JP3528512B2 - 架橋基を有する高分子化合物の製造方法 - Google Patents

架橋基を有する高分子化合物の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、分子内及び／又は
分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されて
いることを特徴とし、ベース樹脂としてレジスト材料に
配合すると、露光前後のアルカリ溶解コントラストが大
幅に高く、高感度で高解像性を有し、特に超ＬＳＩ製造
用の微細パターン形成材料として好適な化学増幅ポジ型
レジスト材料を与える高分子化合物を製造する方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの
微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術と
して遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫
外線リソグラフィーは、０．５μｍ以下の加工も可能で
あり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に
対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能にな
る。
【０００３】近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポ
ジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６
３−２７８２９号公報等記載）は、遠紫外線の光源とし
て高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、解
像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有し
た遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料と
して期待されている。
【０００４】このような化学増幅ポジ型レジスト材料と
しては、ベース樹脂、酸発生剤からなる二成分系、ベー
ス樹脂、酸発生剤、酸不安定基を有する溶解制御剤から
なる三成分系が知られている。
【０００５】例えば、特開昭６２−１１５４４０号公報
には、ポリ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと酸発生
剤からなるレジスト材料が提案され、この提案と類似し
たものとして特開平３−２２３８５８号公報には分子内
にｔｅｒｔ−ブトキシ基を有する樹脂と酸発生剤からな
る二成分系レジスト材料、更には特開平４−２１１２５
８号公報にはメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基
含有ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤からなる二成分
系のレジスト材料が提案されている。
【０００６】更に、特開平６−１００４８８号公報に
は、ポリ〔３，４−ビス（２−テトラヒドロピラニルオ
キシ）スチレン〕、ポリ〔３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ）スチレン〕、ポリ〔３，５−
ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン〕等
のポリジヒドロキシスチレン誘導体と酸発生剤からなる
レジスト材料が提案されている。
【０００７】しかしながら、これらレジスト材料のベー
ス樹脂は、酸不安定基を側鎖に有するものであり、酸不
安定基がｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル基のように強酸で分解されるものであると、空気
中の塩基性化合物と反応して失活する結果、酸不安定基
の分解が起こりにくくなり、そのレジスト材料のパター
ン形状がＴ−トップ形状になり易い。一方、エトキシエ
チル基等のようなアルコキシアルキル基は弱酸で分解さ
れるため、空気中の塩基性化合物の影響は少ないが、露
光から加熱処理までの時間経過に伴ってパターン形状が
著しく細るという欠点を有したり、側鎖に嵩高い基を有
しているので、耐熱性が下がったり、感度及び解像度が
満足できるものではないなど、いずれも問題を有してお
り、未だ実用化に至っていないのが現状であり、このた
めこれら問題の改善が望まれる。
【０００８】このような点から、ベース樹脂として架橋
化高分子化合物が注目されている。
【０００９】従来、架橋化反応はネガ型レジスト材料に
代表されるように、例えば、ヘキサメトキシメチルメラ
ミン、ポリビニルフェノールからなる樹脂を酸によって
架橋化させて不溶とすることが一般的である。即ち、架
橋化反応は、樹脂を不溶とすることを目的とする。しか
し、ポジ型レジスト材料として樹脂を使用する場合、溶
剤に可溶であることが必要である。従来の架橋化反応で
は、目的が樹脂の不溶化であるためにかかる架橋化物は
ポジ型レジスト材料としては使用することができない。
【００１０】更に、ポジ型レジスト材料として使用する
場合、露光部分が可溶となる必要があるが、従来のヘキ
サメトキシメチルメラミン等の架橋化反応では、分解し
てアルカリに可溶な樹脂を得ることができない。
【００１１】また、山岡等によってポリビニルフェノー
ル誘導体とジビニルエーテル化合物ＰＡＧの混合系を熱
架橋した化合物が、露光によって分解することから、こ
れをポジ型レジスト材料として使用することが報告され
ている（Ｐｏｌｙｍｅｒｓｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ｖｏｌ．５，ｐｐ．４９９
〜５０６；Ｃｈｅｍ ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．６，Ｎ
ｏ．１０，１９９４，ｐｐ．１８５４）。
【００１２】しかし、ポリビニルフェノール誘導体とジ
ビニルエーテル化合物の熱架橋化反応は、反応時間が長
い、架橋化率の制御が困難である、ジビニルエーテル化
合物の不反応物が残渣として残る等の問題を有してい
る。
【００１３】一方、アセタール基の架橋化反応の方法と
しては酸とビニルエーテル化合物、ジオールの存在下に
て反応する方法が知られている。この方法は架橋反応及
び側鎖のアセタール化反応の両方が起こり、いずれか一
方の反応のみを選択することができない。従って、側鎖
のアセタール化反応と、架橋反応の競争反応のために反
応比率のコントロールをすることが非常に困難である。
更に、この反応過程において、酸に分解しづらい架橋化
反応物が生成されるという問題をかかえている。
【００１４】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
溶剤可溶性で、置換率の制御された酸不安定架橋基を有
し、ベース樹脂としてレジスト材料に配合した場合、従
来のレジスト材料を上回る高感度及び高解像度、露光余
裕度、プロセス適応性を有し、プラズマエッチング耐性
に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも優れた化
学増幅ポジ型レジスト材料を与える高分子化合物を製造
する方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する
重量平均分子量が１，０００〜５００，０００のアルカ
リ可溶性高分子化合物に、下記一般式（２ａ）又は（３
ａ）のアルケニルエーテル化合物又は下記一般式（２
ｂ）又は（３ｂ）のハロゲン化アルキルエーテル化合物
を反応させることにより、上記式（１）の高分子化合物
のフェノール性水酸基間が分子内及び／又は分子間にお
いてＱで示される架橋基によって架橋された一般式（８
ａ）又は（８ｂ）の架橋高分子化合物を得ることがで
き、この架橋基は酸によって脱離し、上記式（１）のア
ルカリ可溶性高分子化合物を生成すること、この場合、
上記アルケニルエーテル化合物又はハロゲン化アルキル
エーテル化合物の使用量を選定することにより、式
（１）の酸不安定架橋基の導入量を容易に制御すること
ができ、上記従来の問題点を解決し得ることを知見し
た。また、上記酸不安定架橋基の導入と共に、下記一般
式（４ａ）で示される化合物を同時に反応させることが
可能で、これにより同時に下記一般式（９）で示される
酸不安定基を導入することができ、下記一般式（５ａ）
又は（５ｂ）の架橋基と酸不安定基とを有する高分子化
合物を簡単な工程で得ることができ、更には上記架橋基
と種々の酸不安定基とを有する高分子化合物を工業的有
利に得ることができ、更には上記架橋基と種々の酸不安
定基とを有する高分子化合物を工業的有利に得ることが
できることを知見し、本発明をなすに至ったものであ
る。
【００１６】即ち、本発明は、下記の高分子化合物の製
造方法を提供する。 〔Ｉ〕重量平均分子量が１，０００〜５００，０００で
ある下記一般式（１）
【００１７】
【化２６】 （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素
数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
す。また、ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数で、ｘ＋
ｙ≦５を満足する数である。ｐ１、ｐ２は正数、ｑ１、
ｑ２は０又は正数であり、０＜ｐ１／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ
１＋ｑ２）≦０．８、０≦ｑ１／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋
ｑ２）≦０．８、０≦ｑ２／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ
２）≦０．８、ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２＝１を満足する
数であるが、ｑ１とｑ２が同時に０となることはな
い。）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の
フェノール性水酸基の一部の水素原子に、その全フェノ
ール性水酸基１モルに対してｐ１モルの下記一般式（２
ａ）又は（３ａ）
【００１８】
【化２７】 （式中、Ｒ8aは水素原子又は炭素数１〜７の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基、Ｒ9は水素原子又は炭素数
１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す
が、Ｒ8aとＲ9とは環を形成してもよく、環を形成する
場合にはＲ8aは炭素数１〜７の直鎖状又は分岐状のアル
キレン基、Ｒ9は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のア
ルキレン基を示す。Ｒ13は炭素数１〜１０の直鎖状又は
分岐状のアルキレン基を示す。また、Ａはｃ価の炭素数
１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香
族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これら基はそれぞ
れ酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を介在
してもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一
部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素
原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ
−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示し、ｃ
は２〜８の整数を示し、ｄは０又は１〜１０の整数を示
す。）で示されるアルケニルエーテル化合物及び上記全
フェノール性水酸基１モルに対してｑ１モルの下記一般
式（４ａ）
【００１９】
【化２８】 （式中、Ｒ４ａは水素原子又は炭素数１〜７の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ５は水素原子又は炭素
数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ６
は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい１価
の炭化水素基を示し、Ｒ４ａとＲ５、Ｒ４ａとＲ６、Ｒ
５とＲ６とは環を形成してもよく、環を形成する場合に
はＲ４ａは炭素数１〜１７の直鎖状又は分岐状のアルキ
レン基、Ｒ５とＲ６はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状
又は分岐状のアルキレン基を示す。）で示される化合物
を反応させることを特徴とする下記一般式（５ａ）又は
（５ｂ）
【００２０】
【化２９】
【００２１】
【化３０】 〔式中、Ｒ１、Ｒ２は上記と同様の意味を示す。Ｒ４は
水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基を示し、Ｒ５、Ｒ６は上記と同様の意味を示
すが、Ｒ４とＲ５、Ｒ４とＲ６、Ｒ５とＲ６とは環を形
成してもよく、環を形成する場合にはＲ４、Ｒ５、Ｒ６
はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキ
レン基を示す。ｘ、ｙは上記と同様の意味を示し、ｍは
０又は正の整数、ｎは正の整数で、ｍ＋ｎ＝ｙである。
ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２は上記と同様の意味を示す。ま
た、Ｑは下記式（ｉ）又は（ｉｉ）で示される基であ
る。
【００２２】
【化３１】 （式中、Ｒ8、Ｒ9は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ8と
Ｒ9とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ8、Ｒ9は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ13は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状
のアルキレン基、ｄは０又は１〜１０の整数である。Ａ
は、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和
炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、
これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またそ
の炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボ
キシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換さ
れていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−
又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２〜８、ｃ’は１〜
７の整数である。）〕で示される繰り返し単位を有する
高分子化合物の製造方法。
【００２３】〔ＩＩ〕重量平均分子量が１，０００〜５
００，０００である下記一般式（１）
【００２４】
【化３２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、ｘ、ｙ、ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２は
それぞれ上記と同様の意味を示す。）で示される繰り返
し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の一
部の水素原子を、その全フェノール性水酸基１モルに対
してｐ１モルの下記一般式（２ｂ）又は（３ｂ）
【００２５】
【化３３】 （式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ13、Ａ、Ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ上
記と同様の意味を示し、Ｚはハロゲン原子を示す。）で
示されるハロゲン化アルキルエーテル化合物及び上記全
フェノール性水酸基１モルに対してｑ１モルの下記一般
式（４ｂ）
【００２６】
【化３４】 （式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｚはそれぞれ上記と同様の意
味を示す。）で示される化合物を反応させることを特徴
とする下記一般式（５ａ）又は（５ｂ）
【００２７】
【化３５】
【００２８】
【化３６】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｑ、ｘ、ｙ、ｍ、
ｎ、ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２はそれぞれ上記と同様の意
味を示す。）で示される繰り返し単位を有する高分子化
合物の製造方法。
【００２９】〔ＩＩＩ〕上記一般式（１）で示される繰
り返し単位を有する高分子化合物の全フェノール性水酸
基１モルに対してｑ２モルの下記一般式（７）で示され
る基、ｔｅｒｔ−アルキル基、トリアルキルシリル基又
はケトアルキル基を導入して、下記一般式（６ｃ）又は
（６ｄ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物
を得ることを特徴とする上記〔Ｉ〕又は〔ＩＩ〕記載の
高分子化合物の製造方法。
【００３０】
【化３７】 （式中、Ｒ7は水素原子又は炭素数４〜１２の３級アル
キル基、ａは０〜６の整数を示す。）
【００３１】
【化３８】
【００３２】
【化３９】 （式中、Ｒ3は上記式（７）で示される基、ｔｅｒｔ−
アルキル基、トリアルキルシリル基又はケトアルキル基
を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｑ、ｘ、ｙ、
ｍ、ｎ、ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２はそれぞれ上記と同様
の意味を示す。）
【００３３】〔ＩＶ〕上記一般式（１）で示される繰り
返し単位を有する高分子化合物の全フェノール性水酸基
１モルに対してｑ２モルの下記一般式（７）
【００３４】
【化４０】 （式中、Ｒ7、ａはそれぞれ上記と同様の意味を示
す。）を導入して、下記一般式（６ａ）又は（６ｂ）
【００３５】
【化４１】
【００３６】
【化４２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｑ、ｘ、ｙ、
ｍ、ｎ、ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２はそれぞれ上記と同様
の意味を示す。）で示される繰り返し単位を有する高分
子化合物を得ることを特徴とする上記〔ＩＩＩ〕記載の
高分子化合物の製造方法。
【００３７】〔Ｖ〕重量平均分子量が１，０００〜５０
０，０００である下記一般式（１）
【００３８】
【化４３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、ｘ、ｙ、ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２は
それぞれ上記と同様の意味を示す。）で示される繰り返
し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の一
部の水素原子に、その全フェノール性水酸基１モルに対
してｐ１モルの下記一般式（２ａ）又は（３ａ）
【００３９】
【化４４】 （式中、Ｒ8a、Ｒ9、Ｒ13、Ａ、Ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ
上記と同様の意味を示す。）で示されるアルケニルエー
テル化合物又は下記一般式（２ｂ）又は（３ｂ）
【００４０】
【化４５】 （式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ13、Ａ、Ｂ、Ｚ、ｃ、ｄはそれぞ
れ上記と同様の意味を示す。）で示されるハロゲン化ア
ルキルエーテル化合物を反応させることを特徴とする下
記一般式（８ａ）又は（８ｂ）
【００４１】
【化４６】
【００４２】
【化４７】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｑ、ｘ、ｙ、ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ
２はそれぞれ上記と同様の意味を示す。）で示される繰
り返し単位を有する高分子化合物の製造方法。
【００４３】〔ＶＩ〕上記一般式（１）で示される繰り
返し単位を有する高分子化合物の全フェノール性水酸基
１モルに対してｑ１モルの下記一般式（９）で示される
基を導入して、上記一般式（５ａ）又は（５ｂ）で示さ
れる繰り返し単位を有する高分子化合物を得ることを特
徴とする上記〔Ｖ〕記載の高分子化合物の製造方法。
【００４４】
【化４８】 （式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ上記と同様の意味を
示す。）
【００４５】〔ＶＩＩ〕上記一般式（１）で示される繰
り返し単位を有する高分子化合物の全フェノール性水酸
基１モルに対してｑ２モルの上記一般式（７）で示され
る基、ｔｅｒｔ−アルキル基、トリアルキルシリル基又
はケトアルキル基を導入して、上記一般式（５ｃ）又は
（５ｄ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物
を得ることを特徴とする上記〔Ｖ〕記載の高分子化合物
の製造方法。
【００４６】
【化４９】
【００４７】
【化５０】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｑ、ｘ、ｙ、ｍ、ｎ、ｐ
１、ｐ２、ｑ１、ｑ２はそれぞれ上記と同様の意味を示
す。）
【００４８】〔ＶＩＩＩ〕上記一般式（１）で示される
繰り返し単位を有する高分子化合物の全フェノール性水
酸基１モルに対してｑ２モルの上記一般式（７）で示さ
れる基、ｔｅｒｔ−アルキル基、トリアルキルシリル基
又はケトアルキル基を導入して、上記一般式（６ｃ）又
は（６ｄ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合
物を得ることを特徴とする上記〔ＶＩ〕記載の高分子化
合物の製造方法。
【００４９】なお、上記式（５ａ）、（６ａ）、（８
ａ）は分子間結合を示し、（５ｂ）、（６ｂ）、（８
ｂ）は分子内結合を示す。
【００５０】本発明の製造方法によれば、溶剤可溶性
で、かつ酸によって上記架橋基や酸不安定基が脱離して
アルカリ可溶性となる架橋高分子化合物を架橋基や酸不
安定基の導入量を容易に制御して工業的有利に製造する
ことができる。
【００５１】また、本発明によって製造された高分子化
合物をベース樹脂として化学増幅ポジ型レジスト材料に
配合した場合、この高分子化合物は、上記架橋基によっ
て架橋されているため、溶解阻止性が大きく、露光後の
溶解コントラストも大きいという利点を有している。
【００５２】即ち、側鎖にアルコキシアルキル基が単独
に付加したポリマーの場合、弱い酸により脱離反応が進
行することからＴ−トップ形状にはなり難いが、上述し
たように酸に対して敏感であるために露光から加熱処理
までの時間経過に伴ってパターン形状が著しく細るとい
う欠点がある。また、アルカリに対する溶解阻止効果が
低いために、溶解コントラストを得るには高置換率体を
使用しなければならず、耐熱性に欠けるという欠点を有
するものである。一方、フェノール性水酸基の側鎖をｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護したポリマーの場
合、これをレジスト材料に配合すると、アルカリ溶解阻
止性は良くなり、低置換率で溶解コントラストが得られ
たり、耐熱性が良いという長所を有しているが、脱離さ
せてアルカリ可溶性にするためにはトリフルオロメタン
スルホン酸等の強い酸を発生させる酸発生剤が必要であ
り、そのような酸を使用すると上述したようにＴ−トッ
プ形状になり易いという欠点を有するものとなる。
【００５３】このようなポリマーに対して、上述したよ
うにフェノール性水酸基の一部とアルケニルエーテル化
合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反
応によって得られる上記架橋基で架橋させた高分子化合
物を用いたレジスト材料は、側鎖をアセタール基で保護
したポリマーにおける耐熱性が低いという欠点、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニル基で保護したポリマーにおける
Ｔ−トップ形状を形成し易いという欠点を解消するもの
である。
【００５４】一方、本発明で得られた高分子化合物の効
果として、この高分子化合物は酸に不安定である上記架
橋基によって架橋され、必要により酸不安定基によって
保護されているため、レジスト膜の未露光部における重
量平均分子量及びアルカリ現像液に対する溶解性が変化
することはないが、レジスト膜の露光部の重量平均分子
量は、発生した酸による分解を経て、更には酸不安定基
の脱離を伴って架橋及び酸不安定基によって保護する前
のアルカリ可溶性ベース樹脂の重量平均分子量に戻るた
め、アルカリ溶解速度が未露光部に比べ大きく増大する
ことから溶解コントラストを高めることができ、結果と
して高解像度化が達成できるものである。
【００５５】また、上記架橋基が酸によって分解される
と、アルコール化合物（ジオール、トリオール、ポリオ
ール化合物等）が生成されるが、その親水性基によりア
ルカリ現像液との親和性が向上し、結果として高解像度
化が達成できる。
【００５６】即ち、上記高分子化合物をベース樹脂とし
て使用した化学増幅ポジ型レジスト材料は、Ｔ−トップ
形状になり易い、パターン形状が細る、耐熱性に欠ける
という問題が従来のものより極めて少なく、レジスト膜
の溶解コントラストを高めることが可能であり、結果的
に高感度及び高解像性を有し、かつパターンの寸法制
御、パターンの形状コントロールを組成により任意に行
うことが可能であり、プロセス適応性にも優れた化学増
幅ポジ型レジスト材料となるものである。
【００５７】以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明の架橋高分子化合物の製造方法において、その出
発原料としては、下記一般式（１）で示される繰り返し
単位を有する重量平均分子量が１，０００〜５００，０
００のアルカリ可溶性高分子化合物を使用する。
【００５８】
【化５１】
【００５９】ここで、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ2は炭素数１〜８、好ましくは１〜５、更に好ま
しくは１〜３の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を
示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
シクロヘキシル基、シクロペンチル基等を例示できる。
また、ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋
ｙ≦５を満足するものであるが、ｙは１〜３、特に１〜
２であることが好ましい。
【００６０】また、ｐ１、ｐ２は正数、ｑ１、ｑ２は０
又は正数であり、０＜ｐ１／（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ
２）≦０．８、０≦ｑ１／（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）
≦０．８、０≦ｑ２／（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）≦
０．８、ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２＝１を満足する数であ
るが、ｑ１とｑ２が同時に０となることはない。
【００６１】より好ましくは、ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２
の値は下記の通りである。
【００６２】
【数１】
【００６３】また、ｑ１／（ｑ１＋ｑ２）は０〜１、よ
り好ましくは０．５〜１、更に好ましくは０．７〜１で
あることが望ましい。
【００６４】本発明の第１方法においては、上記式
（１）の高分子化合物のフェノール性水酸基の一部の水
素原子に、その全フェノール性水酸基１モルに対してｐ
１モルの下記一般式（２ａ）又は（３ａ）で示されるア
ルケニルエーテル化合物及び上記全フェノール性水酸基
１モルに対してｑ１モルの下記一般式（４ａ）で示され
る化合物を反応させ、下記一般式（５ａ）又は（５ｂ）
で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を製造す
る。
【００６５】
【化５２】 （式中、Ｒ8aは水素原子又は炭素数１〜７、好ましくは
１〜４、更に好ましくは１〜２の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基、Ｒ9は水素原子又は炭素数１〜８、好
ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基を示すが、Ｒ8aとＲ9とは環を
形成してもよく、環を形成する場合にはＲ8aは炭素数１
〜７の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、Ｒ9は炭素数
１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ13
は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を
示す。また、Ａはｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしく
は脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ
環基を示し、これら基はそれぞれ酸素原子、窒素原子、
硫黄原子等のヘテロ原子を介在してもよく、またその炭
素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシ
ル基、カルボニル基又はフッ素原子等によって置換され
ていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又
は−ＮＨＣＯＮＨ−を示し、ｃは２〜８の整数を示し、
ｄは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００６６】
【化５３】 （式中、Ｒ4aは水素原子又は炭素数１〜７、好ましくは
１〜５、更に好ましくは１〜４の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜８、好
ましくは１〜６、更に好ましくは１〜５の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基、Ｒ6は炭素数１〜１８、好ま
しくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のヘテロ原子を
有していてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ4aと
Ｒ5、Ｒ4aとＲ6、Ｒ5とＲ6とは環を形成してもよく、環
を形成する場合にはＲ4aは炭素数１〜１７、好ましくは
１〜９、更に好ましくは１〜７の直鎖状又は分岐状のア
ルキレン基、Ｒ5とＲ6はそれぞれ炭素数１〜１８、好ま
しくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の直鎖状又は分
岐状のアルキレン基を示す。）
【００６７】ここで、直鎖状、分岐状又は環状のアルキ
ル基としては、先に例示したものを挙げることができ、
アルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基、へキシレン基、オクチレン基など
が挙げられ、これらは分岐状であってもよい。
【００６８】Ｒ6としては、直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−
エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコ
キシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベ
ンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これら
の基に酸素原子を有する、或いは炭素原子に結合する水
素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素
原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示さ
れるようなアルキル基等の基を挙げることができる。
【００６９】
【化５４】
【００７０】Ａのｃ価（２〜８価）の有機基は、具体的
には、炭化水素基として好ましくは炭素数１〜５０、特
に１〜４０のＯ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ3）、Ｓ、ＳＯ2等のヘ
テロ原子が介在してもよい非置換又は水酸基、カルボキ
シル基、カルボニル基又はフッ素原子置換のアルキレン
基、好ましくは炭素数６〜５０、特に６〜４０のアリー
レン基、これらアルキレン基とアリーレン基とが結合し
た基、上記各基の炭素原子に結合した水素原子が脱離し
たｃ”価（ｃ”は３〜８の整数）の基が挙げられ、更に
ｃ価のヘテロ環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基と
が結合した基などが挙げられる。
【００７１】具体的に例示すると、Ａとして下記のもの
が挙げられる。
【００７２】
【化５５】
【００７３】
【化５６】
【００７４】
【化５７】
【００７５】
【化５８】
【００７６】上記一般式（２ａ）で示される化合物は、
例えば、Ｓｔｅｐｈｅｎ．Ｃ．Ｌａｐｉｎ，Ｐｏｌｙｍ
ｅｒｓ Ｐａｉｎｔ Ｃｏｌｏｕｒ Ｊｏｕｒｎａｌ．
１７９（４２３７）、３２１（１９８８）に記載されて
いる方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノール
とアセチレンとの反応、又は多価アルコールもしくは多
価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの
反応により合成することができる。
【００７７】式（２ａ）の化合物の具体例として、エチ
レングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコ
ールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビ
ニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエー
テル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，
４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレン
グリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコール
ジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニル
エーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、
ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘ
キサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリ
コールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニ
ルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテ
ル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソル
ビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビ
ニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエ
ーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエー
テル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテ
ル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテ
ル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテ
ル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、
ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペ
ンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル並び
に以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３１）で示される化合物
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。
【００７８】
【化５９】
【００７９】
【化６０】
【００８０】
【化６１】
【００８１】
【化６２】
【００８２】
【化６３】
【００８３】一方、Ｂが−ＣＯ−Ｏ−の場合の上記一般
式（３ａ）で示される化合物は、多価カルボン酸とハロ
ゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により製造する
ことができる。Ｂが−ＣＯ−Ｏ−の場合の式（３ａ）で
示される化合物の具体例としては、テレフタル酸ジエチ
レンビニルエーテル、フタル酸ジエチレンビニルエーテ
ル、イソフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸
ジプロピレンビニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレ
ンビニルエーテル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエ
ーテル、マレイン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル
酸ジエチレンビニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビ
ニルエーテル等を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。
【００８４】更に、本発明において好適に用いられるア
ルケニルエーテル基含有化合物としては、下記一般式
（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）等で示される活性水素
を有するアルケニルエーテル化合物とイソシアナート基
を有する化合物との反応により合成されるアルケニルエ
ーテル基含有化合物を挙げることができる。
【００８５】
【化６４】 （Ｒ8a、Ｒ9、Ｒ13は上記と同様の意味を示す。）
【００８６】Ｂが−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ
−の場合の上記一般式（３ａ）で示されるイソシアナー
ト基を有する化合物としては、例えば架橋剤ハンドブッ
ク（大成社刊、１９８１年発行）に記載の化合物を用い
ることができる。具体的には、トリフェニルメタントリ
イソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、
トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシ
アナートの二量体、ナフタレン−１，５−ジイソシアナ
ート、ｏ−トリレンジイソシアナート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシア
ナート等のポリイソシアナート型、トリレンジイソシア
ナートとトリメチロールプロパンの付加体、ヘキサメチ
レンジイソシアナートと水との付加体、キシレンジイソ
シアナートとトリメチロールプロパンとの付加体等のポ
リイソシアナートアダクト型等を挙げることができる。
上記イソシアナート基含有化合物と活性水素含有アルケ
ニルエーテル化合物とを反応させることにより末端にア
ルケニルエーテル基を持つ種々の化合物ができる。この
ような化合物として以下の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１
１）で示されるものを挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。
【００８７】
【化６５】
【００８８】
【化６６】
【００８９】上記第１方法においては、重量平均分子量
が１，０００〜５００，０００であり、好ましくは分子
量分布が１．０〜１．５の一般式（１）で示される高分
子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸
基の１モルに対してｐ１モルの一般式（２ａ）、（３
ａ）で示されるアルケニルエーテル化合物及びｑ１モル
の一般式（４ａ）で示される化合物を反応させて、例え
ば下記一般式（５ａ）又は（５ｂ）で示される高分子化
合物を得ることができる。
【００９０】
【化６７】
【００９１】
【化６８】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同様の意味を示す。Ｒ4は水
素原子又は炭素数１〜８、好ましくは１〜６、更に好ま
しくは１〜５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を
示し、Ｒ5、Ｒ6は上記と同様の意味を示すが、Ｒ4と
Ｒ5、Ｒ4とＲ6、Ｒ5とＲ6とは環を形成してもよく、環
を形成する場合にはＲ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ炭素数１
〜１８、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の
直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。また、Ｑは下
記式（ｉ）又は（ｉｉ）を示し、Ｒ8は水素原子又は炭
素数１〜８、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３
の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ9は
上記と同様の意味を示すが、Ｒ8とＲ9は環を形成しても
よく、環を形成する場合、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ炭素数１
〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。ｃ’は１
〜７の整数であり、Ｒ13、Ａ、Ｂ、ｄは上記と同様の意
味を示す。ｘ、ｙは上記と同様の意味を示し、ｍは０又
は正の整数、ｎは正の整数で、ｍ＋ｎ＝ｙである。ｐ
１、ｐ２、ｑ１、ｑ２は上記と同様の意味を示す。）
【００９２】
【化６９】
【００９３】架橋基は、上記式（ｉ）、（ｉｉ）のｃ’
の値から明らかなように、２価に限られず、３価〜８価
の基でもよい。例えば、２価の架橋基としては、下記式
（ｉ’）、（ｉｉ’）、３価の架橋基としては、下記式
（ｉ”）、（ｉｉ”）で示されるものが挙げられる。
【００９４】
【化７０】
【００９５】反応溶媒としては、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、酢酸
エチル等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも
２種以上混合して使用してもかまわない。
【００９６】触媒の酸としては、塩酸、硫酸、トリフル
オロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩
等が好ましく、その使用量は反応する一般式（１）で示
される高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子を
その全水酸基の１モルに対して０．１〜１０モル％であ
ることが好ましい。
【００９７】反応温度としては−２０〜１００℃、好ま
しくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１
００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００９８】上記反応を単離せずに一括して行う場合、
一般式（２ａ）又は（３ａ）で示されるアルケニルエー
テル化合物と一般式（４ａ）で示される化合物の添加す
る順序は特に限定しないが、初めに一般式（４ａ）で示
される化合物を添加し、反応が十分進行した後に一般式
（２ａ）又は（３ａ）で示されるアルケニルエーテル化
合物を添加するのが好ましい。例えば一般式（２ａ）又
は（３ａ）で示されるアルケニルエーテル化合物と一般
式（４ａ）で示される化合物を同時に添加したり、一般
式（２ａ）又は（３ａ）で示されるアルケニルエーテル
化合物を先に添加した場合には、一般式（２ａ）又は
（３ａ）で示されるアルケニルエーテル化合物の反応点
の一部が反応系中の水分により加水分解され、生成した
高分子化合物の構造が複雑化し、物性の制御が困難とな
る場合がある。
【００９９】また、本発明の第２方法は、上記一般式
（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の
フェノール性水酸基の一部の水素原子に、その全フェノ
ール性水酸基１モルに対してｐ１モルの下記一般式（２
ｂ）又は（３ｂ）で示されるハロゲン化アルキルエーテ
ル化合物及び上記フェノール性水酸基１モルに対してｑ
１モルの下記一般式（４ｂ）で示される化合物を反応さ
せて、上記一般式（５ａ）又は（５ｂ）で示される繰り
返し単位を有する高分子化合物を得るものである。
【０１００】
【化７１】 （式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ13、Ａ、Ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ上
記と同様の意味を示し、Ｚはハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ
又はＩ）を示す。）
【０１０１】
【化７２】 （式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｚはそれぞれ上記と同様の意
味を示す。）
【０１０２】なお、上記式（２ｂ）、（３ｂ）の化合物
や式（４ｂ）の化合物は、上記式（２ａ）、（３ａ）の
化合物や式（４ａ）の化合物に塩化水素、臭化水素又は
ヨウ化水素を反応させることにより得ることができる。
【０１０３】上記第２方法は、重量平均分子量が１，０
００〜５００，０００であり、好ましくは分子量分布が
１．０〜１．５の一般式（１）で示される繰り返し単位
を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子
をその全水酸基の１モルに対してｐ１モルの一般式（２
ｂ）又は（３ｂ）で示されるハロゲン化アルキルエーテ
ル化合物及びｑ１モルの一般式（４ｂ）で示される化合
物を反応させて、例えば上記式（５ａ）、（５ｂ）で示
される高分子化合物を得ることができるが、式（２
ｂ）、（３ｂ）の化合物と式（４ｂ）の化合物の反応順
序は上記第１方法と同様である。
【０１０４】上記製造方法は、溶媒中において塩基の存
在下で行うことが好ましい。反応溶媒としては、アセト
ニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキ
シド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２
種以上混合して使用してもかまわない。
【０１０５】塩基としては、トリエチルアミン、ピリジ
ン、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好まし
く、その使用量は反応する一般式（１）で示される高分
子化合物のフェノール性水酸基の１モルに対して（ｐ１
＋ｑ１）モル％以上であることが好ましい。
【０１０６】反応温度としては−５０〜１００℃、好ま
しくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．５〜１
００時間、好ましくは１〜２０時間である。
【０１０７】なお、式（１）で示される繰り返し単位を
有する高分子化合物に式（４ａ）又は（４ｂ）の化合物
を反応させて、下記式（１０）で示される化合物を得た
後、これを単離し、次いで式（２ａ）、（３ａ）或いは
（２ｂ）、（３ｂ）で示される化合物を用いて架橋を行
うようにしてもよい。
【０１０８】
【化７３】
【０１０９】上記第１又は第２方法により得られた式
（５ａ）、（５ｂ）で示されるような高分子化合物に、
必要に応じて元の一般式（１）で示される高分子化合物
のフェノール性水酸基の１モルに対してｑ２モルの二炭
酸ジアルキル化合物、アルコキシカルボニルアルキルハ
ライド等を反応させて一般式（７）で示される酸不安定
基を導入したり、ｔｅｒｔ−アルキルハライド、トリア
ルキルシリルハライド、ケトアルキル化合物等を反応さ
せて、ｑ２モルの上記−ＣＲ4Ｒ5ＯＲ6とは異なる酸不
安定基（式（７）の基、ｔｅｒｔ−アルキル基、トリア
ルキルシリル基、ケトアルキル基等）を導入して、下記
一般式（６ｃ）又は（６ｄ）で示される繰り返し単位を
有する高分子化合物を得ることもできる。
【０１１０】
【化７４】 （式中、Ｒ7は水素原子又は炭素数４〜１２、好ましく
は４〜８、更に好ましくは４〜６の３級アルキル基、ａ
は０〜６の整数を示す。）
【０１１１】なお、Ｒ7としては、ｔｅｒｔ−ブチル
基、１−メチルシクロヘキシル基、２−（２−メチル）
アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることが
できる。
【０１１２】
【化７５】
【０１１３】
【化７６】 （式中、Ｒ3は上記式（７）で示される基、ｔｅｒｔ−
アルキル基、トリアルキルシリル基又はケトアルキル基
を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｑ、ｘ、ｙ、
ｍ、ｎ、ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２はそれぞれ上記と同様
の意味を示す。）
【０１１４】この場合、式（７）の基を導入することに
より、下記一般式（６ａ）又は（６ｂ）で示される繰り
返し単位を有する高分子化合物を得ることができる。
【０１１５】
【化７７】
【０１１６】
【化７８】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｑ、ｘ、ｙ、
ｍ、ｎ、ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２はそれぞれ上記と同様
の意味を示す。）
【０１１７】上記式（７）の酸不安定基の導入方法は、
溶媒中において塩基の存在下で行うことが好ましい。
【０１１８】反応溶媒としては、アセトニトリル、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロ
トン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して
使用してもかまわない。
【０１１９】塩基としては、トリエチルアミン、ピリジ
ン、イミダゾール、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウ
ム等が好ましく、その使用量は元の一般式（１）で示さ
れる高分子化合物のフェノール性水酸基の１モルに対し
てｑ２モル％以上であることが好ましい。
【０１２０】反応温度としては０〜１００℃、好ましく
は０〜６０℃である。反応時間としては０．２〜１００
時間、好ましくは１〜１０時間である。
【０１２１】二炭酸ジアルキル化合物としては二炭酸ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−アミル等が
挙げられ、アルコキシカルボニルアルキルハライドとし
てはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルクロライド、
ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチルクロライド、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルブロマイド、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルエチルクロライド等が挙げら
れ、トリアルキルシリルハライドとしてはトリメチルシ
リルクロライド、トリエチルシリルクロライド、ジメチ
ル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルクロライド等が挙げられ
る。
【０１２２】また、上記第１又は第２方法により得られ
た一般式（５ａ）、（５ｂ）で示される高分子化合物
に、必要に応じて元の一般式（１）で示される高分子化
合物のフェノール性水酸基の１モルに対してｑ２モルの
ｔｅｒｔ−アルキル化剤、ケトアルキル化合物を反応さ
せてｔｅｒｔ−アルキル化又はケトアルキル化すること
ができる。
【０１２３】上記方法は、溶媒中において酸の存在下で
行うことが好ましい。反応溶媒としては、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラ
ン、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、
単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。
【０１２４】触媒の酸としては、塩酸、硫酸、トリフル
オロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩
等が好ましく、その使用量は元の一般式（１）で示され
る高分子合物のフェノール性水酸基の１モルに対して
０．１〜１０モル％であることが好ましい。
【０１２５】反応温度としては−２０〜１００℃、好ま
しくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１
００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【０１２６】ｔｅｒｔ−アルキル化剤としてはｉｓｏ−
ブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブ
テン等が挙げられ、ケトアルキル化合物としてはα−ア
ンジェリカラクトン、２−シクロヘキセン−１−オン、
５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン等が挙げら
れる。
【０１２７】本発明の第３方法は、上記式（１）の繰り
返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の
一部の水素原子を、その全フェノール性水酸基１モルに
対してｐ１モルの上記式（２ａ）、（３ａ）又は（２
ｂ）、（３ｂ）で示されるアルケニルエーテル化合物又
はハロゲン化アルキルエーテル化合物を反応させて、下
記一般式（８ａ）又は（８ｂ）で示される繰り返し単位
を有する高分子化合物を得るものである。
【０１２８】
【化７９】 （式中、Ｒ8a、Ｒ9、Ｒ13、Ａ、Ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ
上記と同様の意味を示す。）
【０１２９】
【化８０】 （式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ13、Ａ、Ｂ、Ｚ、ｃ、ｄはそれぞ
れ上記と同様の意味を示す。）
【０１３０】
【化８１】
【０１３１】
【化８２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｑ、ｘ、ｙ、ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ
２はそれぞれ上記と同様の意味を示す。）
【０１３２】なお、この反応条件は上記した第１、第２
方法と同様にすることができる。
【０１３３】また、この式（８ａ）、（８ｂ）の化合物
に、上記式（１）の高分子化合物のフェノール性水酸基
１モルに対してｑ１モルの上記式（４ａ）、（４ｂ）の
化合物を反応させて、ｑ１モルの下記一般式（９）で示
される基を導入し、上記式（６ａ）、（６ｂ）の高分子
化合物を製造したり、更には、式（８ａ）、（８ｂ）の
化合物に、上記式（１）の高分子化合物のフェノール性
水酸基１モルに対してｑ２モルの上記一般式（７）で示
される基、ｔｅｒｔ−アルキル基、トリアルキルシリル
基又はケトアルキル基を導入して、下記一般式（５ｃ）
又は（５ｄ）で示される繰り返し単位を有する高分子化
合物を得ることもできる。この場合、これら酸不安定基
の導入は先に述べた方法によって行うことができる。
【０１３４】
【化８３】 （式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ上記と同様の意味を
示す。）
【０１３５】
【化８４】
【０１３６】
【化８５】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｑ、ｘ、ｙ、ｍ、ｎ、ｐ
１、ｐ２、ｑ１、ｑ２はそれぞれ上記と同様の意味を示
す。）
【０１３７】この場合、式（９）の基をｑ１モル導入
し、かつ式（７）の基、ｔｅｒｔ−アルキル基、トリア
ルキルシリル基又はケトアルキル基をｑ２モル導入する
ことにより、上記式（６ｃ）又は（６ｄ）の高分子化合
物を得ることができる。
【０１３８】なお、上記式（９）で示される酸不安定基
として、具体的には、例えば１−メトキシエチル基、１
−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１
−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチ
ル基、１−ｉｓｏ−ブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブ
トキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１
−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−
プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキ
シプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１
−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチ
ル基等の直鎖状もしくは分岐状アセタール基、テトラヒ
ドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセ
タール基などが挙げられ、好ましくはエトキシエチル
基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が挙げられ
る。一方、上記式（７）の酸不安定基として、例えばｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル
基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基等が挙げ
られる。また、上記ｔｅｒｔ−アルキル基としては、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−メチルシ
クロヘキシル基等が挙げられる。上記トリアルキルシリ
ル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル
基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等の各アルキ
ル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。上記ケトア
ルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記
式で示される基等が挙げられる。
【０１３９】
【化８６】
【０１４０】本発明に係る高分子化合物は、化学増幅ポ
ジ型レジスト材料のベース樹脂として有用であり、上述
したようにそのフェノール性水酸基の水素原子の一部が
酸不安定基及び上記架橋基で置換されているものである
が、より好ましくは、式（１）の化合物のフェノール性
水酸基の水素原子全体に対して酸不安定基と架橋基との
合計が平均０モル％を超え８０モル％以下、特に２〜５
０モル％であることが好ましい。
【０１４１】この場合、上記架橋基の割合は平均０モル
％を超え、８０モル％以下、特に１〜２０モル％が好ま
しい。０モル％となると、アルカリ溶解速度のコントラ
ストが小さくなり、架橋基の長所を引き出すことができ
なくなり、解像度が悪くなる。一方、８０モル％を超え
ると、架橋しすぎてゲル化し、アルカリに対して溶解性
がなくなったり、アルカリ現像の際に膜厚変化や膜内応
力又は気泡の発生を引き起こしたり、親水基が少なくな
るために基板との密着性に劣る場合がある。
【０１４２】また、酸不安定基の割合は、平均０モル％
を超え、８０モル％以下、特に１０〜５０モル％が好ま
しい。０モル％になるとアルカリ溶解速度のコントラス
トが小さくなり、解像度が悪くなる。一方、８０モル％
を超えるとアルカリに対する溶解性がなくなったり、ア
ルカリ現像の際に現像液との親和性が低くなり、解像性
が劣る場合がある。
【０１４３】なお、架橋基及び酸不安定基はその値を上
記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制
御、パターンの形状コントロールを任意に行うことがで
きる。本発明の高分子化合物において、架橋基及び酸不
安定基の含有量は、レジスト膜の溶解速度のコントラス
トに影響し、パターン寸法制御、パターン形状等のレジ
スト材料の特性にかかわるものである。
【０１４４】
【発明の効果】本発明によれば、化学増幅ポジ型レジス
ト材料のベース樹脂として有用な架橋基を有する高分子
化合物をその架橋基導入量、更には酸不安定基の導入量
を容易に制御して簡単かつ確実に合成することができ
る。
【０１４５】
【実施例】以下、実施例及び比較例並びに参考例を示し
て本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限
されるものではない。
【０１４６】〔実施例１〕２Ｌのフラスコにポリヒドロ
キシスチレン１００ｇをジメチルホルムアミド１，００
０ｍｌに溶解させ、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を
添加した後、２０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテ
ル３０ｇ、トリエチレングリコールジビニルエーテル２
ｇを添加した。１時間反応させた後に、濃アンモニア水
により中和し、水１０Ｌに中和反応液を滴下したとこ
ろ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン５０
０ｍｌに溶解させ、水１０Ｌに滴下し、濾過後、真空乾
燥した。得られたポリマーは、1Ｈ−ＮＭＲからポリヒ
ドロキシスチレンの水酸基の水素原子が２７％エトキシ
エチル化され、３％が架橋されたことが確認された（Ｐ
ｏｌｙｍ．１）。
【０１４７】〔実施例２〕２Ｌのフラスコにポリヒドロ
キシスチレン１００ｇをジメチルホルムアミド１，００
０ｍｌに溶解させ、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を
添加した後、２０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテ
ル３０ｇ、１，４−ジ（ビニルエーテル）シクロヘキサ
ン２ｇを添加した。１時間反応させた後に、濃アンモニ
ア水により中和し、水１０Ｌに中和反応液を滴下したと
ころ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン５
００ｍｌに溶解させ、水１０Ｌに滴下し、濾過後、真空
乾燥した。得られたポリマーは、1Ｈ−ＮＭＲからポリ
ヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子が２７％エトキ
シエチル化され、３％が架橋されたことが確認された。
【０１４８】更に、得られた部分架橋化されたエトキシ
エトキシ化ポリヒドロキシスチレン５０ｇをピリジン５
００ｍｌに溶解させ、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル７ｇを添加した。１時間反応させた
後、水３Ｌに反応液を滴下したところ、白色固体が得ら
れた。これを濾過後、アセトン５０ｍｌに溶解させ、水
２Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマーを得
た。得られたポリマーは下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．２）
で示される構造を有し、1Ｈ−ＮＭＲからポリヒドロキ
シスチレンの水酸基の水素原子のエトキシエチル化率は
２７％、水酸基の水素原子のｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニル化率は８％であった。
【０１４９】〔実施例３〕２Ｌのフラスコにポリヒドロ
キシスチレン５０ｇをジメチルホルムアミド５００ｍｌ
に溶解させ、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を添加し
た後、２０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテル２７
ｇ、１，４−ジ（ビニルエーテル）シクロヘキサン３ｇ
を添加した。１時間反応させた後に、濃アンモニア水に
より中和し、水１０Ｌに中和反応液を滴下したところ、
白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン５００ｍ
ｌに溶解させ、水１０Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥し
た。得られたポリマーは、1Ｈ−ＮＭＲからポリヒドロ
キシスチレンの水酸基の水素原子が２４％エトキシエチ
ル化され、１０％が架橋されたことが確認された（Ｐｏ
ｌｙｍ．３）。
【０１５０】〔実施例４〜７〕実施例１〜３と同様な方
法により下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．４〜７）で示される
ポリマーを得た。
【０１５１】〔実施例８〕２Ｌのフラスコにポリヒドロ
キシスチレン１００ｇをテトラヒドロフラン９００ｇに
溶解させ、メタンスルホン酸３．９ｇを添加した後、３
０℃で撹拌しながらエチル１−プロペニルエーテル２
８．２ｇを添加し、３時間反応させた。次いで、１，４
−ブタンジオールジビニルエーテル３．８ｇを添加し、
０．５時間反応させた後、濃アンモニア水により中和し
た。この反応液を酢酸エチルに溶媒交換し、純水と少量
のアセトンを使用し、６回分液精製した後、アセトンに
溶媒交換し、２０Ｌの純水に滴下したところ、白色固体
が得られた。これを濾過後、純水で２回洗浄、濾過後、
真空乾燥した。得られたポリマーは下記示性式（Ｐｏｌ
ｙｍ．８）で示される構造を有し、1Ｈ−ＮＭＲからポ
リヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子が２６％エト
キシプロポキシ化され、５．５％が架橋されたことが確
認された。
【０１５２】〔実施例９〕２Ｌのフラスコにポリヒドロ
キシスチレン１００ｇをテトラヒドロフラン９００ｇに
溶解させ、メタンスルホン酸３．９ｇを添加した後、３
０℃で撹拌しながらエチル１−プロペニルエーテル２
０．０ｇを添加し、３時間反応させた後、１，４−ブタ
ンジオールジビニルエーテル３．８ｇを添加した。０．
５時間反応させた後に、濃アンモニア水により中和し
た。この反応液を酢酸エチルに溶媒交換し、純水と少量
のアセトンを使用し、６回分液精製した後、アセトンに
溶媒交換し、２０Ｌの純水に滴下したところ、白色固体
が得られた。これを濾過後、純水で２回洗浄、濾過後、
真空乾燥した。
【０１５３】更に、得られた部分架橋化されたエトキシ
プロポキシ化ポリヒドロキシスチレン５０ｇをピリジン
３００ｇに溶解させ、４０℃で撹拌しながら二炭酸ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル４．５ｇを添加した。１時間反応させ
た後、水１０Ｌに反応液を滴下したところ、白色固体が
得られた。これを濾過後、アセトン２００ｍｌに溶解さ
せ、水２Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマー
を得た。得られたポリマーは下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．
９）で示される構造を有し、1Ｈ−ＮＭＲからポリヒド
ロキシスチレンの水酸基の水素原子が２１％エトキシプ
ロポキシ化され、５％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
化され、５．５％が架橋されたことが確認された。
【０１５４】〔実施例１０〕２Ｌのフラスコにポリヒド
ロキシスチレン１００ｇをテトラヒドロフラン９００ｇ
に溶解させ、メタンスルホン酸３．９ｇを添加した後、
３０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテル２４．０ｇ
を添加し、１時間反応させた。次いで、１，４−ブタン
ジオールジビニルエーテル３．８ｇを添加し、０．５時
間反応させた後、濃アンモニア水により中和した。この
反応液を酢酸エチルに溶媒交換し、純水で６回分液精製
した後、アセトンに溶媒交換し、２０Ｌの純水に滴下し
たところ、白色固体が得られた。これを濾過後、純水で
２回洗浄、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマーは
下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．１０）で示される構造を有
し、1Ｈ−ＮＭＲからポリヒドロキシスチレンの水酸基
の水素原子が３１％エトキシエチル化され、５．５％が
架橋されたことが確認された。
【０１５５】〔実施例１１〕２Ｌのフラスコにポリヒド
ロキシスチレン１００ｇをテトラヒドロフラン９００ｇ
に溶解させ、メタンスルホン酸３．９ｇを添加した後、
３０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテル１６．４ｇ
を添加し、１時間反応させた。１，４−ブタンジオール
ジビニルエーテル３．８ｇを添加し、０．５時間反応さ
せた後、濃アンモニア水により中和した。この反応液を
酢酸エチルに溶媒交換し、純水で６回分液精製した後、
アセトンに溶媒交換し、２０Ｌの純水に滴下したとこ
ろ、白色固体が得られた。これを濾過後、純水で２回洗
浄、濾過後、真空乾燥した。
【０１５６】更に、得られた部分架橋化されたエトキシ
エトキシ化ポリヒドロキシスチレン５０ｇをピリジン３
００ｇに溶解させ、４０℃で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル４．５ｇを添加した。１時間反応させた
後、水１０Ｌに反応液を滴下したところ、白色固体が得
られた。これを濾過後、アセトン２００ｍｌに溶解さ
せ、水２Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマー
を得た。得られたポリマーは下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．
１１）で示される構造を有し、1Ｈ−ＮＭＲからポリヒ
ドロキシスチレンの水酸基の水素原子が１８．０％エト
キシエトキシ化され、５％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニル化され、５．５％が架橋されたことが確認された。
【０１５７】〔実施例１２〕エチルビニルエーテルを用
いないこと以外は実施例１１と同様の方法により下記示
性式（Ｐｏｌｙｍ．１２）で示されるポリマーを得た。
【０１５８】〔実施例１３〕ポリ（３，４−ジヒドロキ
シスチレン）とアルケニルエーテル化合物（Ｉ−２２）
を用いて実施例１１と同様の方法により下記示性式（Ｐ
ｏｌｙｍ．１３）で示されるポリマーを得た。
【０１５９】〔実施例１４〕アルケニルエーテル化合物
（ＩＩ−１）を用いて実施例９と同様の方法により下記
示性式（Ｐｏｌｙｍ．１４）で示されるポリマーを得
た。
【０１６０】得られたポリマーの構造は下記示性式の通
りであり、それぞれの置換率は表１に示す通りであっ
た。なお、下記式において、Ｒは下記単位Ｕ 1又はＵ2を
分子間又は分子内架橋している架橋基を示し、（Ｒ）は
架橋基Ｒが結合している状態を示す。
【０１６１】
【化８７】
【０１６２】
【化８８】
【０１６３】
【化８９】
【０１６４】
【化９０】
【０１６５】
【化９１】
【０１６６】
【化９２】
【０１６７】
【化９３】
【０１６８】
【化９４】
【０１６９】
【化９５】
【０１７０】
【表１】
【０１７１】〔参考例〕上記実施例で得られた高分子化
合物（Ｐｏｌｙｍ．１〜１４）をベース樹脂、下記式
（ＰＡＧ．１〜１２）で示される酸発生剤、下記式（Ｄ
ＲＲ．１〜４）で示される溶解制御剤、塩基性化合物、
下記式（ＡＣＣ．１、２）で示される分子内に≡Ｃ−Ｃ
ＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物、下記式（Ｄ
ＹＥ．１、２）で示される紫外線吸収剤から選ばれるレ
ジスト材料用成分を溶剤に溶解し、表２、３に示す組成
でレジスト液を調合した。必要に応じて、界面活性剤フ
ロラード「ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）」
０．１部を加え、成膜性を改善した。
【０１７２】また、比較のため下記示性式（Ｐｏｌｙ
ｍ．１５〜１７）で示される高分子化合物をベース樹脂
として上記と同様にレジスト液を表４に示す組成で調合
した。
【０１７３】これら各組成物を０．１μｍのテフロン製
フィルターで濾過することによりレジスト液を調製し
た。これをシリコンウエハー上へスピンコーティング
し、このシリコンウエハーを１００℃のホットプレート
で９０秒間ベークした。なお、膜厚は０．５５μｍに設
定した。
【０１７４】そして、目的のパターンを形成するための
マスクを介してエキシマレーザーステッパー（ニコン
社、ＮＳＲ−２００５ＥＸ ＮＡ＝０．５）を用いて露
光し、１１０℃で９０秒間ベークを施し、２．３８％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像
を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【０１７５】得られたレジストパターンを次のように評
価した。まず、感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に０．２４
μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１
で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）とし
て、この露光量における分離しているラインアンドスペ
ースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。同一露
光量での露光から加熱処理までの時間経過（ＰＥＤ）を
２時間とした際の解像度も観察した。また、解像したレ
ジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観
察し、耐熱性試験として、このレジストパターンを１３
０℃で１０分間ホットプレート上にて加熱し、加熱前後
でのパターン形状の変化を観察した。
【０１７６】レジスト組成を表２〜４、実施例の高分子
化合物を用いた場合の評価結果を表５並びに比較例の高
分子化合物を用いた場合の評価結果を表６に示す。
【０１７７】
【化９６】
【０１７８】
【化９７】
【０１７９】
【化９８】
【０１８０】
【化９９】
【０１８１】
【化１００】
【０１８２】
【化１０１】
【０１８３】
【化１０２】
【０１８４】
【化１０３】
【０１８５】
【表２】
【０１８６】
【表３】
【０１８７】
【表４】 ＤＧＬＭ：２−メトキシエチルエーテル ＥＩＰＡ：１−エトキシ−２−プロパノール ＥＬ／ＢＡ：乳酸エチル（８５重量％）と酢酸ブチル
（１５重量％）の混合溶液 ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート ＰＧＭＥＡ／ＥＰ：プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート（９０重量％）とピルビン酸エチル
（１０重量％）の混合溶液 ＰＧＭＥＡ／ＣＨ：プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート（９０重量％）とシクロヘキサノン
（１０重量％）の混合溶液
【０１８８】
【表５】
【０１８９】
【表６】
フロントページの続き (72)発明者 降▲旗▼ 智欣 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 竹田 好文 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (72)発明者 名倉 茂広 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (72)発明者 山岡 亜夫 千葉県船橋市本中山３−22−７ (56)参考文献 特開 平８−305025（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 重量平均分子量が１，０００〜５００，
    ０００である下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭
    素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
    す。また、ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数で、ｘ＋
    ｙ≦５を満足する数である。ｐ１、ｐ２は正数、ｑ１、
    ｑ２は０又は正数であり、０＜ｐ１／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ
    １＋ｑ２）≦０．８、０≦ｑ１／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋
    ｑ２）≦０．８、０≦ｑ２／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ
    ２）≦０．８、ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２＝１を満足する
    数であるが、ｑ１とｑ２が同時に０となることはな
    い。）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の
    フェノール性水酸基の一部の水素原子に、その全フェノ
    ール性水酸基１モルに対してｐ１モルの下記一般式（２
    ａ）又は（３ａ） 【化２】 （式中、Ｒ８ａは水素原子又は炭素数１〜７の直鎖状、
    分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ９は水素原子又は炭素
    数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す
    が、Ｒ８ａとＲ９とは環を形成してもよく、環を形成す
    る場合にはＲ８ａは炭素数１〜７の直鎖状又は分岐状の
    アルキレン基、Ｒ９は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状
    のアルキレン基を示す。Ｒ１３は炭素数１〜１０の直鎖
    状又は分岐状のアルキレン基を示す。また、Ａはｃ価の
    炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素
    基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これら基
    はそれぞれヘテロ原子を介在してもよく、またその炭素
    原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル
    基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されてい
    てもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−
    ＮＨＣＯＮＨ−を示し、ｃは２〜８の整数を示し、ｄは
    ０又は１〜１０の整数を示す。）で示されるアルケニル
    エーテル化合物及び上記全フェノール性水酸基１モルに
    対してｑ１モルの下記一般式（４ａ） 【化３】 （式中、Ｒ４ａは水素原子又は炭素数１〜７の直鎖状、
    分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ５は水素原子又は炭素
    数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ６
    は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい１価
    の炭化水素基を示し、Ｒ４ａとＲ５、Ｒ４ａとＲ６、Ｒ
    ５とＲ６とは環を形成してもよく、環を形成する場合に
    はＲ４ａは炭素数１〜１７の直鎖状又は分岐状のアルキ
    レン基、Ｒ５とＲ６はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状
    又は分岐状のアルキレン基を示す。）で示される化合物
    を反応させることを特徴とする下記一般式（５ａ）又は
    （５ｂ） 【化４】 【化５】 〔式中、Ｒ１、Ｒ２は上記と同様の意味を示す。Ｒ４は
    水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状の
    アルキル基を示し、Ｒ５、Ｒ６は上記と同様の意味を示
    すが、Ｒ４とＲ５、Ｒ４とＲ６、Ｒ５とＲ６とは環を形
    成してもよく、環を形成する場合にはＲ４、Ｒ５、Ｒ６
    はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキ
    レン基を示す。ｘ、ｙは上記と同様の意味を示し、ｍは
    ０又は正の整数、ｎは正の整数で、ｍ＋ｎ＝ｙである。
    ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２は上記と同様の意味を示す。ま
    た、Ｑは下記式（ｉ）又は（ｉｉ）で示される基であ
    る。 【化６】 （式中、Ｒ８、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
    状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ８と
    Ｒ９とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ
    ８、Ｒ９は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
    ン基を示す。Ｒ１３は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐
    状のアルキレン基、ｄは０又は１〜１０の整数である。
    Ａは、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽
    和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示
    し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、ま
    たその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カ
    ルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置
    換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−
    Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２〜８、ｃ’は
    １〜７の整数である。）〕で示される繰り返し単位を有
    する高分子化合物の製造方法。
  2. 【請求項２】 重量平均分子量が１，０００〜５００，
    ０００である下記一般式（１） 【化７】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、ｘ、ｙ、ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２は
    それぞれ上記と同様の意味を示す。）で示される繰り返
    し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の一
    部の水素原子を、その全フェノール性水酸基１モルに対
    してｐ１モルの下記一般式（２ｂ）又は（３ｂ） 【化８】 （式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ13、Ａ、Ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ上
    記と同様の意味を示し、Ｚはハロゲン原子を示す。）で
    示されるハロゲン化アルキルエーテル化合物及び上記全
    フェノール性水酸基１モルに対してｑ１モルの下記一般
    式（４ｂ） 【化９】 （式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｚはそれぞれ上記と同様の意
    味を示す。）で示される化合物を反応させることを特徴
    とする下記一般式（５ａ）又は（５ｂ） 【化１０】 【化１１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｑ、ｘ、ｙ、ｍ、
    ｎ、ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２はそれぞれ上記と同様の意
    味を示す。）で示される繰り返し単位を有する高分子化
    合物の製造方法。
  3. 【請求項３】 上記一般式（１）で示される繰り返し単
    位を有する高分子化合物の全フェノール性水酸基１モル
    に対してｑ２モルの下記一般式（７）で示される基、ｔ
    ｅｒｔ−アルキル基、トリアルキルシリル基又はケトア
    ルキル基を導入して、下記一般式（６ｃ）又は（６ｄ）
    で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を得るこ
    とを特徴とする請求項１又は２記載の高分子化合物の製
    造方法。 【化１２】 （式中、Ｒ７は水素原子又は炭素数４〜１２の３級アル
    キル基、ａは０〜６の整数を示す。） 【化１３】 【化１４】 （式中、Ｒ３は上記式（７）で示される基、ｔｅｒｔ−
    アルキル基、トリアルキルシリル基又はケトアルキル基
    を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｑ、
    ｘ、ｙ、ｍ、ｎ、ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２はそれぞれ上
    記と同様の意味を示す。）
  4. 【請求項４】 上記一般式（１）で示される繰り返し単
    位を有する高分子化合物の全フェノール性水酸基１モル
    に対してｑ２モルの下記一般式（７） 【化１５】 （式中、Ｒ７、ａはそれぞれ上記と同様の意味を示
    す。）を導入して、下記一般式（６ａ）又は（６ｂ） 【化１６】 【化１７】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｑ、
    ｘ、ｙ、ｍ、ｎ、ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２はそれぞれ上
    記と同様の意味を示す。）で示される繰り返し単位を有
    する高分子化合物を得ることを特徴とする請求項３記載
    の高分子化合物の製造方法。
  5. 【請求項５】 重量平均分子量が１，０００〜５００，
    ０００である下記一般式（１） 【化１８】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、ｘ、ｙ、ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２は
    それぞれ上記と同様の意味を示す。）で示される繰り返
    し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の一
    部の水素原子に、その全フェノール性水酸基１モルに対
    してｐ１モルの下記一般式（２ａ）又は（３ａ） 【化１９】 （式中、Ｒ8a、Ｒ9、Ｒ13、Ａ、Ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ
    上記と同様の意味を示す。）で示されるアルケニルエー
    テル化合物又は下記一般式（２ｂ）又は（３ｂ） 【化２０】 （式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ13、Ａ、Ｂ、Ｚ、ｃ、ｄはそれぞ
    れ上記と同様の意味を示す。）で示されるハロゲン化ア
    ルキルエーテル化合物を反応させることを特徴とする下
    記一般式（８ａ）又は（８ｂ） 【化２１】 【化２２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｑ、ｘ、ｙ、ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ
    ２はそれぞれ上記と同様の意味を示す。）で示される繰
    り返し単位を有する高分子化合物の製造方法。
  6. 【請求項６】 上記一般式（１）で示される繰り返し単
    位を有する高分子化合物の全フェノール性水酸基１モル
    に対してｑ１モルの下記一般式（９）で示される基を導
    入して、上記一般式（５ａ）又は（５ｂ）で示される繰
    り返し単位を有する高分子化合物を得ることを特徴とす
    る請求項５記載の高分子化合物の製造方法。 【化２３】 （式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ上記と同様の意味を
    示す。）
  7. 【請求項７】 上記一般式（１）で示される繰り返し単
    位を有する高分子化合物の全フェノール性水酸基１モル
    に対してｑ２モルの上記一般式（７）で示される基、ｔ
    ｅｒｔ−アルキル基、トリアルキルシリル基又はケトア
    ルキル基を導入して、下記一般式（５ｃ）又は（５ｄ）
    で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を得るこ
    とを特徴とする請求項５記載の高分子化合物の製造方
    法。 【化２４】 【化２５】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｑ、ｘ、ｙ、ｍ、ｎ、ｐ
    １、ｐ２、ｑ１、ｑ２はそれぞれ上記と同様の意味を示
    す。）
  8. 【請求項８】 上記一般式（１）で示される繰り返し単
    位を有する高分子化合物の全フェノール性水酸基１モル
    に対してｑ２モルの上記一般式（７）で示される基、ｔ
    ｅｒｔ−アルキル基、トリアルキルシリル基又はケトア
    ルキル基を導入して、上記一般式（６ｃ）又は（６ｄ）
    で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を得るこ
    とを特徴とする請求項６記載の高分子化合物の製造方
    法。
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