아네이트 화합물, 또는 그들의 화합물을 다가 알코올부분반응을 시킨 화합물이다. 예를 들면 (1) m- 또는 p-페닐렌이소시아네이트, 2,4-또는 2,6-트릴렌 디이소시아네이트, 또는 p-크실렌 디이소시아네이트 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트, 이소폴론 디이소시아네이트.
(2) 상기(1)의 화합물의 단독 또는 혼합과 다가 알코올 (에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 2가 알코올류, 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 3가 알코올, 펜타에리트라톨 등의 4가 알코올, 솔리톨 디펜타에리트리톨 등의 6가 알코올 등)과의 반응생성물로 1분자중에 적어도 2개에 이소시아네이트가 잔존하는 화합물등이 있다.
또 이 보호제(블록제)로서는 예컨데.
(1) 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 옥틸 알코올등의 지방족 모노 알코올류
(2) 에틸렌 글리콜 및/ 또는 디에틸렌글리콜의 모노에테르류, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필(n-,iso), 부틸(n-,iso,sec)등의 모노에테르
(3) 페놀 크레졸등의 방향족 알코올
(4) 아세토옥심, 메틸에틸케톤 옥심등의 옥심
등이 있으며, 이들의 1종 또는 2종 이상과 상기 폴리 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써, 적어도 상온하에서 안정하게 보호된 폴리이소시아네이트 화합물을 얻는다.
이와 같은 폴리이소시아네이트 화합물은 경화제로서 기체수지 (고형분)100부에 대하여 5 내지 80부, 바람직하게는 10 내지 50부의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 폴리이소시아네이트 화합물은 흡수성이 있으며, 이것을 80부를 초과하여 배합하면 밀착성을 열화시켜버린다. 더욱이, 자동차용 표면처리강판으로서 전착도장이나 스프레이 도장을 행한 경우, 미반응의 폴리이소시아네이트 화합물이 도막중에 이동하여 도막의 경화저해나 밀착성 불량을 일으킨다. 이와 같은 관점에서 폴리이소시아네이트 화합물은 80부 이하의 배합량으로 하는 것이 바람직하다.
또한 가교제로서 멜라민, 요소 및 벤조구아나민으로부터 선택된 1종 이상에 포름알데이드를 반응시켜서 된 메틸을 화합물의 일부 또는 전부에 탄소수 1내지 5의 1가 알코올을 반응시켜서 이루어진 알킬 에테르화아미노 수지를 폴리이소시아네이트화합물과 병용하여도 좋다. 또한 수지는 이상과 같은 가교제로 충분히 가교가 되나, 또한 저온 가교성을 증대가시키기 위해서 공지의 경화촉진 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경화 촉진촉매로서는 예를 들면 N-에틸몰포린, 디부틸주석 라우레이트 나프텐산 코발트, 염화 제1주석, 나프텐산 아연, 질산 비스무트 등이 있다. 또 부착성등 약간의 물성 향상을 겨냥하여 상기 수지조성물에 공지 아크릴, 알키드, 폴리에스테르 등의 수지를 병용할 수도 있다.
이와 같은 경화제로서 폴리이소시아네이트 화합물을 사용함으로써, 저온 경화에 의해서 충분하게 치밀한 고가교밀도 피막을 얻을 수가 있다. 수지조성물의 피막은 폴리이소시아네이트 화합물에 더하여 실란화합물 즉, 디 또는 트리 알코올 실란화합물의 모노머 또는 올리고머를 함유할 수가 있다.
실란화합물은 염기성 에폭시 수지와 실리카 성분과의 사이의 가교제로서 기능하다고 생각이 된다. 즉 실란화합물을 첨가하면, 수지피막은 가교밀도가 중가함에 따라 강고한 배리어 피막으로 되고, 이 때문에 나내식성이 향상함과 동시에, 가공에 의한 피막의 손상도 감소하여 가공후의 내식성도 향상하는 것이라고 추정이 된다.
또 실란화합물에 의해 크로메이트 피막과 수지와의 계면 및 실리카 성분과 수지와의 계면의 밀착력이 높아지고, 이 결과, 특히 습윤 환경하에서의 물의 침투가 방지되어, 도장후 내식성도 향상하게 된다. 이와같은 실란화합물로서는 디비닐메톡시실란, 디비닐디-β=메톡시에톡시실란, 디(γ-글리시드프로필)디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스-β-메톡시에톡시실란, γ-글리시드프로필 트리메톡시실란, β-(3,4에폭시클로로헥실)에틸트리메톡시실란, N-β-아미노에틸-γ-프로필메틸디메톡시실란, N-β-아미노에틸-γ-프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리에톡시실란등등, 혹은 이들의 올리고머를 들 수 있다.
실란화합물의 첨가량은 염기성 에폭시 수지 고형분과 실리카성분의 고형분의 합 100부에 대하여, 0.1∼15부, 바람직하게는 0.5내지 10이다. 배합량이 0.1부 미만에서는 실란화합물의 배합효과를 충분히 얻을 수 없고, 한편, 15부를 초과하여 배합하여도 배합량에 균형이 맞는 효과는 기대할 수 없으며, 오히려 경제성을 손상하게 된다.
또한 수지조성물에서는 상술한 첨가물이외에 다른 첨가제, 안료(크롬계 또는 비크롬계 방청안료, 체질안료, 착색안료등 )등의 배합이 방해되는 것은 아니다.
이상의 수지조성물 피막은 당해조성물을 로울드로우잉, 로울코우터, 혹은 에어나이프등의 방법에 의해 소정막두께로 도포한후, 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 것에 대하여는 판온도 60∼250℃(바람직하게는 70∼200℃)로 소부 가열함으로써 얻는다. 본 발명 강판은 이와 같은 저온 소부에 의해서 얻어진다는 큰 특징이 있다. 이 소부온도가 60℃미만에서는 피막의 가교가 진행되지 않아서, 충분한 내식성을 얻을수가 없으며, 한편, 250℃를 초과하는 고온 소부로 되면 상술한 특개소 60-174879호와 같이 내식성이 열화된다. 이것은 250℃를 초과하는 고온 소부에서는 크로메이트 피막성분중에 함유된 수분의 휘산과 수산기
Figure kpo00002
끼리의 탈수축합 반응의 급속한 진행에 따라 크로메이트 피막의 크랙 발생에 의한 크로메이트 피막의 파괴가 진행하고 또한 Cr6+의 환원이 진행되어서 Cr6+의 부동태화 작용이 저감하는 것등에 의한 것으로 추정이 된다.
또, 폴리이소시아네이트 화합물을 함유하지 않는 수지조성물 피막은, 도포후, 상온 내지 250℃(바람직하기는 상온 내지 170℃)의 판온까지 열풍건조를 행하면, 수초 내지 수분내에 건조피막이 얻어진다. 피막의 건조방법은 특히 열풍에 한정되는 것은 아니다. 상술한 본 발명에 있어서의 수지조성물 피막은 크로메이트 피막상에 0.1∼3.5g/㎡, 바람직하기는 0.3∼2.0g/㎡의 부착량으로 형성시키는 것이 바람직하다. 피막부착량이 0.1g/㎡미만이면, 충분한 내식성이 얻어질 수 없고, 한편, 3.5g/㎡를 초과하면 용접성(특히 연속다점용접성)이 저하하므로, 0.1∼3.5g/㎡의 범위가 자동차용 고내식성 표면처리 강판으로서 적당하다. 또, 자동차 차체에는 카티온 전착도장이 시행되나, 크로메이트피막+수지조성물피막의 습윤전기저항 이 200㏀/㎠를 초과하면 양이온 전착도막이 잘 형성되지 않는다는 문제가 있어, 이 때문에 자동차 차체를 주용도로 하는 본 발명 강판에서는 크롬산염피막+수지조성물 피막의 습윤저항을 200㏀/㎠이하로 억제하도록 양피막을 형성시키는 것이 바람직하다.
본 발명은 상술한 바와 같은 피막구성을 양면 또는 편면에 구비한 강판을 포함한 것이다.
본 발명강판의 태양으로서는 예컨대 다음과 같은 것이있다.
(1) 편면…도금피막-크로메이트피막-수지조성물피막
편면…Fe면
(2) 편면…도금피막-크로메이트피막-수지조성물피막
편면…도금피막
(3) 양면…도금피막-크로메이트피막-수지조성물피막
상술한 본 발명에 의하면, 최상층에 강고하고 내알칼리성이 우수한 수지피막을 형성시킴으로써 우수한 도장밀착성과 내식성을 얻을 수 있다. 특히 본 발명 강판은, 수지조성물피막의 건조온도를 저온(250℃ 이하)으로 할 수 있기 때문에, 종래의 강판같은 고온소부에 의한 크로메이트 피막의 열화와Cr6+의 환원이 없고, 크로메이트 피막자체에 의한 양호한 내식성이 유지된다. 더욱이 본 발명강판은 저온건조에서 제조할 수 있기 때문에 생산성의 향상과 에너지원단위의 저감을 도모할 수 있는 동시에 170℃이하. 바람직하기는 150℃의 건조온도(판온)로 하는것에 의하여 소부경화성을 가지는 소위 BH성강판을 소재로하는 고내식성표면처리 강판의 제조를 가능케하는 것이다.
[실시예 1]
자동차 차체내면 대응의 강판으로써, 제1-a표 및 제1-b표에 표시한것같은 상이한 도금성분과 피막부착량의 본 발명재에 대해 밀착성, 내식성등의 시험을 행하였다. 또, 비교재로서 제2표에 표시한 각 강판에 대하여서도 같은 시험을 행하였다. 각 강판의 도금성분은 제3표와 같으며 표중의 크로메이트 피막 및 염기성에 폭시수지피막을 구비한 각 강판에 대하여서는, 도금강판을 알칼리탈지후, 수제·건조하여, 이것에 도포형 크로메이트 처리액을 로울코우터로 도포하거나, 혹은 전해 크로메이트 처리욕에 침지하여 전해 크로메이트피막을 형성하고 건조후 제2층으로서 염기성 에폭시 수지액을 로울코우터로 도포하였다. 다시 건조후 가열처리하여 공냉하였다.
또, 도포형 크로메이트 처리, 전해 크로메이트 처리 및 염기성 에폭시 수지액의 상세한 것은 다음과 같다.
◎도포형크로메이트 처리조건
Cr3+/Cr6+=2/3, pH=2.5(KOH로 pH조정)고형분 20g/l의 크로메이트 처리액을 상온에서 로울코우터로 도포후 건조시켰다.
◎ 전해형크로메이트 처리조건
CrO3: 50g/l,H2SO4: 0.5g/l, 욕온 50℃의 욕에 의해, 전류밀도를 4.9A/d㎡으로하고 목표의 Cr부착량에 따라서 전해시간을 번화시켜서 음극전해 처리하고 수세·건조하였다.
◎ 수지조성물
하기와 같은 작성한 기체수지 및 경화제를 제4표의 비율로 혼합하여 수지조성물을 작성하였다.
Figure kpo00003
기체수지
(Ⅰ) 환류냉각기, 교반장치, 온도계 및 질소가스 취입장치를 부착한 반응장치에 에피코우트 1004(쉘 가가꾸샤 제품의 엑시포 수지 : 분자량 약 1600)1600g에 페랄곤산(시약)57g, 크실렌 80g을 가하고, 170℃에서 반응물의 산가가 거의 0이 될 때까지 반응시켰다. 그후 감합하에서 크실렌을 제거하고 반응중간체〔A〕를 얻었다.
(Ⅱ) 교반장치, 환류냉각기, 온도계, 액체적하장치를 부착한 반응장치에 에피코우트 1009((쉘 가가꾸샤 제품의 엑시포 수지 : 분자량 3750)1880g(0.5몰)과 메틸이소부틸케톤/크실렌=1/1(중량비)의 혼합용매 1000g을 가한후에 교반가열하고 용매의 비점하에서 균일하게 용해하였다. 그후 70℃까지 냉각하고 액체 적하장치에서 분취한 디(n-프로판올)아민 70g을 30분동안 적하하였다. 이사이 반응온도를 70℃로 유지하였다. 적하종류후 120℃에서 2시간유지하여 반응을 완결시켰다.
얻어진 반응물을 수지A라고 한다. 수지 A의 유효성분은 66%이다.
(Ⅲ) 상기(Ⅱ)와 같은 반응장치(Ⅰ)에서 얻은 반응중간체〔A〕1650g와 크실렌 1000g을 채취하여 100℃으로 가열하고 이것에 액체적하장치에서 분취한 디에탄올아민 65g과 모노에탄올아민 30g을 30분동안 적하하였다. 그후120℃에서 2시간 유지하여 반응을 완결시켰다. 얻어진 반응생성물을 수지 B라고 한다. 수지 B에서 유효성분은 63%이었다.
Figure kpo00004
경화제
(Ⅰ) 온도계, 교반장치 및 환류냉각기를 부속하고 있는 반응용기에 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 250부, 디이소부틸켄톤 50부를 취하여, 균일하게 교반혼합한후 에틸렌글리콜모노에틸에테르 184부를 가하고 90℃에서 2시간, 이어서 110℃에서 3시간 반응시켜 완전히 우레탄화한 경화제 a를 얻었다. 경화제 a의 유효성분은 89%이었다.
(Ⅱ) 온도계, 교반기 및 적하 로드 부착환류냉각기를 부속하고 있는 반응용기에 이소포론디이소시아네이트 222부를 취하고 이것에 메틸이소부틸케톤 100부를 가해 균일하게 용해한후 50%의 트리메틸올프로판의 메틸이소부틸케톤 용액 88부를 상기 적하 로드로부터 70℃에 유지한 교반상태의 이소시아네이트 용액중으로 1시간동안 적하하였다. 그후, 다시 1시간동안 70℃로 유지시킨후 90℃에서 1시간 유지하였다. 그후, n-부틸알코올 230부를 가하고 90℃에서 3시간 반응시켜서 블록화 이소시아네이트를 얻었다. 이 경화제를 경화제b로 한다. 경화제b의 유효성분은 76%이었다.
또, 각 시험은 다음과 같이 행하였다.
◎ 밀착성시험
인산처리후의 공시재를 닛뽄페인트샤 제품 카티온 전착도료 U-50으로 2μ막두께의 전착도장을 행한후, 간사이 페인트샤제품 아밀락 NO. 002를 30μ 스프레이 도장하여, 2코우트 도장으로 하였다. 또 3코우트 도장에 대하여서는 전착도장후, 닛뽄페인트샤제품 S-93시일러를 40μ, 간사이페이트샤제품 아밀락 #805 화이트를 40μ도장하였다. 밀착성시험은 1차 밀착성 및 2차 밀착성을 시험하였다. 1차 밀착성 시험은 각공시재도막면에 1mm간격으로 100개의 바둑판 무늬를 차고 접착테이프를 이 바둑판 무늬에 첩착·박리해서 행하고, 또 2차 밀착성시험은 도장후 각공시재를 40℃의 온수(순수)에 120시간 침지한후 취출하여, 그후 30분이내에 상기와 같이 1mm간격의 바둑판무늬를 파고 그 바둑판무늬에 접착테이프를 첩착·박리함으로써 행하였다.
◎ 내식성 시험
Figure kpo00005
이상을 1사이클로 한 사이클테스트에 의하여 다음과 같은 각 시험을 행하였다.
평판 CCT
평판의 샘플을 그대로 사용하여 300사이클까지 시험.
강커트 CCT
평판의 샘플전면에 강한 커트(약 1mm폭의 크로스커트)를 넣어, 이것을 100사이클까지 시험.
가공후 CCT
하기의 조건(비이드선단경 0.25mm)에 의한 드로우비이드 시험을 가공하고, 이 공시재를 100사이클까지 시험.
비이드 형상
Figure kpo00006
◎ Cr 용출성시험
공시재를 닛뽄 파아카라이징샤 제품의 탈지제 FC-4410을 표준조건으로 사용하여 1ℓ의 탈지액에 대해 0.6㎡탈지하고 액중의 Cr량을 원자흡광으로 측정하였다.
또, 각 시험결과의 평가기준은 하기와 같다.
(1) 내식성(평판, 가공후, 강한 커트 공통)
◎ : 적청발생없음
○+ : 적청 5% 미만
○ : 적청 5% 이상 10% 미만
△ : 적청 10% 이상 50% 미만
× : 적청 50% 이상
(2)2코우트 및 3코오트 밀착성
◎ : 박리면적 0%
○+ : 박리면적 5% 미만
○ : 박리면적 5% 이상 10% 미만
○- : 박리면적 10% 이상 20% 미만
△ : 박리면적 20% 이상 50% 미만
× : 박리면적 50% 이상
(3)Cr용출성
◎ : 탈지액중의 Cr이 2ppm 미만
○ : 탈지액중의 Cr이 2ppm 이상 6ppm 미만
△ : 탈지액중의 Cr이 6ppm 이상 12ppm 미만
× : 탈지액중의 Cr이 12ppm 이상
[표 1]
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
[표 2]
Figure kpo00011
Figure kpo00012
(*1) 제4표 참조
(*2) 제5표 참조
(*3) 제6표 참조
(*4) 기체수지와〔실리카+난용성 Cr 화합물〕의 중량비
(*5) 수지중에 분산시킨 실리카와 난용성 Cr 화합물의 중량비
(*6) 제3표 참조
[표 3]
Figure kpo00013
[표 4]
Figure kpo00014
[표 5]
Figure kpo00015
(*1) 고형분비로 혼합
[표 6]
Figure kpo00016
이상의 실시예에 있어서 본 발명 강판은 최상층에 염기성의 에폭시수지를 기체 수지로 하고 첨가제로서 실리카 성분과 난용성 Cr화합물이 배합된 고가교 밀도이면서도 고도의 내알칼리성 가지는 강고한 배리어 피막을 얻고 그리고 수지가 저온 경화성이기 때문에, 크로메이트 피막의 열화, Cr6+의 환원이 생김이 없이 크로메이트 피막자체의 양호한 내식성을 확보할 수 있다.
본 발명에서는 기체수지에 대하여 소정 비율로 배합되는 실리카 성분과, 난용성 Cr과의 상승효과에 의해서 특히 엄밀한 가공부에 있어서 우수한 가공후 내식성을 가지고 있다. 특히 내식성의 면에서는 소수성 실리카와 난용성 Cr 화합물을 실리카 : 난용성 Cr 화합물의 중량비로 35 : 5내지 25 : 15의 범위로 배합하는 것이 바람직하며, 난용성 Cr 화합물로서 BaCrO4, SrCrO4이 양호하다.
또 Cr 용출성의 면에서는 난용성 Cr 화합물로서 BaCrO4, ZnCrO4, 4Zn(OH)2, CaCrO4이 양호하다. 따라서 본발명에 있어서도 가장 우수한 종합적 품질성능(특히 내식성과 Cr 용출성)을 얻는데는 소수성 실리카와 BaCrO4를 소수성 실리카 : BaCrO4의 중량비로 35 : 5내지 25 : 15의 범위에서 기체수지중에 분산시키면 좋다.
[실시예 2]
자동차 차체내면 대응의 강판으로서, 제7-a표 및 제7-b표에 표시된 바와같은 상이한 도금성분과 피막부착량의 본 발명재에 대하여 밀착성·내식성등의 시험을 행하였다. 또한 비교재로서 제8표에 표시한 각 강판에 대하여도 같은 시험을 행하였다.
각 강판의 도금 성분은 제9표와 같으며, 표중의 크로메이트피막 및 염기성 에폭시 수지 피막을 구비한 각 강판에 대하여는 도금강판을 알칼리 탈지후, 수세·건조하여 이것에 도포형 크로메이트 처리액을 로울코우터로 도포하거나. 혹은 전해 크로메이트 처리욕에 침지하여 전해크로메이트 피막을 형성하여 건조후 제2층으로서 염기성 에폭시수지액을 로울코우터로 도포하였다. 이어서 건조후, 가열 처리하여 공냉하였다. 또한 도포후 크로메이트 처리, 전해 크로메이트 처리 및 염기성 에폭시 수지액의 상세한 것은 이하와 같다.
◎ 도포형 크로메이트 처리조건
실시예 1과 같음
◎ 전해크로메이트 처리조건
실시예 1과 같음
◎ 수지조성물
실시예 1과 같은 조건으로 작성한 기체수지를 제10표에서 사용하였다. 또, 각 시험은 다음과 같이하여 행하였다.
◎ 밀착성 시험
인산처리재의 공시재를 간사이 페인트샤제품 카티온 전착도료 NO.9210으로 20μ막두께의 전착도장을 행한후, 간사이 페인트샤제품 아미락크 NO. 002를 40μ스프레이 도장하여 1차 밀착성 및 2차 밀착성을 시험하였다. 1차 밀착성 시험은 〔실시예 1〕과 같은 조건에서 행하였다. 또 2차 밀착성 시험은 도장후 각 공시재를 40℃의 온수(순수)에 240시간 침지한후 꺼내어서, 그후 30분 이내에 상기한 바와 같이 1mm간격의 바둑판 눈금을 새기고, 이 바둑판 눈금에 접착테이프를 첩착·박리함으로써 행하였다.
◎ 내식성시험
Figure kpo00017
이상을 1사이클로한 사이를 테스트에 의해 다음과 같은 각 시험을 행하였다.
평판 CCT
평판의 샘플을 그대로 사용하여 300사이클까지 시험.
강커트 CCT
평판의 샘플전면에 강한 커트(약1mm의 크로스커트)를 넣어, 이것을 100사이클까지 시험.
가공후 CCT(미도장 가공후 내식성)
◎ : 적청발생이 없음
○+ : 적청 5% 미만
○ : 적청 5% 이상 10% 미만
○- : 적청10% 이상 20% 미만
△ : 적청 20% 이상 50% 미만
× : 적청 50% 이상
◎ Cr 용출성시험
공시재를 닛뽄 파아카라이징샤 제품의 탈지제 FC-4410를 표준조건으로 사용하여 1ℓ의 탈지액에 대하여 0.6㎡ 탈지하여 액중의 Cr량을 원자흡광으로 측정하였다. 또한, 각 시험결과의 평가기준은 이하와 같다.
(1) 내식성 (평판, 가공후, 강한커트공통)
실시예 1과 같음
(2) 코우트 밀착성
실시예 1과 같음
(3) Cr 용출성
실시예 1과 같음
[표 7]
Figure kpo00018
Figure kpo00019
Figure kpo00020
[표 8]
Figure kpo00021
(*1) 제10표 참조
(*2) 제11표 참조
(*3) 제12표 참조
(*4) 기체수지와 〔실리카+난용성 Cr 화합물〕의 중량비
(*5) 기체수지중에 분산시키는 실리카와 난용성 Cr화합물의 중량비
(*6) 제9표 참조
[표 9]
Figure kpo00022
[표 10]
Figure kpo00023
[표 11]
Figure kpo00024
(*1) 고형분비로 혼합
[표 12]
Figure kpo00025
이상의 실시예에 있어서 본 발명에서의 강판은, 최상층에 염기성의 에폭시수지를 기체수지로 하는 내알칼리성을 갖는 피막을 얻을수 있고 더욱이 수지가 저온건조형이므로, 크로메이트 피막의 열화, Cr6+의 환원을 발생시키는 일없이 크로메이트 피막자체의 양호한 내식성을 확보할 수 있다.
도장후의 내식성에 관하여는, 종래의 유기복합 실리케이트를 도포한 강판으로서 저온소부형(150℃)은, 피막의 내알칼리성이 저하하기 때문에 알칼리블리스터가 발생하기 쉽고, 또 고온소부형(260℃)에서는, 크로메이트의 내식성이 열화하기 때문에 커트부에서의 부식이 가로방향으로 진행하고, 부풀음이 약간 발생하기 쉽다.
여기에 대해, 본 발명예에서는, 피막의 내알칼리성이 향상하고, 더욱이 크로메이트 피막의 양호한 내식성을 유지하고 있으므로, 양호한 도장후 내식성을 얻을 수 있다. 또한, 징크로메탈의 부풀음 폭은, 적청의 발생에 기인한 것이다.
가공후 내식성에 관해서는 종래의 유기복합 실리케이트인 저온 소부형(150℃)은, 피막의 가교가 충분하지 못할 뿐만 아니라 내알칼리성도 저하하기 때문에, 가공에 의하여 피막의 일부가 손상을 받으면 인산처리의 알칼리 탈지에 의하여 피막이 열화하고, 이 때문에 내식성이 저하된다. 또한, 고온형에서도, 크로메이트의 내식성 열화와 피막의 손상에 의해 내석성온저하된다. 여기에 대해 본 발명예에서는 , 피막의 강도, 내알칼리성의 향상, 또 크로메이트의 내식성이 유지되어지므로 , 가공후에도 양호한 내식성을 나타낸다.
특히, 내식성면에서는 소수성 실리카와 난용성 Cr 화합물을 실리카 : 난용성 Cr 화합물의 중량비로 35 : 5내지 25 : 15의 범위로 배합하는 것이 바람직하고, 난용성 화합물로서는 BaCrO4, SrCrO4,이 양호하다.
또 Cr 용출성 면에서는 난용성 Cr 화합물로서 BaCrO4, ZnCrO4, 4Zn(OH)2, CaCrO4가 양호하다. 따라서 본 발명에 있어 가장 우수한 종합적 품질성능(특히 내식성과 Cr 용출성)을 얻으려면 소수성 실리카와 BaCrO4를 소수성 실리카 : BaCrO4의 중량비로 35 : 5 내지 25 : 15의 범위로 기체수지중에 분산시키면 좋다
[산업상의 이용가능성]
본 발명의 고내식성 표면처리강판은 자동차용으로서 적합할 뿐아니라, 가전, 건재 등의 용도에서도 사용할 수가 있다.

Claims (63)

  1. 아연도금 또는 아연합금 도금강판의 표면에 크로메이트 피막을 구비하고, 이 크로메이트 피막의 상부에, 에폭시수지의 말단에 적어도 1개 이상의 염기성 질소원자와 적어도 2개 이상의 1급 수산기를 부가시켜서 된 기체수지와, 폴리 이소시아네이트 화합물과, 기체 수지 : 실리카의 중량비가 99 : 1 내지 30 : 70의 비율인 실리카와, 기체수지 : 난용성 크롬화합물의 중량비가 99 : 1 내지 60 : 40의 비율인 난용성 크롬 화합물을 함유할 뿐만 아니라 기체수지 : (실리카 +난용성 Cr화합물)의 중량비가 75 : 25 내지 50 : 50이고 또한 실리카 : 난용성 Cr화합물의 중량비가 37 : 3 내지 20 : 20인 수지조성물피막을 구비하여 이루어진 고내식성 표면처리강판.
  2. 기체수지 : 폴리이소시아네이트 화합물의 중량비가 100 : 5 내지 100 : 80인 청구의 범위(1) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  3. 기체수지 : 폴리이소시아네이트 화합물의 중량비가 100 : 10 내지 100 : 50인 청구의 범위(1) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  4. 기체수지 : 실리카의 중량비가 90 : 10 내지 50 : 50인 청구의 범위(1),(2) 또는(3) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  5. 기체수지 : 실리카의 중량비가 80 : 20 내지 60 : 40으로된 청구의 범위(1),(2) 또는(3) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  6. 실리카가 소수성 실리카인 청구의 범위(1),(2) 또는(3) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  7. 기체수지 : 난용성 크롬 화합물의 중량비가 97 : 3 내지 65 : 35으로된 청구의 범위(1),(2) 또는(3) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  8. 기체수지 : 난용성 크롬 화합물의 중량비가 95 : 5 내지 75 : 25로된 청구의 범위(1),(2) 또는(3) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  9. 크로메이트 피막의 크롬 부착량(dry)이 금속 크롬으로 환산하여 1내지 1000mg/㎡이고, 수지조성물 피막의 부착량이 0.1내지 3.5g/㎡로된 청구의 범위(1),(2) 또는 (3) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  10. 크로메이트 피막의 크롬부착량(dry)이 금속 크롬으로 환산하여 10내지 200mg/㎡이고, 수지조성물 피막의 부착량이 0.3내지 2.0g/㎡로된 청구의 범위(1),(2) 또는 (3) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  11. 기체수지 : (실리카+난용성 Cr화합물)의 중량비가 70 : 30내지 55 : 45로 된 청구범위(1),(2) 또는 (3) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  12. 실리카 : 난용성 Cr 화합물의 중량비가 35 : 5 내지 25 : 15인 청구의 범위(1),(2) 또는 (3) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  13. 기체수지가 용제형 기체수지인 청구의 범위(1),(2) 또는 (3) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  14. 난용성 크롬 화합물이 BaCrO4인 청구의 범위(1),(2) 또는 (3) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  15. 수지조성물 피막중에, 가교제로서 알킬 에테르화 아미노 수지를 함유한 청구의 범위(1),(2) 또는 (3) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  16. 수지조성물 피막중에, 에폭시 수지 이외의 수지, 예컨대 아크릴, 알키드, 폴리에스테르의 수지를 함유하는 청구의 범위(1),(2) 또는 (3) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  17. 아연도금 또는 아연합금 도금 강판의 표면에 크로메이트 피막을 구비하고, 이 크로메이트 피막의 상부에 에폭시 수지의 말단에 적어도 1개 이상의 염기성 질소원자와 적어도 2개이상의 1급 수산기를 부가시켜서 된 기체수지와, 폴리이소시아네이트 화합물과, 기체수지 : 실리카의 중량비가 99 : 1 내지 30 : 70의 비율의 실리카와, (기체수지+실리카)의 중량 100부에 대한 0.1내지 15부의 실란화합물과, 기체수지 : 난용성 크롬 화합물의 중량비가 99 : 1 내지 60 : 40으로 된 난용성 크롬 화합물을 함유할 뿐만 아니라 기체수지 : (실리카+난용성 Cr화합물)의 중량비가 75 : 25내지 50 : 50이고 또한 실리카 : 난용성 Cr화합물의 중량비가 37 : 3 내지 20 : 20으로된 수지조성물 피막을 구비하여 이루어진 고내식성 표면처리강판.
  18. 기체수지 : 폴리이소시아네이트 화합물의 중량비가 100 : 5 내지 100 : 80인 청구의 범위(17) 기재의 고내식성 표면처리 강판.
  19. 기체수지 : 폴리이소시아네이트 화합물의 중량비가 100 : 10 내지 100 : 50인 청구의 범위(17) 기재의 고내식성 표면처리 강판.
  20. 기체수지 : 실리카의 중량비가 90 : 10 내지 50 : 50으로된 청구의 범위(17),(18) 또는(19) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  21. 기체수지 : 실리카의 중량비가 80 : 20 내지 60 : 40으로된 청구의 범위(17),(18) 또는(19) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  22. 실리카가 소수성 실리카인 청구의 범위(17), 또는(19) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  23. 기체수지 : 난용성크롬 화합물의 중량비가 97 : 3 내지 65 : 35로된 청구의 범위(17),(18) 또는(19) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  24. 기체수지 : 난용성크롬 화합물의 중량비가 95 : 5 내지 75 : 25로된 청구의 범위(17),(18) 또는(19) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  25. 크로메이트 피막의 크롬 부착량(dry)이 금속 크롬으로 환산하여 1내지 1000mg/㎡이고, 수지조성물 피막의 부착량이 0.1내지 3.5g/㎡로된 청구의 범위(17),(18) 또는 (19) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  26. 크로메이트 피막의 크롬 부착량(dry)이 금속 크롬으로 환산하여 10내지 200mg/㎡이고, 수지조성물 피막의 부착량이 0.3내지 2.0g/㎡로된 청구의 범위(17),(18) 또는 (19) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  27. 기체수지 : (실리카+난용성 Cr화합물)의 중량비가 70 : 30 내지 55 : 45로 된 청구의 범위(17),(18) 또는 (19) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  28. 실리카 : 난용성 Cr화합물의 중량비가 35 : 5 내지 25 : 15인 청구의 범위(17),(18) 또는 (19) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  29. 기체수지가 용제형 기체수지인 청구의 범위(17),(18) 또는 (19) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  30. 난용성 크롬화합물이 BaCrO4인 청구의 범위(17),(18) 또는 (19) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  31. 수지조성물 피막중에, 가교제로서 알킬 에테르화 아미노 수지를 함유한 청구의 범위(17), (18) 또는 (19) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  32. 수지조성물 피막중에, 에폭시 수지 이외의 수지, 예컨대 아크릴, 알키드, 폴리에스테르의 수지를 함유하는 청구의 범위(17),(18) 또는 (19) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  33. 아연도금 또는 아연합금 도금 강판의 표면에 크로메이트 피막을 구비하고, 이 크로메이트 피막의 상부에 에폭시 수지의 말단에 적어도 1개 이상의 염기성 질소원자와 적어도 2개이상의 1급수산기를 부가시켜서 된 기체수지와, 기체수지 : 실리카의 중량비가 99 : 1 내지 30 : 70의 비율의 실리카와, 기체수지 : 난용성 크롬 화합물의 중량비가 99 : 1 내지 60 : 40으로 된 난용성 크롬 화합물을 함유할 뿐만 아니라 기체수지 : (실리카+난용성 Cr 화합물)의 중량비가 75 : 25내지 50 : 50이고 또한 실리카 : 난용성 Cr 화합물의 중량비가 37 : 3 내지 20 : 20으로된 수지조성물 피막을 구비하여 이루어진 고내식성 표면처리강판.
  34. 기체수지 : 실리카의 중량비가 90 : 10 내지 50 : 50으로된 청구의 범위(33) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  35. 기체수지 : 실리카의 중량비가 80 : 20 내지 60 : 40으로된 청구의 범위(33) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  36. 실리카가 소수성 실리카인 청구의 범위(33),(34) 또는(35) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  37. 기체수지 : 난용성크롬 화합물의 중량비가 97 : 3 내지 65 : 35로된 청구의 범위(33), (34) 또는(35) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  38. 기체수지 : 난용성크롬 화합물의 중량비가 95 : 5 내지 75 : 25로된 청구의 범위(33), (34) 또는(35) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  39. 크로메이트 피막의 크롬부착량(dry)이 금속 크롬으로 환산하여 1내지 1000mg/㎡이고, 수지조성물 피막의 부착량이 0.1내지 3.5g/㎡로된 청구의 범위(33), (34) 또는(35) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  40. 크로메이트 피막의 크롬부착량(dry)이 금속 크롬으로 환산하여 10내지 200mg/㎡이고, 수지조성물 피막의 부착량이 0.3 내지 2.0g/㎡로된 청구의 범위(33), (34) 또는 (35) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  41. 기체수지 : (실리카+난용성 Cr화합물)의 중량비가 70 : 30 내지 55 : 45로 된 청구의 범위(33),(34) 또는 (35) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  42. 실리카 : 난용성 Cr화합물의 중량비가 35 : 5 내지 25 : 15인 청구의 범위(33), (34) 또는 (35) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  43. 기체수지가 용제형 기체수지인 청구의 범위(33), (34) 또는 (35) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  44. 난용성 크롬화합물이 BaCrO4인 청구의 범위(33), (34) 또는 (35) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  45. 수지조성물 피막중에, 가교제로서 알킬에테르화 아미노 수지를 함유한 청구의 범위(33), (34) 또는 (35) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  46. 수지조성물 피막중에, 에폭시 수지 이외의 수지, 예컨대 아크릴, 알키드, 폴리에스테르의 수지를 함유하는 청구의 범위(33), (34) 또는 (35) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  47. 편면에 강판 소지면측으로부터 도금피막-크로메이트 피막-수지조성물 피막을 구비하고, 다른 편면이 비도금면으로된 청구의 범위(1) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  48. 편면에 강판 소지면측으로부터 도금피막-크로메이트 피막-수지조성물 피막을 구비하고, 다른 편면이 도금면으로된 청구의 범위(1) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  49. 양면에 강판소지면측으로부터 도금피막-크로메이트 피막-수지조성물 피막을 구비한 청구의 범위 (1)기재의 고내식성 표면처리강판.
  50. 아연합금 도금 강판이 아연-니켈 합금 도금강판인 청구의 범위(1) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  51. 아연합금 도금 강판이 아연-철합금도금강판인 청구의 범위(1) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  52. 아연합금 도금 강판이 아연-망간 합금도금강판인 청구의 범위(1) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  53. 아연합금 도금 강판이 아연-알루미늄 합금도금강판인 청구의 범위(1) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  54. 아연합금 도금 강판이 아연-코발트-크롬합금 도금강판인 청구의 범위(1) 또는 (33) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  55. 도금피막이 2층이상의 도금층으로된 청구의 범위(1) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  56. 아연합금도금의 기본성분중에, 다른 원소성분, 예컨대, Fe, Mo, Co, Al, Cr의 1종 또는 2종이상이 첨가되어 이루어진 청구의 범위(50) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  57. 도금피막이 Fe함유량이 다른 2층이상의 Fe-Zn합금도금층으로 된 청구의 범위(55) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  58. 도금피막중의 니켈 함유량이 5 내지 20wt%로된 청구의 범위(50) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  59. 도금피막중의 망간 함유량이 30 내지 85wt%로된 청구의 범위(50) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  60. 아연합금 도금의 기본 성분중에, 다른 원소성분, 예컨대 Ni, Mo, Co, Al 및 Cr의 1종 이상이 첨가되어 이루어진 청구의 범위 (51) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  61. 아연합금 도금의 기본 성분중에, 다른 원소성분, 예컨대 Ni, Fe, Mo, Co, Al 및 Cr의 1종 이상이 첨가되어 이루어진 청구의 범위 (52) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  62. 아연합금 도금의 기본 성분중에, 다른 원소성분, 예컨대 Ni, Fe, Mo, Co, 및 Cr의 1종 이상이 첨가되어 이루어진 청구의 범위 (53) 기재의 고내식성 표면처리강판.
  63. 아연합금 도금의 기본성분중에, 다른 원소성분, 예컨대 Ni, Fe, Mo, 및 Al의 1종 이상이 첨가되어 이루어진 청구의 범위 (54) 기재의 고내식성 표면처리강판.
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JP62046873A JPS648033A (en) 1986-03-27 1987-03-03 High corrosion resistant surface treated steel plate
JP62-46872 1987-03-03
JP62-46873 1987-03-03
JP87-46872 1987-03-03
JP87-46873 1987-03-03
PCT/JP1988/000233 WO1988006521A1 (en) 1987-03-03 1988-03-02 Highly corrosion-resistant, surface-treated steel sheet

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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4910095A (en) * 1987-12-29 1990-03-20 Nippon Steel Corporation High corrosion resistant plated composite steel strip
DE68911991T2 (de) * 1988-05-31 1994-04-21 Kawasaki Steel Co Mit einem schmierenden Harz beschichtete Stählbander die eine verbesserte Verformbarkeit und einen verbesserten Korrosionswiderstand aufweisen.
JPH06102773B2 (ja) * 1988-12-07 1994-12-14 日本パーカライジング株式会社 メッキ鋼板の表面処理方法
JPH02194946A (ja) * 1989-01-23 1990-08-01 Nippon Steel Corp 高カチオン電着塗装性有機複合めっき鋼板
JPH064311B2 (ja) * 1989-02-27 1994-01-19 川崎製鉄株式会社 耐食性にすぐれた有機被覆鋼板
JPH0688370B2 (ja) * 1989-03-31 1994-11-09 川崎製鉄株式会社 加工後耐食性に優れた有機被覆鋼板
CA2027685C (en) * 1989-10-16 1998-12-29 Kenji Takao Organic composite coated steel strip having improved corrosion resistance and weldability
JP2690629B2 (ja) * 1991-04-12 1997-12-10 川崎製鉄株式会社 耐食性およびスポット溶接性に優れた有機複合被覆鋼板
AU2274792A (en) * 1991-07-11 1993-02-11 Nkk Corporation Steel sheet coated with composite organic film and excellent in outside rustproofness and brightness, and production thereof
JP2792324B2 (ja) * 1992-04-30 1998-09-03 日本鋼管株式会社 複層亜鉛系めっき鋼板
US5456953A (en) * 1993-02-26 1995-10-10 Armco Steel Company, L.P. Method for coating bake hardenable steel with a water based chromium bearing organic resin
US5795660A (en) * 1993-09-04 1998-08-18 Nkk Corporation Organic composite coated steel sheet having a high corrosion resistance in a rust-contaminated environment
DE4496680C2 (de) * 1993-09-04 2003-04-24 Nippon Kokan Kk Organisch komposit-beschichtetes Stahlblech mit einer hohen Korrosionsbeständigkeit in einer rost-kontaminierten Umgebung
US5433976A (en) * 1994-03-07 1995-07-18 Armco, Inc. Metal pretreated with an aqueous solution containing a dissolved inorganic silicate or aluminate, an organofuctional silane and a non-functional silane for enhanced corrosion resistance
US5897948A (en) * 1995-06-15 1999-04-27 Nippon Steel Corporation Surface-treated steel sheet with resin-based chemical treatment coating and process for its production
JP2001081392A (ja) * 1999-09-13 2001-03-27 Nippon Parkerizing Co Ltd 密着性に優れた水系塗装下地用処理剤、金属材料の製造方法および金属材料
US8022058B2 (en) * 2000-05-10 2011-09-20 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Agents for preventing and treating disorders involving modulation of the RyR receptors
US7879840B2 (en) 2005-08-25 2011-02-01 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Agents for preventing and treating disorders involving modulation of the RyR receptors
KR100503164B1 (ko) * 2002-09-19 2005-07-21 유니온스틸 주식회사 고내후성 칼라강판 및 그의 제조방법
US20060178495A1 (en) * 2005-01-31 2006-08-10 Van Ooij William J Integral resin-silane coating system
US10041176B2 (en) 2005-04-07 2018-08-07 Momentive Performance Materials Inc. No-rinse pretreatment methods and compositions
EP1888698A4 (en) * 2005-05-25 2010-02-24 Posco Co Ltd AG-CONTENT SOLUTION, ANTIBACTERIAL RESIN COMPOSITION AND ANTIBACTERIAL RESIN COATED STEEL PLATE
CN101891998B (zh) * 2009-05-18 2012-11-21 攀钢集团钢铁钒钛股份有限公司 一种涂料组合物和镀锌钝化材料
JP5406863B2 (ja) * 2011-02-04 2014-02-05 株式会社日立システムズ リユースコンテナ
KR101692109B1 (ko) * 2013-07-26 2017-01-02 주식회사 엘지화학 고휘도 편광판 및 이를 포함하는 액정표시장치
JP6120973B2 (ja) * 2013-08-28 2017-04-26 本田技研工業株式会社 黒色皮膜形成車両部品および／または締結用部品およびその製造方法
MX2017004621A (es) * 2014-10-31 2017-06-30 Valspar Sourcing Inc Composicion de electrorrevestimiento epoxi catodico de alto borde.
KR102483440B1 (ko) * 2020-04-08 2023-01-09 리오닉스 주식회사 자동차 외부 도장용 이액형 파인세라믹 코팅제 조성물

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6033192B2 (ja) * 1980-12-24 1985-08-01 日本鋼管株式会社 耐食性、塗料密着性、塗装耐食性のすぐれた複合被覆鋼板
JPS602186B2 (ja) * 1980-12-24 1985-01-19 日本鋼管株式会社 塗装下地用表面処理鋼板
JPS5898248A (ja) * 1981-12-08 1983-06-11 日本鋼管株式会社 亜鉛含有層を有する複層表面処理鋼板
JPS5914942A (ja) * 1982-07-16 1984-01-25 大同鋼板株式会社 塗装鋼板
JPS5996291A (ja) * 1982-11-24 1984-06-02 Kawasaki Steel Corp 亜鉛系片面めつき鋼板
JPS59159335A (ja) * 1983-03-02 1984-09-08 日新製鋼株式会社 塗装Ａｌ−Ｚｎ合金メツキ鋼板
US4659394A (en) * 1983-08-31 1987-04-21 Nippon Kokan Kabushiki Kaisha Process for preparation of highly anticorrosive surface-treated steel plate
SE465829B (sv) * 1983-10-17 1991-11-04 Nippon Paint Co Ltd Grundfaergsbelaeggningskomposition innehaallande epoxiharts
EP0152681A3 (en) * 1983-12-27 1986-08-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Thermosetting coating composition
JPS60149786A (ja) * 1984-01-17 1985-08-07 Kawasaki Steel Corp 耐食性に優れた亜鉛系合金電気めつき鋼板の表面処理方法
JPS6123766A (ja) * 1984-07-10 1986-02-01 Sumitomo Metal Ind Ltd 複合被覆めつき鋼板
US4775600A (en) * 1986-03-27 1988-10-04 Nippon Kokan Kabushiki Kaisha Highly corrosion-resistant surface-treated steel plate

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Publication number Publication date
EP0312599A1 (en) 1989-04-26
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DE3876746D1 (de) 1993-01-28

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