KR101514194B1 - 흠집부 및 단부면 내식성이 우수한 표면 처리 아연계 도금 강판 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아연계 도금 강판을 이용하고, 크롬을 함유하지 않고, 평면부, 알칼리 탈지 후 및 가공부의 어느 내식성, 내약품성, 내열황변성, 성형 가공성, 내지문성, 도전성, 도장 밀착성과 같은 제성능의 밸런스가 우수한 크롬 프리 표면 처리 아연계 도금 강판을 제공하기 위한 것이다. 본 발명에서는 강판의 양면에 아연 도금층을 갖고, 해당 아연 도금층의 표면에 특정한 산성 무기 피복층과 특정한 알칼리성 유기 무기 복합 피복층을 포함하는 2층 피막을 더 갖고, 산성 무기 피복층의 피막 중량이 0.01 내지 0.5g/m2이고, 알칼리성 유기 무기 복합 피복층의 피막 중량이 0.5 내지 3g/m2인 표면 처리 아연계 도금 강판이 제공된다.

Description

흠집부 및 단부면 내식성이 우수한 표면 처리 아연계 도금 강판 및 그의 제조 방법{SURFACE-TREATED GALVANIZED STEEL SHEET HAVING EXCELLENT WOUND AND END FACE CORROSION RESISTANCE AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 아연 단위 면적당 중량이 종래보다 적은 아연계 도금 강판에 있어서 내식성, 내용제성 및 도장성이 우수한 크롬 프리 표면 처리 강판에 관한 것이다. 본 발명의 표면 처리 강판은 평면부, 알칼리 탈지 후 및 가공부의 어느 내식성도 우수하며, 내약품성, 내열황변성, 성형 가공성, 내지문성, 도전성, 도장 밀착성이 우수하다. 특히 본 발명은 전기 아연계 도금 강판에 이용되는 것이다. 일반적으로 아연계 도금 강판은 편면의 아연 단위 면적당 중량이 20g/m2 정도이다. 아연 단위 면적당 중량을 저감시킨 경우, 아연의 방식 기간이 짧아져서 장기적으로 부식이 진행된다. 본 발명은 특히 흠집부나 단부면부 등이 노출된 철부의 부식 억제가 우수하고, 아연 단위 면적당 중량이 적어도 종래와 동등 이상인 흠집부 및 단부면 내식성을 나타냄과 함께 장기에 걸쳐 적녹 발생도 억제하는 크롬 프리 표면 처리 강판에 관한 것이다.
종래부터 가전이나 건축재 분야 등에 있어서 아연 도금 강판이 다방면에 걸쳐 사용되고 있다. 아연계 도금 강판은 그대로로는 내식성이나 도장성(의장성 때문에 후 도장함)이 불충분하기 때문에, 크로메이트나 인산아연 등의 화성 처리가 실시된 제품이 제조되고 있다. 이들 제품 중, 크로메이트 처리 제품은 용도에 따라서는 무도장으로 사용되는 경우가 있다. 이 경우, 강판 표면에 지문이 부착되어 외관이 손상되기 때문에, 또한 수지를 주성분으로 하여 코팅한 내지문성 강판이라는 제품이 실용화되고 있다. 또한, 최근에는 유럽의 RoHS 규제에 수반하여 6가 크롬을 사용하지 않고, 수지를 주성분으로 한 여러가지 크롬 프리의 내지문성 강판이 실용화되고 있다.
이 내지문성 강판은 특히 가전 분야에 있어서는 최근의 고품질화에 수반하여 평면부, 알칼리 탈지 후 및 가공부의 내식성, 내열황변성, 성형 가공성, 내지문성, 도전성, 도장성 등의 여러가지 요구 성능을 구비해 둘 필요가 있다.
종래의 표면 처리로서는 크로메이트 처리나 인산염 처리가 실시되어 있고, 그 후에 굽힘, 압출이나 미끄럼 이동 등의 성형 가공을 거쳐 성형품에 도장되는 경우가 많다. 또한, 용도에 따라서는 도장하지 않고 그대로 이용하는 경우도 있다.
내지문성 강판을 성형 가공할 때, 금형과의 마모를 경감하기 위해서 불휘발성이나 휘발성의 프레스유를 이용한다. 그 오일이나 오염 등이 부착한 상태이면 도장 불량이 일어나기 때문에 그것을 제거하기 위해서 세정을 행한다. 이 세정에는 알칼리나 산을 주성분으로 한 세정제를 이용하는 경우가 많다. 이 세정제는 생산 효율을 올리기 위해서 처리 시간을 단축시키고, 종래와 비교하여 세정제를 고농도나 고온에서 사용하는 경우도 많다. 또한, 그 후에 있어서의 도장 공정에서는 스프레이 도장하여 도착시키는 것이 주류이며, 세정시에 내지문 피막이 박리되어 있거나 부분적으로 피막 결손하고 있으면 피막 표면이 불균일한 상태이기 때문에 도료가 도착할 때에 외관 불량이 일어난다. 또한 도장시에 용매를 휘산시켜 고온 베이킹하는데, 편면 도장의 경우에 비도장면이 고온 분위기에 노출되기 때문에, 수지 성분이나 발색하도록 하는 성분을 함유하는 피막은 열 황변한다. 또는 도장하지 않는 경우에도 휘발성 프레스유를 이용한 경우에 성형 가공 후 고온에서 프레스유를 휘산시키는 공정이 있다. 이때, 상기와 마찬가지로 수지 성분이나 발색하는 성분을 함유하는 피막은 열 황변한다. 이 열 황변은 의장성이라는 관점에서 제품 가치가 손상된다.
또한, 가전 제품에서도 OA, AV 등 정보 기기에는 도전성이나 전자파 실드성이 필요하다. 특히 최근에는 통신 관련에서 고주파수화되어 있고, 대전 방지를 목적으로 한 도전성을 구비해 두는 것이 중요하다. 우수한 내식성이나 내약품성을 발현시키기 위해서 내지문 피막이 두껍게 도장되어 있으면 필연적으로 성능이 저하된다. 그 때문에, 도전성과 양립시키는 것이 기술적인 과제로 되어 있다.
최근 들어 중국이나 인도 등 신흥국의 경제 성장이 눈부시고, 자원의 소비도 급속하게 가속하고 있다. 베이스 메탈의 일종인 아연도 그 대상 물질이며, 장기적으로 아연의 고갈이 우려된다. 최근 몇년의 자원 급등 때문에 공급 불안에 대한 우려 등으로부터 자원 절약화에 대한 시도가 행해지기 시작하고 있다.
예를 들어 종래 전기 아연 도금 강판은 20g/m2 이상의 아연이 편면에 도금되어 있다. 전기 아연 도금 강판의 아연 단위 면적당 중량의 감소는 특히 철이 노출된 개소에 있어서 장기적인 철의 부식 억제를 어렵게 하여 종래 품질을 유지할 수 없음을 의미한다.
편측의 아연 단위 면적당 중량이 20g/m2 미만인 아연 도금 강판은 일반적으로 장기에 걸쳐 부식 환경하에 노출된 경우, 아연 단위 면적당 중량이 적은만큼 방청 능력이 떨어진다. 방청성을 부여하기 위해서 크로메이트나 인산염 처리가 종래 행하여지고 있다. 크로메이트 처리는 전술한 바와 같이 최근의 RoHS 규제 등의 환경적 배려에 의해 사용하는 것은 바람직하지 않다. 인산염 처리의 경우, 박막화하기가 어려워 통상 2g/m2 이상의 피막량이 부착되어 있다. 후막화함으로써 부족한 내식성을 보충하는 것이 가능하지만, 한편으로 도전성이 매우 떨어지는 등 최근에 중요시되는 도전성을 부여할 수 없다.
내지문성 강판에 있어서는 환경 규제 때문에 6가 크롬을 함유하지 않는다는 것뿐만 아니라, 전술한 바와 같이 다양한 사용법이 있어 이들을 모두 만족할 수 없다면 실용적이지 않다. 지금까지 크롬 프리 표면 처리 강판의 기술로서 몇 가지 제안되어 있다.
예를 들어 특허문헌 1에는 아연계 도금 강판의 표면에 특정한 구조를 갖는 수용성 수지, 실란 커플링제, 티타늄 화합물 및 지르코늄 화합물 중 어느 1종을 함유하는 처리액, 이것으로부터 얻어지는 건조 피막을 하층, 또한 유리 전이 온도가 -40℃ 내지 0℃의 범위인 특정한 구조를 갖는 우레탄 수지, 수용성 에폭시 수지, 콜로이달 실리카, 특정한 입자 직경을 갖는 폴리에틸렌 왁스, 수용성 유기 용제와 물을 함유하는 처리액, 이것으로부터 얻어지는 건조 피막을 상층으로 하는 2층의 아연계 도금 강판이 개시되어 있다. 이 기술에서는 아연 단위 면적당 중량이 20g/m2 이상인 아연 도금 강판이라면 우수한 내식성을 갖지만, 20g/m2 미만의 아연계 도금 강판에 이용하는 경우, 내식성이 매우 저하되고, 성능 밸런스를 만족할 수 없다. 특히 흠집부 및 단부면부 등의 철이 노출된 개소에 있어서 현저하게 부식하기 쉽고, 충분한 내식성이 얻어지지 않는다.
특허문헌 2에는 양이온성 폴리우레탄 수지, 양이온성 페놀 수지, 실란 커플링제, 망간 화합물, 지르코늄 화합물, 바나듐 화합물, 특정한 물성을 갖는 피셔-트롭쉬 왁스를 특정한 비율로 함유하는 처리액으로 표면 처리 피막을 형성시킨 아연계 도금 강판이 개시되어 있다. 그러나, 이 기술은 가공부나 알칼리 처리한 후의 내식성, 내약품성, 내열황변성에 있어서의 내구성이라고 하는 점으로부터는 반드시 만족할 수 있는 것은 아니다. 1층 처리이기 때문에 상기 성능을 충족시키기 위해서 후막화시키면 도전성이 저하되고, 내지문성 강판에 요구되는 항목의 모두를 충족할 수 없다.
또한, 1층 처리이기 때문에 아연 단위 면적당 중량이 20g/m2 미만인 아연계 도금 강판에 이용하는 경우, 흠집부 및 단부면 내식성을 현저하게 손상시킨다.
특허문헌 3에는 규산 알칼리 금속염, 유기 수지, 고체 수분산성 왁스 및 실란 커플링제를 포함하는 피막에 의해 피복된 표면 처리 금속판이 개시되어 있다. 그러나, 이 경우에 있어서도 아연 단위 면적당 중량이 20g/m2 미만인 아연 도금 강판에 있어서 흠집부 및 단부면부 등의 철이 노출된 개소에서의 충분한 내식성이 얻어지지 않는다.
특허문헌 4에는 헥사플루오로지르코늄산, 무기산을 포함하는 화성 처리액에 의해 형성된 지르코늄막 및 상층에 수분산성 폴리우레탄 수지, 수용성 폴리카르보디이미드 수지, 유기 티타늄 화합물, 콜로이달 실리카 및 폴리에틸렌 왁스를 포함하는 피막을 피복한 표면 처리 강판이 개시되어 있다. 이 기술에서는 비교적 우수한 내식성이 얻어지지만, 도장 밀착성이 떨어져 성능 밸런스를 만족할 수 없다.
특허문헌 5에는 수성 수지, 규산염 화합물, 폴리올레핀 왁스 및 콜로이달 실리카를 포함하는 유기 무기 복합 피막에 의해 피복된 표면 처리 금속판이 개시되어 있다. 그러나, 이 기술에서는 아연 단위 면적당 중량이 20g/m2 미만인 아연 도금 강판에 있어서 흠집부 및 단부면부 등의 철이 노출된 개소에 있어서 충분한 내식성이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 평면, 알칼리 탈지 후 및 가공부에 있어서도 충족하는 내식성이 얻어지지 않는다.
특허문헌 6에는 인산, 인산염, 실리카, 실란 커플링제, Ca, Mn, Mg, Ni, Co, Fe, Ca계 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 피막을 하층에, 상층에 유기 수지를 포함하는 피막에 의해 피복된 표면 처리 강판이 개시되어 있다. 이 경우도 아연 단위 면적당 중량이 20g/m2 미만인 아연 도금 강판에 있어서 평면, 알칼리 탈지 후 및 가공부뿐만 아니라 흠집부 및 단부면 내식성을 만족할 수 없다.
특허문헌 7에는 알칼리규산염 및 수용성 수지를 포함하는 수성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 기술로 하여도 아연 단위 면적당 중량이 20g/m2 미만인 아연계 도금 강판에 있어서 흠집부 및 단부면부 등의 철이 노출된 개소에 있어서 충분한 내식성이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 평면, 알칼리 탈지 후 및 가공부에 있어서도 충족하는 내식성이 얻어지지 않는다.
특허문헌 8에는 제1층에 Si, Zr, Ti, Hf로부터 선택되는 산화물 또는 수산화물을 포함하는 피막, 그 상층이 카르복실기 및 수산기를 포함하는 유기 수지 및 가교제를 포함하는 피막에 의해 형성된 아연 도금 강판이 개시되어 있다. 이 기술에서는 아연 단위 면적당 중량이 20g/m2 미만인 아연 도금 강판에 있어서 흠집부 및 단부면부 등의 철이 노출된 개소에 충분한 내식성이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 최근의 요구 품질에 대해서는 충족하는 것이라고는 말할 수 없다.
특허문헌 9에는 최표층에 음이온성 관능기를 갖는 유기 수지, Li, Na, K, Mg, Ca 및 Sr로부터 선택되는 양이온성 금속 원소 및 가교제에 의해 피복되고, 또한 그의 하지 피막에 실란 커플링제, 유기 수지에 의해 피복된 아연 도금 강판이 개시되어 있다. 이 경우에 있어서도 아연 단위 면적당 중량이 20g/m2 미만인 아연 도금 강판을 이용한 경우, 흠집부 및 단부면부 등의 철이 노출된 개소에 충분한 내식성이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 평면부, 알칼리 탈지 후 및 가공부 등의 기본 내식성을 만족할 수 없다.
특허문헌 10에는 유기 수지, 이소시아네이트 화합물이나 카르보디이미드 화합물 등의 가교제, 유기 방청제, 실리카, 인산, 니오븀 및 지르코늄 화합물, 구아니딘 화합물, 왁스에 의해 형성된 피막을 피복한 아연 도금 강판이 개시되어 있다. 이 경우에 있어서도 아연 단위 면적당 중량이 20g/m2 미만인 아연 도금 강판을 이용한 경우, 흠집부 및 단부면부 등의 철이 노출된 개소에 충분한 내식성이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 평면부, 알칼리 탈지 후 및 가공부 등의 기본 내식성을 만족할 수 없다. 또한 철이 노출되는 개소에 있어서는 적녹이 발생하기 쉽고, 장기에 걸친 내식성이 불충분하다.
특허문헌 11에는 제1층에 에폭시 수지, 히드라진 유도체를 포함하는 유기 수지, 실란 커플링제, 인산, 헥사플루오로 금속산을 포함하는 피막에 의해 피복되고, 제2층에 에폭시 수지, 우레탄 수지 및 유기 티타늄 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 유기 알루미늄 화합물로부터 선택되는 1종의 이상의 유기 금속 화합물을 포함하는 피막에 의해 피복된 아연 도금 강판이 개시되어 있다. 이 경우에 있어서도 아연 단위 면적당 중량이 20g/m2 미만인 아연계 도금 강판을 이용한 경우, 흠집부 및 단부면부의 내식성은 불충분하며, 가열 후에 강재 표면이 황변하는 등 외관 색이 변화한다.
특허문헌 12에는 폴리우레탄 수지, 산화규소, 폴리올레핀 수지, 인산, 카르보디이미드기 함유 화합물, 옥사졸린기 함유 화합물 및 티타늄 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물에 의해 이루어지는 피막을 피복한 아연 도금 강판이 개시되어 있다. 이 경우에 있어서도 아연 단위 면적당 중량이 20g/m2 미만인 아연 도금 강판을 이용한 경우, 흠집부 및 단부면부 내식성뿐만 아니라, 평면부, 알칼리 탈지 후 및 가공부 내식성도 충족하는 성능이 얻어지지 않는다. 또한, 철이 노출되는 개소에 있어서는 적녹이 발생하기 쉽고, 장기에 걸친 내식성도 만족할 수 없다.
일본 특허 공개 제2004-2958호 공보 일본 특허 공개 제2008-194839호 공보 일본 특허 제2998790호 공보 일본 특허 공개 제2011-17082호 공보 일본 특허 공개 제2002-212754호 공보 일본 특허 공개 제2003-213396호 공보 일본 특허 공개 평7-316443호 공보 일본 특허 공개 제2010-47796호 공보 일본 특허 공개 제2009-248460호 공보 일본 특허 공개 제2005-281863호 공보 일본 특허 공개 제2008-910호 공보 일본 특허 공개 제2008-25023호 공보
지금까지 제안된 크롬 프리의 표면 처리 아연계 도금 강판은 크로메이트 피막 상에 유기 수지를 코팅한 종래의 표면 처리 아연계 도금 강판에 비하여 1층으로 형성되는 기술에서는 처리 공정적으로는 경제적이지만, 평면부, 알칼리 탈지 후 및 가공부의 내식성, 내열황변성, 성형 가공성, 내지문성, 도전성, 도장성 등의 요구 특성에 관한 성능 밸런스가 여전히 불충분하다.
또한, 2층으로 형성되는 기술에 있어서도 하층에 수지 성분을 함유하고 있으므로 내열황변성이나 도전성이 떨어지고, 마찬가지로 요구 특성에 관한 성능 밸런스가 불충분하다. 하층에 수지를 이용하고 있지 않을 경우에 있어서도 성능 밸런스가 불충분하다. 또한, 이들 기술은 모두 편면의 아연 단위 면적당 중량이 20g/m2 이상인 표면 처리 아연계 도금 강판을 이용한 경우이다. 편면의 아연 단위 면적당 중량이 1 내지 15g/m2인 아연계 도금 강판을 이용하는 경우, 전술한 기술에서는 보다 한층 충족하는 내식성이 얻어지지 않는다. 특히 흠집부 및 단부면부에 있어서 현저하게 떨어진다. 아연계 도금 강판의 아연 단위 면적당 중량의 저감은 자원인 아연의 고갈 억제 및 가격 급등에 기여한다. 그 결과, 아연계 도금 강판의 장기적인 안전 공급을 가능하게 한다.
본 발명은 아연계 도금 강판을 이용하고, 평면부, 알칼리 탈지 후 및 가공부의 어느 내식성, 내약품성, 내열황변성, 성형 가공성, 내지문성, 도전성, 도장 밀착성과 같은 제성능의 밸런스가 우수한 표면 처리 아연계 도금 강판을 제공함과 함께, 특히 아연 단위 면적당 중량을 저감한 1 내지 15g/m2의 아연 도금계 강판을 이용하는 경우, 저하될 수 있는 흠집부, 단부면 내식성에 있어서도 아연 단위 면적당 중량이 20g/m2 이상인 아연계 도금 강판과 동등한 내식성을 나타내는 우수한 표면 처리 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 종래 기술이 안고 있는 과제의 해결 수단에 대하여 예의 검토하고, 크롬을 일절 사용하지 않고 표면 처리 아연계 도금 강판에 요구되는 다양한 특성을 확보하기 위해서 검토를 거듭한 결과, 평면부, 알칼리 탈지 후 및 가공부의 어느 내식성, 내용제성, 성형 가공성, 도전성, 도장성이 양호하고, 또한 흠집부 및 단부면 내식성이 우수하고, 장기에 걸쳐 적녹이 발생하기 어려운 성능 밸런스가 우수한 표면 처리 아연계 도금 강판을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는 강판의 양면에 아연계 도금층을 갖고, 해당 아연 도금층의 표면에 산성 무기 피복층과 알칼리성 유기 무기 복합 피복층을 포함하는 2층 피막을 더 갖고, 산성 무기 피복층의 피막 중량이 0.01 내지 0.5g/m2, 알칼리성 유기 무기 복합 피복층의 피막 중량이 0.5 내지 3g/m2인 표면 처리 아연계 도금 강판이며,
산성 무기 피복층이 지르코늄 화합물 (A), 수분산성 실리카 (B), 마그네슘 화합물 (C), 바나듐 화합물 (D) 및 불소 화합물 (E)를 적어도 첨가하여 이루어지는 pH 2 내지 5의 산성 무기 피복제 (L)을 도포하여 형성된 층이고,
알칼리성 유기 무기 복합 피복층이 중량 평균 분자량이 10만 내지 20만을 갖는 음이온성 우레탄 수지 (U), 알칼리규산염 (V), 티타늄알콕시드 (W), 폴리카르보디이미드 수지 (X) 및 실란 커플링제 (Y)를 적어도 첨가하여 이루어지는 pH 9 내지 12의 알칼리성 유기 무기 복합 피복제 (M)을 도포하여 형성된 층인 표면 처리 아연계 도금 강판이다. 또한, 본 특허 청구 범위 및 본 명세서에 있어서의 「아연 도금」 및 「아연계 도금」은 아연을 주성분(50중량% 이상)으로 하는 도금을 의미하고, 도금을 구성하는 성분(도금 금속)이 아연 단독인 형태뿐만 아니라, 다른 금속(예를 들어 Ni 등)도 포함하는 복수의 금속인 형태(소위 합금 도금)도 포함하는 개념이다.
즉, 본 발명은
(1) 강판의 양면에 아연 도금층을 갖고, 해당 아연 도금층의 표면에 산성 무기 피복층과 알칼리성 유기 무기 복합 피복층을 포함하는 2층 피막을 더 갖고, 상기 산성 무기 피복층의 피막 중량이 0.01 내지 0.5g/m2이고, 상기 알칼리성 유기 무기 복합 피복층의 피막 중량이 0.5 내지 3g/m2인 표면 처리 아연계 도금 강판이며,
상기 산성 무기 피복층이 지르코늄 화합물 (A), 수분산성 실리카 (B), 마그네슘 화합물 (C), 바나듐 화합물 (D) 및 불소 화합물 (E)를 적어도 첨가하여 이루어지는 pH 2 내지 5의 산성 무기 피복제 (L)을 도포하여 형성된 층이고,
상기 알칼리성 유기 무기 복합 피복층이 중량 평균 분자량이 10만 내지 20만을 갖는 음이온성 우레탄 수지 (U), 알칼리규산염 (V), 티타늄알콕시드 (W), 폴리카르보디이미드 수지 (X) 및 실란 커플링제 (Y)를 적어도 첨가하여 이루어지는 pH 9 내지 12의 알칼리성 유기 무기 복합 피복제 (M)을 도포하여 형성된 층인 표면 처리 아연계 도금 강판에 관한 것이다.
(2) 상기 아연계 도금 강판의 편면의 아연 단위 면적당 중량이 1 내지 15g/m2인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 표면 처리 아연계 도금 강판에 관한 것이다.
(3) 상기 알칼리성 유기 무기 피복층은 수분산성 왁스 (Z)를 포함하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 표면 처리 아연계 도금 강판에 관한 것이다.
(4) 상기 알칼리성 유기 무기 복합 피복층에 포함되는 음이온성 우레탄 수지 (U)가 카르복실기 또는 그의 염을 갖는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 표면 처리 아연계 도금 강판에 관한 것이다.
(5) 지르코늄 화합물 (A)의 함유 금속 (a)와 알칼리성 유기 무기 복합 피복층이 함유하는 음이온성 우레탄 수지 (U)의 고형분 질량비가 (a)/(U)=0.001 내지 0.4, 수분산성 실리카 (B)와 음이온성 우레탄 수지 (U)의 고형분 질량비가 (B)/(U)=0.001 내지 1, 마그네슘 화합물 (C)의 함유 금속 (c)와 알칼리규산염 (V)의 고형분 질량비가 (c)/(V)=0.001 내지 0.5, 바나듐 화합물 (D)의 함유 금속 (d)와 알칼리규산염 (V)의 고형분 질량비가 (d)/(V)=0.001 내지 0.5, 불소 화합물 (E)의 불소 원소 (e)와 마그네슘 화합물 (C)의 함유 금속 (c)의 고형분 질량비가 (e)/(c)=0.1 내지 30, 티타늄알콕시드 (W)의 함유 금속 (w)와 알칼리규산염 (V)의 고형분 질량비가 (w)/(V)=0.01 내지 1, 폴리카르보디이미드(X)과 음이온성 우레탄 수지 (U)의 고형분 질량비가 (X)/(U)=0.001 내지 0.5, 실란 커플링제 (Y)와 음이온성 우레탄 수지 (U)의 고형분 질량비가 (Y)/(U)=0.001 내지 0.5, 수분산성 왁스 (Z)와 음이온성 우레탄 수지 (U)의 고형분 질량비가 (Z)/(U)=0.01 내지 0.2인 것을 특징으로 하는 (3) 또는 (4)에 기재된 표면 처리 아연계 도금 강판에 관한 것이다.
(6) 상기 알칼리성 유기 무기 복합 피복층이 100℃를 초과하는 유리 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (5)에 기재된 표면 처리 아연계 도금 강판에 관한 것이다.
(7) 상기 아연계 도금 강판은 전기 아연계 도금 강판인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (6)의 표면 처리 아연계 도금 강판에 관한 것이다.
(8) 강판의 표면에 아연 도금층을 갖는 아연계 도금 강판의 표면에 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 산성 무기 피복층 및 알칼리성 유기 무기 복합 피복층을 형성시키는 2층 피막 형성 공정을 포함하고, 여기서 당해 2층 피막 형성 공정은 상기 아연계 도금 강판 상에 산성 무기 피복제 (L)을 도포한 후에 50℃ 이상 100℃ 이하에서 건조시켜 산성 무기 피복층을 형성하는 공정과, 당해 산성 무기 피복층의 상층에 알칼리성 유기 무기 복합 피복제 (M)을 도포하여 피복하여 100℃ 이상 200℃ 미만의 도달 온도에서 건조를 행하여 알칼리성 유기 무기 복합 피복층을 형성하는 공정을 포함하는 표면 처리 아연계 도금 강판의 제조 방법에 관한 것이다.
(9) (8)에 의해 얻어지는 표면 처리 아연계 도금 강판에 관한 것이다.
본 발명의 표면 처리 아연계 도금 강판은 편면의 아연 단위 면적당 중량이 1 내지 15g/m2이어도 크롬을 사용하지 않고, 평면부, 알칼리 탈지 후 및 가공부의 어느 내식성, 내약품성, 내열황변성, 성형 가공성, 내지문성, 도전성, 도장성의 각 특성에 대하여 우수한 성능 밸런스를 나타낸다. 또한, 종래의 편면의 아연 단위 면적당 중량이 20g/m2 이상인 표면 처리 아연계 도금 강판과 동등 이상의 우수한 흠집부 및 단부면부 내식성을 갖는다. 본 발명의 표면 처리 아연계 도금 강판은 무도장으로 사용하여도 또는 도장하여도 사용할 수 있다. 따라서, 환경상의 문제를 극복하며, 아연 자원의 고갈 리스크를 경감하고, 또한 상기 각 특성의 성능 밸런스를 만족하기 때문에 매우 큰 산업상의 이용 가치를 갖는다.
이하에 본 발명의 일 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위는 당해 형태에 한정되는 것은 아니다.
≪표면 처리 아연계 도금 강판≫
본 형태에 관한 표면 처리 아연계 도금 강판은 강판의 양면에 아연 도금층을 갖고, 해당 아연 도금층의 표면에 산성 무기 피복층과 알칼리성 유기 무기 복합 피복층을 포함하는 2층 피막을 더 갖고, 산성 무기 피복층의 피막 중량이 0.01 내지 0.5g/m2이고, 알칼리성 유기 무기 복합 피복층의 피막 중량이 0.5 내지 3g/m2인 표면 처리 아연계 도금 강판이다. 여기서, 산성 무기 피복층은 지르코늄 화합물 (A), 수분산성 실리카 (B), 마그네슘 화합물 (C), 바나듐 화합물 (D) 및 불소 화합물 (E)를 첨가하여 이루어지는 pH 2 내지 5의 산성 무기 피복제 (L)을 도포하여 형성된 층이고, 알칼리성 유기 무기 복합 피복층은 중량 평균 분자량이 10만 내지 20만을 갖는 음이온성 우레탄 수지 (U), 알칼리규산염 (V), 티타늄알콕시드 (W), 폴리카르보디이미드 수지 (X) 및 실란 커플링제 (Y)를 포함하는 pH 9 내지 12의 알칼리성 유기 무기 복합 피복제 (M)을 도포하여 형성된 층이다. 여기서, 본 형태에 관한 2층 피막은 하층(아연 도금층 상에 형성되는 층)으로서 산성 무기 피복층을, 상층(산성 무기 피복층 상에 형성되는 층)으로서 알칼리성 유기 무기 복합 피복층을 갖고 있다. 이하, 먼저 본 형태에 관한 표면 처리 아연계 도금 강판(이하, 간단히 「표면 처리 강판」이라고도 기재함)의 제조 방법을 설명한다.
≪표면 처리 아연계 도금 강판의 제조 방법≫
이어서, 본 형태에 관한 표면 처리 강판의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 형태에 관한 표면 처리 강판은 기재인 아연계 도금 강판에 산성 무기 피복제 (L)을 도포한 후에 건조시켜 산성 무기 피복층을 형성하는 공정과, 알칼리성 유기 무기 복합 피복제 (M)을 도포한 후에 건조시켜 알칼리성 유기 무기 복합 피복층을 형성하는 공정을 포함한다. 이하, 당해 제법으로 이용하는 약제에 대하여 각각의 성분의 상세, 역할이나 첨가량 등을 설명한다.
<산성 무기 피복제 (L)>
산성 무기 피복제 (L)은 지르코늄 화합물 (A), 수분산성 실리카 (B), 마그네슘 화합물 (C), 바나듐 화합물 (D) 및 불소 화합물 (E)를 적어도 첨가하여 이루어진다. 이하, 각 원료 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
(성분 A: 지르코늄 화합물)
본 형태에 관한 산성 무기 피복제 (L)에 있어서는 지르코늄 화합물 (A)의 일부는 피복제 (L) 중에서 불소 화합물 (E)와 반응하여 불소를 일부 이온화하고 있는 것으로 추측된다.
2H++ZrF6 2-→2H++ZrF4+2F- 등
불소 이온(F-)은 양호한 에칭능을 갖는다. 특히 산성 조건하에서 양호한 에칭능을 갖는다. 따라서 본 형태의 산성 무기 피복제를 금속 재료(본 형태에서는 표면 처리 아연계 도금 강판의 기재가 되는 아연계 도금 강판)의 표면에 접촉시켜 처리 피막을 형성한 경우에, 본 형태에 관한 산성 무기 피복제 중의 불소 이온이 그 표면을 적절하게 용해하고, 상기 처리 피막과 상기 금속 재료의 표면의 경계부에 반응층과 같은 것을 형성한다고 생각된다. 그 때문에 이 처리 피막의 아연계 도금 강판 표면으로의 도장 밀착성은 현저하게 향상된다. 밀착성의 향상에 의해 평면부, 알칼리 탈지 및 가공부 내식성도 양호화된다.
이 성분 A를 첨가한 것에 의한 작용을 보다 상세하게 설명한다. 산성 무기 피복제 중에 첨가한 지르코늄 화합물 (A) 및 불소 화합물 (E)의 작용에 의해 지르코늄과 불소가 공존한 피막을 형성하고, 철부가 노출된 단부면부에 있어서 매우 우수한 효과를 발휘한다. 일반적으로 철부가 노출된 부분에 있어서 철과 아연의 전지를 형성하여 아연의 애노드 용해가 촉진된다. 한편으로 캐소드부에 있어서 용존 산소의 환원에 의해 알칼리 농축이 일어나고, 아연의 과도한 희생 방식이 진행하고, 장기의 부식 환경에 노출된 경우, 아연의 희생 방식이 불충분해져서 철면의 부식도 진행시킨다. 본 형태에 관한 표면 처리 아연계 도금 강판에서는 지르코늄과 불소가 공존한 피막 때문에, 캐소드부에 있어서 상승할 수 있는 pH를 불화물의 방출에 의해 완충하는 역할을 담당한다. 즉, 애노드부에 있어서의 과도한 희생 방식을 억제하게 되고, 희생 방식을 적절하게 유지하게 된다. 그 때문에, 지르코늄 화합물 (A) 및 불소 화합물 (E)에서 유래한 공존 피막은 단부면부에 있어서 우수한 내식성을 발휘한다. 본 형태에 관한 표면 처리 아연계 도금 강판에는 편면의 아연 단위 면적당 중량이 1 내지 15g/m2인 아연계 도금 강판의 표면에 불화물 이온이 존재함으로써 과도한 희생 방식을 억제하고, 종래의 표면 처리제로 처리된 아연 단위 면적당 중량 20g/m2 이상의 표면 처리 아연계 도금 강판과 동등 이상의 단부면 내식성을 갖고, 적녹의 발생을 억제할 수 있다.
본 형태에 관한 지르코늄 화합물 (A)로서는 지르코늄불화수소산, 지르코늄불화암모늄, 염기성 탄산지르코늄, 질산지르코늄, 아세트산지르코늄, 수산화지르코늄, 산화지르코늄 등을 들 수 있다. 이들은 1종류이어도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
여기서, 산성 무기 피복제 중의 성분 (A)의 첨가량을 결정할 때에는 알칼리성 유기 무기 복합 피복제 중의 성분 (U)의 첨가량도 고려하는 것이 적합하다. 구체적으로는 성분 (A)가 함유하는 함유 금속 (a), 즉 지르코늄 원소 (a)와 성분 (U)의 고형분 질량비 (a)/(U)=0.001 내지 0.4인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 (a)/(U)=0.005 내지 0.3이고, 더욱 바람직하게는 (a)/(U)=0.01 내지 0.1이다. (a)/(U)가 0.001을 하회하면, 흠집부 내식성 및 단부면 내식성을 포함하여 내식성 전반이 떨어지고, 0.4를 초과한 경우, 흠집부 내식성이 떨어질 뿐만 아니라 도장 밀착성도 저하된다. 이는 산성 무기 피복층이어도 마찬가지의 고형분 질량비로 배합한다.
(성분 B: 수분산성 실리카)
이어서, 본 형태에 관한 수분산성 실리카 (B)로서는 (1) 그의 일부가 산성 무기 피복제에 용해하는 경우도 있지만 그의 전량이 완전히 용해하는 일은 없고, 본 형태의 산성 무기 피복제를 이용하여 금속 재료의 표면에 형성한 처리 피막 중에 있어서 고형물로서 잔존하는 것이며, (2) 산화물을 주성분으로 하는 것(분체이어도 액체이어도 됨)이라면 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 수분산성 실리카 (B)로서는 공기 중에 있어서의 평균 입자 직경이 0.001 내지 100㎛ 정도인 것이 적합하고, 0.001 내지 1㎛ 정도의 미립자인 것이 더욱 바람직한다. 과도하게 큰 입자는 피막(산성 무기 피복층)으로부터 돌출하고, 1종의 피막 결함이 되어 부식 기점이 되기 쉽다. 그 때문에, 적당한 입자 직경일 필요가 있고, 입자 직경이 작은 경우, 밀착성이 얻어지기 쉬운 등의 이점이 있다. 본 형태의 표면 피복제는 수분산성 실리카 (B)를 콜로이드 상태로 함유하는 것이 바람직하다.
이 수분산성 실리카로서 보다 구체적으로는 액상으로부터 합성한 액상 실리카, 기상으로부터 합성한 기상 실리카를 들 수 있다.
액상 실리카로서는 예를 들어 스노텍스 C, 스노텍스 O, 스노텍스 N, 스노텍스 S, 스노텍스 UP, 스노텍스 PS-M, 스노텍스 ST-OL, 스노텍스 20, 스노텍스 30, 스노텍스 40(모두 닛산가가쿠고교사 제조)을 들 수 있다.
또한, 기상 실리카로서는 예를 들어 에어로실 50, 에어로실 130, 에어로실 200, 에어로실 300, 에어로실 380, 에어로실 TT600, 에어로실 MOX80, 에어로실 MOX170(모두 닛폰에어로실사 제조)을 들 수 있다.
이들 액상 실리카 및 기상 실리카 중 1개만을 상기 수분산성 실리카로서 이용하여도 되고, 복수를 조합하여 사용하여도 된다.
수분산성 실리카 (B)는 피막 형성시에 바인더로서 기능하여 연속막 형성의 역할을 갖는다. 특히 지르코늄불화수소산 (A1)과 수분산성 실리카 (B)의 배합에 있어서, 피막 내에 균일하게 불화물 이온을 배치시키는 점에서 유효함과 함께, 과잉한 불화물 이온의 조정제로서의 역할을 갖는다. 불화물 이온이 과잉으로 존재하는 경우, 흠집부 내식성이나 도장 밀착성의 점에서 불리해진다. 불화물 이온은 수분산성 실리카 (B)와의 고형분 질량비 (e)/(B)로서 0.05 내지 0.5인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.4이다. 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.35이다. 이러한 범위이면, 우수한 단부면 내식성 및 흠집부 내식성이 양호해지며, 도장 밀착성도 구비할 수 있다.
여기서, 산성 무기 피복제 중의 성분 (B)의 첨가량을 결정할 때에도 성분 (A)와 마찬가지로 알칼리성 유기 무기 복합 피복제 중의 성분 (U)의 첨가량도 고려하는 것이 적합하다. 구체적으로는 수분산성 실리카 (B)와 성분 (U)의 고형분 질량비 (B)/(U)=0.001 내지 1인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 (B)/(U)=0.005 내지 0.5이고, 더욱 바람직하게는(B)/(U)=0.01 내지 0.3이다. (B)/(U)가 0.001을 하회하면, 흠집부 내식성 및 단부면 내식성을 포함하여 내식성 전반이 떨어지고, 1을 초과한 경우, 흠집부 내식성이 떨어질 뿐만 아니라 도장 밀착성도 저하된다.
(성분 C: 마그네슘 화합물)
또한, 본 형태에 관한 산성 무기 피복제는 마그네슘 화합물 (C)를 일원료로 한다. 성분 (A), (B) 및 (E)를 첨가하여 이루어지는 산성 무기 피복제는 시간 경과와 함께 용액 점도가 상승하고, 곧 겔화한다. 이는 불화지르코늄과 실리카가 반응하여 발생한 생성물에서 유래한다. 상기 성분 (A), (B) 및 (E)를 첨가하여 이루어지는 산성 무기 피복제에 있어서 수용액 중, 특히 pH가 2.0 내지 5.0 정도인 산성 수용액 중에 있어서는 안정되게 공존하는 것이 어렵고, 시간의 경과와 함께 수용액의 점도는 증가하고, 곧 겔화하는 경향이 있다.
이에 비하여 성분 (A) 내지 (E)를 첨가하여 이루어지는 산성 무기 피복제에 있어서는 이러한 현상은 발생하기 어렵다. 제조 후, 일정 시간(예를 들어 수주일 내지 수개월) 경과한 후에도, 그의 점도는 낮은 상태가 유지되고 있어(즉, 피복제 안정성이 양호하여) 공업적 사용에 견딜 수 있다. 본 특성에는 이 마그네슘 화합물 (C)의 존재가 영향을 미치고 있다고 본 발명자는 추정하고 있다. 이 점에 대하여 다음에 나타낸다.
본 형태에 관한 산성 무기 피복제 중에 있어서 이 마그네슘 화합물 (C)는 F-와 반응(캐치)하기 쉽기 때문에, 본 형태에 관한 산성 무기 피복제 중에는 자유롭게 존재하는 F-는 거의 존재하지 않는 것이라고 생각된다.
이에 비하여 이러한 마그네슘 화합물 (C)를 첨가하지 않은 경우에는, 불소 이온(F-)이 수분산성 실리카 (B)의 고체 표면을 용해하고, 이 수분산성 실리카 (B)끼리가 융착하고, 서서히 3차원 네트워크를 형성하여 점도의 증가나 겔화가 발생한다고 생각된다.
본 형태에 관한 산성 무기 피복제는 상기 마그네슘 화합물 (C)를 함유하기 때문에, 자유롭게 존재하는 F-가 거의 존재하지 않는다고 생각된다. 따라서, 상기 지르코늄 화합물 (A)와 상기 수분산성 실리카 (B)는 안정되게 공존할 수 있다고 생각된다.
또한, 상기 마그네슘 화합물 (C)는 F-를 캐치하는 능력뿐만 아니라, 또한 부식 억제에 대한 인히비터로서도 작용하여 내식성의 향상에 기여하는 것이라고 생각된다.
이들은 F-를 캐치하는 능력이 보다 높다고 생각되고, 본 형태에 관한 피복제의 안정성이 보다 높아지기 때문이다. 이 점을 더욱 상세하게 설명한다. 피복층 내에 존재하는 마그네슘 화합물 (C) 유래에 의한 효과는 명확하지 않지만, 부식 환경하에서 발생하는 부식 생성물의 안정화에 기여한다. 금속의 부식은 부식 환경에 노출되는 것에 의한 아연의 용출과 용존 산소의 환원 반응에 의한 pH의 상승에 수반하여 아연 표면을 보호하는 부식 생성물의 파괴가 생각된다. 그러나, 마그네슘 화합물 (C)는 고 pH 환경에 노출되면서도 안정된 부식 생성물을 발생하는 점에서 내식성에 기여할 수 있다.
본 형태에 관한 산성 무기 피복제 중에는 마그네슘 원소 (c)가 다음과 같은 형태(화합물)로 함유되어 있지만, 이와 같은 형태(화합물)이면 내식성 향상에 보다 기여한다는 점에서 바람직하다.
마그네슘 화합물 (C)로서는 질산마그네슘, 황산마그네슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 불화마그네슘, 인산암모늄마그네슘, 인산수소마그네슘, 산화마그네슘 등을 들 수 있다.
이들은 1종류이어도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다. 또한, 본 형태에 관한 산성 무기 피복제 중에는 마그네슘 원소 (c)는 마그네슘 금속 단체로서 함유되어 있어도 된다.
마그네슘 화합물 (C)는 이와 같은 형태(화합물) 중 특히 산화물, 수산화물인 것이 바람직하다. 그 이유는 본 형태의 피복제를 이용하여 형성한 처리 피막을 하지로서 갖는 도장 금속 재료의 내식성이 보다 향상되기 때문이다. 이들 중 1 성분만, 또는 복수를 첨가하여도 된다.
마그네슘 화합물 (C) 유래 성분은 이들은 본 형태의 피복제 중에서는 용해되어 있고, 분자 또는 이온의 상태로 존재하고 있다고 생각된다.
본 형태에 관한 산성 무기 피복제에 있어서는 상기 마그네슘 화합물 (C) 중의 마그네슘 원소 (c)의 함유 몰량(γ)(mol/L)과 불소 원소의 함유 몰량(α)(mol/L)의 비(γ/α)가 0.001 내지 1.7인 것이 바람직하고, 0.005 내지 1.4인 것이 더욱 바람직하고, 0.01 내지 1.0인 것이 가장 바람직하다. 이러한 범위이면, 본 형태에 관한 산성 무기 피복제의 안정성이 양호하며, 본 형태에 관한 산성 무기 피복제를 이용하여 금속 재료 표면에 형성한 피복막의 내식성이 보다 높아지므로 바람직하다.
여기서, 산성 무기 피복제 중의 성분 (C)의 첨가량을 결정할 때에는 알칼리성 유기 무기 복합 피복제 중의 성분 (V)의 첨가량도 고려하는 것이 적합하다. 구체적으로는 본 형태에 관한 산성 무기 피복제에 있어서는 마그네슘 화합물 (C)의 함유 금속, 즉 마그네슘 원소 (c)와 성분 (V)의 고형분 질량비 (c)/(V)가 0.001 내지 0.5인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 (c)/(V)=0.005 내지 0.3이고, 더욱 바람직하게는 (c)/(V)=0.01 내지 0.1이다.
(c)/(V)가 0.001을 하회하면 충분한 약제 안정성이 얻어지지 않을 뿐만 아니라 내식성도 떨어진다. 한편, (c)/(V)가 0.5를 상회하는 경우도 약제 안정성이 떨어진다. 이는 산성 무기 피복층이어도 마찬가지의 고형분 질량비로 배합한다.
(성분 D: 바나듐 화합물)
또한, 본 형태에 관한 산성 무기 피복제는 바나듐 화합물 (D)를 일원료로 하는 것이 바람직하다. 이 바나듐 화합물 (D)는 부식 억제제로서 작용하고, 내식성의 레벨업에 유효하다. 또한 바나듐 화합물 (D)를 이용하면, 본 형태에 관한 산성 무기 피복제의 안정성이 보다 양호해진다. 그 효과는 특히 산성 무기 피복제에 있어서 크고, 안정성 향상에 기여한다.
이는 본 형태에 관한 산성 무기 피복제 중에 있어서 바나듐 화합물 (D)는 상기 불소 화합물 (E) 또는 일부 F-를 방출한 상기 지르코늄 화합물 (A)에 배위하기 때문이라고 추정된다.
또한, 이 바나듐 화합물 (D)는 또한 부식에 대한 인히비터로서도 작용하고, 내식성의 향상에 기여한다고도 생각된다. 이 점을 더욱 상세하게 설명한다. 부식 환경하에서 아연의 용출 및 바나듐 화합물 (D)의 용출에 수반하여 바나듐 화합물 (D)가 환원되고, 비교적 물에 용출하기 어려운 상태로 변화하여 아연 도금 표면에 존재함으로써 내식성을 발현하는 것이다.
이 바나듐 화합물 (D)는 특히 킬레이트 착체 형성능을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 바나듐 화합물 (D)로서는 킬레이트 착체 바나듐 화합물이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 프로피온산, 옥살산, 글루콘산, 타르타르산, 말산, 아스코르브산, 아세틸아세톤, 황산의 화합물의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
이러한 바나듐 화합물 (D)는 본 형태에 관한 산성 무기 피복제에 있어서 상기 알칼리규산염 (V)에 대한 바나듐 화합물 (D)의 함유 금속, 즉 바나듐 원소(d)의 고형분 질량비 (d)/(V)=0.001 내지 0.5인 것이 바람직하고, 0.005 내지 0.3인 것이 더욱 바람직하고, 0.01 내지 0.1인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위이면 본 형태에 관한 산성 무기 피복제의 저장 안정성 및 런닝성(조업 안정성)이 더욱 향상된다는 효과를 발휘하므로 바람직하다.
(성분 E: 불소 화합물)
상기 불소 화합물 (E)로서는 불화수소산, 불화암모늄, 불화나트륨, 지르코늄불화수소산, 티타늄불화수소산, 규불화수소산, 지르코늄불화암모늄, 티타늄불화암모늄, 규불화칼륨, 규불화암모늄 등을 들 수 있다.
이들은 1종류이어도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다. 상기 지르코늄 화합물 (A)가 불소 화합물인 경우, 불소 화합물 (E)를 혼합하지 않아도 된다.
불소 화합물 (E)는 전술한 바와 같이 부식 환경하에서 발생한 알칼리분을 불화물 이온의 해리에 의해 완충하고, 과잉한 pH 상승을 억제하는 역할을 갖는다. 따라서, 아연의 희생 방식능이 충분히 발휘됨과 함께, 발생한 부식 생성물의 안정화에 기여하고, 아연의 부식 및 철의 부식에도 효과를 발휘한다.
불소 화합물 (E)의 불소 원소 (e)와 마그네슘 화합물 (C)의 함유 금속 (c)의 고형분 질량비 (e)/(c)가 0.1 내지 30인 것이 바람직하다. (e)/(c)의 하한값에 대해서는 0.3인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 더욱 바람직하고, 2인 것이 특히 바람직하고, 3인 것이 가장 바람직하다. 한편, (e)/(c)의 상한값에 대해서는 20인 것이 보다 바람직하고, 10인 것이 더욱 바람직하고, 8인 것이 특히 바람직하고, 6인 것이 가장 바람직하다. 불소 화합물 (E)의 첨가량이 고형분 질량비로 (e)/(c)가 0.1을 하회하는 경우, 충분한 pH 완충능을 발휘하지 않고 흠집부 및 단부면부 내식성이 떨어진다. (e)/(c)가 30을 상회하는 경우, 해리하는 불화물 이온의 양이 과도하게 증가하기 때문에 흠집부 내식성이 떨어진다.
(성분: 기타 임의 성분)
본 형태에 관한 산성 무기 피복제의 임의 성분으로서는 충전제, 계면 활성제, 소포제, 레벨링제, 항균제, 착색제 등이 있고, 피막의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
(성분: 액체 매체)
본 형태에 관한 산성 무기 피복제는 수계이다. 수계란 용매가 물을 60% 이상 함유하는 주성분으로 하는 것을 의미한다. 용매는 물만일 수도 있지만, 피막의 건조성, 피복제의 점도 등을 조정할 목적으로 1가 또는 다가 알코올, 케톤, 셀로솔브계 등의 각종 수용성 유기 용제를 1종 또는 2종 이상 병용하여도 된다.
(합계 농도)
본 형태에 관한 산성 무기 피복제에 있어서의 합계 농도{지르코늄 화합물 (A), 수분산성 실리카 (B), 마그네슘 화합물 (C), 바나듐 화합물 (D), 불소 화합물 (E), 기타 성분(도전성 물질, 착색 안료 등)의 본 형태에 관한 산성 무기 피복제가 함유하는 용매 이외의 모두를 합계한 농도}는 1 내지 50질량%인 것이 바람직하다. 이 합계 농도는 2 내지 40질량%인 것이 더욱 바람직하고, 3 내지 20질량%인 것이 가장 바람직하다. 이러한 범위이면 피복제의 액 안정성 및 실사용상 합리적이라는 점에서 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 합계 농도는 고형분 질량으로부터 산출되는 농도이다. 보다 상세하게는 본 형태에 관한 산성 무기 피복제를 100℃ 정도에서 건조한 후에 잔존하는 고형분의 질량으로부터 산출되는 농도이다.
(액성)
본 형태에 관한 산성 무기 피복제는 상기와 같은 성분을 첨가하여 이루어지는 수용액이고, 그의 pH는 2.0 내지 5.0인 것이 바람직하고, 2.5 내지 4.5인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위이면 금속 재료 표면의 에칭을 억제하여 런닝성이 더욱 향상된다는 효과를 발휘하므로 바람직하다.
이와 같이 본 형태에 관한 산성 무기 피복제는 성분 (A) 내지 (E)를 원료로 하여 적절한 양으로 이용하며 적당한 산성이기 때문에, 다음의 효과를 초래한다. 내지문성을 갖는 표면 처리 아연계 도금 강판은 도장되지 않고 이용되는 경우가 있다. 그 때문에, 표면 처리한 후에 있어서도 강재 자체의 외관을 유지할 필요가 있으며, 또한 요망된다. 강재의 외관색이 바뀌는 원인은 표면 조도나 굴절률의 변화 등을 들 수 있다. 이러한 상황하에서 본 형태에 관한 산성 무기 피복제를 사용하는 경우, 적당한 산성이기 때문에 적당한 강재 표면을 에칭한다. 따라서, 강재와 상이한 굴성율의 성분에 의해 피복하여도 강재 표면의 요철이 증가하는 것에서 유래하여 광의 확산 반사가 증가하여 외관색의 변화를 억제하는 효과를 갖는다.
본 형태에 관한 산성 무기 피복제의 pH 조정의 필요가 있는 경우에는 적당한 산(예를 들어 아세트산, 질산, 인산 및 그의 염류 등)이나 알칼리(예를 들어 암모니아, 유기 아민 및 그의 염류 등)를 첨가하여 행할 수 있다.
<알칼리성 유기 무기 복합 피복제 (M)>
본 형태에 관한 알칼리성 유기 무기 복합 피복제는 중량 평균 분자량이 10만 내지 20만을 갖는 음이온성 우레탄 수지 (U), 알칼리규산염 (V), 티타늄알콕시드 (W), 폴리카르보디이미드 수지 (X), 실란 커플링제 (Y)를 적어도 첨가하여 이루어진다. 알칼리성 유기 무기 복합 피복층은 수분산성 왁스 (Z)를 더 함유할 수 있다. 해당 성분의 고형분 질량비를 하기에서 설명하는 범위 내에 조정하여 당해 제를 알칼리성 유기 무기 복합 피복제로 제조하고, 산성 무기 피복층 또는 아연계 도금 강판 표면에 당해 제를 도포하여 건조함으로써 알칼리성 유기 무기 복합 피복층이 형성된다. 산성 무기 피복층 상에 형성한 알칼리성 유기 무기 복합 피복층은 아연계 도금 강판에 산성 무기 피복층을 형성하지 않고 단독으로 형성하였을 때보다 평면, 알칼리 탈지 후 및 가공부의 어느 내식성, 흠집부 및 단부면 내식성, 내약품성, 성형 가공성이 향상된다. 나아가 내열황변성, 내지문성, 도전성, 도장성도 포함한 최선의 효과를 발현시킬 수 있다. 특히 흠집부 및 단부면부에 있어서 큰 효과를 초래하고, 적녹 발생의 억제에 기여한다. 이하, 각각의 성분의 역할이나 첨가량에 대하여 상세를 설명한다.
(성분 U: 음이온성 우레탄 수지)
본 형태에 관한 알칼리성 유기 무기 복합 피복제에서 이용하는 음이온성 우레탄 수지 (U)는 본 형태에 관한 피복층을 형성하는 주성분이고, 내식성, 내약품성, 성형 가공성, 내열황변성, 도장성의 기본 특성을 담당한다. 여기서, 당해 음이온성 우레탄 수지 (U)는 수분산성이다.
우레탄 수지는 하지 피막층과의 밀착성(여기서는 층간 밀착성을 가리킴)이 높고, 치밀한 피막을 형성할 수 있기 때문에, 아연계 도금을 부식시키는 물, 산소나 산, 알칼리를 포함하는 무기 염류 등의 외적 인자의 차단 효과를 갖고, 내식성, 내약품성을 발현시키는 효과가 있다. 우레탄 수지의 골격을 형성하는 폴리올종을 폴리에테르계 또는 폴리에스테르계로 함으로써 유연성과 탄성의 균형이 잡히는 우레탄 수지로 할 수 있고, 밀착성도 향상시킬 수 있다. 또한, 적절하게 분지를 가하여 강인성을 부여함으로써 치밀한 막을 형성할 수 있다. 이들 복합적인 작용에 의해, 중합체쇄끼리의 얽힘, 우레탄기끼리의 상호 작용 등이 효과적으로 발현하고, 내식성이나 내약품성, 도장성 등을 발휘한다. 우레탄 수지의 폴리올종으로서는 일반적으로 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트로 크게 구별된다. 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트는 극성기를 갖기 때문에, 분자간 상호 작용이 강하여 강인한 피막으로서 적합하다. 한편, 폴리에테르는 극성기를 갖지 않기 때문에, 분자간 상호 작용이 폴리에스테르, 폴리카르보네이트와 비교하여 기계적 강도가 떨어지는 피막이다. 그러나, 화학적으로 안정한 에테르기를 갖기 때문에 내약품성에 유효하다. 한편, 폴리카르보네이트계 폴리올은 화학적, 기계적 안정성에 유리한 한편, 약간 고가인 단점을 갖는다. 이상으로부터 본 형태의 수분산 우레탄 수지는 폴리에테르계, 폴리에스테르계인 것이 적합하다. 여기서, 우레탄 수지의 골격을 형성하는 폴리올종의 폴리에테르계, 폴리에스테르계란, 각각의 에테르의 반복 성분, 에스테르의 반복 단위의 성분이 폴리올 성분으로서 주인 것을 말한다. 여기서 주란 폴리올 전체 질량에 대하여 50질량% 이상인 것을 의미한다.
알칼리성 유기 무기 복합 피복제에 이용되는 음이온성 우레탄 수지 (U)의 중량 평균 분자량은 10만 내지 20만인 것이 바람직하다. 우레탄 수지의 분자량은 막 물성에 다대한 영향을 미친다. 저분자량 물질은 막 내에서 가소제로서 작용하여 저Tg화나 저기계물성화를 일으키고, 그 결과 내식성을 비롯하여 내용제성, 내약품성 등의 여러가지 피막 성능을 저하시킨다. 또한, 중량 평균 분자량은 알칼리성 유기 무기 복합 피복층 내에서 차지하는 우레탄 수지 체적에 영향을 미치고, 우레탄 수지의 중량 평균 분자량이 커짐에 따라 알칼리성 유기 무기 복합 피복층에서 차지하는 우레탄 수지의 체적이 커진다. 그 결과, 고Tg화 및 고물성화하여 양호한 피막 성능을 발현한다.
여기서 본 형태에 관한 음이온성 우레탄 수지 (U)나 하기에서 설명하는 원료의 중량 평균 분자량을 포함하여 본 명세서에 기재되어 있는 중량 평균 분자량은 JIS-K7252-4에 명기되어 있는 사이즈 배제 크로마토그래피에 의한 방법에 의한 측정값으로 한다.
음이온성 우레탄 수지 (U)는 폴리이소시아네이트(특히 디이소시아네이트); 폴리올(특히 디올); 히드록실기를 2개 이상, 바람직하게는 2개 갖는 카르복실산 또는 술폰산, 또는 이들 반응성 유도체; 및 폴리아민(특히 디아민)을 원료로 하여 일반적인 합성 방법에 의해 얻어지는 것이다. 보다 구체적으로는 한정적으로 해석되는 것은 아니지만, 예를 들어 디이소시아네이트와 디올로부터 양단에 이소시아나토기를 갖는 우레탄 예비 중합체를 제조하고, 이것에 히드록실기를 2개 갖는 카르복실산 또는 그의 반응성 유도체를 반응시켜 양단에 이소시아나토기를 갖는 유도체로 하고, 계속해서 트리에탄올아민 등의 3급 아민을 첨가하여 아이오노머(트리에탄올아민염)로 하고 나서 물에 첨가하여 에멀전으로 하고, 또한 디아민을 첨가하여 쇄 연장을 행함으로써 음이온성 우레탄 수지 (U)를 얻을 수 있다.
음이온성 우레탄 수지 (U)를 제조할 때에 이용하는 폴리이소시아네이트로서는 지방족, 지환식 및 방향족 폴리이소시아네이트가 있고, 모두 사용 가능하다. 구체적으로는 예를 들어 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로나프탈렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,6-헥산디이소시아누레이트(삼량체), 카르보디이미드화디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 폴리이소시아네이트를 이용하는 경우에는 내식성, 내열황변성, 성형 가공성 등도 우수한 피막이 얻어지므로 바람직하다.
음이온성 우레탄 수지 (U)를 제조할 때에 이용하는 폴리올종으로서는 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올을 이용하는 것이 적합하다. 폴리에테르, 폴리에스테르 골격이면 강알칼리성 또는 강산성 수용액과 접촉한 경우에도 결합이 끊어지기 어렵고, 내약품성이나 알칼리 탈지 후의 내식성을 얻는 데도 중요하다.
폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올의 제조에 사용하는 글리콜 성분으로서는 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 3,5-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 지방족 디올, 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올 등의 지환식 디올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 헥시톨류, 펜티톨류, 글리세린, 폴리글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 테트라메틸올프로판 등의 3가 이상의 폴리올을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올류로서는 예를 들어 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올; 트리메틸올프로판, 글리세린, 폴리글리세린, 펜타에리트리톨 등의 상기 저분자 폴리올 외에 비스페놀 A, 에틸렌디아민 등의 아민 화합물 등에의 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드 부가물; 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜 등을 들 수 있다. 본 형태에 이용되는 폴리에테르폴리올류의 중량 평균 분자량은 300 내지 5000인 것이 바람직하고, 특히 1000 내지 3000인 것이 바람직하다.
폴리에스테르폴리올로서는 예를 들어 저분자 폴리올 등의 폴리올; 그의 화학양론량보다 적은 양의 다가 카르복실산, 그의 에스테르, 그의 무수물 및/또는 그의 카르복실산할라이드 등의 에스테르 형성성 유도체, 및/또는 γ-카프로락톤, δ-카프로락톤, ε-카프로락톤, 디메틸-ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, γ-발레로락톤, γ-부티로락톤 등의 락톤류 및/또는 그의 가수분해 개환 반응에 의해 얻어지는 히드록시카르복실산과의 직접 에스테르화 반응, 및/또는 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다. 상기 다가 카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체로서는 예를 들어 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디오산, 2-메틸숙신산, 2-메틸아디프산, 3-메틸아디프산, 3-메틸펜탄이산, 2-메틸옥탄이산, 3,8-디메틸데칸디오산, 3,7-디메틸데칸디오산, 수소 첨가 다이머산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산류; 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산류; 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산류; 트리멜리트산, 트리메신산, 피마자유 지방산의 3량체 등의 트리카르복실산류; 피로멜리트산 등의 테트라카르복실산류 등의 다가 카르복실산을 들 수 있다. 이들 다가 카르복실산의 에스테르 형성성 유도체로서는 이들의 산 무수물, 상기 다가 카르복실산의 클로라이드, 브로마이드 등의 카르복실산 할라이드, 상기 다가 카르복실산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 이소프로필에스테르, 부틸에스테르, 이소부틸에스테르, 아밀에스테르 등의 저급 지방족 에스테르 등을 들 수 있다.
카르복실기 또는 그의 염을 갖는 음이온성 우레탄 수지 (U)를 제조할 때에 이용하는 카르복실산 및/또는 술폰산, 및 이들 반응성 유도체는 음이온성 우레탄 수지 (U)에 산성기를 도입하기 위해서 및 음이온성 우레탄 수지 (U)를 수분산성으로 하기 위해서 이용한다. 이들 음이온성기를 중화제로 중화함으로써 물에 대한 분산성을 부여하는 데 있다. 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 디메틸올펜탄산, 디메틸올헥산산, 1,4-부탄디올-2-술폰산 등의 폴리알칸올기를 갖는 유기산(예를 들어 디메틸올알칸산)을 예시할 수 있다(예를 들어 카르복실산류, 술폰산류). 또한, 반응성 유도체로서는 산 무수물과 같은 가수분해성 에스테르 등을 들 수 있다. 이와 같이 음이온성 우레탄 수지 (U)를 자기 수분산성으로 하고, 유화제를 사용하지 않거나 최대한 사용하지 않도록 함으로써 내식성이 우수한 피막이 얻어진다. 이들 중에서는 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산이 바람직하다. 이 카르복실산 및 술폰산은 단독으로 또는 수종을 조합하여 사용할 수 있다.
음이온성 우레탄 수지 (U)를 제조할 때에 폴리아민이나 물 등이 이용된다. 이 폴리아민이나 물 등은 조정한 예비 중합체의 쇄 신장제로서 사용된다. 이들 폴리아민은 통상 사용되는 폴리아민류 중에서 적절히 선택된다. 이용하는 폴리아민으로서는 예를 들어 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 톨릴렌디아민, 피페라진, 2-메틸피페라진 등의 저분자 디아민류; 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시에틸렌디아민 등의 폴리에테르디아민류; 멘센디아민, 이소포론디아민, 노르보르넨디아민, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등의 지환식 디아민류; m-크실렌디아민, α-(m/p아미노페닐)에틸아민, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디에틸디메틸디페닐메탄, 디아미노디에틸디페닐메탄, 디메틸티오톨루엔디아민, 디에틸톨루엔디아민, α,α'-비스(4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠 등의 방향족 디아민류 등의 폴리아민, 및 숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 세박산디히드라지드, 프탈산디히드라지드, 수소 첨가 히드라진, 1,6-헥사메틸렌비스(N,N-디메틸세미카르바지드), 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'-(메틸렌-디-파라-페닐렌)디세미카르바지드 등의 히드라진류 등을 들 수 있다. 이 쇄 신장제는 단독으로 또는 수종을 조합하여 사용할 수 있다.
음이온성 우레탄 수지 (U)는 합성하는 단계에서 가수분해성 실란 화합물을 이용하여 실란 변성한 것이어도 상관없다. 실란 변성할 때의 실란 화합물의 종류, 변성량에 대해서는 특별히 제한은 없다. 실란 화합물로서는 주지의 실란 커플링제를 이용할 수 있다. 실란 변성함으로써 음이온성 우레탄 수지 (U)와 반응 하지 피막층과의 밀착성(층간 밀착성)의 향상, 나아가 상도 피막의 치밀성의 향상으로 이어진다. 이에 의해, 가공부나 알칼리 탈지 후의 내식성, 성형 가공성이 향상된다.
음이온성 우레탄 수지 (U)는 합성시의 수지의 안정성이나 조막시의 주위 환경이 저온 건조하에 있는 경우의 조막성을 높이기 위해서 조막 보조제를 배합해 두는 것이 바람직하다. 조막 보조제로서는 부틸셀로솔브, N-메틸-2-피롤리돈, 부틸카르비톨, 텍사놀 등을 들 수 있고, N-메틸-2-피롤리돈이 보다 바람직하다.
(성분 V: 알칼리규산염)
본 형태에 관한 알칼리성 유기 무기 복합 피복제는 알칼리규산염 (V)를 일원료로 한다. 일반적으로 알칼리규산염 (V)는 수용성이 매우 높은 성분이다. 그러나, 알칼리 금속 이외의 금속 이온과 접촉하면 물에 불용성인 염을 형성한다. 예를 들어 알칼리 토금속인 Mg나 Ca 등의 금속 이온과 물에 불용성인 염을 형성할 수 있다. 또한, 전술한 유기 티타늄 화합물과의 접촉에 의해서도 마찬가지로 물에 불용성인 염을 형성한다. 즉, 하층인 산성 무기 피복층에 포함되는 지르코늄불화수소산, 마그네슘 화합물, 또한 상층인 알칼리성 유기 무기 복합 피복층에 포함되는 유기 티타늄 화합물과 접촉함으로써 물에 불용성인 염을 형성하고, 그 때문에 본 형태에 관한 표면 처리 아연계 도금 강판은 우수한 내식성을 발현하는 것이다.
시험편이 부식 환경하에 노출된 경우, 피막 하에 있어서 용존 산소의 환원 반응이 진행하여 강알칼리성을 나타낸다. 그러나, 본 형태에 관한 표면 처리 아연계 도금 강판은 첨가한 알칼리규산염에 의해 피막 하가 비교적 높은 알칼리성으로 유지되어 있기 때문에, 그 완충 작용에 의해 과도한 pH 상승이 억제된다. 따라서, 본 형태에 관한 표면 처리제를 사용하면, 편측의 아연 단위 면적당 중량이 종래보다 적은 1 내지 15g/m2이어도 흠집부 및 단부면부에 있어서 우수한 내식성이 얻어짐과 함께, 장기에 걸쳐 20g/m2 이상의 아연 단위 면적당 중량인 표면 처리 아연계 도금 강판과 동등 이상의 적녹 발생을 억제하는 것이다.
본 형태에서 이용하는 알칼리규산염 (V)는 SiO2/Na2O가 4 내지 1의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 SiO2/Na2O가 4 내지 2이다. SiO2/Na2O가 4를 초과하는 경우, 매우 점도가 높아지고, 작업성이 나빠진다. SiO2/Na2O가 1을 하회하는 경우, 충분한 흠집부 내식성 및 단부면 내식성이 얻어지지 않는다.
본 형태에서 이용하는 알칼리규산염 (V)는 성분 (U)와 성분(V)의 고형분 질량비 (V)/(U)가 0.01 내지 1인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 (V)/(U)가 0.02 내지 0.5이다. 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.3이다. 가장 바람직하게는 (V)/(U)가 0.1 내지 0.2이다. (V)/(U)가 1을 상회하는 경우, 알칼리성 유기 무기 복합 피복층이 물러져서 충분한 가공부 내식성 및 성형 가공성이 나빠진다. 0.01을 하회하는 경우, 충분한 흠집부 및 단부면 내식성이 얻어지지 않는다. 알칼리성 유기 무기 복합 피복층을 이용한 경우에 있어서도 상기 고형분 질량비로 구성된다.
(성분 W: 티타늄알콕시드)
본 형태에 관한 알칼리성 유기 무기 복합 피복제는 티타늄알콕시드 (W)를 일원료로 한다. 티타늄알콕시드 (W)를 이용함으로써, 음이온성 우레탄 수지 (U)의 골격에 존재하는 카르복실산이나 수용성 카르보디이미드 수지 (X)의 골격에 존재하는 카르보디이미드기와의 금속 가교에 의해 알칼리성 유기 무기 복합 피복층을 치밀하게 할 수 있다. 이에 의해 치밀한 피막을 형성할 수 있고, 알칼리 탈지 후의 내식성, 내약품성이 향상된다. 또한, 티타늄알콕시드 (W) 자체에서 유래한 방청 효과에 의해 가공부 내식성이 향상된다. 또한, 알칼리규산염 (V)와 물에 불용성인 염을 형성하여 보다 한층 배리어성이 높은 피복층을 형성한다.
티타늄알콕시드 (W)는 티타늄 원자를 중심으로 알콕시기가 배위한 구조를 갖는다. 이러한 화합물은 수중에서 용이하게 가수분해하여 축합을 행한다. 따라서, 티타늄알콕시드 (W)는 수중에서 몇 가지 축합한 올리고머 또는 중합체를 형성하고 있는 것으로 추측된다. 본 용도로 이용하는 티타늄알콕시드 (W)는 알콕시기와 킬레이트제가 공존한 것임이 바람직하다. 구체적으로는 티타늄테트라이소프로폭시드, 티타늄테트라노르말부톡시드, 티타늄부톡시드 이량체, 티타늄테트라―2-에틸헥속시드, 티타늄디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트), 티타늄테트라아세틸아세토네이트, 티타늄디옥틸옥시비스(옥틸렌글리콜레이트), 티타늄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트), 티타늄디이소프로폭시비스(트리에탄올아미네이트), 티타늄락테이트암모늄염, 티타늄락테이트, 폴리히드록시티타늄스테아레이트 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 티타늄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트), 티타늄디이소프로폭시비스(트리에탄올아미네이트) 등을 들 수 있다.
본 형태에 관한 알칼리성 유기 무기 복합 피복제에서는 성분 (W) 중에 포함되는 함유 금속, 즉 티타늄 (w)와 성분 (V)의 고형분 질량비 (w)/(V)로서 0.01 내지 1인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 (w)/(V)가 0.03 내지 0.8이다. 더욱 바람직하게는 (w)/(V)가 0.06 내지 0.6이다. 가장 바람직하게는 (w)/(V)가 0.1 내지 0.5이다. (w)/(V)가 1을 상회하는 경우, 충분한 알칼리 탈지 후의 내식성, 내용제성, 도장 밀착성이 얻어지지 않고, 또한 알칼리성 유기 무기 복합 피복제의 충분한 안정성이 얻어지지 않는다. (w)/(V)가 0.01을 하회하는 경우, 알칼리 탈지 후의 내식성, 내용제성 및 가공부 내식성의 향상 효과가 충분히 얻어지지 않는다.
(성분 X: 폴리카르보디이미드 수지)
본 형태에 관한 알칼리성 유기 무기 복합 피복제는 수용성 카르보디이미드 수지 (X)를 일원료로 한다. 여기서, 수용성 카르보디이미드 수지 (X)는 음이온성 우레탄 수지 (U)의 골격에 존재하는 카르복실산과 유기 가교하는 역할을 담당한다. 이에 의해 치밀한 피막을 형성할 수 있고, 알칼리 탈지 후의 내식성, 내약품성이 향상된다. 또한, 비교적 극성이 높은 카르보디이미드기가 상도 피막층에 도입되기 때문에 도장 밀착성에도 크게 기여한다.
폴리카르보디이미드 수지 (X)에 있어서의 카르보디이미드 수지는 분자 중에 -N=C=N-기를 갖는 고분자이고, 예를 들어 카르보디이미드화 촉매의 존재하에서 디이소시아네이트의 탈탄산 축합 반응에 의해 제조할 수 있다. 여기서, 카르보디이미드화 촉매로서는 주석, 산화마그네슘, 칼륨 이온, 18-크라운-6,3-메틸-1-페닐-2-포스포렌옥시드와의 조합 등을 들 수 있다. 디이소시아네이트로서는 음이온성 우레탄 수지 (U)의 제조에 이용되는 폴리이소시아네이트로서 예시한 것 중의 디이소시아네이트를 예시할 수 있다.
폴리카르보디이미드 수지 (X)는 수계 폴리카르보디이미드 수지이며, 특별히 한정되지 않지만, 물에 분산 또는 용해하고 있는 것이다. 수분산 폴리카르보디이미드 수지는 입도 분포 측정 장치(오츠카덴시 제조 상품명 PAR-Ⅲ)에 의해 명백하게 검출되는 입자이다. 한편, 수용성 폴리카르보디이미드 수지는 입도 분포 측정 장치에 의해 검출 한계 정도로 검출되는 매우 작은 입자이다.
폴리카르보디이미드 수지 (X)의 카르보디이미드 당량(카르보디이미드기 1mol당 카르보디이미드 수지의 화학식량, 환언하면 카르보디이미드 수지의 분자량을 카르보디이미드 수지에 포함되는 카르보디이미드기의 수로 나눈 값)은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 100 내지 1,000의 범위인 것이 바람직하고, 300 내지 700의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 형태에 관한 알칼리성 유기 무기 복합 피복제에서는 성분 (X)와 성분 (U)의 고형분 질량비가 (X)/(U)=0.001 내지 0.5인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 (X)/(U)가 0.005 내지 0.4이다. 더욱 바람직하게는 (X)/(U)가 0.01 내지 0.3이다. 가장 바람직하게는 0.02 내지 0.2이다. (X)/(U)가 0.5를 상회하면 오히려 내식성이 악화된다. (X)/(U)가 0.001을 하회하면 충분한 도장 밀착성이 얻어지지 않는다. 알칼리성 유기 무기 복합 피복층에 있어서도 상기 기재된 고형분 질량비로 배합한다.
(성분 Y: 실란 커플링제)
본 형태에 관한 알칼리성 유기 무기 복합 피복제는 실란 커플링제 (Y)를 일원료로 한다. 실란 커플링제 (Y)는 규소 원자를 중심으로 알콕시기와 유기 관능기를 갖는다. 규소 원자에 직접 결합한 알콕시기는 수중에서 용이하게 가수분해하여 실라놀기를 부여한다. 실라놀기는 불안정한 관능기이기 때문에 열역학적으로 안정한 실록산 결합으로 변화하기 위해서 탈수 축합을 일으킨다. 중합체화한 실록산과 잔존한 실라놀기가 기재에 대한 흡착 및 알칼리성 유기 무기 복합 피복층의 구성 성분과 상호 작용함으로써 강인하며 밀착성이 우수한 피막을 형성할 수 있다. 이와 같이 본 형태에서 이용하는 실란 커플링제 (Y)는 실라놀기에 의한 산성 무기 피복층과의 밀착성에 기여한다. 또한, 추가로 알칼리성 유기 무기 복합 피복제에 첨가한 음이온성 우레탄 수지 (U)나 알칼리규산염 (V)의 유래 성분과 상호 작용함으로써 치밀한 피막을 형성한다. 그 때문에 우수한 내식성을 발현하는 것이다.
본 형태에서 이용하는 실란 커플링제 (Y)로서는 특별히 한정하는 것이 아니지만, 이하의 것을 들 수 있다. 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필에톡시실란, N-[2-(비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 상기 실란 커플링제 (Y)는 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
본 형태에 관한 알칼리성 유기 무기 복합 피복제에서는 실란 커플링제 (Y)와 성분 (U)의 고형분 질량비가 (Y)/(U)=0.001 내지 0.5인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 (Y)/(U)가 0.005 내지 0.3이다. 더욱 바람직하게는 (Y)/(U)가 0.01 내지 0.2이다. 가장 바람직하게는 0.02 내지 0.1이다. (Y)/(U)가 0.5를 상회하면 피복제의 안정성이 저하된다. (Y)/(U)가 0.001을 하회하는 경우, 실란 커플링제 (Y)의 효과가 발휘되지 않고, 내식성, 내약품성, 내용제성, 도장 밀착성 등의 모든 피막 성능이 저하된다.
(성분 Z: 수분산성 왁스)
본 형태에서 이용하는 수분산성 왁스 (Z)는 피복층에 미끄럼성을 부여하고, 성형 가공성을 향상시키기 위해서 함유한다. 이의 평균 입경은 0.05 내지 1.0㎛의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.6㎛인 것이 보다 바람직하다. 수분산성 왁스의 평균 입경이 1.0㎛를 초과하면, 왁스의 분산 안정성이 나빠진다. 수분산성 왁스의 평균 입경이 0.05㎛를 하회하면 충분한 성형 가공성이 얻어지지 않는다. 여기서, 폴리에틸렌 왁스의 입경은 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정된 평균 입경을 가리킨다.
수분산성 왁스 (Z)의 분자량, 융점에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 산가는 5 내지 50의 범위가 바람직하고, 10 내지 30의 범위가 보다 바람직하다. 산가가 5 미만인 경우에는 왁스와 수지가 거의 상용하지 않기 때문에, 피막 형성시에 왁스가 피막 표면에 완전히 배향하고, 상도 피막층으로부터 이탈하기 쉬워지고, 성형 가공성의 저하를 야기하므로 바람직하지 않다. 한편, 산가가 50을 초과하는 경우에는 왁스의 친수성이 강해지기 때문에, 왁스 자체가 갖는 활성이 저하되고, 내찰상성이 저하되므로 바람직하지 않다. 수분산성 왁스 (Z)는 통상 계면 활성제를 분산제로서 이용하여 제조한 수분산물을 사용한다. 수분산성 왁스의 분산 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 공업적으로 이용되는 방법에 의하면 된다.
수분산성 왁스 (Z)의 산가는 다음 방법에 의해 구해진다. 시료를 소정량 분취하고, 유기 용매에 용해시킨다. 유기 용매에 의해 희석한 액에 페놀프탈레인 지시약을 첨가하고, 0.1N KOH 에탄올 용액으로 적정한다. 산가는 다음 식에 의해 구해진다.
산가=56.11×규정도×적정량/분취한 시료 중량
본 형태에 관한 알칼리성 유기 무기 복합 피복제에서는 성분 (Z)와 성분 (U)의 고형분 질량비로서 (Z)/(U)가 0.01 내지 0.2인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 (Z)/(U)가 0.02 내지 0.1이다. (Z)/(U)가 0.2를 초과하면, 수분산성 왁스에 사용하고 있는 계면 활성제의 영향에 의해 내식성이 저하된다. (Z)/(U)가 0.01을 하회하면 충분한 성형 가공성이 얻어지지 않는다.
(성분: 콜로이달 실리카)
성분 (U) 내지 (Z)를 포함하는 알칼리성 유기 무기 복합 피복제는 콜로이달 실리카를 일원료로 하여도 된다. 콜로이달 실리카는 내지문성, 성형 가공성을 조정하는 역할을 담당한다. 콜로이달 실리카는 실라놀기가 표면에 존재하는 수분산물인데, 입경, 형상, 종류에 대해서는 특별히 한정하는 것이 아니지만, 입경에 대해서는 20 내지 200nm의 범위인 것이 바람직하고, 30 내지 100nm인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 실리카의 입경은 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정된 평균 입경을 가리킨다.
(성분: 기타 임의 성분)
본 형태에 관한 알칼리성 유기 무기 복합 피복제의 임의 성분으로서는 충전제, 계면 활성제, 소포제, 레벨링제, 항균제, 착색제 등이 있고, 피막의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
(성분: 액체 매체)
본 형태에 관한 알칼리성 유기 무기 복합 피복제는 수계이다. 수계란 용매가 물을 60% 이상 함유하는 주성분으로 하는 것을 의미한다. 용매는 물만일 수도 있지만, 피막의 건조성, 피복제의 점도 등을 조정할 목적으로 1가 또는 다가 알코올, 케톤, 셀로솔브계 등의 각종 수용성 유기 용제를 1종 또는 2종 이상 병용하여도 된다.
(합계 농도)
본 형태에 관한 알칼리성 유기 무기 복합 피복제의 고형분 농도는 각 성분의 고형분 질량의 합계로 5 내지 30질량%의 범위가 바람직하고, 10 내지 25질량%의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 고형분 농도는 본 형태에 관한 알칼리성 유기 무기 복합 피복제를 100℃ 정도에서 건조한 후에 잔존하는 고형분의 질량으로부터 산출되는 농도이다.
(액성)
본 형태에 관한 알칼리성 유기 무기 복합 피복제의 pH는 9 내지 12의 범위인 것이 바람직하다. pH 조정의 필요가 있는 경우에는 암모니아, 디메틸아민, 트리에틸아민 등의 알칼리성 물질, 또는 아세트산, 질산, 인산 등의 산성 물질을 본 형태의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 또한, 알칼리성 유기 무기 복합 피복제의 pH는 Mg, Al, Zn 등의 금속염을 첨가함으로써 조정할 수도 있다.
<양 제제의 제조 방법>
본 형태에 관한 양 피복제(산성 무기 피복제 및 알칼리성 유기 무기 복합 피복제)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 모두 종래 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 여기서, 먼저 산성 무기 피복제 (L)의 제조 방법의 적합예를 설명한다. 처음에 지르코늄 화합물 (A)를 임의의 양 첨가한 수용액을 준비한다. 이 경우, 지르코늄 화합물 (A)로서는 불소를 포함하는 것(불화지르코늄 등)을 이용하여도 되고, 불소를 포함하지 않는 것을 이용하여도 된다. 불소를 포함하지 않는 지르코늄 화합물 (A)를 이용한 경우에는 후술하는 바와 같이 불소 화합물 (E)(HF 등)를 더 첨가한다. 이어서, 여기에 마그네슘 화합물 (C)를 임의의 양 첨가하여 혼합한다. 그리고, 다음으로 이 수용액에 수분산성 실리카 (B), 바나듐 화합물 (D), 필요에 따라 불소 화합물 (E)를 포함하는 화합물 등을 임의의 양 첨가하여 혼합한다. 이와 같이 하여 고형분 농도가 소정 값인 이들 성분이 용해 또는 분산한 형태의 제제를 제조할 수 있다. 이어서, 알칼리성 유기 무기 복합 피복제 (M)의 조정 방법의 적합예를 설명한다. 처음에 탈이온수에 성분 (U)를 임의의 양 첨가하고, 또한 성분 (V)를 임의의 양 첨가하여 혼합한다. 계속해서, 성분 (W)를 임의의 양 첨가하여 혼합한다. 성분 (X)를 임의의 양 첨가하여 혼합하고, 성분 (Y)를 임의의 양 첨가하여 혼합하고, 성분 (Z)를 임의의 양 첨가하여 혼합하여 최종적으로 소정의 고형분 농도를 포함하도록 조정한다. 이와 같이 하여 고형분 농도가 소정 값인 이들 성분이 용해 또는 분산한 형태의 제제를 제조할 수 있다.
<기재>
본 형태의 제조 방법에서 이용하는 기재로서는 용도로부터 아연계 도금 강판이 바람직하다. 아연계 도금 강판의 도금 방법으로서는 용융 도금, 전기 도금, 증착 도금 등을 들 수 있고, 특별히 지정하는 것은 아니지만, 보다 바람직하게는 아연계 도금이 전기 도금에 의해 처리된 것이다.
<양 제제의 적용 순서>
본 형태의 2층 구조의 표면 처리층(산성 무기 피복층 및 알칼리성 유기 무기 복합 피복층)은 아연 도금 표면에 산성 무기 피복제를 접촉시킨 후, 건조시키고, 또한 그 상층에 알칼리성 유기 무기 복합 피복제를 접촉시키고, 건조시킴으로써 얻어진다. 이하, 각 공정을 상세하게 설명한다.
<산성 무기 피복층 형성 공정>
먼저, 산성 무기 피복층을 형성하는 공정에 대하여 설명한다.
(청정 공정)
아연계 도금 강판의 표면에 오일이나 오염이 부착되어 있는 경우, 용제 탈지, 알칼리 탈지, 산탈지를 한 후, 수세하여 표면 상태를 청정하게 하고 나서 피복제 산성 무기 피복제를 접촉시킨 편이 좋다. 필요에 따라 수세 후에 건조하여도 상관없다.
(접촉 공정)
본 형태의 제조 방법에서는 상기와 같은 청정 공정 후의 아연계 도금 강판의 표면에 상기와 같은 본 형태의 산성 무기 피복제를 접촉시킨다.
접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 종래 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어 롤 코팅, 커튼 플로우 코팅, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 침지, 바 코팅, 브러시 도포의 방법을 적용할 수 있다. 또한, 이러한 방법으로 본 형태의 산성 무기 피복제를 상기 아연계 도금 강판의 표면에 접촉시키기 전에, 타 라인에서 필요에 따라 상기 아연계 도금 강판에 고온수 세정, 알칼리 탈지, 표면 조정 등의 통상의 전처리를 적용하여도 된다.
(건조 공정)
본 형태의 제조 방법에서는 본 형태의 산성 무기 피복제를 상기 아연계 도금 강판의 표면에 상기와 같은 방법으로 접촉시킨 후, 건조한다. 이 건조의 방법도 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 종래 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어 에어 블로우법이나, 건조기(오븐 등)를 이용하는 방법을 들 수 있다. 건조기를 이용하여 건조하는 방법이라면, 건조 온도, 건조 시간은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 상기 아연계 도금 강판의 표면 최고 도달 온도를 60 내지 120℃로 하고, 1 내지 120초 정도, 건조할 수 있다.
<알칼리성 유기 무기 복합 피복층 형성 공정>
이어서, 알칼리성 유기 무기 복합 피복층을 형성하는 공정에 대하여 설명한다.
(접촉 공정)
본 형태의 제조 방법에서는 상기와 같이 하여 형성된 산성 무기 피복층의 표면에 상기와 같은 본 형태의 알칼리성 유기 무기 복합 피복제를 접촉시킨다.
접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 종래 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어 롤 코팅, 커튼 플로우 코팅, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 침지, 바 코팅, 브러시 도포의 방법을 적용할 수 있다.
(건조 공정)
본 형태의 제조 방법에서는 본 형태의 알칼리성 유기 무기 복합 피복제를 상기 산성 무기 피복층의 표면에 상기와 같은 방법으로 접촉시킨 후, 건조한다. 이 건조의 방법도 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 종래 공지된 방법을 적용할 수 있다. 건조기를 사용하여 건조하는 방법이라면, 건조 온도, 건조 시간은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 상기 산성 무기 피복층이 형성된 아연계 도금 강판의 표면 최고 도달 온도를 100 내지 180℃로 하고, 1 내지 120초 정도, 건조할 수 있다. 더 바람직한 최고 도달 온도는 120 내지 150℃이다.
≪표면 처리 아연계 도금 강판의 구조 및 성질≫
<층 구성>
본 형태에 관한 표면 처리 아연계 도금 강판은 산성 무기 피복층과 알칼리성 유기 무기 복합 피복층의 2층 피막을 갖는다. 여기서, 본 형태에서는 산성 무기 피복층이 하층, 알칼리성 유기 무기 복합 피복층이 상층인 2층 피막을 형성하여 피복된 2층 피막 처리 아연계 도금 강판인 것이 성능 밸런스라고 하는 관점에서 바람직하다. 알칼리성 유기 무기 복합 피복층은 수분산성 왁스 (Z)를 포함하는 것이 바람직하다.
<피막 중량>
본 형태에 관한 피막 중량은 용도 등에 따라 적절히 결정된다. 단, 본 형태의 효과를 최선으로 하는 산성 무기 피복층과 알칼리성 유기 무기 복합 피복층의 2층 구조를 포함하는 표면 처리 아연계 도금 강판의 건조 피막 중량의 범위는, 산성 무기 피복층이 0.01 내지 0.5g/m2인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.3g/m2이다. 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.2g/m2이다. 피막 중량이 0.01g/m2를 하회하면 내식성이나 성형 가공성의 점에서 불리해진다. 피막 중량이 0.5g/m2를 상회하면 생산성의 점으로부터 고비용이 될 뿐만 아리나 도장 밀착성이나 내용제성 등의 피막 성능이 저하된다. 알칼리성 유기 무기 복합 피복층에서는 피막 중량이 0.5 내지 3g/m2인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7 내지 2g/m2이다. 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.5g/m2이다. 건조 피막 중량이 0.5g/m2를 하회하면 내식성, 흠집부 및 단부면 내식성, 내약품성, 성형 가공성, 내지문성이 저하된다. 한편, 피막 중량이 3.0g/m2를 초과하면 내열황변성, 도전성, 도장성이 저하됨과 함께 고비용이 된다.
<성질>
본 형태에 관한 표면 처리 아연계 도금 강판은 평면부, 알칼리 탈지 후 및 가공부의 어느 내식성, 내용제성, 성형 가공성, 도전성, 도장성도 양호하고, 또한 흠집부 및 단부면 내식성이 우수하고, 장기에 걸쳐 적녹이 발생하기 어려운 성능 밸런스가 우수하다. 또한, 알칼리성 유기 무기 복합 피복층의 유리 전이 온도는 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 100℃를 하회하는 상도(상층측의) 피막층에서는 실사용 환경하에서 물성 변화를 일으키기 쉽다. 그 이유는 피막 내의 응집력이 불충분해져서 충분한 배리어성이 얻어지지 않는다. 그러나, 유리 전이 온도가 100℃ 이상안 경우에는 응집력이 높아지기 때문에 피막의 배리어성이 향상된다. 피막의 고Tg화는 당연히 음이온성 우레탄 수지 (U)에서 유래한다. 단쇄 폴리올로의 변경, 분지량의 증가, 우레탄기의 증가 등의 방법에 의해 달성된다.
≪표면 처리 아연계 도금 강판의 용도≫
본 형태에 관한 산성 무기 피복층과 알칼리 유기 무기 복합 피복층의 조합은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 편측의 아연 단위 면적당 중량이 1 내지 15g/m2인 아연계 도금 강판에 있어서의 내지문성이 요구되는 강판(내지문 강판) 용도에서 이용하는 것이 바람직하다. 본 형태에 관한 표면 처리 아연계 도금 강판은 내지문 강판에 요구되는 내식성, 도장 밀착성, 내용제성, 내열황변성을 구비하면서 성형 가공성도 우수하다. 종래 20g/m2 이상의 아연 단위 면적당 중량을 구비한 표면 처리 아연계 도금 강판과 동등 이상의 흠집부 및 단부면부 내식성을 유지할 수 있기 때문에, 피막 성능이 저하되지 않고 환경이나 자원의 유효 활용을 배려한 표면 처리 아연계 도금 강판이다.
≪표면 처리 아연계 도금 강판의 기타 형태≫
(피복층의 적층 순서)
본 발명에 따른 표면 처리 아연계 도금 강판은 전술한 형태와는 산성 무기 피복층과 알칼리성 유기 무기 복합 피복층의 적층 순서가 상이하여도 된다. 즉, 아연계 도금 강판의 표면에 하층으로서 알칼리성 유기 무기 복합 피복층을 형성하고, 그의 상층으로서 산성 무기 피복층을 형성하여도 된다. 단, 전술한 산성 무기 피복층 및 알칼리성 유기 무기 복합 피복층에 의한 각종 성능을 더 효과적으로 발현시키기 위해서는 전술한 형태와 같이 하층이 산성 무기 피복층, 상층이 알칼리성 유기 무기 복합 피복층인 것이 바람직하다.
(양 제제의 적용 방법)
또한, 전술한 산성 무기 피복제 및 알칼리성 유기 무기 복합 피복제는 소위 「도포형 피복제」였지만, 전술한 형태와는 달리 「도포형 이외의 피복제」이어도 된다.
통상 일반적인 금속 재료의 표면 피복제에는 도포형 이외에도 반응형(자기 석출형, 전해 석출형 등) 등이 있다. 이러한 도포형 이외의 것은 피복제를 예를 들어 전술한 기재인 금속 재료(아연계 도금 강판)의 표면에 접촉시킨 후, 통상 수세 처리하고, 그 후 건조시킨다. 이는 피복제를 금속 재료의 표면에 접촉시킴으로써 형성된 피막에 원하는 성능을 발휘하기 위해서 불필요한 성분(또는 그 성능을 저하시키는 성분)이 포함되므로 이것을 수세하여 제거하는 것이 바람직하기 때문이다. 전술한 형태의 피복제와 같은 「도포형 피복제」는 이러한 수세 처리를 실시하여도 되지만, 반드시 필요한 것은 아니며, 수세 처리를 하지 않아도 건조시킴으로써 원하는 성능을 발휘하는 피막을 형성할 수 있는 것이다(단, 건조 전에 물로 세척하여도 됨). 이에 비하여 「도포형 이외의 피복제」는 이러한 수세 처리를 실시하는 것이 바람직하고, 수세 처리를 하면 원하는 성능을 발휘하는 피막을 형성할 수 있지만, 수세 처리를 하지 않으면 원하는 성능을 발휘하지 않거나 또는 성능이 저하된 피막만 형성할 수 없는 것이다.
따라서, 본 형태의 피복제는 피막의 성상을 악화시킬 가능성이 있는 성분(질산근, 황산근 등)은 최대한 함유하지 않는 것이 바람직하다.
실시예
이하의 실시예 및 비교예에 의해 본 발명의 작용 효과를 구체적으로 예시한다. 실시예는 본 발명의 예시에 지나지 않고, 본 발명을 전혀 한정하는 것이 아니다. 실시예 중 %는 특별히 지정하지 않는 한, 질량%를 나타낸다.
[시험판의 제작]
(1) 공시판
판 두께 0.8mm의 전기 아연 도금 강판(편면당 아연 부착량 10g/m2, 20g/m2)을 사용하였다.
(2) 탈지
공시판의 오염을 제거하기 위해서 알칼리 탈지를 실시하였다. 구체적으로는 알칼리 탈지제 펄클린 N364S(닛폰파카라이징가부시키가이샤 제조)를 탈이온수로 농도 20g/L로 조정하고, 온도 60℃에서 10초간 스프레이 처리하였다. 계속해서, 수돗물로 세정한 후에 물기 제거 롤로 짜고, 50℃에서 30초간, 열풍 건조하였다.
(3) 산성 무기 피복제의 제조 및 피복 방법
처음에 지르코늄 화합물 (A)를 임의의 양 첨가한 수용액을 준비하였다. 이어서, 여기에 마그네슘 화합물 (C)를 임의의 양 첨가하여 혼합한다. 그리고 다음으로 이 수용액에 수분산성 실리카 (B), 바나듐 화합물 (D), 필요에 따라 불소 화합물 (E)를 포함하는 화합물 등을 임의의 양 첨가하여 혼합한다. 용해 또는 분산시킴으로써 얻을 수 있고, 최종적으로 고형분 농도가 3%가 되도록 표 1에 나타내는 산성 무기 피복제를 제조하였다. 산성 무기 피복층의 건조 피막 중량은 상기 산성 무기 피복제를 희석함으로써 고형분 농도를 조정하거나 바 코터의 종류를 변경함으로써 표 1에 나타내는 피막 중량이 되도록 하였다. 전기 아연 도금 강판의 편면에 바 코터를 이용하여 도포하고, 열풍 건조로에서 소정의 도달 판온이 되도록 가열 건조하였다.
(4) 알칼리성 유기 무기 복합 피복제의 제조 및 피복 방법
음이온성 우레탄 수지 (U), 알칼리규산염 (V), 티타늄알콕시드 (W), 폴리카르보디이미드 수지 (X), 실란 커플링제 (Y), 수분산성 왁스 (Z)를 이용하여 표 2에 나타내는 알칼리성 유기 무기 복합 피복제를 제작하였다. 탈이온수에 음이온성 우레탄 수지 (U)를 임의의 양 첨가하였다. 또한, 알칼리규산염 (V)를 임의의 양 첨가하여 혼합한다. 계속해서, 티타늄알콕시드 (W)를 임의의 양 첨가하여 혼합한다. 폴리카르보디이미드 수지 (X)를 임의의 양 첨가하여 혼합한다. 실란 커플링제 (Y)를 임의의 양 첨가하여 혼합한다. 수분산성 왁스 (Z)를 임의의 양 첨가하여 혼합하여 최종적으로 고형분 농도가 16%가 되도록 조정하였다. 알칼리성 유기 무기 복합 피복층의 건조 피막 중량은 상기 알칼리성 유기 무기 복합 피복제를 희석함으로써 고형분 농도를 조정하거나 바 코터의 종류를 변경함으로써 표 2에 나타내는 피막 중량이 되도록 하였다. 산성 무기 피복층을 형성한 공시판의 편면에 바 코터를 이용하여 도포하고, 열풍 건조로에서 소정의 도달 판온이 되도록 가열 건조하였다.
(5) 산성 무기 피복제의 원료
지르코늄 화합물 (A)
(A1) 지르코늄불화수소산(모리타가가쿠고교 제조, 상품명 지르콘불화수소산 40%)
(A2) 탄산지르코늄(닛폰게이킨조쿠 제조, 상품명 염기성 탄산지르코늄)
(A3) 수산화지르코늄(닛폰게이킨조쿠 제조, 상품명 수산화지르코늄)
수분산성 실리카 (B)
(B1) 콜로이달 실리카, 평균 입자 직경 20㎛(닛산가가쿠고교 제조, 제품명 스노텍스 O)
(B2) 콜로이달 실리카, 평균 입자 직경 5㎛(닛산가가쿠고교 제조, 제품명 스노텍스 NSX)
(B3) 콜로이달 실리카, 평균 입자 직경 50㎛(닛산가가쿠고교 제조, 제품명 스노텍스 L)
마그네슘 화합물 (C)
(C1) 산화마그네슘(교와가가쿠고교 제조, 상품명 교와머그 30)
(C2) 탄산마그네슘(교와가가쿠고교 제조, 상품명 공업용 탄산마그네슘)
(C3) 수산화마그네슘(교와가가쿠고교 제조, 상품명 교와스이머그 F)
바나듐 화합물 (D)
(D1) 바나딜아세틸아세토네이트(신코가가쿠고교 제조, 상품명 바나딜아세틸아세토네이트 50D)
(D2) 황산바나딜(신코가가쿠고교 제조, 상품명 황산바나딜)
(D3) 옥살산바나딜(미츠와가가쿠야쿠힌 제조, 상품명 옥살산산화바나듐(Ⅳ))
지르코늄불화수소산을 제외한 불소 화합물 (E)
(E1) 불화수소산(모리타가가쿠고교 제조, 상품명 55% 불화수소산)
(E2) 불화암모늄(모리타가가쿠고교 제조, 상품명 지르콘불화암모늄)
(E3) 티타늄불화수소산(모리타가가쿠고교 제조, 상품명 티타늄불화수소산)
(6) 알칼리성 유기 무기 복합 피복제의 원료
음이온성 우레탄 수지 (U)
(U1) 폴리에테르계 수분산성 우레탄 수지: 유리 전이 온도 90℃, 산가 5(카르복실기: 디메틸올프로피온산 유래), 중량 평균 분자량 100,000(다이이치고교세이야쿠 제조, 상품명 슈퍼플렉스 130)
(U2) 폴리에스테르계 수분산성 우레탄 수지: 유리 전이 온도 95℃, 산가 15(카르복실기: 디메틸올프로피온산 유래), 중량 평균 분자량 100,000(아데카 제조, 상품명 아데카본타이터 HUX-320)
(U3) 폴리에스테르계 수분산성 우레탄 수지: 유리 전이 온도 130℃, 산가 20(카르복실기: 디메틸올프로피온산 유래), 중량 평균 분자량 150,000(DIC 제조, 상품명 하이드란 WLS-210)
알칼리규산염 (V)
(V1) 4호 규산나트륨(닛폰가가쿠고교 제조, 상품명 규산소다 4호)
(V2) 3호 규산나트륨(닛폰가가쿠고교 제조, 상품명 J규산소다 3호)
(V3) 알칼리규산염이 아닌 비교 성분으로서 수분산성 실리카(닛산가가쿠고교 제조, 상품명 스노텍스 N)
티타늄알콕시드 (W)
(W1) 디이소프로폭시드티타늄디아세틸아세토나토(마츠모토파인케미컬 제조, 상품명 TC-100)
(W2) 디이소프로폭시드티타늄비스트리에탄올아미네토(마츠모토파인케미컬 제조, 상품명 TC-400)
(W3) 디이소프로폭시드티타늄디락테이트(마츠모토파인케미컬 제조, 상품명 TC315)
카르보디이미드 수지 (X)
(X1) 카르보디이미드 당량 430(닛신보 제조, 상품명 카르보딜라이트 SV-02)
(X2) 카르보디이미드 당량 380(닛신보 제조, 상품명 카르보딜라이트 V-02-L2)
(X3) 카르보디이미드 수지가 아닌 비교 성분으로서 블록 이소시아나토(다이이치고교세이야쿠 제조, 상품명 엘라스토론 BN-04)
실란 커플링제 (Y)
(Y1) γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠고교 제조, 상품명 KBM-403)
(Y2) 테트라에톡시실란(신에츠가가쿠고교 제조, 상품명 KBE-04)
왁스 (Z)
(Z1) 폴리올레핀 왁스, 입자 직경 0.2㎛(미츠이가가쿠 제조, 상품명 케미펄 W950)
(Z2) 폴리올레핀 왁스, 입자 직경 0.3㎛(미츠이가가쿠 제조, 상품명 케미펄 W900)
(Z3) 폴리올레핀 왁스, 입자 직경 0.3㎛(미츠이가가쿠 제조, 상품명 케미펄 W401)
(7) 얻어진 시공재에 있어서의 알칼리 유기 무기 복합 피복층 (A)의 물성, 수지 피막 물성의 측정 방법
(a) 유리 전이 온도(Tg)
동적 점탄성 측정 장치(RSAG2 가부시키가이샤 TA 인스트루먼트 제조)를 사용하여 측정하였다. Tanδmax를 Tg로 하였다.
[평가 시험]
공시판의 표면에 1층의 성분 (A) 내지 (E) 또는 성분 (U) 내지 (Z)를 포함하는 피복층, 산성 무기 피복층과 알칼리 유기 무기 복합 피복층의 2층 구조로 형성한 시험판에 대하여 하기와 같이 성능 평가를 행하였다. 표 3 및 표 4에 각각 실시예 및 비교예의 평가 결과를 나타낸다.
(7)-1 평면부 내식성
JIS-Z2371: 2000에 규정된 염수 분무 시험을 240시간 실시하고, 백청 발생 면적률을 육안 평가하였다.
<평가 기준>
◎: 백청 발생 면적률 5% 미만
○: 백청 발생 면적률 5% 이상 10% 미만
○△: 백청 발생 면적률 10% 이상 30% 미만
△: 백청 발생 면적률 30% 이상 50% 미만
×: 백청 발생 면적률 50% 이상
(7)-2 알칼리 탈지 후 내식성
알칼리 탈지제 펄클린 N364S(닛폰파카라이징가부시키가이샤 제조)를 탈이온수로 농도 20g/L로 조정하고, 온도 60℃에서 2분간 스프레이 처리(스프레이압 0.5kg/cm2)하였다. 계속해서, 수돗물로 세정한 후에 물기 제거 롤로 수분을 짰다. 그 후, JIS-Z2371에 규정된 염수 분무 시험을 240시간 실시하고, 백청 발생 면적률을 육안 평가하였다.
<평가 기준>
◎: 백청 발생 면적률 5% 미만
○: 백청 발생 면적률 5% 이상 10% 미만
○△: 백청 발생 면적률 10% 이상 30% 미만
△: 백청 발생 면적률 30% 이상 50% 미만
×: 백청 발생 면적률 50% 이상
(7)-3 가공부 내식성
에릭슨 시험기로 6mm 압출 가공을 행하고, 그 후 JIS-Z2371에 규정된 염수 분무 시험을 240시간 실시하고, 백청 발생 면적률을 육안 평가하였다.
<평가 기준>
◎: 백청 발생 면적률 5% 미만
○: 백청 발생 면적률 5% 이상 10% 미만
○△: 백청 발생 면적률 10% 이상 30% 미만
△: 백청 발생 면적률 30% 이상 50% 미만
×: 백청 발생 면적률 50% 이상
(7)-4 흠집부 내식성
NT 커터(엔티가부시키가이샤 제조 A300형)로 크로스컷을 실시한 후, JIS-Z2371에 규정된 염수 분무 시험을 120시간 실시하고, 편측 최대 녹 폭을 육안 평가하였다.
<평가 기준>
◎: 녹 폭 5mm 미만
○: 녹 폭 5mm 이상 7mm 미만
○△: 녹 폭 7mm 이상 8.5mm 미만
△: 녹 폭 8.5mm 이상 10mm 미만
×: 녹 폭 10mm 이상
(7)-5 단부면 내식성
JIS-Z2371에 규정된 염수 분무 시험을 72시간 실시하고, 단부면으로부터의 녹 폭을 육안 평가하였다.
<평가 기준>
◎: 녹 폭 10mm 미만
○: 녹 폭 10mm 이상 12mm 미만
○△: 녹 폭 12mm 이상 13.5mm 미만
△: 녹 폭 13.5mm 이상 15mm 미만
×: 녹 폭 15mm 이상
(7)-6 내적녹성
JIS-Z2371에 규정된 염수 분무 시험을 72시간 실시하고, 단부면으로부터 발생한 적녹 발생 면적을 육안 평가하였다.
<평가 기준>
◎: 적녹 발생 면적률 0%
○: 적녹 발생 면적률 1% 이상 5% 미만
○△: 적녹 발생 면적률 5% 이상 10% 미만
△: 적녹 발생 면적률 10% 이상 20% 미만
×: 적녹 발생 면적률 20% 이상
(8) 내용제성
거즈에 메틸에틸케톤(MEK), 에탄올, 헥산을 배어들게 하고, 각 시험판의 알칼리성 유기 무기 복합 피복층의 표면에 왕복 20회의 러빙 시험을 실시하고, 표면을 관찰하였다.
<평가 기준>
◎: 외관 변화 없음
○: 어느 정도 변화 있음
△: 약간 변화 있음
×: 변화 있음
(9) 성형 가공성(내형스커핑성)
30mm×150mm로 절단한 시험편(판 두께 0.8mm)을 200톤 크랭크 프레스기를 이용하여 역ㄷ자형으로 성형(다이스 및 펀치의 어깨 R=5mm, 클리어런스: 판 두께의 -20%)하고, 성형품의 외관(금형에 의한 미끄럼 이동을 받은 부위)을 육안으로 평가하였다.
<평가 기준>
◎: 완전히 변화 없음,
○: 일부가 매우 약간 변색(스커핑이 보임),
△: 일부가 변색(스커핑이 두드러짐),
×: 전체면이 변색(스커핑이 매우 두드러짐)
(10) 도전성
표면 저항을 표면 저항 측정기(SQ 미터/야마자키세이키겐큐쇼사 제조)를 이용하여 평가하였다. 압박 하중을 300g, 접촉 면적을 직경 0.9mm, 조작 속도를 10mm/분으로 하였다.
<평가 기준>
○: 표면 저항이 100Ω 미만
△: 표면 저항이 100Ω 이상 300Ω 미만
×: 표면 저항이 300Ω 이상
(11) 도장 밀착성
구JIS K5400을 참고로 하여 멜라민알키드계 도료(신토도료가부시키가이샤 제조 그리민 #500)를 이용하여 스프레이 도장하였다. 계속해서, 120℃에서 20분간 베이킹을 행하고, 건조 후에 25㎛의 도막을 형성하였다. 그 후, 1mm 바둑판 눈을 100개 실시하고, 테이프 박리를 행하였다.
<평가 기준>
○: 박리 없음
△: 바둑판 눈 잔류 개수가 80개 이상 100개 미만
×: 바둑판 눈 잔류 개수가 80개 미만
(12) 내지문성
소정 부위의 색조(헌터 표색계에 있어서의 L1, a1, b1)를 측정{ZE2000(닛폰덴쇼쿠)}한 후, 거기에 바셀린을 도포하고, 킴와이프스(테크잼사 제조)로 닦아내고, 동일 부위의 색조(L2, a2, b2)를 재측정하고, 이때의 색차(ΔE=√{(L2-L1)2+(a2-a1)2+(b2-b1)2}를 평가하였다.
<평가 기준>
○: ΔE가 1.5 이하
△: ΔE가 1.5 초과 2 이하
×: ΔE가 2 초과
(13) 피복제의 안정성
산성 무기 피복제와 알칼리성 유기 무기 복합 피복제를 각각 40℃의 항온조에 1개월 정치한 후, 육안으로 외관을 평가하였다.
<평가 기준>
○: 외관 변화 없음
△: 약간 백탁 또는 미량의 침전
×: 다량의 침전 또는 겔화
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이 실시예의 2 코팅의 표면 처리 아연계 도금 강판은 1 코팅의 표면 처리 아연계 도금 강판보다 한층 우수한 성능을 발휘하고, 어느 평가 항목에 있어서나 아연 단위 면적당 중량 20g/m2의 강재와 동등 이상이었다. 즉, 실시예에 관한 표면 처리 강판은 종래의 아연 단위 면적당 중량의 아연계 도금 강판과 비교하여 동등 이상의 피막 성능을 갖기 때문에, 우수한 품질을 유지하면서 아연 사용량을 억제할 수 있다. 이에 비하여 비교예에서는 어느 하나의 항목이 떨어져 있는 것을 알 수 있다. 구체적으로는 다음과 같다. 표 4에 도시된 바와 같이 비교예 1 내지 5, 비교예 7 및 비교예 8은 성분 (A) 내지 (E) 중 어느 하나의 성분을 제외하고 있어, 어느 하나의 성능이 떨어져 있었다. 비교예 9 내지 12, 비교예 14 내지 16은 성분 (U) 내지 (Z) 중 어느 하나의 성분을 제외하고 있어, 어느 하나의 성능이 떨어져 있었다. 비교예 17 내지 22는 산성 무기 피복층 및 알칼리성 유기 무기 복합 피복층의 피막량이 발명의 범위 밖인 경우이며, 제성능을 만족할 수 있는 것은 아니었다. 비교예 23 및 24는 강재의 아연 단위 면적당 중량이 종래 20g/m2 및 10g/m2인 강재를 이용하며, 성분 (E)를 제외하고, 성분 (V)의 종류가 상이한 종래 기술이며, 아연 단위 면적당 중량이 10g/m2인 강재에서는 실시예의 표면 처리 강판이 갖는 성능에 도저히 미치지 못한다. 비교예 25 및 26은 하층에 종래의 화성 처리를 실시한 경우이며, 인산염에서는 도전성이 불충분하고, Zr화성에 있어서도 실시예의 표면 처리 강판이 갖는 성능에 도저히 미치지 못한다. 또한, 비교예 17 및 18에 있어서 산성 무기 피복층의 피막 중량이 0.01g/m2를 하회함에도 불구하고 성형 가공성의 평가가 좋아져 있는 것은 이하의 이유에 의한다. 성형 가공성은 상층(본 실시예에서는 알칼리성 유기 무기 복합 피복층)의 피막량에 의존하고, 그 피막량이 많은 경우에 성형 가공성이 좋아지는 것인데, 비교예 17 및 18에서는 알칼리성 유기 무기 복합 피복층의 피막량이 많기 때문이다.
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Figure 112014113917078-pct00003

Figure 112014113917078-pct00004

Figure 112014113917078-pct00005

Figure 112014113917078-pct00006

Figure 112014113917078-pct00007

Claims (9)

  1. 강판의 양면에 아연 도금층을 갖고, 해당 아연 도금층의 표면에 산성 무기 피복층과 알칼리성 유기 무기 복합 피복층을 포함하는 2층 피막을 더 갖고, 상기 산성 무기 피복층의 피막 중량이 0.01 내지 0.5g/m2이고, 상기 알칼리성 유기 무기 복합 피복층의 피막 중량이 0.5 내지 3g/m2인 표면 처리 아연계 도금 강판이며,
    상기 산성 무기 피복층이 적어도 지르코늄 화합물 (A), 수분산성 실리카 (B), 마그네슘 화합물 (C), 바나듐 화합물 (D) 및 불소 화합물 (E)를 첨가하여 이루어지는 pH 2 내지 5의 산성 무기 피복제 (L)을 도포하여 형성된 층이고,
    상기 알칼리성 유기 무기 복합 피복층이 적어도 중량 평균 분자량이 10만 내지 20만을 갖는 음이온성 우레탄 수지 (U), 알칼리규산염 (V), 티타늄알콕시드 (W), 폴리카르보디이미드 수지 (X) 및 실란 커플링제 (Y)를 첨가하여 이루어지는 pH 9 내지 12의 알칼리성 유기 무기 복합 피복제 (M)을 도포하여 형성된 층인 표면 처리 아연계 도금 강판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아연계 도금 강판의 편면의 아연 단위 면적당 중량이 1 내지 15g/m2인 것을 특징으로 하는 표면 처리 아연계 도금 강판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리성 유기 무기 복합 피복층은 수분산성 왁스 (Z)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 아연계 도금 강판.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 음이온성 우레탄 수지 (U)가 카르복실기 또는 그의 염을 갖는 것을 특징으로 하는 표면 처리 아연계 도금 강판.
  5. 제3항에 있어서, 지르코늄 화합물 (A)의 함유 금속 (a)와 음이온성 우레탄 수지 (U)의 고형분 질량비가 (a)/(U)=0.001 내지 0.4, 수분산성 실리카 (B)와 음이온성 우레탄 수지 (U)의 고형분 질량비가 (B)/(U)=0.001 내지 1, 마그네슘 화합물 (C)의 함유 금속 (c)와 알칼리규산염 (V)의 고형분 질량비가 (c)/(V)=0.001 내지 0.5, 바나듐 화합물 (D)의 함유 금속 (d)와 알칼리규산염 (V)의 고형분 질량비가 (d)/(V)=0.001 내지 0.5, 불소 화합물 (E)의 불소 원소 (e)와 마그네슘 화합물 (C)의 함유 금속 (c)의 고형분 질량비가 (e)/(c)=0.1 내지 30, 티타늄알콕시드 (W)의 함유 금속 (w)와 알칼리규산염 (V)의 고형분 질량비가 (w)/(V)=0.01 내지 1, 폴리카르보디이미드 수지 (X)와 음이온성 우레탄 수지 (U)의 고형분 질량비가 (X)/(U)=0.001 내지 0.5, 실란 커플링제 (Y)와 음이온성 우레탄 수지 (U)의 고형분 질량비가 (Y)/(U)=0.001 내지 0.5, 수분산성 왁스 (Z)와 음이온성 우레탄 수지 (U)의 고형분 질량비가 (Z)/(U)=0.01 내지 0.2인 것을 특징으로 하는 표면 처리 아연계 도금 강판.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리성 유기 무기 복합 피복층이 100℃를 초과하는 유리 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 표면 처리 아연계 도금 강판.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아연계 도금 강판은 전기 아연계 도금 강판인 것을 특징으로 하는 표면 처리 아연계 도금 강판.
  8. 강판의 양면에 아연 도금층을 갖는 아연계 도금 강판의 표면에 제1항 또는 제2항에 기재된 산성 무기 피복층 및 알칼리성 유기 무기 복합 피복층을 형성시키는 2층 피막 형성 공정을 포함하고, 여기서 당해 2층 피막 형성 공정은 상기 아연계 도금 강판 상에 산성 무기 피복제 (L)을 도포한 후에 50℃ 이상 100℃ 이하에서 건조시켜 산성 무기 피복층을 형성하는 공정과, 당해 산성 무기 피복층의 상층에 알칼리성 유기 무기 복합 피복제 (M)을 도포하여 피복하여 100℃ 이상 200℃ 미만의 도달 온도에서 건조를 행하여 알칼리성 유기 무기 복합 피복층을 형성하는 공정을 포함하는, 표면 처리 아연계 도금 강판의 제조 방법.
  9. 제8항에 의해 얻어지는 표면 처리 아연계 도금 강판.
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