KR100293130B1 - 고분자화합물및화학증폭포지티브형레지스트재료 - Google Patents

고분자화합물및화학증폭포지티브형레지스트재료 Download PDF

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Abstract

베이스 수지로서 레지스트 조성물에 배합할 때, 종래 제품을 상회하는 고감도 및 고해상도, 노광 여유도, 프로세스 적응성을 갖는 레지스트 재료를 제공하는 고분자 화합물 및 이 고분자 화합물을 베이스 수지로서 사용한 화학증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 수득하였다.
하기 일반식(1)으로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 반복 단위를 가지며, 중량 평균 분자량이 3,000 내지 300,000임을 특징으로 하는 고분자 화합물.
상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 수소 원자 또는 산 불안정기로서, 적어도 1개는 수소 원자이며, 적어도 1개는 산 불안정기이고, n은 2 또는 3이다.

Description

고분자 화합물 및 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료
제1도는 합성예 14에서 수득된 고분자 물질의 GPC 용출 곡선을 나타내는 그래프.
제2도는 합성예 15에서 수득된 고분자 물질의 GPC 용출 곡선을 나타내는 그래프.
본 발명은 베이스 수지로서 레지스트 재료에 배합할 때, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 대폭으로 높아지고 고감도이면서 고해상성을 가지며, 특히 초 LSI 제조용의 미세 패턴 형성 재료로서 적합한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공하는 고분자 화합물 및 그 화합물을 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 관한 것이다.
근년에 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 요구되는 있는데 차세대의 미세 가공 기술로서 원자외선 석판 인쇄가 유망시되고 있다. 자외선 석판 인쇄는 0.5 ㎛ 이하의 가공에도 가능하며, 광흡수가 낮은 레지스트 재료를 사용할 경우, 기판에 대하여 수직에 가까운 측벽을 갖는 패턴 형성이 가능해진다.
근년에 개발된 산을 촉매로한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료(일본국 특공(평) 제2-27,660호, 동 특개(소) 제63-27829호 공보등 기재)는, 원자외선의 광원으로서 고휘도의 KrF 엑시머 레이저를 이용하여, 감도, 해상성, 드라이 엣칭 내성이 높고, 우수한 특성을 갖는 원자외선 석판 인쇄에 특히 유망한 레지스트 재료로서 기대되고 있다.
이와같은 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서는, 베이스 폴리머와 산 발생제로 이루어지는 2성분계, 베이스 폴리머, 산 발생제 및 산 불안정기를 갖는 용해 억제제로 이루어진 3성분계가 알려져 있다.
예를 들면, 일본국 특개(소) 제62-115,440호 공보에는 폴리-4-tert-부톡시스티렌과 산 발생제로 이루어진 레지스트 재료가 제안되고 있으며, 이 제안과 유사한 것으로서 일본국 특개(평) 제3-223,858호 공보에서 분자내에 tert-부톡시기를 갖는 수지와 산 발생제로 이루어진 2성분계 레지스트 재료가, 또한 일본국 특개(평) 제4-211,258호 공보에는 메틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 테트라히드로피라닐기, 트리메틸실릴기 함유 폴리히드록시스티렌과 산 발생제로 이루어진 2성분계 레지스트 재료가 제안되고 있다.
다시, 일본국 특개(평) 제6-100,488호 공보에는 폴리 [3,4-비스(2-테트라히드로피라닐옥시)스티렌], 폴리[3,4-비스(tert-부톡시카르보닐옥시)스티렌], 폴리[3,5-비스(2-테트라히드록피라닐옥시)스티렌]등의 폴리히드록시스티렌 유도체와 산 발생제로 이루어진 레지스트 재료가 제안되고 있다.
그러나, 이들 레지스트 재료는 레지스트막의 용해속도의 콘트라스트가 충분하지 못하고, 감도 및 해상도가 만족할 수 없거나, 프로세스 적응성이 충분하지 않는 등, 어느 것이나 문제를 가지고 있고, 아직 실용화에 이르지 못한 것이 현재의 실상이며, 따라서 이들 문제의 개선이 요구되고 있다.
본 발명은 상기의 사정을 감안한 것으로서, 베이스 수지로서 레지스트 재료에 배합할 경우, 종래의 레지스트 재료를 상회하는 고감도 및 고해상도, 노광 여유도 및 프로세스 적응성을 갖는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공하는 고분자 화합물 및 이 고분자 화합물을 베이스 수지로서 사용한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 후술하는 방법에 의해 하기 일반식으로 표시되는 반복 단위를 가지거나, 하기 일반식(2) 또는 (3)으로 표시되고, 중량 평균 분자량이 3,000 내지 300,000인 신규 고분자 화합물을 수득함에 동시에 이들 고분자 화합물을 베이스 수지로서 사용하여, 여기에 산 발생제 등을 첨가한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료, 특히 산 발생제에 추가하여, 중량 평균 분자량이 100 내지 1,000이고, 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 산 불안정기에 의해 전체로서 평균 10 내지 100 %의 비율로 치환된 화합물로 이루어진 용해 제어제, 또는 중량 평균 분자량이 1,000을 초과하고 3,000 이하이며, 또한 분자내에 페놀성 히드록시기를 갖는 화합물의 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 산 불안정기에 의해 전체로서 평균 0 %를 초과하고 60 % 이하의 비율로 부분 치환된 화합물로 이루어진 용해 억제제로 이루어진 화학 증폭 피지티브형 레지스트 재료 및 여기에 염기성 화합물을 추가로 배합한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가 고감도 및 고화상도로 노광 여유도, 프로세스 적응성이 우수하고, 실용성이 높을 뿐더러, 정밀한 미세 가공에 유리하여, 초 LSI용 등에 매우 유용한 레 지스트 재료를 제공하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가 수득됨을 알아냈다.
상기 식에서,
R1은 수소 원자 또는 메틸기이고,
R2는 수소 원자 또는 산 불안정기로서, 적어도 1개는 수소 원자이고, 적어도 1개는 산 불안정기이고,
n은 2 또는 3이다.
상기 식에서,
R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
R2는 수소 원자 또는 산 불안정기이지만, 적어도 1개는 수소 원자이고, 적어도 1개는 산 불안정기이며,
R3은 산 불안정기이고,
R4는 수소 원자이고,
R5는 -COOX기 (여기서, X는 수소 원자 또는 산 불안정기) 또는(여기서, R6은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기)이거나, R4와 R5는 서로 결합하여일 수 있으며, 상기 단위는 각각 1종 또는, 2종 이상으로 구성될 수 있으며,
n은 2 또는 3이고,
m은 k는 각각 1, 2 또는 3이고,
p 및 q는 정수이고, r 및 s는 0 또는 정수이며, 0〈(p+q)/(p+g+r+s)≤1를 만족하며, p+q+r+s는 상기 중량 평균 분자량으로 하는 수이다.
상기 식에서,
R1, R3, R4및 R5는 상기와 같은 의미를 나타내고,
R7은 산 불안정기를 나타내고,
각 단위는 각각 1종 또는 2종 이상으로 구성될 수 있으며,
n 및 m은 상기와 같은 의미를 나타내고,
t 및 q는 정수이며, r 및 s는 0 또는 정수이고, 0〈(t+q)/(t+q+r+s)≤0.7을 만족하며, t+q+r+s는 상기 중량평균 분자량의 수이다.
이 경우, 상기 일반식(1)의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물은, 페놀성 히드록시 기의 일부가 산 불안정기로 보호된 것이다. 이와 같은 고분자 화합물을 알칼리 가용해성 수지로서 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 배합했을 경우, 분자중에 잔존하는 페놀성 히드록시기에 의해 분자간 또는 산 발생제, 용해 제어제와의 사이에 강한 수소 결합이 발생하여, 노광, 가열, 현상의 패턴화 프로세스에 있어서, 미노 광부에서는 알칼리에 대한 용해속도가 강하게 제어되고, 노광부에서는 매트릭스인 베이스 수지의 산 불안정기 부분이 분해되어 수소 결합이 분리됨으로써 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 급속히 촉진되는 것이다.
또한, 폴리다가히드록시스티렌의 페놀성 히드록시기가 전부 tert-부톡시카르보닐기(tert-BOC기) 등의 산 불안정기로 보호된, 예를 들면 폴리 디-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌은 공지이지만, 본 발명자의 검토에 의하면, 이것은 페놀성 히드록시기가 존재하지 않으므로 기판과의 밀착성이 나쁜 것이다.
또한, 폴리다가히드록시스티렌의 페놀성 히드록시기가 전부 tert-BOC기의 산불안정기로 보호되면, 노광후에 생기는 분해물(이소부틸렌, 탄산가스)이 다량 발생하여 스컴의 원인이되는 문제가 있다.
또한, 종래의 부분 tert-BOC화 폴리히드록시스티렌이 분해후의 용해 속도는 3,000 Å/초로 늦지만, 본 발명에 관련된 부분 tert-BOC화 폴리다가히드록시스티렌의 용해 속도는 10,000 Å/초이며, 본 발명의 고분자 화합물 및 이것을 함유하는 레지스트 재료는 극히 높은 효과를 갖는 것이다.
이들로부터, 상기 식(1)의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 베이스 수지로서 사용한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는, 레지스트막의 노광부, 미노광부의 알칼리 수용액에 대한 용해 속도의 콘트라스트가 종래의 것보다 극히 높고, 결과적으로 고감도 및 고해상성을 갖는 레지스트 재료가 되고, 또한 상기 식(2) 또는 (3)의 고분자 화합물에 대해서도 상기와 동일한 특성을 가지며, 이 공중합체를 베이스 수지로서 배합한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는 상기의 우수한 성능을 가지고, 동시에 패턴의 치수 제어 및 패턴의 형상 콘트롤을 조성에 의해 임의로 행할 수 있으며, 프로세스 적응성에 있어서도 우수한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 재료임을 알아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(ⅰ) 상기 일반식(1)로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 반복 단위를 가지고, 중량 평균 분자량이 3,000 내지 300,000임을 특징으로 하는 고분자 화합물,
(ⅱ) 상기 일반식(2)로 표시되고, 중량 평균 분자량이 3,000 내지 300,000임을 특징으로 하는 고분자 화합물,
(ⅲ) 상기 일반식(3)으로 표시되는, 중량 평균 분자량애 3,000 내지 300,000임을 특징으로 하는 고분자 화합물, 또는
(ⅳ) 분자량 분포가 1.0 내지 1.5인 단분산 폴리머인 (ⅰ), (ⅱ) 또는 (ⅲ) 기재의 고분자 화합물에 관한 것이다.
본 발명은 또한
(ⅴ) (A) 유기 용제,
(B) 베이스 수지로서 (ⅰ) 내지 (ⅳ) 중 어느 한항 기재의 고분자 화합물, 및
(C) 산 발생제
로 이루어진 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 관한 것이다.
본 발명은 또한
(ⅵ) (A) 유기 용제,
(B) 베이스 수지로서 (ⅰ) 내지 (ⅳ) 중 어느 한 항 기재의 고분자 화합물,
(C) 산 발생제, 및
(D) 용해 제어제로서 중량 평균 분자량이 100 내지 1,000이고, 또한 분자내에 페놀성 히드록시기를 2개 이상 갖는 화합물로서 그 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 산 불안정기에 의해 전체로서 평균 10 내지 100 %의 비율로 치환된 화합물로 이루어진 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 관한 것이다.
본 발명은 또한
(ⅶ) (A) 유기 용제,
(B)베이스 수지로서 (ⅰ) 내지 (ⅳ) 중 어느 한 항 기재의 고분자 화합물,
(C)산 발생제, 및
(E)용해 제어제로서 중량 평균 분자량이 1,000을 초과하고 3,000 이하로서, 또한 분자내에 페놀성 히드록시기를 갖는 화합물로서 그 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 산 불안정기에 의해 전체로서 평균 0 %를 초과하고 60 % 이하의 비율로 부분 치환된 화합물로 이루어진 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명하면, 본 발명의 고분자 화합물은 아래 일반식(1)로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 반복 단위로 이루어지는 것이다.
상기 식에서,
R1은 수소 원자 또는 메틸기이고,
R2는 수소 원자 또는 산 불안정기로서, 적어도 1개는 수소 원자이며, 적어도 1개는 산 불안정기이며,
n은 2 또는 3이다.
다음에, 본 발명의 제 2 발명 고분자 화합물은, 아래 일반식(2)로 표시되는 공중 합체이다.
상기 식에서,
R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
R2는 수소 원자 또는 산 불안정기로서, 적어도 1개는 수소 원자이며, 적어도 1개는 산 불안정기이고,
R3은 산 불안정기이고,
R4는 수소 원자이고,
R5는 -COOX기(여기서, X는 수소 원자 또는 산 불안정기) 또는(여기서, R6은 수소 원자 또는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기) 이거나, R4와 R5는 서로 결합하여가 되어도 좋다. 또한, 상기 각 단위는 각각 1종으로 구성되어도, 2종 이상으로 구성되어도 좋으며,
n은 2 또는 3이고,
m 및 k는 각각 1, 2 또는 3이며,
p 및 q는 정수이고, r 및 s는 0 또는 정수이며, 0〈(p+q)/(p+q+r+s)≤1을 만족하고, p+q+r+s는 상기 중량 평균 분자량의 수이다.
본 발명의 제3 발명 고분자 화합물은, 아래 일반식(3)으로 표시되는 공중합체이다.
상기 식에서,
R1, R3, R4및 R5는 상기와 같은 의미를 나타내고,
R7은 산 불안정기를 나타내며, 각 단위는 각각 1종으로 구성되어도, 2종 이상으로 구성되어도 좋으며,
n 및 m은 상기와 같은 의미를 나타내고,
t 및 q는 정수이며, r 및 s는 0 또는 정수이고, 0〈(t+q)/(t+q+r+s)≤0.7을 만족하며, t+q+r+s는 상기 중량 평균 분자량의 수이다.
여기서, 상기 식(1) 내지 (3)에 있어서, 산 불안정기로서는 여러가지 선정될 수 있지만, 특히 아래 식(16) 또는 (17)로 표시되는 기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지 쇄상 또는 환상의 알킬기, 테트라히드로피라닐기, 또는 트리알킬실릴기가 바람직하다.
상기 식에서,
R15및 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지 쇄상의 알킬기이고,
R17은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기이며,
R18은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기이고,
a는 0 또는 1이다.
직쇄상, 분지쇄상의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-프로필기, 이소-부틸기, tert-부틸기 등을 예시할 수 있으며, 환상의 알킬기로서는 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
여기서, 상기 식(16)으로 표시되는 산 불안정기로서 구체적인 예를 들면, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, 이소-프로폭시에틸기, n-부톡시, 이소-부톡시에틸기, tert-부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸-에틸기 등이 있다.
상기 식(17)의 산 불안정기로서 예를 들면, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기가 있다. 또한, 상기 트리알킬실릴기로서는, 트리메틸실릴기, 트리-tert-부틸디메틸실릴기 등의 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 6인 것이 있다.
본 발명의 상기 식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물은, 상술한바와 같이 식(1)에 포함되는 1종의 단위로부터 구성되어도 좋고, 2종 이상의 단위로 부터 구성되어도 좋다. 또한, 식(2) 또는 (3)으로 표시되는 화합물에 있어서, 각 단위 (2a), (2b), (2c), (2d) 또는 (3a), (3b), (3d)는 각각 각 단위에 포함되는 1종의 단위로부터 구성되어도, 2종 이상의 단위로 부터 구성되어도 좋다.
식(2)
식(3)
여기서, 본 발명의 고분자 화합물은, 이것을 베이스 수지로서 배합시킨 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 특성을 고려하면, 2종 또는 그 이상의 산 불안정기를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 2종 이상의 산 불안정기로서는 상기 식(16)으로 표시되는 알콕시알킬기와 상기 식(17)로 표시되는 기의 조합으로하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 식(1) 내지 (3)에 있어서, n은 2 또는 3이다. n으로서 2 또는 3을 선택함으로서, 산 불안정기가 분해한 후, 히드록시기가 생기지만, 히드록시기의 수가 2 또는 3으로 많아짐에 따라 산성도가 높아지고, 알칼리 용해 속도의 제어가 임의로 가능해진다. m은 1, 2 또는 3이지만, 합성상의 용이성 및 알칼리 용해 속도의 제어성 등의 점에서 m=2가 바람직하다.
또한, 식 (2)에 있어서, p 및 q는 정수, r 및 s는 0 또는 정수이고, 0〈(p+q)/p+q+r+s)≤1, 바람직하게는 0〈(p+q)/p+q+r+s)≤0.7, 더욱 바람직하게는 (p+q)/p+q+r+s)이 0.05 내지 0.7 범위이다.
한편, 식 (3)에 있어서, t 및 q는 정수, r 및 s는 0 또는 정수이고, 0〈(t+q)/p+q+r+s)≤0,7, 더욱 바람직하게는 (t+q)/p+q+r+s)가 0.05 내지 0.7 범위이다. p, q, t가 0이되면, 알칼리 용해 속도의 콘트라스트가 적어지고, 해상도가 나빠진다. 한편, (p+q)/p+q+r+s) 또는 (t+q)/p+q+r+s)가 0.7를 초과하면, 알칼리 현상시막 두께의 변화나 막내 응력 또는 기포의 발생을 일으키거나, 친수성이 적어짐으로써 기판과의 밀착성이 떨어지는 경우가 있다.
또한, p+q+r+s 또는 t+q+r+s 전체중의 p, t의 비율은 더욱 바람직하게는 각각 0.05 내지 0.8 (몰비), 특히 0.05 내지 0.5이고, q의 비율은 0.2 내지 0.95(몰비), 특히 0.3 내지 0.95이다. 또한, r 및 s의 최적 범위는 어느 것이나 0 내지 0.5, 특히 0.05 내지 0.3이다.
상기 식(1), (2) 또는 (3)의 고분자 화합물에 있어서, 상기 산 불안정기의 함유량은 레지스트막의 용해 속도의 콘트라스트에 영향을 주고, 패턴의 수치 제어 및 패턴 형상 등의 레지스트 재료의 특성에 관련된다.
상기 식(1), (2) 또는 (3)의 고분자 화합물은, 각각 중량 평균 분자량(측정법은 후술하는 바와 같다) 이 3,000 내지 300,000, 바람직하게는 3,000 내지 30,000이 될 필요가 있다. 중량 평균 분자량이 3,000 미만이면 레지스트 재료의 내열성이 떨어지며, 300,000을 초과하면 알칼리 용해성이 저하되어, 패턴 형성 후에 옷자락 끌기 현상이 생기기 쉽게 된다. 또한, 식(2), (3)에 있어서, p+q+r+s 또는 t+q+r+s는 그 고분자 화합물을 상기 중량 평균 분자량으로 하는 수이다.
또한, 상기 고분자 화합물에 있어서, 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우, 저분자량 또는 고분자량의 폴리머가 존재하게 되고, 저분자량의 폴리머가 많이 존재하면 내열성이 저하되는 경우가 있으며, 고분자량의 폴리머가 많이 존재하면 알칼리에 대하여 용해하기 어려운 것이 포함되어, 패턴 형성후의 옷자락 끌기의 원인이 되는 경우가 있다. 이 때문에 패턴 룰이 미세화됨에 따라 이와 같은 분자량, 분자량 분포의 영향이 크게되는 경향이 있으므로, 미세한 패턴 수치에 적합하게 사용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 상기 고분자 화합물의 분자량 분포는 1.0 내지 1.5, 특히 1.0 내지 1.3으로 단분산형인 것이 바람직하다.
본 발명의 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 갖고 고분자 화합물은, 아래 식(ⅰ)의 모노머를 라디칼 중합 또는 리빙 음이온 중합함으로써 얻을 수 있다. 또는, 아래(ⅱ)의 모노머를 라디칼 중합 또는 리빙 음이온 중합을 한 후, 부분 가수분해하여 그 보호기 R7을 부분적으로 탈보호(보호기가 적어도 1개 잔존하고, 히드록시기가 적어도 1개 생성하도록 탈보호한다)함으로서 얻을 수 있다. 또한, 식(ⅰ) 또는 (ⅱ)로 표시되는 2종 이상의 모노머를 공중합하고, 식(ⅱ)의 모노머를 사용한 경우는, 그 후 상기와 같이 부분 가수분해함으로서, 식(1)으로 표시되는 단위를 2종 이상 갖는 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
상기 식에서,
R1, R2, R7및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
또한, 식(2)의 고분자 화합무을 수득할 경우에는, 상기 식(i)의 모노머와 아래 식(ⅲ)의 모노머, 필요에 따라 아래식(ⅳ) 또는 (ⅴ)의 모노머를 라디칼 공중합 또는 리빙 음이온 공중합하는 방법을 사용하여 수득하며, 식(3)의 고분자 화합물을 얻을 경우에는, 식(ⅱ)와 식(ⅲ)의 모노머, 필요에 따라 식(ⅳ) 또는 (ⅴ)의 모노머를 라디칼 공중합체 또는 리빙 음이온 공중합하는 방법을 이용하여 수득한다. 또한, 각 모노머는 필요에 따라 각각 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 식에서,
R1, R3, R4, R5, m 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
여기서, 특히 패턴 룰이 미세화된 레지스트 재료에 적용하는 경우는, 상기의 이유에서 단분산성인 것이 바람직하며, 단분산의 고분자 화합물을 얻기 위해서는 일반적으로 라디칼 중합 등으로 중합되 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리머를 분별하여 단분산으로 하는 방법, 리빙 음이온 중합으로 단분산으로 만드는 방법이 채용되지만, 전자의 분별을 행할 경우 공정이 복잡하게 되기 때문에, 후자의 리빙 음이온 중합법이 바람직하게 사용된다. 또한, 공중합체 중에서는 리빙 음이온 중합이 불가능한 모노머도 있으므로, 라디칼 중합이 바람직하게 사용되는 공중합체도 있다.
본 발명의 고분자 화합물을 라디칼 (공)중합으로 얻을 경우, 구체적으로는 먼저 중합 개시제를 사용하여 상기 식의 모노머의 라디칼 중합을 통상의 방법으로 실시한다. 이 경우, 중합 개시제로서는, 통상 사용되고 있는 것을 통상량으로 사용할 수 있으나, 유기 과산화물, 특히 10시간 반감으로 40 내지 90 ℃의 유기 과산화물(예를들면, 라우로일 퍼옥시드 등)이 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 라디칼 중합은 유기 용매중에서 실시하는 것이 바람직하다. 사용되는 유기 용매로서는, 구체적으로 방향족 탄화수소, 환상 에테르, 지방족 탄화수소 용매(예를 들면 벤젠, 톨루엔, 테트라히드로푸란(THF), 디옥산, 테트라히드록피란, 디메톡시에탄, n-헥산, 시클로헥산 등)와 이들의 혼합 용매를 들 수 있으나, 특히 아세톤을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용량은 통상 모노머 농도로 10 내지 50 중량%가 바람직하다.
라디칼 중합 조건은 적절히 조정할 수 있으나, 유기 과산화물은 10 시간 반감기보다 20 ℃ 내지 50 ℃ 높은 온도에서 3 내지 10시간 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물을 리빙 음이온 중합으로 제조할 경우, 공지의 리빙 음이온 중합 개시제를 사용하여 실시할 수 있으나, 특히 단분산의 상기 고분자 화합물을 얻는데는, 리빙 음이온 중합 개시제 중에서도 유기 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 금속 화합물로서는, 예를 들면 n-부틸리튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸리튬, 나트륨나프탈렌, 나프탈렌칼륨, 안트라센 나트륨, α-메틸스티렌 테트라머 이나트륨, 쿠밀칼륨, 쿠밀세슘 등의 유기 알칼리 금속 등을 들 수 있다. 또한, 리빙 음이 온 중합 개시제의 첨가량은 설계 분자량(=모노머 중량/개시제의 몰 수)의 관계에서 계산된다.
상기 모노머의 리빙 음이온 중합은, 일반적으로 유기 용매 중에서 실시된다. 사용되는 유기 용매로서는, 상기 라디칼 중합의 경우와 동일한 용매를 들 수 있으나, 특히 테트라히드로푸란을 사용하는 것이 바람직하다.
중합에 제공되는 모노머의 농도는 1 내지 30 중량%가 적절하며, 반응은 고진공하에서 또는 아르곤, 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 교반하여 실시하는 거이 바람직하다.
반응 온도는 -78 ℃로부터 사용되는 반응 용매의 비점 온도까지 임의로 선택할 수 있으나, 특히 테트라히드록푸란 용매에서는 -78 ℃ 내지 0 ℃, 벤젠 용매를 사용할 경우에는 실온이 바람직하다.
중합 반응은 약 10분 내지 7시간으로 할 수 있으며, 중합 반응의 정지는 예를 들면, 메탄올, 물, 메틸브로마이드 증의 정지제를 반응게에 첨가함으로서 행할 수 있다.
상기 리빙 음이온 중합 반응은, 모노머가 100 % 반응하여 분자량을 적절히 조절할 수 있으므로, 얻어진 폴리머의 분자량 분포가 단분산(Mw/Mn=1.0 내지 1.5)이 될 수 있다.
또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 사용된 모노머의 중량 및 개시제의 몰수(분자수)로부터 용이하게 계산할 수 있고, 광산란법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 수평균 분자량(Mn)은 막 침투압계를 사용하여 측정할 수 있다. 분자 구조는 적외 흡수(IR) 스펙트럼 및1H-NMR 스펙트럼에 의해 용이하게 확인할 수 있으며, 분자량 분포의 평가는 겔투과 크로마토그라피(GPC)에 의해 실시할 수 있다.
여기서, 특히 본 발명의 화합물은 아래의 식(ⅵ), (ⅶ) 및 아래의 식 (ⅴ)의 모노머를 라디칼 중합 또는 리빙 음이온 중합시킨 후, 가수분해하고, 다시 가수분해에 의해 생긴 히드록시기를 부분적으로 예를 들면, 상기 식(16)의 제1의 산 불안정기 및 상기 식(17)의 제2의 산 불안정기로 화학 반응에 의해 보호함으로서 제조하는 방법을 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 식에서,
tBut은 tert-부틸기를 나타내고,
R1, R2, R3, R4, R5, n, m, p, q, r 및 s는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 반응식에 있어서, 식(18)으로 표시되는 폴리머, 특히, 바람직하게는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 300,000로서, 분자량 분포가 1.0 내지 1.5인 식(18)의 폴리머의 tert-부틸기를 가수분해하여 식(19)으로 표시되는 폴리히드록시스티렌류를 수득한 후, 식(20) 및 (21)에 표시한 바와 같이 가수분해에 의해 생긴 히드록시기의 일부를 상기 R2, R3으로 표시되는 산 불안정기로 순차적으로 보호함으로써, 목적하는 단분산(즉, 분자량 분포가 1.0 내지 1.5)이고, 상기 중량 평균 분자량(즉, 3,000 내지 300,000)을 갖는 식(21)로 표시되는 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
즉, 상기 식(18)의 화합물에 있어서, 그 히드록시기의 보호기인 tert-부틸기를 가수분해시킬 경우는, 디옥산, 아세톤, 아세트니트릴, 벤젠, 물 등의 혼합 용매중에서 염산 및 브롬화수소산 등의 산을 적당량 적가함으로서 용이하게 실시할 수 있다.
이와 같은 방법에 의하면, 반응중에 고분자 화합물의 주쇄가 절단되거나, 분자 간에 가교 반응이 일어나는 일이 없으므로, 용이하게 분자량 분포가 제어된 식(19)의 히드록시기를 갖는 폴리히드록시스티렌 유도체를 얻을 수 있다.
또한, 산 불안정기 R2및 R3에 의한 보호는 상기와 같은 히드록시기의 보호기를 가수분해에 의해 제거한 후, 산 불안정기 R2및 R3을 화학 반응에 의해 도입함으로서 실시할 수 있다.
이 반응은, 특히 R2가 알콕시알킬기인 고분자 화합물을 수득할 경우에 유효하다. 이 알콕시알킬화 반응은, 산을 촉매로서 아래 식으로 표시되는 에테르 화합물의 비닐기에 상기 식의 폴리히드록시스티렌의 히드록시기의 수소 원자를 부가함으로써, 아래식에 표시하는 바와 같은 폴리히드록시스티렌의 히드록시기의 수소 원자를 부가함으로서, 아래식으로 표시하는 바와 같이 폴리히드록시 스티렌의 히드록시기의 일부(전체 히드록시기 1 몰에 대하여 p 몰의 비율)를 알콕시알킬기로 보호하는 것이다.
상기 식에서,
R1, R4, R5, R15, R17, n, m, p, q, r 및 s는 상기와 동일한 의미를 나타내며,
R19는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기이다.
여기서, 상기 식 (22)의 에테르 화합물로서는, 비닐 에테르, 프로페닐 에테르등을 들 수 있다. 이 반응은, 디메틸포름알데이드, 테트라히드로푸란, 디메틸아세토아미드 등의 용매의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하고, 또 산으로서는 염산, 황산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 피리듐염 등이 사용되며, 그 사용량은 반응하는 폴리히드록시스티렌의 전체 히드록시기 1 몰에 대하여 0.1 내지 10 몰%가 바람직하다. 반응 온도는 실온 내지 60 ℃가 바람직하며, 반응시간은 통상 1 내지 20시간이다.
또한, 상기 폴리히드록시스티렌의 히드록시기의 일부를 메톡시메틸화할 경우, 디메틸술폭시드, 테트라히드록푸란 등의 촉매 존재하에서 NaH 등의 수소화 알칼리 금속과 클로로메틸 에테르 등의 할로메틸에테르를 폴리히드록시스티렌에 반응시켜는 것이 바람직하다. 이 경우, 수소화 알칼리 금속의 사용량은 반응하는 폴리히드록시스티렌의 전체 히드록시기 1몰에 대하여, 소정의 메톡시메틸기가 도입되는 양이 바람직하다. 반응 온도는 0 내지 50 ℃가 바람직하며, 반응 시간은 통상 1 내지 20시간이다.
이와 같이 알콕시알킬화 반응을 실시한 후에는 산 불안정기 R3의 도입으로 인하여 tert-부톡시카르보닐화 반응, tert-부톡시카르보닐메틸화 반응 등을 실시한다.
여기서, tert-부톡시카르보닐화 반응은, 피리딘, 테트라히드로푸란 등의 용매 중에서 상기 부분 알콕시알킬화 폴리히드록시스티렌과 중탄산 tert-부틸을 반응시킴으로서 실시할 수 있다. 이 경우, 이탄산 디-tert-부틸은 상기 식의 폴리히드록시스티렌의 전체 히드록시기 1몰에 대하여 tert-부톡시카르보닐기가 q몰 도입되는 양을 사용한다. 반응 온도는 실온 내지 50 ℃가 바람직하며, 반응시간은 통상 30분 내지 4시간이다.
또한, tert-부톡시카르보닐메틸화 반응은, 디메틸술폭시드, 테트라히드록푸란 등의 용매중에서 상기 부분 알콕시알킬화 폴리히드록시스티렌에 칼륨-tert-부톡시와 tert-부톡시카르보닐메틸브로마이드를 반응시킴으로서 실시할 수 있다. 이 경우 칼륨-tert-부톡시드의 사용량은 상기 식의 폴리히드록시스티렌의 전체 히드록시기 1몰에 대하여, tert-부톡시카르보닐메틸기가 q몰 도입되는 양이다. 또한, tert-부톡시카르보닐메틸브로마이드의 사용량은 칼륨-tert-부톡시드와 동몰로서, 반응 온도는 실온 내지 50 ℃가 바람직하면, 반응 시간은 통상 20분 내지 10시간이다.
또한, 테트라히드로피라닐화 반응은 테트라히드로푸란 중에서 디히드로피란과 반응시킴으로서 실시할 수 있으며, 테트라히드로푸라닐화 반응은 테트라히드로푸란 중에서 디히드록푸란과 반응시킴으로서 실시할 수 있다. 알킬화 반응은 테트라히드로푸란 중에서 이소부텐과 반응시킴으로서 실시할 수 있다.
트리알킬실릴화 반응은 이미다졸 존재하에서 트리알킬실릴클로라이드와의 반응에 의해 실시할 수 있다. 이들의 경우, 반응 온도는 실온 내지 50 ℃가 바람직하며, 반응 시간은 통상 1 내지 5시간이다.
이들 중, 특히 이 방법으로서는 tert-부톡시카르보닐기 또는 tert-부톡시카르보닐메틸기의 도입의 좋고, 예를 들면 이것으로 의해 하기 일반식(24)로 표시되는 고분자 화합물을 수득할 수 있다.
상기 식에서,
R1, R15, R16, R17, X, n, m, p, q, r, s 및 a는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물은 하기 식(ⅷ)의 모노머를 라디칼 중합 또는 리빙 음이온 중합하여, 얻어진 식(25)의 폴리머의 아세탈기를 가수 분해한 후, 그 히드록시기의 일부를 적절한 산 불안정기로 보호함으로서 얻을 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로 바람직한 것은,
[Ⅰ] (A) 유기 용제,
(B) 베이스 수지로서 (ⅰ) 내지 (ⅳ) 중 어느 한항 기재의 고분자 화합물,
(C) 산 발생제
로 이루어진 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료;
[Ⅱ] (A) 유기 용제,
(B) 베이스 수지로서 (ⅰ) 내지 (ⅳ) 중 어느 한 항 기재의 고분자 화합물,
(C) 산 발생제,
(D) 용해 제어제로서 중량 평균 분자량이 100 내지 1,000이고, 또한 분자내에 페놀성 히드록시기를 2개 이상 갖는 화합물로서 그 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 산 불안정기에 의해 전체로서 평균 10 내지 100 %의 비율로 치환된 화합물로 이루어진 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료;
[Ⅲ] (A) 유기 용제,
(B)베이스 수지로서 (ⅰ) 내지 (ⅳ) 중 어느 한 항 기재의 고분자 화합물,
(C)산 발생제,
(E)용해 제어제로서 중량 평균 분자량이 1,000을 초과하고 3,000 이하이고, 또한 분자내에 페놀성 히드록시기를 갖는 화합물로서 그 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 산 불안정기에 의해 전체로서 평균 0 %를 초과하고 60 % 이하의 비율로 부분 치환된 화합물로 이루어진 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료;
[Ⅳ] (A) 유기 용제,
(B) 베이스 수지로서 상기(ⅰ) 내지 (ⅳ) 중 어느 한 항 기재의 고분자 화합물,
(C) 산 발생제,
(D) 용해 제어제로서 중량 평균 분자량이 100 내지 1,000이고, 또한 분자내에 페놀성 히드록시기를 2개 이상 갖는 화합물로서 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 산 불안정기에 의해 전체로서 평균 10 내지 100 %의 비율로 치환된 화합물.
(E) 별도의 용해 제어제로서 중량평균 분자량이 1,000을 초과하고 3,000 이하이며, 또한 분자내에 페놀성 히드록시기를 갖는 화합물로서 그 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 산 불안정기에 의해 전체로서 평균 0 %를 초과하고 60 % 이하의 비율로 부분 치환된 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료이다.
여기서, 본 발명에서 사용되는 유기용제 (A)로서는, 산 발생제, 베이스 수지 및 용해 제어제가 용해가능한 유기 용매이면 어느 것이나 좋다. 이와 같은 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알콜류, 프로필렌글리콜 모노메틸에케르, 에틸렌-글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르등의 에테르류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 락트산에틸, 피루브산 에틸, 아세트산부틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 등의 에스테르류가 있다. 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들의 유기 용제 중에서도 레지스트 성분중의 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르나 에톡시-2-프로판올이 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은, 베이스 수지 100부(중량부, 이하 동일)에 대하여 200 내지 1,000부, 특히 400 내지 800부가 바람직하다. 200부 보다 작으면 상용성이 저하되고, 막 형성능이 떨어지는 경우가 생기며, 1,000부를 초과하면 레지스트막을 형성했을 경우에 너무 박막이 될 우려가 있다.
또한, 산 발생제(C)로서 예를 들면, 오늄염, 술폰화물, 할로겐 함유 화합물, 트리아진 화합물 등이 있으나, 이 중에서도 오늄염, 술폰화물이 바람직하다. 오늄염으로서 구체적으로는 트리페닐술포늄 트리플레이트 유도체, 트리페닐술포늄 토실레이트 유도체 등이 예시되지만 이들에 한정되지 않는다.
또한, 술폰화물로서는 알킬 술폰산 에스테르 유도체, 아지드술폰산 유도체등이 예시되지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 산 발생제의 첨가량은 베이스 수지 100부에 대하여 1 내지 20부, 특히 2 내지 10부가 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는 또한 용해 제어제(D)를 첨가할 수 있다. 용해 제어제로서는 중량 평균 분자량이 100 내지 1,000이고, 또한 분자내에 페놀성 히드록시기를 2개 이상 갖는 화합물로서 그 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 산 불안정기에 의해 전체로서 평균 10 내지 100 %의 비율로 치환된 화합물을 배합한다.
상기 화합물의 중량 평균 분자량은 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이다.
또한, 페놀성 히드록시기의 수소 원자의 산 불안정기에 의한 치환율은, 평균적으로 페놀성 히드록시기 전체의 10 % 이상, 바람직하게는 30 % 이상이며, 10 % 미만이면 주로 엣지 라프네스(edge roughness)가 발생한다. 또한, 상한은 100 %, 보다 바람직하게는 80 %이다.
이 경우, 이와 같은 페놀성 히드록시기를 갖는 화합물로서는, 하기 식(4) 내지 (14)로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 식에서,
R8, R9는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기 또는 알케닐이고,
R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R14)2-COOH이며,
R11및 R12은 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자이고,
R13은 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 알케닐기, 수소 원자, 각각 히드록시기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기이며,
R14는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기이고,
h는 0 내지 3의 정수이고,
z는 0 또는 1이며,
x, y, x', y', x", y"는 각각 x+y=8, x'+y'=5, x"+y"=4를 만족하고, 또한, 각 골격중에 적어도 1개의 히드록시기를 갖는 수이다.
상기 식중, R8및 R9로서 예를 들면, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 에티닐기, 시클로헥실기, R10으로서 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기 또는 -COOH, -CH2COOH가 있으며, R11및 R12로서 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자, 황 원자 등이 있으며,
R13으로서 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기, 수소 원자, 각각 히드록시기로 치환된 페닐기 및 나프틸기 등이 있다.
여기서, 용해 제어제의 산 불안정기로서는, 상기 일반식(16) 및 (17)로 표시되는 기, tert-부틸기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 트리알킬실릴기, β-케토알킬기 등을 들 수 있다.
상기 페놀성 히드록시기를 산 불안정기로 부분 치환한 화합물 (용해 제어제)의 배합량은 베이스 수지 100부에 대하여 0 내지 50부, 바람직하게는 5 내지 50부, 더욱 바람직하게는 10 내지 30부이며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 5부 미만이면 해상성의 향상이 없는 경우가 있고, 50부를 초과하면 패턴의 막 감소가 생기며, 해상도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 상기와 같은 용해 제어제는 페놀성 히드록시기를 갖는 화합물에 베이스 수지와 동일하게 산 불안정기를 화학 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는, 상기 성분(D)의 용해 제어제로 대체하거나, 또는 이것과 병용하여, 용해 제어제(E)로서 중량 평균 분자량이 1,000을 초과하고 3,000 이하이며, 또한 분자내에 페놀성 히드록시기를 갖는 화합물로서 그 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 산 불안정기에 의해 전체로서 평균 0%를 초과하고 60% 이하, 바람직하게는 0%를 초과하고, 40% 이하의 비율로 부분 치환된 화합물을 배합할 수 있다. 0%의 경우 충분한 용해 제어 효과가 수득되지 않으며, 60%를 초과하면 폴리머간에 상 분리가 일어나서 상용성이 없어진다.
이 경우, 위와 같이 산 불안정기로 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 부분 치환된 화합물로서는, 하기 일반식(15)로 표시되는 반복 단위를 갖는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물이 바람직하다.
상기 식에서,
R은 산 불안정기이고,
b, c는 각각 0 〈 b/(b+c) ≤ 0.6을 만족하는 수이다.
여기서, 상기 용해 제어제의 산 불안정기로서는, 상기 일반식(16)으로 표시되는 알콕시알킬기, 상기 일반식(17)로 표시되는 카르보닐기를 갖는 기, tert-부틸기, 테트라히드로피라닐기, 트리알킬실릴기, 또한 β-케토알킬기 등을 들 수 있다.
상기 용해 제어제(E)의 배합량은, 베이스 수지 100부에 대하여 0 내지 50부, 보다 바람직하게는 1 내지 50부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30부가 되는 범위가 바람직하다. 배합량이 너무 적어지면, 해상도의 향상이 충분하지 못할 경우가 있으며, 50부를 초과하면 패턴의 막 감소가 생겨 해상도가 저하되는 경우가 있다.
상기와 같은 용해 제어제(E)는, 페놀성 히드록시기를 갖는 화합물에 베이스 수지와 동일하게 산 불안정기를 화학 반응시킴으로서 합성할 수 있다.
또한, 상기 성분(D)의 용해 제어제와 성분(E)의 용해 제어제는 각각 단독으로 사용하거나 두 성분을 병용하여도 좋다.
본 발명의 레지스트 재료에는 첨가제(F)로서 염기성 화합물을 배합할 수 있다.
이 첨가제(F)로서 배합되는 염기성 화합물은, 산 발생제에서 발생하는 산이 레지스트 막중에 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하며, 이와 같은 염기성 화합물의 배합에 의해 레지스트 막 중에서의 산의 확산 속도가 제어되어 해상도가 향상되고, 노광후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게하여 노광 여유도 개선과 패턴 프로필의 개선 등을 꾀할 수 있다. 이와 같은 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민, 혼성 아민, 방향족 아민류, 복소환족 아미뉼, 카복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록실기를 갖는 질소 함유 화합물 및 아미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 제1급의 지방족 아민으로서, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 아밀아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 라우릴아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌디아민 등이 예시되며, 제2급의 지방족 아민으로서는, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디메틸메틸렌디아민, 디메틸에틸렌디아민, 디메틸테트라에틸렌디아민 등이 예시된다.
제3급의 지방족 아민으로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 테트라메틸메틸렌디아민, 테트라메틸에틸렌디아민 및 테트라메틸테트라에틸렌 디아민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민으로서 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민 등이 예시된다.
방향족 복소환 아민류의 구체적인 예로서는, 예를 들면 벤질아민, 펜에틸아민, 벤질디메틸아민, 아닐린유도체 (예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디니트로아닐린 등), 톨루이딘 유도체 (예를 들면, 톨루이딘, N,N-디메틸톨루이딘 등), 퀴놀린, 아미노벤조산, N-페닐페닐톨릴아민, N-메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체 (예를 들면, 피롤, 메틸피롤, 디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 이미다졸 유도체(예를 들면, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 옥사졸 유도체, 티아졸 유도체, 피라졸 유도체, 피롤리딘 유도체 (예를 들면,피롤리딘, N-메틸피롤리돈, N-메틸피롤리딘 등), 피롤린 유도체, 피리딘 유도체 (예를 들면, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 5-부틸-2-메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에티피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디닐피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘 등), 피페리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 푸린 유도체, 퀴놀린 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 니코틴산아미드 유도체, 아데노신 유도체, 아데닌 유도체, 티아벤졸, 디아미노술폰 등이 예시된다.
또한, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물로서 아미노산 유도체(예를 들면, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 스테오닌, 리신, 3-아미노피리딘-2-카본산 및 메톡시알리닌) 등이 예시된다.
술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록실기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물로서 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 티아민나프탈렌디술폰산염, 피리딘술폰산, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리프로필아민, 1-아미노-부탄-2-디올, 1-아미노-프로판-3-디올, 1-아미노부탄-2-디올 등이 예시된다.
아민도 유도체로서는, 포름아미드, N-메틸 포름아미드, N,N-디메틸 포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드 및 벤즈아미드 등이 예시된다.
상기 염기성 화합물의 배합량은, 산 발생제 1부에 대하여 0 내지 10부, 바람직하게는 0.001 내지 10부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1부이다. 배합량이 0.001부 미만이면, 첨가제로서의 효과가 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고, 10부를 초과하면 해상도나 감도가 저하될 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위한 게면활성제, 기판에서의 난반사의 영향을 적게하기 위한 흡광성 재료등을 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않은 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
이 경우, 계면활성제로서는 퍼플루오로알킬 폴리옥시에틸렌에탄올, 플루오로화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드 및 퍼플루오로알킬 EO 부가물 등을 들 수 있다. 흡광성 재료로서는 디아릴술폭시드, 디아닐술폰, 9,10-디메틸안트라센, 9-플루오레논 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하는데는, 공지의 석판 인쇄 기술을 채용하여 실시할 수 있으며, 예를 들면 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하여 0.5 내지 2.0 ㎛로 도포하고, 80 내지 120 ℃에서 프리베이킹한 후, 원자외선, 전자선, X선 등의 고에너지선을 조사하여 노광시킨 후, 70 내지 120 ℃에서 30 내지 200초간 노광 후, 베이킹(PEB)하고, 계속해서 알칼리 수용액으로 현상함으로써 실시할 수 있다. 또한, 본 발명의 재료는 특히 고에너지선 중에서도 254 내지 193 nm의 원자외선 및 전자선에 의한 미세 패턴화에 가장 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물을 베이스 수지로서 사용한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는 고에너지선에 감응성이며, 감도, 해상성 및 플라즈마 엣칭 내성에 우수하고, 더우기 레지스트 패턴의 내열성에 있어서도 우수하다. 또한, 패턴이 오버행(overhang) 상태로되기 어려워지고, 칫수 제어성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는, 이들의 특성으로부터 특히 KrF 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 작은 레지스트 재료로 될 수 있으므로, 미세하고 기판에 대하여 수직인 패턴을 용이하게 형성될 수 있어, 초 LSI 제조용 미세 패턴 재료로서 바람직하다.
[실시예]
이하에 합성예, 실시예 및 비교실시예로서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 아래 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1]
500 ml의 플라스크에 1 g의 라우릴퍼옥사이드, 75 g의 3-tert-부톡시카르보닐옥시-4-히드록시스티렌 및 아세톤 1,000 ml를 투입한 후, 플라스크를 질소 치환하고, 이 혼합액을 90 ℃에서 5시간 반응시켜 중합 반응을 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 수득한 폴리머를 메탄올으로 세정한 후, 건조시킨 결과 아래의 시성식과 같은 폴리머가 98%의 수율로 수득되었다.
이 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 표1에 표시한 바와 같다.1H-NMR로서 분석한 결과, 1.5 ppm에서 tert-Boc기 유래의 피크가 관찰되었다 (폴리머 1).
[합성예 2 내지 13]
아래에 표시하는 바와 같은 종류의 모노머를 사용하는 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법으로 폴리머 2 내지 13을 수득하였다.
수득된 폴리머의 구조는 아래 시성식과 같으며, 각각의 중량 분자량 및 분자량 분포는 표1에 표시한 바와 같다.
[합성예 2]
3-테트라히드로피라닐옥시-4-히드록시스티렌
[합성예 3]
3-tert-부톡시카르보닐옥시메틸-4-히드록시스티렌
[합성예 4]
3-메톡시에톡시-4-히드록시스티렌
[합성예 5]
3-트리메틸실릴-4-히드록시스티렌
[합성예 6]
4-tert-부톡시카르보닐옥시-3-히드록시스티렌-4-히드록시스티렌
[합성예 7]
4-tert-부톡시카르보닐옥시-3-히드록시스티렌-3,4-디히드록시스티렌
[합성예 8]
3-tert-부톡시카르보닐옥시-4-히드록시스티렌
3,4-디히드록시스티렌
4-히드록시스티렌
[합성예 9]
3-tert-부톡시카르보닐옥시-4-히드록시스티렌
4-히드록시스티렌
4-테트라피라닐옥시스티렌
[합성예 10]
3-tert-부톡시카르보닐옥시-4-히드록시스티렌
4-히드록시스티렌
3,4-디-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌
[합성예 11]
3-tert-부톡시카르보닐옥시-4-히드록시스티렌
아크릴산-tert-부틸
[합성예 12]
4-tert-부톡시카르보닐옥시-3-히드록시스티렌
3,4-디히드록시스티렌
히드록시스티렌
[합성예 13]
4-tert-부톡시카르보닐옥시-3-히드록시스티렌
3-tert-부톡시카르보닐옥시-4-히드록시스티렌
3,4-디히드록시스티렌
4-히드록시스티렌
4-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌
[합성예 14]
중합은 2 ℓ의 플라스크에 용매로서 테트라히드로푸란 700 ml, 개시제로서 sec- 부틸리튬 2 x 10-3mol을 투입하였다. 이 혼합 용액에 -78 ℃에서 3,4-디-tert-부톡시스티렌 40g을 첨가하고, 1시간 교반하면서 중합시켰다. 이 반응 용액은 적색을 나타냈다. 중합 종료는 반응 용액에 메탄올을 첨가하여 실시하였다.
다음에, 반응 혼합물을 메탄올중에 주입하고, 수득한 중합체를 침전시킨 후 분리하여 건조한 결과, 39 g의 백색 중합체 [폴리(3,4-디-tert-부톡시스티렌)]가 수득되었다. 수득된 중합체는, 막 침투압법에 의해 중량 평균 분자량이 1.8 x 104g/mol였다. GPC 용출 곡선으로부터 분자량 분포의 면에서 대단히 단분산성 (Mw/Mn=1.15)이 높은 중합체임이 확인되었다.
상기 폴리(3,4-디-tert-부톡시스티렌) 30 g을 아세톤 900 ml에 용해하고, 60 ℃에서 소량의 진한 황산을 가하여 7시간 교반후, 물에 주입하고 폴리머를 침전시켜 세정 및 건조한 결과 20 g의 폴리머가 수득되었다.
수득된 폴리머의 중량 평균 분자량은 1.3 x 1048/mol였다. 또한,1H-NMR에서 tert-부틸기에 유래되는 피크가 관측 안되었으므로, 수득된 폴리머는 분자량 분포가 좁은 폴리(3,4-디히드록시스티렌)임이 확인되었다.
다시 수득된 폴리(3,4-디히드록시스티렌) 50 g을 피리딘 500 ml에 용해시켜, 45 ℃에서 교반하면서 중탄산 디-tet-부틸 18 g을 첨가하였다. 1시간 반응시킨후, 물 3 1에 반응액을 적가한 결과, 백색 고체가 수득되었다. 이것을 여과 후 아세톤 50 ml에 용해시켜, 물 2 1에 적가하고, 여과 후 진공 건조시켜서 폴리머를 수득하였다.
수득된 폴리머는,1H-NMR에서 히드록시기의 수소 원자의 t-BOC화율은 20%이고 (폴리머 14), 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 표1에 나타낸 바와 같고, GPC 용출 곡선은 도 1에 나타낸 바와 같다.
[합성예 15]
중합은 2 ℓ의 플라스크에 용매로서 테트라히드로푸란 700 ml, 개시제로서 sec- 부틸리튬 2 x 10-3mol을 투입하였다. 이 혼합 용액에 -78 ℃에서 4-tert-부톡시스티렌 20 g과 3,4-디-tert-부톡시스티렌 20 g을 혼합한 용액을 첨가하고, 1시간 교반하면서 중합시켰다. 이 반응 용액은 적색을 나타냈다. 중합 종료는 반응 용액에 메탄올을 첨가하여 실시하였다.
다음에, 반응 혼합물을 메탄올 중에 주입하고, 수득한 중합체를 침전시킨 후 분리하여 건조한 결과, 39g의 백색 중합체가 수득되었다. 수득된 중합체는13C-NMR의 결과로부터 3,4-디-tert-부톡시스티렌 50%로 이루어진 랜덤 공중합체이고, 그리고 막 침투법에 의해 중량 평균 분자량이 1.8 X 104g/mol임을 알았다. 또한, GPC 용출 곡선으로부터 분자량 분포의 면에서 대단히 단분산성 (Mw/Mn= 1.15)이 높은 중합체임이 확인되었다.
상기 3,4-디-tert-부톡시스티렌과 4-tert-부톡시스티렌의 랜덤 공중합체 20g을 아세톤 300 ml에 용해하고, 60 ℃에서 소량의 진한 황산을 가하여 6시간 교반 후, 물에 주입하고 폴리머를 침전시켜 세정 및 건조시킨 결과 16 g의 폴리머가 수득되었다. 수득된 폴리머의 중량 평균 분자량은 1.3 x 104g/mol이였다. GPC 용출 곡선은 제2도에 나타낸 바와 같으며, 대단히 단분산성이 높은 중합체임이 확인되었다.
또한,1H-NMR에서 tert-부틸기에 유래되는 피크가 관측되지 않았으므로 수득된 폴리머가 분자량 분포가 좁은 3,4-디히드록시스티렌과 4-히드록시스티렌의 공중합체임이 확인되었다.
상기 3,4-디히드록시스티렌과 4-히드록시스티렌이 랜덤 공중합체 50 g을 테트라히드로푸란 500 ml에 용해시켜 촉매량이 p-톨루엔술폰산을 첨가한 후, 20 ℃에서 교반하면서 에틸비닐에테르 27 g을 첨가하였다. 1시간 반응시킨 후 진한 암모니아수로 중화하고, 물 10 ℓ에 이 중화 반응액을 적가한 결과, 백색 고체가 수득되었다. 이것을 여과한 후, 아세톤 500 ml에 용해시켜, 물 10l에 적가하고 여과 후 진공 건조시켰다.
수득된 폴리머는,13C-NMR에서, 3,4-디히드록시스티렌과 4-히드록시스티렌의랜덤 공중합체의 히드록시기의 수소 원자가 24% 에톡시에틸화 되었음이 확인되었다.
다시, 수득된 부분 에톡시에틸화 3,4-히드록시스티렌과 4-히드록시스티렌의 랜덤 공중합체 50 g을 피리딘 500 ml에 용해시켜, 45 ℃에서 교반하면서 중탄산디 tert-부틸 8 g을 첨가하였다. 1시간 반응시킨 후, 물 3 l에 반응액을 적가한 결과 백색 고체가 수득되었다. 이것을 여과 후, 아세톤 50 ml에 용해시켜, 물 2 l에 적가하고, 여과후 진공 건조시켜서 폴리머를 수득하였다.
수득된 폴리머는 폴리머 15로 표시되는 구조를 가지며,1H-NMR에서 3,4-디히드록시스티렌과 4-히드록시스티렌의 랜덤 공중합체의 히드록시기의 수소 원자의 에톡시에틸화율은 24%, t-BOC화율은 11%이고, 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 표 1에 나타난 바와 같다.
[합성예 16 내지 22]
아래에 표시한 바와 같은 종류의 모노머를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 14 또는 15와 동일한 방법에 의해 폴리머 16 내지 22를 수득하였다.
[합성예 16]
3,4-디에톡시에톡시스티렌
3,4-디히드록시스티렌
[합성예 17]
2,3,4-트리-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌
2,3,4-트리히드록시스티렌
[합성예 18]
3,4-디-tert-부톡시카르보닐메틸옥시스티렌
3,4-디히드록시스티렌
[합성예 19]
3,4-디-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌
3,4-디히드록시스티렌
4-히드록시스티렌
4-에톡시에톡시스티렌
[합성예 20]
3,4-디-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌
3,4-디히드록시스티렌
3,4-에톡시에톡시스티렌
[합성예 21]
3,4-디-tert-부톡시카르보닐메틸옥시스티렌
3,4-디히드록시스티렌
3,4-디에톡시프로폭시스티렌
[합성예 22]
3,4-디-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌
3,4-디히드록시스티렌
3,4-디-n-부톡시에톡시스티렌
[실시예 및 비교 실시예]
상기 합성예에서 수득되니 폴리머 1(폴리머1) 내지 폴리머 22(폴리머22)를 베이스 수지로서 사용하고, 하기의 식(PAG1) 내지 (PAG10)으로 표시되는 산 발생제와, 하기식(DRR1) 내지 (DRR14) 및 (DRR1') 내지 (DRR8')으로 표시되는 용해 제어제를 표 2에 표시되는 조성으로 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(DGLM) 또는 1-에톡시-2-프로판올(EIPA), 메틸-2-n-아밀케톤(MAK), 프로필렌글리콜 모노메틸아세테이트 (PGMMA), 프로필렌글리콜 모노에틸아세테이트(PGMEA) 또는 락트산 에틸(EL)/부틸아세테이트(BA)에 용해하여 레지스트 재료를 조제하고, 다시 각 조성물 0.2 ㎛의 테플론제 필터로 여과함으로서, 레지스트액을 각각 조제하였다.
또한, 비교를 위해, 표 5에 표시된 바와 같이 아래 시성식(폴리머23)로 표시되는 폴리머를 베이스수지로서 사용하여, 상기와 동일하게 레지스트액을 조제하였다.
수득된 레지스트액을 실리콘 웨이퍼상에 코팅하여, 0.8 ㎛의 두께로 도포하였다. 다음에 이 실리콘 웨이퍼를 핫 프레스를 사용하여 100 ℃에서 120초간 베이킹하였다. 이것을 엑시머 레이저 스텍퍼(니콘사, NSR-2005E x 8A, NA=0.5)를 사용하여 노광하고, 90 ℃에서 60초간 베이킹을 실시하여, 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상하면, 포지티브형의 패턴을 얻을 수가 있었다. 수득된 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다. 결과는 표 2 내지 4에 표시한다.
[평가 방법]
먼저, 감도(Eth)를 구하였다. 다음에 0.35 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(Eop)으로 하고, 이 노광량에서 분리된 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도로 하였다.
해상된 레지스트 패턴의 형상은, 주사 전자 현미경을 사용하여 관찰하였다. 또한, 0.25 ㎛ 라인 앤드 스페이스의 요철(엣지 라프네스)를 주사형 전자 현미경으로 측정하였다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는, 양호한 감도와 높은 해상력을 가지며, 또한 패턴 형상이 양호하고 수치 제어성이 우수하여, 플라즈마 엣칭 내성 및 레지스트 패턴의 내열성에 있어서도 우수함이 확인되었다.
염기성 화합물
43. 테트라에틸렌디아민 50. 푸린
44. 디메틸에틸렌디아민 51. 알라닌
45. 테트라메틸에틸렌디아민 52. 피리딘술폰산
46. 메틸에틸렌프로필아민 53. 2-히드록시피리딘
47. 아닐린 54. 2-아미노-p-크레졸
48. 피페리진 55. 트리에탄올아민
49. N-메틸피롤리돈 46. N,N-디메틸아세트아미드

Claims (19)

  1. 하기 일반식(1)로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 반복 단위를 가지며, 중량평균 분자량이 3,000 내지 300,000임을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    상기 식에서,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기이고,
    R2는 수소 원자 또는 산 불안정기로서, 적어도 1개는 수소 원자이고, 적어도 1개는 산 불안정기이며,
    n은 2 또는 3이다.
  2. 하기 일반식(2)로 표시되고, 중량 평균 분자량이 3,000 내지 300,000 임을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
    R2는 수소 원자 또는 산 불안정기로서, 적어도 1개는 수소 원자이고, 적어도 1개는 산 불안정기이며,
    R3은 산 불안정기이며,
    R4는 수소 원자이고,
    R5는 -COOX기 (여기서, X는 수소 원자 또는 산 불안정기) 또는(여기서, R6은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기)이거나, 또는 R4와 R5는 서로 결합하여일 수 있으며, 상기 단위는 각각 1종 또는, 2종 이상으로 구성될 수 있고,
    n은 2 또는 3이고,
    m은 k는 각각 1, 2 또는 3이고,
    p 및 q는 정수이고, r 및 s는 0 또는 정수이며, 0〈(p+q)/(p+g+r+s)≤1를 만족하고, p+q+r+s는 상기 중량 평균 분자량의 수이다.
  3. 하기 일반식 (3)으로 표시되고, 중량평균 분자량이 3,000 내지 300,000 임을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    상기 식에서,
    R1, R3, R4및 R5는 제2항에 기재된 바와 같고,
    R7은 산 불안정기를 나타내고,
    각 단위는 각각 1종 또는 2종 이상으로 구성되며,
    n 및 m은 제2항에 기재된 바와 같고,
    t 및 q는 정수이고, r 및 s는 0 또는 정수로서, 0〈(t+q)/(t+q+r+s)≤0.7을 만족하고, t+q+r+s는 상기 중량 평균 분자량의 수이다.
  4. 제1항에 있어서, 분자량 분포가 1.0 내지 1.5의 단분산 폴리머인 고분자 화합물.
  5. (A) 유기 용제,
    (B) 베이스 수지로서 (ⅰ) 내지 (ⅳ) 중 어느 한항 기재의 고분자 화합물,
    (C) 산 발생제로 이루어진 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  6. (A) 유기 용제,
    (B) 베이스 수지로서 제1항 내지 4항 중 어느 한 항 기재의 고분자 화합물,
    (C) 산 발생제, 및
    (D) 용해 제어제로서 중량평균 분자량이 100 내지 1,000이고, 또한 분자내에 페놀성 히드록시기를 2개 이상 갖는 화합물로서 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 산 불안정기에 의해 전체로서 평균 10 내지 100 %의 비율로 치환된 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  7. (A) 유기 용제,
    (B) 베이스 수지로서 제1항 내지 4항 중 어느 한 항 기재의 고분자 화합물,
    (C) 산 발생제,
    (E) 용해 제어제로서 중량 평균 분자량이 1,000을 초과하고 3,000 이하이며, 또한 분자내에 페놀성 히드록시기를 갖는 화합물로서 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 산 불안정기에 의해 전체로서 평균 0 %를 초과하고 60 % 이하인 비율로 부분 치환된 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  8. 제6항에 있어서,
    (A) 유기 용제,
    (B) 베이스 수지로서 제1항 내지 4항 중 어느 한 항 기재의 고분자 화합물,
    (C) 산 발생제,
    (D) 용해 제어제로서 중량 평균 분자량이 100내지 1,000이고, 또한 분자내에 페놀성 히드록시기를 2개 이상 갖는 화합물로서 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 산 불안정기에 의해 전체로서 평균 10 내지 100 %의 비율로 치환된 화합물.
    (E) 별도의 용해 제어제로서 중량평균 분자량이 1,000을 초과하고 3,000 이하이며, 또한 분자내에 페놀성 히드록시기를 갖는 화합물로서 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 산 불안정기에 의해 전체로서 평균 0 %를 초과하고 60 % 이하인 비율로 부분 치환된 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  9. 제6항 또는 8항에 있어서, 성분(D)인 용해 제어제가 하기 식(4) 내지 (14)로 표시된 페놀성 히드록시기를 갖는 화합물로부터 선택되는 1 또는 2종 이상의 화합물로서, 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 산 불안정기에 의해 치환된 것인 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
    상기 식에서,
    R8및 R9는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기 또는 알케닐기이고,
    R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R14)Z-COOH이며,
    R11및 R12은 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자이고,
    R13은 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 알케닐기, 수소 원자, 각각 히드록시기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기이며,
    R14는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기이고,
    h는 0 내지 3의 정수이고,
    z는 0 또는 1이며,
    x, y, x', y', x", y"는 각각 x+y=8, x'+y'=5, x"+y"=4를 만족하고, 또한, 각 페닐 골격중에 적어도 1개의 히드록시기를 갖는 수이다.
  10. 제7항에 있어서, 성분(E)인 용해 제어제가 하기 식(15)로 표시되는 반복 단위를 갖는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물인 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
    상기 식에서,
    R은 산 불안정기이고,
    b, c는 각각 0〈b/(b+c)≤0.6을 만족하는 수이다.
  11. 제5항에 있어서, 첨가제(F)로서 염기성 화합물을 추가로 배합한 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  12. 제5항 또는 제11항에 있어서, 성분(C)인 산 발생제가 오늄염인 화학 증폭 포지 티브형 레지스트 재료.
  13. 제2항에 있어서, 분자량 분포가 1.0 내지 1.5의 단분산 폴리머인 고분자 화합물.
  14. 제3항에 있어서, 분자량 분포가 1.0 내지 1.5의 단분산 폴리머인 고분자 화합물.
  15. 8항에 있어서, 성분(E)인 용해 제어제가 하기 식(15)로 표시되는 반복 단위를 갖는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물인 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
    상기 식에서,
    R은 산 불안정기이고,
    b, c는 각각 0〈b/(b+c)≤0.6을 만족하는 수이다.
  16. 제6항 또는 8항에 있어서, 첨가제(F)로서 염기성 화합물을 추가로 배합한 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  17. 제7항 또는 10항에 있어서, 첨가제(F)로서 염기성 화합물을 추가로 배합한 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  18. 제6항에 또는 8항에 있어서, 성분(C)인 산 발생제가 오늄염인 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  19. 제7항 또는 10항에 있어서, 성분(C)인 산 발생제가 오늄염인 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100553263B1 (ko) * 2000-04-14 2006-02-20 주식회사 동진쎄미켐 화학 증폭 레지스트용 폴리머 및 이를 이용한 레지스트조성물

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2998682B2 (ja) * 1997-03-13 2000-01-11 日本電気株式会社 化学増幅系レジスト
US6107425A (en) * 1998-02-06 2000-08-22 Shipley Company, L.L.C. Narrow molecular weight distribution polymers and use of same as resin binders for negative-acting photoresists
US6815144B2 (en) * 1998-04-23 2004-11-09 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Positive-working chemical-amplification photoresist composition
US6770413B1 (en) * 1999-01-12 2004-08-03 Shipley Company, L.L.C. Hydroxyphenyl copolymers and photoresists comprising same
US6723483B1 (en) 1999-12-27 2004-04-20 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Sulfonium salt compounds
EP1117003B1 (en) * 2000-01-17 2012-06-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Process of preparing a chemical amplification type resist composition
JP2001290275A (ja) * 2000-02-03 2001-10-19 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
KR100674073B1 (ko) * 2000-03-07 2007-01-26 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료
EP1143300A1 (en) * 2000-04-03 2001-10-10 Shipley Company LLC Photoresist compositions and use of same
JP4360844B2 (ja) * 2003-06-16 2009-11-11 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
EP1566694B1 (en) * 2004-02-20 2014-04-02 FUJIFILM Corporation Positive resist composition and pattern forming method using the same
KR100881307B1 (ko) * 2004-02-20 2009-02-03 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 패턴 형성 재료용 기재, 포지티브형 레지스트 조성물 및레지스트 패턴 형성 방법
WO2006001496A1 (ja) * 2004-06-23 2006-01-05 Otsuka Chemical Co., Ltd. 有機アンチモン化合物、その製造方法、リビングラジカル重合開始剤、それを用いるポリマーの製造方法及びポリマー
JP3946715B2 (ja) * 2004-07-28 2007-07-18 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4468119B2 (ja) 2004-09-08 2010-05-26 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
KR20060051603A (ko) * 2004-09-28 2006-05-19 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 화학 증폭 레지스트 조성물
JP4837323B2 (ja) * 2004-10-29 2011-12-14 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法および化合物
US7981588B2 (en) * 2005-02-02 2011-07-19 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Negative resist composition and method of forming resist pattern
JP5138157B2 (ja) * 2005-05-17 2013-02-06 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4813103B2 (ja) 2005-06-17 2011-11-09 東京応化工業株式会社 化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4732038B2 (ja) 2005-07-05 2011-07-27 東京応化工業株式会社 化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2007246600A (ja) * 2006-03-14 2007-09-27 Shin Etsu Chem Co Ltd 自己組織化高分子膜材料、自己組織化パターン、及びパターン形成方法
US8759465B2 (en) * 2006-04-25 2014-06-24 Purdue Research Foundation Cross-linkable polymeric compositions
US8182975B2 (en) * 2007-03-28 2012-05-22 Fujifilm Corporation Positive resist composition and pattern forming method using the same
WO2011153109A2 (en) 2010-05-31 2011-12-08 Bridgestone Corporation Hydroxyl group-containing methylstyrene and polymers incorporating same
JP7204343B2 (ja) * 2017-06-06 2023-01-16 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
KR20210042912A (ko) * 2018-08-14 2021-04-20 하이드로-퀘벡 M2+ 금속 이온을 생산하는 금속계 캐소드 재료를 포함하는 li-이온 전지에서 전해질 및 캐소드 재료를 위한 첨가제
CN109369845B (zh) * 2018-09-07 2021-03-09 珠海雅天科技有限公司 一种焦深DOF大于或等于300nm的半导体ArF光刻胶树脂及其应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS526791A (en) * 1975-07-07 1977-01-19 Agency Of Ind Science & Technol Process for preparing new phenolic copolymers
JPS6026432B2 (ja) * 1977-11-24 1985-06-24 三井東圧化学株式会社 塗料組成物
JPS6058738B2 (ja) * 1977-11-26 1985-12-21 三井東圧化学株式会社 Ｐ−イソプロペニルフエノ−ルの線状３量体の製法
US4491628A (en) * 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
DE3406927A1 (de) * 1984-02-25 1985-08-29 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Strahlungsempfindliches gemisch auf basis von saeurespaltbaren verbindungen
US4963596A (en) * 1987-12-04 1990-10-16 Henkel Corporation Treatment and after-treatment of metal with carbohydrate-modified polyphenol compounds
US4869994A (en) * 1988-01-25 1989-09-26 Hoechst Celanese Corp. Photoresist compositions based on hydroxystyrene copolymers
US5252435A (en) * 1990-01-30 1993-10-12 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method for forming pattern
US5084490A (en) * 1990-12-10 1992-01-28 Loctite (Ireland) Limited Styryloxy compounds and polymers thereof
TW304235B (ko) * 1992-04-29 1997-05-01 Ocg Microelectronic Materials
US5824451A (en) * 1994-07-04 1998-10-20 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100553263B1 (ko) * 2000-04-14 2006-02-20 주식회사 동진쎄미켐 화학 증폭 레지스트용 폴리머 및 이를 이용한 레지스트조성물

Also Published As

Publication number Publication date
US5844057A (en) 1998-12-01
TW487723B (en) 2002-05-21
US6022665A (en) 2000-02-08
KR960038481A (ko) 1996-11-21

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