TW201127990A - Post-treatment solution for self-assembling coat film on metal surface and method for making metal material having a post-treated self-assembling coat film - Google Patents

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201127990 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種鐵系金屬材料的表面處理技術，該 鐵系金屬材料係如汽車車體或汽車零件、不鏽鋼傢倶及家 電製品類需要高耐钱性及密著性，且有時會依用途而重複 塗佈塗料者。特別是，本發明為一種關於化學處理（後處理） 之技術’係為了於鐵系金屬材料表面上形成具有優良的耐 蝕性及密著性之自我析出被膜之目的，而使含有單寧、酸 及氧化劑之自我析出組成物接觸該金屬材料表面，而對形 成於同表面之未硬化自我析出被膜實施之化學處理。 【先前技術】 經由使金屬表面接觸包含有機被膜用樹脂之酸性之組 成物即可於該金屬表面形成樹脂被膜之自我析出組成物， 係已揭示於日本特公眧47— 17630號、日本特公昭48-14412號、日本特公昭52 —21006號、日本特公昭52— 35692 號、日本特公昭53 — 15093號、日本特公昭53 — 16010號、 日本特公昭53 —44949號、日本特公昭54— 13435號、日 本特開昭60— 58474號、日本特開昭61 — 168673號及日本 特開昭61 — 246267號公報。 習知之自我析出組成物係具有下述特徵：經由將乾淨 的金屬表面浸潰於自我析出組成物中，即可形成厚度或重 量隨著浸潰時間增大之自我析出被膜。並且，由於因該金 屬表面上之自我析出組成物之化學作用（蝕刻）而從該金屬 溶出之金屬離子之一部分進入被膜中而形成被膜，故可在 4 322233 201127990 不使用如電沉積所用外部電力之情形下，有效地於該金屬 表面上形成自我析出被膜。 然而，由於由習知之自我析出組成物所形成之被膜之 耐钱性和密著性等不充分，故已開發用以進一步改良形成 於金屬表面上之自我析出被膜之耐蝕性及密著性之各種手 段。已知例如：對未硬化之自我析出被膜實施化學處理（後 處理）之各種方法。 美國專利第3, 647, 567號、美國專利第4, 030, 945號 及曰本特開昭61 — 168673號中揭示，經由在將形成於金屬 表面之未硬化狀態之自我析出被膜乾燥前使其接觸含有鉻 化合物’而得到耐I虫性優良的自我析出被膜。然而，現今， 從環境問題之觀點來看’使用含有使用上受到限制之鉻之 處理液較不佳。 而且’專利文獻1至3中提案有不使用鉻之手法。首 先，專利文獻1中教示，在將形成於金屬表面之未硬化狀 態之自我析出被膜乾燥前使其接觸鹼金屬或氫氧化銨之水 溶液，使經乾燥之被膜之透水性成為不透水，而改良被膜 之耐水性。此外，專利文獻2中揭示一種自我析出型塗佈 方法，其係以水性塗佈組成物塗裝被塗裝金屬然後進行烤 固塗裝之自我析出型塗佈方法，其中，在塗裝步驟與烤固 乾燥步驟之間使用以從氟矽酸鹽、氟硼酸鹽、氟鈦酸鹽、 氟鋁酸鹽及亞硝酸鹽之群組中選出之至少一種做為主成分 之水》谷液或水分散液將未硬化狀態之自我析出被膜洗淨。 並且’專利文獻3中揭示，經由在使析出於金屬基體上之 322233 5 201127990 自我析出被膜硬化前使其與含有第ΠΑ族或第ΠΒ族金屬 陽離子及磷酸陰離子之水溶液接觸’而使磷酸鹽化合物生 成於材料與被膜之界面，而提高耐蝕性。 〔專利文獻1〕日本特開昭6〇_58474號 〔專利文獻1〕日本特開昭52—56142號 〔專利文獻1〕日本特表2〇〇4—523648號 【發明内容】 (發明欲解決的課題） 則由在此’若選擇單寧做為自我析出組餘之樹脂成分， 於單号本身具有優良的耐蝕性，故使用單寧做為樹脂 的二之自我析出被膜係在^多的測試項目中皆可得到良好 成二果。然而’本發明人等確認’當對使用單寧做為樹脂 發日刀之自我析出被膜使用習知之後處理劑時，無法得到本 著月人等所尋求之滿足全測試項目之高程度之耐蝕性及密 蜊=該全測試項目具體而言為：鹽溫水測試、鹽水噴霧 目式複合環境循環測試及密著性測試之全部的測試項 在於是，本發明之目的為提供一種後處理技術，其係可 做用如鉻之對環境有害的成分之情形下，對使用單寧 為樹脂成分之自我析出被膜賦予高程度之耐蝕性及密著 (解決課題的手段） y 本發明人等針對解決前述課題的手段致力進行研究 、’結果發明—種做為使用單寧做為樹脂成分之自我析出

净皮腹^ T_ AC 、’而為習知技術中未有的金屬表面之自我析出被膜 6 322233 201127990 用後處理液及自我析出被膜用後處理方法。 本發明（1)為一種金屬表面之自我析出被膜用後處理 液，其特徵在其係為含有由裡、猛、鐵、钻、錄、銅及銘 所成群組中選出之至少一種金屬成分及磷酸之水溶液，且 係以早寧做為樹脂成分者。 本發明（2)為如前述發明G)之金屬表面之自我析出被 膜用後處理液’其中，前述金屬成分之合計莫耳濃度A與 前述端酸之莫耳濃度B之比K = A/B係在式（1)之範圍内， 且以水溶液中之濃度計，前述莫耳濃度A係在0. 1至 500mmol/L之範圍内： 〇· OOl^K^O. 5 式⑴。 本發明（3)為如前述發明（1)或（2)之金屬表面之自我 析出被膜用後處理液，其中，前述金屬表面之自我析出被 膜用後處理液之pH為2至6。 本發明（4)為如前述發明（1)至（3)中之任一金屬表面 之自我析出被膜用後處理液，其中，前述金屬表面之自我 析出被膜用後處理液係含有從由亞硝酸鹽、減胺、硫酸 羥基胺、磷酸羥基胺、鹽酸羥基胺、羥基銨及過氧化氫所 成群組中選出之至少一種者。 本發明（5)為如前述發明⑴至⑷中之任一金屬表面 二=二破膜用後處理液’其中，前述自我析出被膜係 :::(、：銘及•斤成群組中選出之至少-種者^ 膜用後處理液，其巾，締 i屬表面之自我析出被 ^ ’巾、紀、鋁及鳃為氟化物粒子。 322233 7 201127990 t自2(7)為如前述發明（1)至（6)中之任一金屬表面 日卑孫蚀田被膜用後處理液’其在形成前述自我析出被膜 時，係使用至少一扬H ‘ ^ ^ 種具有紛性經基及/或可與驗核進行熱 硬化反應的交縣之_劑。 本發明（8)為如前述發明（7)之金屬表面之自我析出被 膜用後處理液，其Φ 、, 丹〒’則述至少一種交聯劑中之可進行熱 硬化反應為異驗喊。 本發明（9)為如前述發明（幻之金屬表面之自我析出被 ’其中’前述至少-種交聯劑為經封閉劑所 封閉之多官能封閉異氰酸酷。 本發明（10)為如前述發明⑼之金屬表面之自我析出 被膜用後處理液’其中’前述至少—種交聯劑係從具有至 少一分子之雙酚A構造之封閉異氰酸酯、及/或使用聚醚 多元醇之自我乳化型封閉異氰酸酯中選出之至少一種。 本發明（11)為一種金屬材料的表面處理方法，係具有 下述步驟：令以單寧做為樹脂成分之自我析出組成物接觸 預先經脫脂、水洗處理使表面乾淨化之金屬材料，而於金 屬表面形成未硬化自我析出被膜之未硬化自我析出被膜步 驟；使前述發明（1)至（10)中之任一金屬表面之自我析出被 膜用後處理液接觸前述未硬化自我析出被膜之接觸步驟； 以及烤固步驟。 【實施方式】 《自我析出被膜用後處理液》 本發明之金屬表面之自我析出被膜用後處理液係以單 322233 8 201127990 寧做為樹脂成分之自我析出被膜用，且為含有由鋰、錳、 鐵、鈷、錄、銅及鉈所成群組中選出之至少一種金屬成分 及磷酸之水溶液。以下，說明本水溶液中之各成分、組成 及液性。 _ (成分） <金屬成分〉 本發明中所使用之鋰、錳、鐵、鈷、鎳、銅及鋁係成 為形成磷酸鹽化合物時之金屬部分，該麟酸鹽化合物係對 以單寧做為樹脂成分之自我析出被膜賦予優良的耐蝕性及 密著性。在此’若對·以單寧做為樹脂成分之自我析出被膜 使用含有此等金屬成分及磷酸之水溶液，則與使用習知技 術中之後處理劑之情形不同，磷酸鹽化合物並非集中存在 於金屬表面與自我析出被膜之界面，而是均勻地分散於自 我析出被膜中而析出。因此，由於磷酸鹽化合物均勻地分 散於被膜中’且該磷酸鹽化合物不僅提高金屬表面與自我 析出被膜之界面之耐蝕性及密著性，也具有做為防鏽顏料 之效果’故可大幅提高該自我析出被膜整體之耐蝕性。較 佳的金屬成分為猛、始、鎳。 在此，金屬成分之供給源係無特別限定，可使用例如： 此等金屬元素之氧化物、氫氧化物、氟化物、錯氟化物、 氯化物、喊酸鹽、硝酸氧鹽（oxynitrate)、硫酸鹽、硫酸 氧鹽（oxysulfate)、碳酸鹽、碳酸氧鹽（〇xycarbonate)、 鱗酸鹽、填酸氧鹽（oxyphosphate)、草酸鹽、草酸氧鹽 (oxyoxalate)、有機金屬化合物，可併用2種以上。 9 322233 201127990 <磷酸成分> 本發明中所使用之磷酸係成為形成前述磷酸鹽化合物 時之陰離子部分。此外，磷酸之供給源係無特別限定，可 使用例如：正填酸、縮合構酸等，可併用2種以上。 <促進劑> 本發明中所使用之自我析出被膜用後處理液以添加用 以生成磷酸鹽化合物之促進劑為佳。該促進劑係具有下述 效果：經由促進未硬化自我析出被膜所析出之金屬表面之 蝕刻反應，而增加磷酸鹽化合物之生成量。促進劑可舉例 如：亞硝酸鹽、羥基胺、硫酸羥基胺、磷酸羥基胺、鹽酸 經基胺、經基銨、過氧化氫等，其中尤佳者為亞硝酸鹽、 羥基胺。 (組成） <金屬成分與碟酸之濃度比〉 本發明之處理液中之金屬成分之合計莫耳濃度A與碟 酸之莫耳、濃度B之比K==A/B以在式之範圍内為佳、以 在式（2)之範圍内更佳。當K小於0· 001時，由於金屬成分 率夕、故無法形成足以得到财钱性及密著性之碟酸鹽 化a物此外’當K大於〇.5時，過剩的金屬成分會對自 我析出，臈之外觀造成不良影響，而有時會產生被膜破裂 或針孔^外觀不良。再者，自我析出被膜用後處理液中之 f屬成刀係使用高頻感應耦合電漿發光分析（ICP)進行測 疋丄而以該處理液中各金屬元素之合計莫耳濃度（mol/L) •cTF Λ外’自我析出被膜用後處理液中之磷酸係使用離 10 322233 201127990 子層析法（IC)進行測定，以該處理液中P〇4之莫耳濃度（m〇l /L)表示。 0. OOl^K^O. 5 式⑴ 0. Ol^K^O. 2 式(2) <金屬成分之濃度〉 本發明之處理液中之金屬成分之濃度以〇.；[至 500mmol/L為佳、以1至i〇〇_〇1/l較佳。當金屬成分 之濃度未達0. lmmol/L時，無法形成足以得到耐蝕性及密 著卜生之^ I鹽化合物。此外，當大於50Ommo 1 /L時，礎酸 •πη·化δ物之升>成量過多，而不僅有時在自我析出被膜之外 觀會產生異常’且經濟性也不佳。本發明之處理液中之金 、之更佳的?辰度係’猛為2Ommo 1 /L以上，始為5ηπηο 1 以上’錄為30mmol/L以上，鋰、鐵、銅及鋁為imm〇i L以上。 <促進劑之濃度> 添加促進劑時之添加濃度以1至1000mmol/L為佳、 以Μ至300minol/L較佳。當促進劑之濃度未達immol/L 時’無法得到對耐蝕性及密著性的充分促進效果。此外， 當大於1000丽ol/L時，隨著促進金屬之蝕刻反應，磷酸 鹽化合物之形成量也會過剩，而有時自我析出被膜之外觀 會產生異常。 (液性） 本發明中所使用之自我析出被膜用後處理液以調整並 維持在PH2至6之範圍為佳、以pH3至5較佳。當PH未達 11 322233 201127990 2時’金屬之蝕刻反應會過剩，而被膜之外觀產生被膜破 裂、針孔等異常。當pH大於6時，有時會依前述金屬成分 之種類而在該自我析出被膜用後處理液中形成磷酸鹽化合 物並沉澱，而喪失其效果。 此外，必須調整成較佳範圍之pH時，所使用之藥劑係 無特別限定。可舉例如：鹽酸、硫酸、確酸、麟酸、刪酸、 有機酸等酸；氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化納、氫氧化i弓、 氫氧化鎂、氫氧化鋇、鹼金屬鹽、氨、銨鹽、胺類等鹼。 《使用方法》 (使用對象之金屬材料） 本發明之自我析出被膜用後處理液可使用於鐵系金屬 材料或鍍鋅鋼板等金屬材料。然而，最適合的金屬材料為 鐵系金屬材料。在此所謂鐵系金屬材料，係表示冷輥軋鋼 板及熱輥軋鋼板等鋼板；或鑄鐵及燒結材等鐵系材料。 (使用對象之自我析出被膜） 本發明做為後處理劑對象之自我析出被膜為至少包含 單寧做為樹脂成分之被膜。此自我析出被膜係使用以下所 說明之自我析出組成物所形成。 <自我析出組成物> 自我析出組成物係具有下述特徵：經由將乾淨的金屬 表面浸潰於該組成物中，即可形成厚度或重量隨著浸潰時 間增大之自我析出被膜。並且具有下述特徵：由於因該金 屬表面上之自我析出組成物之化學作用（蝕刻）而從該金屬 溶出之金屬離子之一部分進入被膜中且形成被膜，故可在 12 322233 201127990 不使用如電沉積來自外部之電力之情形下，有效地於該金 屬表面上形成自我析出被膜。 在此，較佳的自我析出組成物為含有做為樹脂之單寧 成分與具有化學作用（#刻）之成分者。更佳的自我析出組 成物係將做為樹脂之單寧、與酸及氧化劑、以及依需要之 可供給鐵離子之化合物混合，並依需要而進一步添加水而 得者。以下，詳述各成分。 <單寧> 如前述，本發明之後處理液所使用之自我析出組成物 之樹脂成分係至少包含單寧。將本發明之自我析出被膜用 後處理液使用於以單寧做為樹脂成分之自我析出被膜後， 結果藉由對被膜賦予磷酸鹽化合物所具有之防鏽機能，使 耐蝕性大幅提高，而可得到本發明人等所尋求之滿足鹽溫 水測忒、鹽水喷務測試、複合環境循環測試及密著性測試 之全部測試項目之高程度之耐蝕性及密著性。在此，所使 用之單寧可舉例如：栗子、橡木、桉樹、雲實莢 (ivi divi)刺雲貝（tara)、漆樹、討梨勒（myrab〇iam)、 丑科類種子和豆莢（algarovilla)、橡碗、五倍子及沒食子 等之水解型單寧；白堅木、緬甸兒茶、相思樹、雲杉 (spruce)、鐵杉、紅樹、槲樹皮、阿巴拉姆（音譯，沾“⑽）、 黑兒茶、茶及柿子等之縮合型單寧；如日本特開昭61 — 4775中所揭示之合成單寧。其中尤佳的單寧為水解型單 :^佳為五倍子及沒食子。在此，以自猜出組成物之 王質量（乾）為基準，單寧之含量以1〇至9〇%為佳以2〇 322233 13 201127990 至50%較佳。 <交聯劑> 並且，做為本發明之後處理液所使用之自我析出組成 物之成分，以包含至少一種具有單寧所具有之酚性羥基及 /或可與酚核進行熱硬化反應的交聯基之交聯劑為佳。在 此所謂酚性羥基，係指酚類之羥基，所謂酚核，係指相對 於盼之羥基為鄰位或對位之碳。前述交聯劑之交聯基可使 用敖曱基、羧基、環氧丙基、環氧丙基開環而成之二級醇 基、及異氰酸酯基等，其中尤以異氰酸酯基為佳。 在此，較佳的交聯劑為相對於1莫耳之多元醇，加成 f少2莫耳其中—個異氰酸酯基預先經封閉劑封閉之多異 氰酸s旨而成之多官能封閉異氰酸酯。異氰賴基可經由封 閉劑封閉而抑制與水之反應，且供給熱即可使封閉劑解離 而產生交聯反應，故做為交聯劑為最佳。以下，詳細說明 該較佳的交聯劑。 φ多元醇 ^首先’前述多元醇可舉例如：如聚丙二醇、聚乙二醇 ，丁一醇、如聚乙—醇與聚丙二醇之共聚物之聚謎多元 如聚乙二醇己二_、聚二乙二醇己二酸醋、聚丙二 :己-酸g旨、聚丁二醇己二酸酯、聚_卜己削旨之聚醋多 ，’·聚碳義多元醇、丙稀酸系多元醇、環氧多元醇、 〜餐甲基丙烧、雙盼A、雙盼F、雙紛AD等。 其中帛較佳的多元醇為聚鱗多㈣。支持使用如此 之^多元醇之自我乳化型封閉異氰動旨為較佳之詳細试 322233 14 201127990 機構，現階段尚不明，但經由使用以聚醚多元醇做為多元 醇之自我乳化型封閉異氰酸酯，即可顯著提高自我析出被 膜之析出速度。在此，所謂自我乳化型封閉異氰酸酯，係 表示在封閉異氰酸酯聚合物分子中加成陰離子性、陽離子 性、或非離子性之親水基，使聚合物分子本身具有與水之 親和性，而可在水中乳化分散者。再者，聚謎多元醇中， 就水溶性與自我析出被膜之析出速度之平衡而言，特別以 聚乙二醇為佳。 其中第二較佳的多元醇為分子構造中具有至少一分子 之雙酚A構造之環氧多元醇、或雙酚A。在此，所謂「具 有至少一分子之雙酚A構造」，係意指如前述環氧多元醇之 聚合物、一部分具有雙酚A之重複單元之聚合物、雙酚A 之均聚物、或雙酚A本身。雙酚A由於基本骨架中具有苯 環且兩個苯環經連接有兩個曱基之亞甲基鏈連接，故為兼 具有樹脂本身之堅固度（硬度）與高耐藥品性之構造（H0 — C6H4 — C(CH3)2 — CeEU — 0H)。因此，經由將具有雙驗A構造 之多元醇使用於本發明之多官能封閉異氰酸酯，即可急劇 地提高耐#性。 鲁多異氰酸酯 其次，前述多異氰酸酯可使用習知者。可使用例如： 如1，4-四亞曱基二異氰酸酯、（2, 6-二異氰酸酯基）己酸乙 酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1, 12-十二亞曱基二異氰酸 酯、2, 2, 4-或2, 4, 4-三甲基六亞曱基二異氰酸酯之脂肪族 二異氰酸酯；如1，3, 6-六亞甲基三異氰酸酯、1,8-二異氰 15 322233 201127990 酸酯基-4-異氰酸酯基曱基辛烷、（2, 6-二異氰酸酯基）己酸 2-異氰酸酯基乙酯之脂肪族三異氰酸酯；或如異佛酮二異 氰酸酯之具有環狀構造之二異氰酸酯；以及如間或對伸苯 基二異氰酸酯、甲苯-2, 4-或2, 6-二異氰酸酯、二苯基甲 烷-4, 4’-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、二苯基-4, 4’-二異氰酸酯、4, 4’ -二異氰酸酯基-3, 3’ -二曱基二苯基、3-曱基-二苯基曱烷-4, 4’ -二異氰酸酯、二笨基醚-4, 4’ -二異 氰酸酯之芳香族二異氰酸酯等。其中，從所得之被膜之柔 軟性之觀點來看，尤佳的多異氰酸酯為1,6-六亞曱基二異 氰酸酯，從異氰酸酯基之反應性之觀點來看，尤佳的多異 氰酸酯為曱苯-2, 4-或2, 6-二異氰酸酯。 ♦封閉劑 接著，前述多異氰酸酯基之封閉劑可使用習知者。可 舉例如：曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、 三級丁醇等醇類；苯酚（phenol)、曱基苯酚、氯苯酚、對 異丁基苯酚、對三級丁基苯酚、對異戊基苯酚、對辛基苯 酚、對壬基苯酚等酚類；丙二酸二曱酯、丙二酸二乙酯、 乙醯丙酮、乙醯乙酸曱酯、乙醯乙酸乙酯等活性亞曱基化 合物類；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、環己 酮肟、6醯苯肟、二苯甲酮肟、2-丁酮肟等肟（oxime)類； ε-己内醯胺、（5-戊内醯胺、丁内醯胺等内醯胺類；及 硫代硫酸鹽等。 <酸、氧化劑> 酸及/或氧化劑可使用例如從氫氟锆酸、氫氟鈦酸、 16 322233 201127990 氮氣石夕酸、氣氟《、氫氟酸、碟酸、硝*酸等之中選出之 至少一種，以氫氟酸為佳。 <可供給鐵離子之化合物> 彳供給鐵離子之化合物係只要在該自我析出組成物中 女疋貝J無特別限定，可舉例如：氣化鐵、确酸鐵、峨酸 亞鐵等，以氟化鐵為佳。 <防鏽顏料> 在本發月中可使用之自我析出組成物中，也可含有從 由鈽、紀、銘、銷所成群組中選出之防鑛顏料。在此，前 述鈽釔鋁、鋇以氟化物粒子為佳。以下，詳述氟化物 粒子。 氣化物粒子係由於在氫氟酸水溶液中之溶解度小，故 在本發明之表面處理液中，所供給之前述氣化物幾乎皆以 固體粒子之形式存在’而在藉由自我析出反應使有機被膜 析出時進入被膜中。藉由進入之氣化物粒子，即可提高自 我析出被膜之耐餘性。現今，前述氟化物粒子之作用效果 尚不明確’咸認係因被臈中存在就化物粒子，而具有拖延 進入被膜中之腐餘促進成分到達金屬界面之速度之效果、 及進灯烤固時促進該自我析出被膜中之樹脂成分與交聯劑 之交聯反應之效果。 β 從由氟化鈽、氟化紀、氟化叙、氟化顯成群έ且中選 出之至少一種可使用市售之鹽，且也可使用經由使石肖酸筛 等可溶性金屬鹽與氫氟酸反應而析出之沉殿物之粒子。此 外’從由氟化錦、氟化紀、氣化銘、敦化銘所成群组中選 322233 17 201127990 出之至少一種之較佳的平均粒徑為50 # m以下，更佳為10 /zm以下。此外，從由氟化物粒子所得之拖延腐蝕促進成 分移動速度之作用來看，氟化物粒子之平均粒徑之較佳的 下限為0. lem。 (製程） 本發明之金屬之自我析出被膜用後處理方法係包括下 述步驟：預先經脫脂、水洗處理使表面乾淨化之脫脂步驟； 使脫脂步驟後之鐵系金屬材料與自我析出組成物接觸，而 於金屬表面形成未硬化自我析出被膜之未硬化自我析出被 膜形成步驟；使未硬化自我析出被膜與前述自我析出被膜 用後處理液接觸之後處理液接觸步驟；烤固步驟。以下， 說明各步驟。 <脫脂步驟> 脫脂步驟可使用至今一般所使用之溶劑脫脂、鹼脫脂 等’其方法也不受流鑄、喷霧、浸潰及電解等任何限制。 此外，在脫脂處理後（及也在自我析出被膜處理後）所進行 之水洗處理也無任何限制，可從流鑄、喷霧、浸潰等之中 選擇。水洗所使用之水之水質也無特別限制，若考慮到微 少成分進入自我析出被膜處理浴中、及殘留在塗膜中，則 較佳的選擇為離子交換水。 <未硬化自我析出被膜形成步驟〉 使用本發明中可使用之自我析出組成物處理金屬表面 之方法無特別限制，可採用浸潰法、噴霧法、輥塗佈法等 表面處_ —般的使用方法，以浸潰法為佳。此外，處理 18 322233 201127990 溫度、處理時間也無特別限制，當浸潰處理時，一般宜浸 潰於常溫、例如於18至25t：之該組成物中3〇至6〇〇秒、 較佳為90至300秒。該自我析出組成物於金屬之使用量也 無特別限制，以烤固後之膜厚計，以5至4〇//m為佳。 在此，可在將自我析出組成物使用於金屬後立刻進行 本發明之後處理，但以在進行水洗後進行本發明之後處理 為佳。此水洗通常經由在常溫水中浸潰10至180秒、較佳 為20至120秒進行。 <後處理液接觸步驟> 自我析出被膜用後處理之處理時間（例如浸潰時間）無 特別限定，為了得到本發明之效果，較佳的處理時間為10 秒至5分鐘，更佳為30秒至2分鐘。通常在處理結束後（例 如浸潰結束後）立刻進行烤固’但在烤固步驟之前也可進行 水洗。 <烤固步驟> 烤固步驟之較佳的烤固溫度為Π0至220°C ’更佳為 180至200°C。烤固步驟之較佳的烤固時間為10至60分 鐘，更佳為20至40分鐘。 《用途》 具有經依照本發明進行後處理之自我析出被膜之金屬 材料之用途為汽車車體或汽車零件、不鏽鋼傢倶及家電製 品等，且可依各種用途而在僅使用本發明之自我析出被膜 之狀態下使用、或與溶劑塗裝等其他表塗（top coat)塗裝 組合使用。 322233 19 201127990 (實施例） 以下同時列舉實施例與比較例，具體地說明本發明之 金屬表面之自我析出被膜用後處理液及自我析出被膜用後 處理方法。再者，實施例中所使用之被處理材料、脫脂劑 及塗料為從市面販售之材料中任意選定者，並非限定本發 明之金屬表面之自我析出被膜用後處理液及自我析出被膜 用後處理方法之實際的用途者。 (被測板） 使用於實施例及比較例之被測板之縮寫與詳細内容係 如下述所示。 φ CRS(冷輥軋鋼板：jis —G — 3141) (實施例1至23及比較例1至3) 將市售之驗脫脂劑Fine Cleaner L4460(日本帕卡瀬 精（股）製）以水稀釋至2質量％並加熱至40°C後，將所得 之溶液使用喷霧裝置噴霧在被測板，而進行脫脂處理。將 脫脂處理後之被測板表面使用喷霧裝置以離子交換水洗 淨。將前述表面經脫脂洗淨之被測板浸潰於使用市售之單 寧（商品名單寧酸AL，富士化學工業（股）製）、做為交聯劑 A之市售之水溶性封閉異氰酸酯（商品名ELASTR〇NH38，第 —工業製藥（股）製）、及做為交聯劑B之市售之聚乙二醇自 我乳化型之封閉異氰酸酯（商品名ΤΑΚΕΝΑΤΕ WB— 920 :三 井化學Polyurethane(股）製）、氫氟酸（試劑）、過氧化氳 水（試劑）、氟化鈽（試劑）、及氟化鐵（將鐵粉（試劑）與氫氟 酸（試劑）混合而製成）並經調整而成之表1所示之自我析 20 322233 201127990 出被膜處理浴中3分鐘，並使时霧裝置以離子交換 淨後’在表3所示之處理溫度於表3所示組成之自我析出 被膜用後處理浴巾浸潰表3所示之處理時間，接著在 °C進行_ 20分鐘。依照後狀方法評估各個實施例及 較例中所得之被覆金屬材料。 (比較例4) 將市售之鹼脫脂劑Fine Cleaner L4460C日本帕卡瀨 精（股）製）以水稀釋至2質量％並加熱至扣它後，將所得 之溶液使用喷霧裝置噴霧在被測板，而進行脫脂處理。將 脫脂處理後之被測板表面使用喷霧裝置以離子交換水洗 淨。將前述表面經脫脂洗淨之被測板浸潰於使用市售之單 寧（商品名單寧酸AL，富士化學工業（股）製）、做為交聯劑 A之市售之水溶性封閉異氰酸酯（商品名ELASTR0NH38,第 一工業製藥（股）製）、及做為交聯劑B之市售之聚乙二醇自 我乳化型之封閉異氰酸酯（商品名TAKEMTE WB— 920 :三 井化學Polyurethane(股）製）、氫氟酸（試劑）、過氧化氫 水（試劑）、氟化鈽（試劑）、及氟化鐵（將鐵粉（試劑）與氫氟 酸（試劑）混合而製成）並經調整而成之表1所示之自我析 出被膜處理浴中3分鐘’並使用喷霧裝置以離子交換水洗 淨後，不浸潰於自我析出被膜用後處理浴中’直接在180 °C進行烤固20分鐘。依照後述之方法評估此比較例中所得 之被覆金屬材料。 (實施例24至26及比較例5、6) 將市售之驗脫脂劑Fine Cleaner L4460(日本帕卡瀨 21 322233 201127990 精（股）製）以水稀釋至2質量％並加熱至40°C後，將所得 之溶液使用喷霧裝置喷霧在被測板，而進行脫脂處理。將 脫脂處理後之被測板表面使用喷霧裝置以離子交換水洗 淨。將前述表面經脫脂洗淨之被測板浸潰於使用市售之單 寧（商品名單寧酸AL，富士化學工業（股）製）、做為交聯劑 A之市售之水溶性封閉異氰酸酯（商品名ELASTR0NH38,第 一工業製藥（股）製）、及做為交聯劑B之市售之聚乙二醇自 我乳化型之封閉異氰酸酯（商品名TAKENATE WB— 920 :三 井化學Polyurethane(股）製）、氫氟酸（試劑）、過氧化氫 水（試劑）、及氟化鐵（將鐵粉（試劑）與氫氟酸（試劑）混合而 製成）並經調整而成之表2所示之自我析出被膜處理浴中3 分鐘，並使用喷霧裝置以離子交換水洗淨後，在表3所示 之處理溫度於表3所示之組成之自我析出被膜用後處理浴 中浸潰表3所示之處理時間，接著在180°C進行烤固20分 鐘。並且，進行市售胺基醇酸（amino-alkyd)系之中塗 (middle coat)塗裝（商品名 AMILAC TP-37 灰，關西 PAINT(股）製，膜厚35/^m，喷霧塗裝，在140°C烤固20 分鐘）、及市售胺基醇酸系之表塗塗裝（商品名AMILAC TM -13白，關西PAINT(股）製，膜厚35#πι，喷霧塗裝，在 14(TC烤固20分鐘）。依照後述之方法評估各個實施例及比 較例中所得之被覆金屬材料。 (自我析出被膜金屬材料之膜厚評估） 使用電磁式膜厚計（FISCHERSCOPE MMS，FISCHER製） 測定實施例及比較例中之被測板之被膜厚° 22 322233 201127990 (自我析出被覆材料之性能評估） 進行實施例及比_之性麟估。評估項目與縮寫係 - 如下述所示。再者，將烤固結束後之自我析出被膜稱為自 .我析出被膜，將表塗絲後進行至烤固為止之被膜稱為 3coats 塗膜。 (1 )SDT .鹽溫水測試（自我析出被膜） (2) SST .鹽水喷霧測試（自我析出被膜） (3) DuPont : DuPont式衝擊測試（自我析出被膜） (4) CCT :複合環境循環測試（3c〇ats塗膜） (5) lstADH : 1 次密著性（3coats 塗膜） (6) 2ndADH ··耐水2次密著性（3c〇ats塗膜）

• SDT 將經使用銳利的刀具橫切之自我析出塗膜板浸潰於升 溫至50°C之5質量％之Naci水溶液240小時。浸潰結束 後以自來水水洗—常溫乾燥後，使用黏著帶將橫切部剝 離’並測定塗膜之兩側最大剝離寬度後，依照下述所示之 基準進行評估。 ◎:兩侧最大膨脹寬度未達2. 〇mm 〇：兩侧最大膨脹寬度為2. 〇_以上未達4. Omm △:兩側最大膨脹寬度為4. 〇削1以上未達6. Omm X ·兩側最大膨脹寬度為6. Omm以上

• SST 在經使用銳利的刀具橫切之自我析出塗膜板喷霧5質 量％之鹽水2000小時（按照jis — Z — 2371)。喷霧結束後 23 322233 201127990 测定橫切部至兩侧之最大膨脹寬度後，依照下述所示之基 4進行評估。 ◎:兩側最大膨脹寬度未達4. 〇mm 〇：兩側最大膨脹寬度為4.0mm以上未達6 〇mm Λ :兩側最大膨脹寬度為6. 〇醜以上未達8. 〇mm 兩側最大膨脹寬度為8,〇mm以上 ® DuPont 使直徑1/2英吋且ikg之砝碼從5〇cm之高度落在自 我析出塗膜板後，使用黏著帶將衝擊部剝離後，依照下述 所示之基準進行評估。

:無被膜剝離 NG :有被膜剝離 • CCT 將經使用銳利的刀具橫切之3c〇ats塗裝板放入複合 循環測試機中，實施「鹽水噴霧質量％ NaC1水溶液，35 C，Π小時）—乾燥（7〇°c，3小時）—鹽水浸潰（5質量％ NaCl水溶液，50°C，2小時自然乾燥（25〇C，2小時）」 之循環60次。測定循環60次後之橫切部至兩側之最大膨 騷寬度後，依照下述所示之基準進行評估。

◎:兩侧最大膨脹寬度未達4. 〇mm 〇 .兩側最大膨脹寬度為4· 〇min以上未達6. 〇mm 厶：兩側最大膨脹寬度為6.〇nim以上未達i〇.〇mm X :兩側最大膨脹寬度為1〇· 0mm以上 m IstADH 24 322233 201127990 在3coats塗膜使用銳利的刀具切出loo個間隔2mm 之方格。使用黏著帶將方格部剝離後，計算方格之殘留個 數。

• 2ndADH 將3coats塗膜浸潰於4〇t之去離子水240小時。浸 潰後使用銳利的刀具切出1 〇〇個間隔2眶之方格。使用黏 著帶將方格部剝離後，計算方格之殘留個數。 在表4中表示實施例1至26及比較例1至6中所得之 自我析出被膜之評估結果。 實施例1至16係在SDT及SST測試結果全部皆評估為 ◎ ’因此具有極優良的财钱性。並且，DuPont測試結果全 部皆為0K ’具有良好的密著性。相對地，相較於實施例1 至16，K = A/B值低達0.0005的實施例Π、Κ = Α/Β值高 達5. 0的實施例18、不含促進劑之實施例19之SDT、SST 測試結果皆評估為較實施例1至16更不良的〇。惟DuP〇nt 測試結果為OK，具有良好的密著性。 相較於實施例1至16 ’鎳濃度低達〇. 1_〇1的實施例 20、銘濃度低達〇. 4mmol的實施例2卜錳濃度低達0. 2mmol 的實施例22之SDT'SST測試結果係較實施例1至16不良 者，其SDT评估為〇，§ST評估為△。再者，DuPont測試 結果為0K ’具有良好的密著性。 此外’ pH較實施例1至16更高的實施例23係在未硬 化自我析出被膜用處理液中生成沉澱，且SDT、SST測試結 果評估為較實施例1至16不良的〇。再者，DuPont測試 25 322233 201127990 結果為οκ，具有良好的密著性。 另一方面，相對於實施例1至23，不含金屬成分及磷 酸之比較例1、不含墙酸之比較例2、及不含本發明記載之 金屬成分之比較例3之SDT、SST、DuPont測試結果係皆較 實施例1至23不良。 此外，未進行自我析出被膜用後處理之比較例4之 SDT、SST測試結杲係較實施例1至23不良。 實施例24至26係在CCT測試結果評估為◎，而具有 極優良的耐蝕性，並且密著性也優良。 相對地，不含本發明記載之金屬成分之比較例5、6 之CCT測試結果係皆較實施例24至26不良。 由上述，本發明之效果係顯而易見。

[表1 :自我析出處理浴] 單寧 交聯劑A 交聯劑B 固形份質 量％ 固形份質 量％ 固形份質 量％ 2 2 2 [表2 :自我析出處理浴] 單寧 交聯劑A 交聯劑B 固形份質量 % 固形份質量 % 固形份質ί % 2 2 2 — 322233 26 201127990

27 322233 201127990

比較例 Φ \ \ \ X 8 »» s to \ \ \ X O 户 100 兮 < 0 X 乂 o \ \ \ Γ0 ο < a X < Ό z \ \ \ <v < a X < i \ \ \ — '% X < a z \ \ \ 實施例 ΙΟ CM rsi SI \ \ \ ◎ 8 ·· § S > \ \ \ @ S g Si κ a \ \ \ @ S s R % s 〇 0 g \ \ \ CM CM > a 0 < hi' O \ \ \ 忘 D SI o < o \ \ \ s Η a o ( 乂 o \ \ \ 〇> to o 0 父 o \ \ \ s 0： a 0 0 iC o \ k \ σ SI 0 o >£ o \ \ \ to 0. s @ & o \ \ \ u> ο ej ◎ ❾ 乂 o \ \ \ ζ a © 乂 o \ \ rj S N 父 o \ \ \ -J a @ © 乂 o \ N \ cw @ 幺 o \ \ \ 1 o a @ o \ \ \ 〇» Ρ·* & @ o \ \ \ CO X © ® o \ \ \ Ό Si @ ❾ g \ \ \ <〇 It. bC o \ \ \ to ui ea N ® ◎ iC 〇 \ \ \ yr ο @ @ o \ \ \ «Ί ο © @ 幺 o \ \ \ Csl οα ❾ @ 莕 \ \ \ — < SI 4g) & iC o \ \ \ 實施例、比較例编號 後處理液编號 被臈W著量（卩m) SDT SST DuPONT CCT 1"ADH 2、DH 28 322233 201127990 【圖式簡單說明】 益 【主要元件符號說明】

Claims (1)

1. 201127990 七、申請專利範圍： 1. 一種金屬表面之自我析出被膜用後處理液，其特徵在其 係為含有由鋰、錳、鐵、鈷、鎳、銅及鋁所成群組中選 出之至少一種金屬成分及磷酸之水溶液，且係以單寧做 為樹脂成分者。 2. 如申請專利範圍第1項所述之金屬表面之自我析出被 膜用後處理液，其中，前述金屬成分之合計莫耳濃产A 與前述墙酸之莫耳濃度B之比K = A/B係在式（/)之&範 圍内’且财溶液巾之濃度計，前述莫耳濃度^系: 0. 1至500mmol/L之範圍内： …一1J 式⑴。 3. 如申請專利範圍第i項或第2項所述之金屬表面之自 析出被膜用後處理液，其中，前述金屬表面之自 被膜用後處理液之pH為2至6。 4. 如申請專利範圍第i項至第3項中任一項所述之金屬 面之自我析出被膜用後處理液，其中，前述金屬表面 自我析出被膜用後處理液係含有從由亞硝㈣、㈣ 胺、硫酸㈣胺、錢誠胺、驗錄胺、經‘ 過氧化氫所成群組中選出之至少一種者。 土 5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任-項所述之金屬 面之自我析出被膜用後處理液，发 a 爾 膜係包含從由錦、紀、紹及銘所成、’則述自我析出 種者。 #成蛘組中選出之至少 6. 如申請專利範圍第5項所述之 屬表面之自我析出相 322233 30 201127990 膜用後處理液，其中，鈽、釔、鋁及勰為氟化物粒子。 7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之金屬表 面之自我析出被膜用後處理液，其在形成前述自我析出 . 被膜時’係使用至少一種具有酚性羥基及/或可與酚核 進行熱硬化反應的交聯基之交聯劑。 8. 如申請專利範圍第7項所述之金屬表面之自我析出被 膜用後處理液，其中，前述至少一種交聯劑中之可進行 熱硬化反應的交聯基為異氰酸酯基。 9. 如申請專利範圍第8項所述之金屬表面之自我析出被 膜用後處理液，其中，前述至少一種交聯劑為經封閉劑 所封閉之多官能封閉異氰酸酯。 10. 如申請專利範圍第9項所述之金屬表面之自我析出被 膜用後處理液，其中，前述至少一種交聯劑係從具有至 少一分子之雙酚A構造之封閉異氰酸酯、及/或使用聚 醚多元醇之自我乳化型封閉異氰酸酯中選出之至少一 種。 Π. —種金屬材料的表面處理方法，係具有下述步驟：令以 單寧做為樹脂成分之自我析出組成物接觸預先經脫脂、 水洗處理使表面乾淨化之金屬材料，而於金屬表面形成 未硬化自我析出被膜之未硬化自我析出被膜步驟；使申 請專利範圍第1項至第10項中任一項之金屬表面之自 我析出被膜用後處理液接觸前述未硬化自我析出被膜 之接觸步驟；以及烤固步驟。 31 322233 201127990 四、指定代表圖.本案無圖式 (一) 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 本案無代表化學式 3 322233