KR19980070782A - 고분자 화합물 및 화학증폭 포지형 레지스트 재료 - Google Patents

고분자 화합물 및 화학증폭 포지형 레지스트 재료 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 페놀성 수산기 및(또는) 카르복실기 일부의 수소 원자가 1종 또는 2종 이상의 산 불안정기에 의해 부분 치환되며, 나머지의 페놀성 수산기 및(또는) 카르복실기 일부와 알케닐에테르 화합물 또는 할로겐화 알킬에테르 화합물의 반응에 의해 얻어지는 분자내 및(또는) 분자간에서 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 가교되며, 상기 산 불안정기와 가교기의 합계량이 화학식 1a에서의 페놀성 수산기 및 카르복실기의 전체 평균 0 몰%를 초과하고 80 몰% 이하의 비율인 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물이 개시된다.
식 중,
R1은 H 또는 CH3이고,
R2는 C1내지 C8의 알킬기이며,
R3은 H이고,
R4는 -COOR5(여기서, R5는 H 또는 C1내지 C8의 알킬기임) 또는 비치환 페닐기이거나, 또는
R3과 R4는 결합하여 -COOCO-가 되며,
x는 0 또는 양의 정수이고,
y는 양의 정수, x+y≤0.5를 충족하는 수이며,
p 및 q는 양의 정수, p+q=1, 0≤q/(p+q)≤0.9를 충족하는 수이다.
본 발명의 고분자 화합물을 기재 수지로 한 화학증폭 포지형 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하여 감도, 해상도, 플라즈마 엣칭 내성, 레지스트 패턴의 내열성이 우수하고, 패턴이 돌출상이 되기 어려워 치수 제어성이 우수하다.

Description

고분자 화합물 및 화학증폭 포지형 레지스트 재료
본 발명은 1종 또는 2종 이상의 산 불안정기를 갖는 고분자 화합물이 또한 분자내 및(또는) 분자간에서 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 가교되어 있는 것을 특징으로 하며, 기재 수지로서 레지스트 재료에 배합하면 노광 전후의 알칼리 용해 콘트라스트가 대폭 향상되어 고감도로 고해상도를 가지며, 특히 VLSI 제조용의 미세 패턴 성형 재료로서 적합한 화학증폭 포지형 레지스트 재료를 제공하는 고분자 화합물 및 이 고분자 화합물을 함유하는 화학증폭 포지형 레지스트 재료에 관한 것이다.
근래, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대 미세 가공 기술로서 원자외선 석판술이 유망시 되고 있다. 원자외선 석판술은 0.5 ㎛ 이하의 가공도 가능하며, 흡광도가 낮은 레지스트 재료를 사용했을 경우, 기판에 대하여 수직에 가까운 측벽을 갖는 패턴 형성이 가능해진다.
최근 개발된 산을 촉매로 한 화학증폭 포지형 레지스트 재료 (일본 특허 공고공보 제90-27660호, 동 특허 공개공보 제88-27829호)는 원자외선의 광원으로서 고휘도인 KrF 엑시머 레이저를 이용하여 감도, 해상도, 건식 엣칭 내성이 높아 우수한 특징을 갖는 원자외선 석판술에 특히 유망한 레지스트 재료로서 기대되고 있다.
이와 같은 화학증폭 포지형 레지스트 재료로서는 기재 수지 및 산 발생제로 이루어지는 2성분계, 기재 수지, 산 발생제, 및 산 불안정기를 갖는 용해 제어제로 이루어지는 3성분계가 알려져 있다.
예를 들면, 일본 특허 공개공보 제87-115440호에는 폴리-4-tert-부톡시스티렌과 산 발생제로 이루어지는 레지스트 재료가 제안되고, 이 제안과 유사한 것으로서 일본 특허 공개공보 제91-223858호에는 분자내에 tert-부톡시기를 갖는 수지와 산 발생제로 이루어지는 2성분계 레지스트 재료, 나아가서는 일본 특허 공개공보 제92-211258호에는 메틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 테트라히드로피라닐기, 트리메틸실릴기 함유 폴리히드록시스티렌과 산 발생제로 이루어지는 2성분계의 레지스트 재료가 제안되어 있다.
또한, 일본 특허 공개공보 제94-100488호에는 폴리[3,4-비스(2-테트라히드로피라닐옥시)스티렌], 폴리[3,4-비스(tert-부톡시카르보닐옥시)스티렌], 폴리[3,5-비스(2-테트라히드로피라닐옥시)스티렌] 등의 폴리히드록시스티렌 유도체와 산 발생제로 이루어지는 레지스트 재료가 제안되어 있다.
그러나, 이러한 레지스트 재료의 기재 수지는 산 불안정기를 측쇄로 갖는 것이며, 산 불안정기가 tert-부틸기, tert-부톡시카르보닐기와 같이 강산에서 분해되는 것이면, 공기 중의 염기성 화합물과 반응하여 활성이 없어지게 되어, 산 불안정기의 분해가 일어나기 어려워져 그 레지스트 재료의 패턴 형상이 T-톱 형상이 되기 쉽다. 한편, 에폭시에틸기 등과 같은 알콕시알킬기는 약산에서 분해되기 때문에 공기 중의 염기성 화합물의 영향은 적지만, 노광에서 가열 처리까지의 시간 경과에 따라 패턴 형상이 현저히 좁아진다는 결점을 갖거나, 측쇄에 부피가 많은 기를 가지고 있으므로, 내열성이 저하되거나, 감도 및 해상도가 충족할 만하지 못한 것 등, 모두 문제를 가지고 있어 아직 실용화에 이르지 못한 것이 현실이며, 이 때문에 이러한 문제의 개선이 요망된다.
또한, 보다 높은 투과성 및 기판으로의 밀착성 실현과 기판까지의 헤밍 (hemming) 현상의 개선을 위하여 (메트)아크릴레이트로의 공중합체를 사용한 레지스트 재료도 보고되어 있으나 (일본 특허 공개공보 제96-146610호), 이 종류의 레지스트 재료는 내열성에 문제가 있었다.
본 발명은, 상기의 사정에 비추어 이루어진 것으로서, 기재 수지로서 레지스트 재료에 배합했을 경우, 종래의 레지스트 재료를 상회하는 고감도 및 고해상도, 노광 여유도, 프로세스 적응성을 가지고, 플라즈마 엣칭 내성도 우수하며, 레지스트 패턴의 내열성도 우수한 화학증폭 포지형 레지스트 재료를 제공하는 고분자 화합물 및 그 고분자 화합물을 기재 수지로서 사용한 화학증폭 포지형 레지스트 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 후술하는 방법에 의해 얻어지는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 분자내 및(또는) 분자간에서 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 가교된 1종 또는 2종 이상의 산 불안정기를 갖는 하기의 신규 고분자 화합물을 기재 수지로서 사용하고, 여기에 산 발생제 등을 첨가한 화학증폭 포지형 레지스트 재료, 특히 산 발생제를 첨가하여 용해 제어제를 배합한 화학증폭 포지형 레지스트 재료, 또는 여기에 염기성 화합물을 추가로 배합한 화학증폭 포지형 레지스트 재료로 만들었을 경우, 레지스트막의 용해 콘트라스트를 높이며, 특히 노광 후의 용해 속도를 증대시키는 것, 그리고, 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 방향족 화합물을 배합한 화학증폭 포지형 레지스트 재료가 레지스트의 PED 안정성을 향상시켜 질화막 기판상에서의 가장자리의 조도를 개선시키는 것, 또한 아세틸렌알콜 유도체를 배합함으로써 도포성, 보존 안정성을 향상시키고, 고해상도, 노광 여유도, 프로세스 적응성에 우수하며 실용성이 높은 정밀한 미세 가공에 유리하여 VLSI용 레지스트 재료로서 매우 유효하다는 것을 발견하였다.
즉 본 발명은 하기의 고분자 화합물을 제공한다.
[I] 하기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 페놀성 수산기 및(또는) 카르복실기 일부의 수소 원자가 1종 또는 2종 이상의 산 불안정기에 의해 부분 치환되며, 나머지의 페놀성 수산기 및(또는) 카르복실기 일부와 알케닐에테르 화합물 또는 할로겐화 알킬에테르 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 분자내 및(또는) 분자간에서 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 가교되어 있으며, 상기 산 불안정기와 가교기의 합계량이 화학식 1a에서의 페놀성 수산기 및 카르복실기 전체의 평균 0 몰%를 초과하고 80 몰% 이하의 비율인 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물.
화학식 1a
식 중,
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며,
R3은 수소 원자이고,
R4는 -COOR5(여기서, R5는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기임), 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환되었거나 또는 비치환된 페닐기를 나타내거나, 또는
R3과 R4는 서로 결합하여 -COOCO-가 될 수 있고,
x는 0 또는 양의 정수이고, y는 양의 정수이며, x+y≤5를 충족하는 수이며,
p, q는 양의 정수이며, p+q=1 및 0≤q/(p+q)≤0.9를 충족하는 수이다.
[II] 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 R로 표시되는 페놀성 수산기 및(또는) 카르복실기 일부와 알케닐에테르 화합물 또는 할로겐화 알킬에테르 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 분자내 및(또는) 분자간에서 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 가교되어 있으며, 상기 산 불안정기와 가교기의 합계량이 화학식 1a에서의 페놀성 수산기 및 카르복실기 전체의 평균 0 몰%를 초과하고 80 몰% 이하의 비율인 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000인 [I]에 기재된 고분자 화합물.
식 중,
R은 수산기 또는 OR6기를 나타내며, 적어도 1개는 수산기이고,
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며,
R3은 수소 원자이고,
R4는 -COOR5(여기서, R5는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기임), 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환되었거나 또는 비치환된 페닐기를 나타내거나, 또는
R3과 R4는 서로 결합하여 -COOCO-가 될 수 있고,
R6은 산 불안정기를 나타내고,
x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수이며, x+y≤5를 충족하는 수이며,
k 및 m은 0 또는 양의 정수이고, n은 양의 정수이며, k+m+n≤5를 충족하는 수이고,
p1 및 q2는 양수이고, q1 및 q2는 0 또는 양의 정수이나, q1과 q2가 동시에 0이 되는 일은 없으며, 0p1/(p1+p2+q1+q2)0.8, 0p2/(p1+p2+q1+q2)0.8, 0(p1+q2)/(p1+p2+q1+q2)0.8 및 p1+p2+q1+q2=1을 충족하는 수이다.
[III] 하기 화학식 3a로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 R로 표시되는 페놀성 수산기 및(또는) 카르복실기 일부의 수소 원자가 빠져서 그의 산소 원자가 하기 화학식 4aa 또는 4ba로 표시되는 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 분자내 및(또는) 분자간에서 가교되어 있으며, 상기 산 불안정기와 가교기의 합계량이 화학식 1a에서의 페놀성 수산기 및 카르복실기 전체의 평균 0 몰%를 초과하고 80 몰% 이하의 비율인 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000인 [II]에 기재된 고분자 화합물.
식 중,
R은 수산기 또는 OR6기를 나타내며,
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
R3은 수소 원자이고,
R4는 -COOR5(여기서, R5는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기임), 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환되었거나 또는 비치환된 페닐기를 나타내거나, 또는
R3과 R4는 서로 결합하여 -COOCO-가 될 수 있고,
R6은 하기 화학식 5a로 표시되는 기, 하기 화학식 6으로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 6의 트리알킬실릴기 또는 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기이며,
p11, p12 및 p2는 양수이고, q1 및 q2는 0 또는 양수이나, q1과 q2가 동시에 0이 되는 일은 없으며, 0p11/(p11+p12+p2+q1+q2)0.8, 0p2/(p11+p12+p2+q1+q2) 0.8, 0(p11+p12+q2)/(p11+p12+p2+q1+q2)0.8, p11+p12+p2+q1+q2=1을 충족하는 수이며,
x, y, k, m 및 n은 각각 상기와 같은 의미를 나타낸다.
식 중,
R7및 R8은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 또는
R7과 R8은 환을 형성할 수 있으며, 환을 형성하는 경우에 R7및 R8은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고,
R9는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고,
d는 0 또는 1 내지 10의 정수이며,
A는 c가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환족 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내며, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하고 있어도 좋으며, 그의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 불소 원자에 의해 치환될 수 있고,
B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타내고,
c는 2 내지 8의 정수이고,
c'는 1 내지 7의 정수이다.
식 중,
R10및 R11은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며,
R12는 탄소수 1 내지 18의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내며,
R10과 R11, R10과 R12또는 R11과 R12는 환을 형성할 수 있으며, 환을 형성하는 경우에 R10, R11및 R12는 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내며,
R13은 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 5a로 표시되는 기를 나타내고,
a는 0 내지 6의 정수이다.
[Ⅳ] 화학식 4aa 또는 4ba로 표시되는 C-O-C기를 갖는 가교기가 하기 화학식 4ab 또는 4bb로 표시되는 [Ⅲ]에 기재된 고분자 화합물.
식 중,
R7및 R8은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 또는
R7과 R8은 환을 형성할 수 있으며, 환을 형성하는 경우에 R7및 R8은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고,
R9는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고,
d는 0 또는 1 내지 5의 정수이며,
A'는 c''가의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를 나타내며, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하고 있어도 좋으며, 그의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 불소 원자에 의해 치환될 수 있으며,
B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타내고,
c''는 2 내지 4의 정수이고,
c'''는 1 내지 3의 정수이다.
[Ⅴ] (A) 유기 용제
(B) 기재 수지로서 상기 [I], [Ⅱ], [III] 또는 [Ⅳ]에 기재된 고분자 화합물 및
(C) 산 발생제
를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지형 레지스트 재료.
[Ⅵ] 추가로 (B) 성분과는 다른 기재 수지로서 하기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물 (D)의 페놀성 수산기 및(또는) 카르복실기의 수소 원자를 1종 또는 2종 이상의 산 불안정기에 의해 전체적으로 평균 0 몰% 이상 80 몰% 이하의 비율로 부분 치환한 중량 평균 분자량 3,000 내지 300,000의 고분자 화합물을 배합한 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지형 레지스트 재료.
화학식 1a
식 중,
R1, R2, R3, R4, x, y, p 및 q는 각각 상기 [I]의 화학식 1a와 같은 의미를 나타낸다.
[Ⅶ] 추가로 용해 제어제 (E)를 배합한 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지형 레지스트 재료.
[Ⅷ] 추가로 첨가제로서 염기성 화합물 (F)를 배합한 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지형 레지스트 재료.
[Ⅸ] 추가로 첨가제로서 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 방향족 화합물 (G)를 배합한 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지형 레지스트 재료.
[Ⅹ] 추가로 자외선 흡수제 (H)를 배합한 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지형 레지스트 재료.
[?] 추가로 아세틸렌알콜 유도체 (I)를 배합한 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지형 레지스트 재료.
여기에서 상기와 같은 고분자 화합물을 기재 수지로 하여 레지시트 재료에 배합했을 경우, 이 고분자 화합물은 특히 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 가교되어 있기 때문에, 용해 제어성이 크며, 노광 후의 용해 콘트라스트도 크다는 이점을 가지고 있다.
즉, 측쇄에 알콕시알킬기가 단독으로 부가된 폴리머의 경우, 약산에 의해 탈리 반응이 진행되기 때문에 T-톱 형성은 되기 어렵지만, 상술한 바와 같이 산에 대하여 민감하기 때문에 노광에서 가열 처리까지의 시간 경과에 따라 패턴 형상이 현저히 좁아진다는 결점이 있다. 또 알칼리에 대한 용해 저지 효과가 낮기 때문에 용해 콘트라스트를 얻기 위해서는 고치환율체를 사용하여야 하므로 내열성이 결여된다는 결점을 갖는 것이다. 한편, 페놀성 수산기의 측쇄를 tert-부톡시카르보닐기로 보호한 폴리머의 경우, 이를 레지스트 재료에 배합하면 알칼리 용해 저지성은 좋아지고, 저치환율로 용해 콘트라스트가 얻어지며, 내열성이 좋다는 장점은 있지만, 탈리시켜 알칼리 가용성으로 만들기 위해서는 트리플루오로메탄술폰산 등의 강산을 발생시키는 산 발생제가 필요하며, 그와 같은 산을 사용하면 상술한 바와 같이 T-톱 형상이 되기 쉽다는 결점을 갖게 된다.
이와 같은 폴리머에 대하여 상술한 바와 같이 페놀성 수산기 및(또는) 카르복실기의 일부와 알케닐에테르 화합물 또는 할로겐화 알킬에테르 화합물의 반응에 의해 얻어지는 분자내 및(또는) 분자간에서 C-O-C기를 갖는 가교기로 가교시킨 고분자 화합물을 사용한 레지스트 재료는 주쇄에 (메타)아크릴레이트 단위를 포함하고, 측쇄를 아세탈기로 보호한 폴리머에서의 내열성이 낮다는 결점, tert-부톡시카르보닐기로 보호한 폴리머에서의 T-톱 형상을 형상하기 쉽다는 결점을 해소하는 것이다.
한편, 본 발명의 고분자 화합물의 효과로서, 본 발명의 고분자 화합물은 산에 불안정한 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 가교되며, 산 불안정기에 의해 보호되어 있기 때문에, 레이지스트막의 미노광부에서의 중량 평균 분자량 및 알칼리 형상액에 대한 용해성이 변화되는 일은 없지만, 레지스트막의 노광부의 중량 평균 분자량은 발생한 산에 의한 분해를 거치고, 나아가서는 산 불안정기의 탈리를 동반하여 가교기 및 산 불안정기에 의해 보호하기 전의 알칼리 가용성 기재 수지의 중량 평균 분자량으로 돌아가기 때문에 알칼리 용해 속도가 미노광부에 비해 크게 증대되므로 용해 콘트라스트를 높일 수가 있으며, 결과적으로 고해상도화를 달성할 수 있는 것이다.
또한, C-O-C기를 갖는 가교기가 산에 의해 분해되면 알콜 화합물 (디올, 트리올, 폴리올 화합물 등)이 생성되는데, 그 친수성기에 의해 알칼리 현상액과의 친화성이 향상되며 결과적으로 고해상도화를 달성할 수 있다.
또한, 레지시트 조성물을 설계함에 있어서, 산 발생제, 첨가제의 선택 및 첨가량의 설계에 의해 여러가지 알칼리 용해 속도의 고분자 화합물을 필요로 하여 다시 그 고분자 화합물의 제조 재현성이 요구되는데, 상기 고분자 화합물을 사용함으로써 산 불안정기 및 가교기 선택의 제약 및 치환기 비율의 제약을 받지 않고 설계하는 것이 가능하다.
즉, 상기 고분자 화합물을 기재 수지로서 사용한 화학증폭 포지형 레지스트 재료는 T-톱 형상이 되기 쉽고, 패턴 형상이 좁으며, 내열성이 떨어진다는 문제가 종래의 것보다 극히 적으며, 레지스트막의 용해 콘트라스트를 높이는 것이 가능하여, 결과적으로 고감도 및 고해상도를 가지며 패턴의 치수 제어, 패턴의 형성 콘트롤을 조성에 의해 임의로 행하는 것이 가능하여 프로세스 적응성, 재현성도 우수한 화학증폭 포지형 레지스트 재료가 되는 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명하면 본 발명의 신규 고분자 화합물은 1종 또는 2종 이상의 산 불안정기를 갖는 고분자 화합물이 다시 분자내 및(또는) 분자간에서 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 가교되어 있는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물이다.
상기 고분자 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 페놀성 수산기 및(또는) 카르복실기 일부의 수소 원자가 산 불안정기에 의해 부분 치환되며, 나머지의 페놀성 수산기 및(또는) 카르복실기 일부와 알케닐에테르 화합물 또는 할로겐화 알킬에테르 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 분자내 및(또는) 분자간에서 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 가교되어 있는 고분자 화합물이다.
화학식 1a
여기에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등을 예시할 수 있다. R3은 수소 원자이고, R4는 -COOR5(여기서, R5는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기임), 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 (예를 들면 메틸기, 에틸기, tert-부틸기 등), 할로겐 원자 (염소, 브롬, 요오드, 불소) 또는 시아노기로 치환되었거나 또는 비치환된 페닐기를 나타낸다. 또는 R3과 R4는 서로 결합하여 -COOCO-가 될 수 있다. 또한, x는 0 또는 양의 정수이고, y는 양의 정수이며, x+y≤5를 충족하는 수이나, y는 1 내지 3, 특히 1 내지 2인 것이 바람직하다. p 및 q는 양의 수이며, p+q=1 및 0≤q/(p+q)≤0.9를 충족하는 수이다.
본 발명의 고분자 화합물은 구체적으로는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 R로 표시되는 페놀성 수산기 및(또는) 카르복실기 일부와 알케닐에테르 화합물 또는 할로겐화 알킬에테르 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 분자내 및(또는) 분자간에서 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 가교되어 있는 고분자 화합물로 할 수가 있다.
화학식 2
식 중, R은 수산기 또는 OR6기를 나타내며, 적어도 1개는 수산기이다. R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R3은 수소 원자, R4는 -COOR5(여기서, R5는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기임), 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환되었거나 또는 비치환된 페닐기를 나타낸다. 또는, R3과 R4는 서로 결합하여 -COOCO-가 될 수 있다. R6은 산 불안정기를 나타낸다. x는 0 또는 양의 정수이고, y는 양의 정수이며, x+y≤0.5를 충족하는 수이며, k, m은 0 또는 양의 정수이고, n은 양의 정수이며, k+m+n≤5를 충족하는 수이며, p1 및 q2는 양수이고, q1 및 q2는 0 또는 양의 정수이나, q1과 q2가 동시에 0이 되는 일은 없으며, p1+p2=p, q1+q2=q이며, 0p1/(p1+p2+q1+q2)0.8, 0p2/(p1+p2+q1+q2)0.8, 0(p1+q2)/(p1+p2+q1+q2)0.8, p1+p2+q1+q2=1을 충족하는 수이며, 또한 p 및 q는 상기와 같다.
여기에서 R1, R2의 구체예 및 y의 적합 범위는 상술한 바와 같으며, n은 1 내지 2, m은 0 내지 1인 것이 바람직하다.
상기 페놀성 수산기의 수소 원자와 치환되는 산 불안정기 또는 R6의 산 불안정기로서는 여러가지가 선정되는데, 특히 하기 화학식 5a 또는 6으로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 6인 트리알킬실릴기 또는 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등인 것이 바람직하다.
화학식 5a
화학식 6
식 중, R10및 R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, R12는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 8의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내며, R10과 R11, R10과 R12또는 R11과 R12는 환을 형성할 수 있으며, 환을 형성하는 경우에 R10, R11및 R12는 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내며, R13은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15, 보다 바람직하게는 4 내지 10의 3급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15, 보다 바람직하게는 4 내지 10의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 5a로 표시되는 기를 나타낸다. a는 0 내지 6의 정수이다.
R10및 R11의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는 R2에서 설명한 것과 같은 기를 들 수가 있다.
R12로서는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 페닐기, p-메틸페닐기, p-에틸페닐기, p-메톡시페닐기 등의 알콕시 치환 페닐기 등의 비치환 또는 치환 아릴기, 벤질기, 펜에틸기 등의 아르알킬기 또는 이들 기에 산소 원자가 개재되어 있거나 수소 원자와 결합하는 수소 원자가 수산기로 치환되거나, 2개의 수소 원자가 산소 원자로 치환되어 카르보닐기를 형성하는 화학식 -(CH2)4OH, -(CH2)2O(CH2)3CH3,, -(CH2)2O(CH2)2OH, -(CH2)6OH 또는로 표시되는 것과 같은 알킬기 등을 들 수가 있다.
또한, R13의 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기로서는 tert-부틸기, 1-메틸시클로헥실기, 2-(2-메틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 들 수가 있다.
각 알킬기의 탄소수가 1 내지 6인 트리알킬실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸기 등을 들 수 있으며, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는 3-옥소시클로헥실기, 화학식또는로 표시되는 기 등을 들 수가 있다.
화학식 5a로 표시되는 산 불안정기로서 구체적으로는, 예를 들면 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-n-이소부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-sec-부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-tert-아밀옥시에틸기, 1-에톡시-n-프로필기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸-에틸기 등의 직쇄상 또는 분지상 아세탈기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 등의 환상 아세탈기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 에톡시프로필기 등을 들 수 있다. 한편, 상기 화학식 6의 산 불안정기로서, 예를 들면 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 C-O-C기를 갖는 가교기로서는 하기 화학식 4aa 또는 4ba로 표시되는 기를 들 수가 있다.
화학식 4aa
화학식 4ba
식 중, R7및 R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, 또는 R7과 R8은 환을 형성할 수 있으며, 환을 형성하는 경우에 R7및 R8은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내며, R9는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, d는 0 또는 1 내지 10의 정수이며, A는 c가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환족 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기임)를 나타내며, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하고 있어도 좋으며, 그의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 불소 원자에 의해 치환될 수 있으며, B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다. c는 2 내지 8, c'는 1 내지 7의 정수이다.
여기에서, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는 상술한 것과 같은 것을 예시할 수가 있다. 또한 A의 구체예는 후술하겠다. 이 가교기 4a, 4b는 후술하는 알케닐에테르 화합물, 할로겐화 알킬에테르 화합물에서 유래한다.
가교기는 상기 화학식 4aa 및 4ba의 c'의 값에서 밝혀졌듯이, 2가에 한정되지 않으며, 3가 내지 8가의 기이어도 좋다. 예를 들면 2가의 가교기로서는 하기 화학식 4ac 또는 4bc, 3가의 가교기로서는 하기 화학식 4ad 또는 4bd로 표시되는 것을 들 수 있다.
또한, 바람직한 가교기는 하기 화학식 4ab 또는 4bb이다.
화학식 4ab
화학식 4bb
식 중, R7및 R8은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 또는 R7과 R8은 환을 형성할 수 있으며, 환을 형성하는 경우에 R7및 R8은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다. R9는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, d는 0 또는 1 내지 5의 정수이며, A'는 c''가의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를 나타내며, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하고 있어도 좋으며, 그의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 불소 원자에 의해 치환될 수 있으며, B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다. c''는 2 내지 4의 정수이고, c'''는 1 내지 3의 정수이다.
본 발명에 관한 고분자 화합물로서는 구체적인 예로서 하기 화학식 3a로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 R로 표시되는 페놀성 수산기의 수소 원자가 빠져서 그의 산소 원자가 화학식 4aa 또는 화학식 4ba로 표시되는 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 분자내 및(또는) 분자간에서 가교되어 있는 고분자 화합물을 들 수가 있다.
화학식 3a
식 중, R은 수산기 또는 OR6기를 나타내며, 적어도 1개는 수산기이다. R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R3은 수소 원자, R4는 -COOR5(여기서, R5는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기임) 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환되었거나 또는 비치환된 페닐기를 나타낸다. 또는 R3과 R4는 서로 결합하여 -COOCO-가 될 수 있다. R6은 하기 화학식 5a로 표시되는 기, 하기 화학식 6으로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 6의 트리알킬실릴기 또는 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기이다. p11, p12 및 p2는 양수이고, q1 및 q2는 0 또는 양수이나, q1과 q2가 동시에 0이 되는 일은 없으며, p11+p12=p1이며, p11+p12+p2=p, q1+q2=q이며, 0p11/(p11+p12+p2+q1+q2)0.8, 0p2/(p11+p12+p2+q1+q2)0.8, 0(p11+p12+q2)/(p11+p12+p2+q1+q2)0.8, p11+p12+p2+q1+q2=1을 충족하는 수이며, x, y, k, m 및 n은 각각 상기와 같은 의미를 나타낸다.
화학식 5a
화학식 6
식 중, R10및 R11은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, R12는 탄소수 1 내지 18의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내며, R10과 R11, R10과 R12또는 R11과 R12는 환을 형성할 수 있으며, 환을 형성하는 경우에 R10, R11및 R12는 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내며, R13은 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 5a로 표시되는 기를 나타낸다. a는 0 내지 6의 정수이다.
여기에서, R, R1내지 R13, b, x, y, k, m, n 및 a의 구체예 및 적합 범위는 상기와 같다.
p11, p12, p2, q1 및 q2는 상술한 수를 나타내는데, 바람직하게는 p11, p12, p2, q1, q2의 값은 하기와 같다.
0p11/(p11+p12+p2+q1+q2)≤0.4, 특히 0.002p11/(p11+p12+p2+q1+q2)≤0.2,
0p12/(p11+p12+p2+q1+q2)0.8, 특히 0.5≤p12/(p11+p12+p2+q1+q2)≤0.7,
0≤p2/(p11+p12+p2+q1+q2)≤0.6, 특히 0.1≤p2/(p11+p12+p2+q1+q2)≤0.4,
0≤q1/(p11+p12+p2+q1+q2)≤0.5, 특히 0≤q1/(p11+p12+p2+q1+q2)≤0.3 및
0≤q2/(p11+p12+p2+q1+q2)≤0.3, 특히 0≤q2/(p11+p12+p2+q1+q2)≤0.2.
이 고분자 화합물의 예로서는 하기 화학식 3ba 내지 3e로 표시되는 것을 들 수가 있다.
식 중, R1내지 R4, R10내지 R14, p11, p12, q1, x, y, k, m, n은 상기와 같은 의미를 나타낸다. p21 및 p22는 양수이고, q21, q221 및 q222는 0 또는 양수이며, p21+p22=p2, q21+q221+q222=q2를 충족하는 수이다.
이 경우, p11 및 q21은 각각 가교기를 갖는 단위의 비율을 나타내며, p2(=p21+p22), q22(=q221+q222)는 각각 산 불안정기를 갖는 비율을 나타내는데, (p21+q221)/(p21+p22+q221+q222)는 바람직하게는 0.1 내지 1, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1이다. 또한, Q는 C-O-C기를 갖는 가교기, 전형적으로는 상기 화학식 4aa 또는 4ba로 표시되는 가교기, 특히 화학식 4ac, 4bc 또는 4ad, 4bd, 바람직하게는 4ab, 4bb로 표시되는 가교기이다. 이 경우, 가교기가 3가 이상인 경우, 상기 화학식 3a에서 단위의 3개 이상에 Q가 결합된 것이 된다.
또한, 화학식 3ba 및 3ca는 분자간 결합, 화학식 3da 및 3e는 분자내 결합을 하고 있는 상태를 나타내며, 이것들은 각각 단독으로 또는 혼재하여 있어도 좋다. 본 발명의 고분자 화합물은 그 페놀성 수산기 및(또는) 카르복실기 일부의 수소 원자가 산 불안정기 및 상기 C-O-C기를 갖는 가교기로 치환되어 있는 것인데, 보다 바람직하게는 산 불안정기와 가교기의 합계가 화학식 1a에서의 페놀성 수산기 및 카르복실기의 전체에 대하여 평균 0 몰% 초과 80 몰% 이하, 특히 2 내지 50 몰%인 것이 바람직하다.
이 경우, 화학식 1a에서 페놀성 수산기 및 카르복실기의 전체에 대한 C-O-C기를 갖는 가교기의 비율은 평균 0 몰% 초과 80 몰% 이하, 특히 0.2 내지 20 몰%가 바람직하다. 0 몰%가 되면 알칼리 용해 속도의 콘트라스트가 작아져 가교기의 장점을 이끌어 낼수가 없게 되어 해상도가 나빠진다. 한편, 80 몰%를 초과하면 너무 가교되어 겔화되고, 알칼리에 대하여 용해성이 나빠져 알칼리 형상시에 막 두께의 변화 또는 막내 응력 또는 기포의 발생을 불러 일으키거나, 친수성이 작아지기 때문에 기판과의 밀착성이 떨어지는 경우가 있다.
화학식 1a에서 페놀성 수산기 및 카르복실기의 전체에 대한 산 불안정기의 비율은 평균 0 몰% 초과 80 몰% 이하, 특히 10 내지 50 몰%가 바람직하다. 0 몰%가 되면 알칼리 용해 속도의 콘트라스트가 작아져 해상도가 나빠진다. 한편, 80 몰%를 초과하면 알칼리에 대하여 용해성이 나빠지거나, 알칼리 현상시에 현상액과의 친화성이 낮아져 해상성이 떨어지는 경우가 있다.
또한, C-O-C기를 갖는 가교기 및 산 불안정기는 그 값을 상기 범위내에서 적절히 선정함으로써 패턴의 치수 제어, 패턴의 형상 콘트롤을 임의로 행할 수가 있다. 본 발명의 고분자 화합물에서 C-O-C기를 갖는 가교기 및 산 불안정기의 함유량은 레지스트막의 용해 속도의 콘트라스트에 영향을 주며, 패턴 치수 제어, 패턴 형상 등의 레지스트 재료의 특성에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 화합물은 히드록시스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체이며, 바람직하게는 q1+q2 (=q), 즉 (메트)아크릴레이트 단위의 비율이 p1+p2+q1+q2 또는 p11+p12+p2+q1+q2(=p+q) 전체에 대하여 0 몰% 초과, 90 몰% 이하, 특히 2 내지 60 몰%인 것이 바람직하다.
이 경우, q1+q2 (=q)의 비율이 0 몰%가 되면 광의 투과성 및 기판으로의 밀착성의 향상과 기판상에서의 헤밍 현상 개선의 장점을 이끌어낼수가 없게 되어 해상성이 나빠진다. 한편, q1+q2(=q)의 비율이 90 몰%를 초과하면 내열 및 건식 엣칭 내성이 저하된다.
본 발명의 고분자 화합물은 각각 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 3,000 내지 30,000일 필요가 있다. 중량 평균 분자량이 1,000 미만이면 레지스트 재료가 내열성이 떨어지게 되고, 500,000을 초과하면 알칼리 용해성이 저하되어 해상도가 열화되어 버리기 때문이다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물에서, 가교되기 전의 기재 수지의 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는 저분자량 또는 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 가교 수의 설계를 하기 어려워, 같은 성능을 갖는 레지스트 재료를 제조하기가 곤란해지는 경우가 있다. 그 때문에, 패턴 룰이 미세화됨에 따라 이와 같은 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬우므로 미세한 패턴 치수에 적합하게 사용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는 분자량 분포가 1.0 내지 1.5, 특히 1.0 내지 1.3으로 협분산인 것이 바람직하다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니며, 분자량 분포가 1.5보다 큰 것을 사용하는 것도 물론 가능하다.
이어서, 본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법에 대하여 설명하겠다. 우선, 상기 화학식 1a 또는 화학식 2의 화합물은 예를 들면, 하기 화학식 7, 8 및 9로 표시되는 모노머를 라디칼 중합 또는 리빙 음이온 중합함으로써 얻을 수가 있다.
식 중, R1, R2, R4, R6, x, y, k, m 및 n은 각각 상기와 같은 의미를 나타낸다.
여기에서, 특히 패턴 룰이 미세화된 레지스트 재료에 적용하는 경우는 상기의 이유에서 단분산인 것이 바람직하며, 단분산의 고분자 화합물을 얻기 위해서는 일반적으로 라디칼 중합 등으로 중합한 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리머를 분별하여 단분산으로 하는 방법, 리빙 음이온 중합으로 단분산하는 방법을 채용할 수 있는데, 전자의 분별 수행 방법은 공정이 복잡해지기 때문에 후자의 리빙 음이온 중합법이 적합하게 사용된다. 또한 공중합체 중에서는 리빙 음이온 중합이 불가능한 모노머도 있으므로 라디칼 중합이 적합하게 사용되는 공중합체도 있다.
본 발명의 고분자 화합물을 라디칼 (공)중합에 의해 얻는 경우, 구체적으로는 우선 중합 개시제를 사용하여 상기 화학식의 모노머 라디칼 중합을 통상의 방법으로 행한다. 이 경우, 중합 개시제로서는 통상 사용되고 있는 것을 통상량으로 사용할 수가 있는데, 유기 과산화물, 특히 10시간 반감기에서 40 내지 90 ℃의 유기 과산화물(예를 들면 라우로일퍼옥시드 등)이 보다 적합하게 사용된다.
또한, 상기 라디칼 중합은 유기 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 사용되는 유기 용매로서는 구체적으로 방향족 탄화수소, 환상 에테르, 지방족 탄화수소 용매 (예를 들면 벤젠, 톨루엔, 테트라히드로푸란 (THF), 디옥산, 테트라히드로피란, 디메톡시에탄, n-헥산, 시클로헥산 등) 또는 이들의 혼합 용매를 들 수 있는데, 특히 아세톤을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용량은 통상 모노머 농도로 10 내지 50 중량%가 바람직하다.
라디칼 중합 조건은 적절히 조정할 수 있는데, 유기 과산화물의 10 시간 반감기보다 20 내지 50 ℃ 높은 온도에서 3 내지 10시간 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물을 리빙 음이온 중합으로 제조하는 경우, 공지된 리빙 음이온 중합 개시제를 사용하여 수행할 수 있는데, 특히 단분산의 상기 고분자 화합물을 얻기 위해서는 리빙 음이온 개시 중합제 중에서도 유기 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유기 금속 화합물로서는 예를 들면 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 나트륨나프탈렌, 나프탈렌칼륨, 안트라센칼륨, α-메틸스테렌테트라-디나트륨, 쿠밀칼륨, 쿠밀세슘 등의 유기 알칼리 금속 등을 들 수 있다. 또한 리빙 음이온 중합 개시제의 첨가량은 설계 분자량 (=모노머 중량/개시제의 몰 수)의 관계로 계산된다.
상기 리빙 음이온 중합은 일반적으로 유기 용매 중에서 수행된다. 사용되는 유기 용매로서는 상기 라디칼 중합의 경우가 같은 용매를 들 수 있는데, 특히 테트라히드로푸란을 사용하는 것이 바람직하다.
중합에 사용하는 모노머의 농도는 1 내지 30 중량%가 적절하며, 반응은 높은 진공하 또는 아르곤, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 교반하여 행하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 -78 ℃부터 사용하는 반응 용액의 비점 온도까지 임의로 선택할 수 있는데, 특히 테트라히드로푸란 용매에서는 -78 ℃ 내지 0 ℃, 벤젠 용매를 사용한 경우에는 실온이 바람직하다.
중합 반응은 10분 내지 7시간 동안 수행할 수가 있으며, 중합 반응의 정지는 예를 들면 메탄올, 물, 메틸브롬화물 등의 정지제를 반응계에 첨가함으로써 수행할 수가 있다.
상기 리빙 음이온 중합 반응은 모노머가 100% 반응하고, 분자량을 적절히 조절할 수 있으므로 얻어진 폴리머의 분자량 분포가 단분산 (Mw/Mn=1.0 내지 1.5)이 될 수 있는 것이다.
상기 화학식 7, 8 또는 9로 표시되는 모노머를 리빙 음이온 중합시킨 후, 가수 분해하고, 다시 가수 분해에 의해 발생한 수산기를 부분적으로 산 불안정기로 화학 반응에 의해 보호함으로써 화학식 1a 또는 화학식 2의 고분자 화합물을 제조할 수가 있다.
또한 고분자 화합물의 분자 구조는 적외선 흡수 (IR) 스펙트럼 및1H-NMR 스펙트럼에 의해 용이하게 확인할 수 있으며, 중량 평균 분자량 분포의 평가는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 수행할 수가 있다.
본 발명의 고분자 화합물을 제조하는 방법으로서는 상기의 중합 방법으로 이어진 고분자 화합물의 페놀성 수산기 및(또는) 카르복실기에 화학식 5a로 표시되는 산 불안정기를 도입하여 단리한 후, 알케닐에테르 화합물 또는 할로겐화 알킬에테르 화합물과의 반응에 의해 분자내 및(또는) 분자간에서 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 가교시키는 방법, 또는 알케닐에테르 화합물 또는 할로겐화에테르 화합물의 반응에 의해 분자내 및(또는) 분자간에서 C-O-C로 표시되는 기에 의해 가교시키고, 단리한 후, 화학식 5a로 표시되는 산 불안정기를 도입하는 방법, 또는 알케닐에테르 화합물 또는 할로겐화알킬에테르 화합물과의 반응과 화학식 5a로 표시되는 산 불안정기의 도입을 일괄 수행하는 방법을 들 수 있는데, 알케닐에테르 화합물 또는 할로겐화알킬에테르 화합물과의 반응과 화학식 5a로 표시되는 산 불안정기의 도입을 일괄 수행하는 방법이 바람직하다. 또 이것에 의해 얻어진 고분자 화합물에 필요에 따라 화학식 6으로 표시되는 산 불안정기, 3급 알킬기, 트리알킬실릴기, 옥소알킬기 등의 도입을 수행하는 것도 가능하다.
구체적으로는 제1 방법으로서 하기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물과, 하기 화학식 10a 또는 11a로 표시되는 알케닐에테르 화합물과, 하기 화학식 5b로 표시되는 화합물을 사용하는 방법, 제2 방법으로서 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물과, 하기 화학식 16 또는 17로 표시되는 할로겐화 알킬에테르 화합물과 하기 화학식 5c로 표시되는 화합물을 사용하는 방법을 들 수 있다.
제1 방법
여기에서, R1, R2, R3, R4, R8, R9, R11, R12, x, y, p11, p12, p2, q1 및 q2는 상기와 같은 의미를 나타내며, p11+p12+p2+q1+q2=1이다. 또한, R7a및 R10a는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 7의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.
또한, 화학식 10a 또는 11a로 표시되는 비닐에테르 화합물에서, A는 c가(c는 2 내지 8을 나타낸다)의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내며, B는 -CO-O-, -NHCOO- 또는 -NHCONH-기를 나타내며, R9는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내며, d는 0 또는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
구체적으로는, A의 c가의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기로서는 바람직하게는 탄소수 1 내지 50, 특히 1 내지 40의 O, NH, N(CH3), S, SO2등의 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 비치환 또는 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 불소 원자 치환의 알킬렌기, 바람직하게는 탄소수 6 내지 50, 특히 6 내지 40의 아릴렌기, 이들 알킬렌기와 아릴렌기가 결합된 기, 상기 각 기의 탄소 원자와 결합한 수소 원자가 탈리된 c''가 (c''는 3 내지 8의 정수)의 기를 들 수 있으며, 또한 c가의 헤테로환기, 이 헤테로환기와 상기 탄화수소기가 결합한 기 등을 들 수가 있다.
구체적으로 예시하면, A로서 하기의 것을 들 수가 있다.
,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,또는.
화학식 10a로 표시되는 화합물은 예를 들면, 문헌 [Stephen. C. Lapin, Polymers Paint Colour Journal. 179(4237), 321(1988)]에 기재되어 있는 방법, 즉 다가 알콜 또는 다가 페놀과 아세틸렌과의 반응, 또는 다가 알콜 또는 다가 페놀과 할로겐화 알킬비닐에테르의 반응에 의해 합성할 수가 있다.
화학식 10a의 화합물의 구체예로서 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,3-프로판디올디비닐에테르, 1,3-부탄디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리트리톨디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 솔비톨테트라비닐에테르, 솔비톨펜타비닐에테르, 에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 에틸렌글리콜디프로필렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 트리메틸올프로판트리에틸렌비닐에테르, 트리메틸올프로판디에틸렌비닐에테르, 펜타에리트리톨디에틸렌비닐에테르, 펜타에리트리톨트리에틸렌비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라에틸렌비닐에테르 및 하기 화학식 10b 내지 10zf로 표시되는 화합물을 들 수가 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
한편, B가 -CO-O-인 경우의 상기 화학식 11a로 표시되는 화합물은 다가 카르복실산과 할로겐화알킬 비닐에테르의 반응에 의해 제조할 수가 있다. B가 -CO-O-인 경우의 상기 화학식 11a로 표시되는 화합물의 구체예로서는 테레프탈산 디에틸렌비닐에테르, 프탈산 디에틸렌비닐에테르, 이소프탈산 디에틸렌비닐에테르, 프탈산 디프로필렌비닐에테르, 테레프탈산 디프로필렌비닐에테르, 이소프탈산 디프로필렌비닐에테르, 말레인산 디에틸렌비닐에테르, 푸말산 디에틸렌비닐에테르, 이타콘산 디에틸렌비닐에테르 등을 들 수가 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서 적합하게 사용되는 알케닐에테르기 함유 화합물로서는 하기 화학식 12, 13, 14 등으로 표시되는 활성 수소를 갖는 알케닐에테르 화합물과 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 반응에 의해 합성되는 알케닐에테르기 함유 화합물을 들 수가 있다.
식 중, R7a, R8및 R9는 상기와 같은 의미를 나타낸다.
B가 -NHCOO- 또는 -NHCONH-인 경우의 상기 화학식 11a로 표시되는 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는 예를 들면, 가교제 핸드북 (다이세이샤, 1981년 발행)에 기재된 화합물을 사용할 수가 있다. 구체적으로는 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트의 2량체, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-톨릴렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트형, 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 부가체, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 물의 부가체, 크실렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 부가체 등의 폴리이소시아네이트 부가체형 등을 들 수가 있다. 상기 이소시아네이트기 함유 화합물과 활성 수소 함유 알케닐에테르 화합물을 반응시킴으로써 말단에 알케닐에테르기를 갖는 각종 화합물이 생성된다. 이와 같은 화합물로서 하기 화학식 11b 내지 11l로 표시되는 것을 들 수가 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 방법에서는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000이며, 바람직하게는 1.0 내지 1.5인 화학식 1b로 표시되는 고분자 화합물의 페놀성 수산기 및 카르복실기 1몰에 대하여 p11+q21의 화학식 10a, 11a로 표시되는 알케닐에테르 화합물 및 p2+q22 (q221+q222)몰의 화학식 5b로 표시되는 화합물을 반응시켜서 예를 들면 하기 화학식 3bb 내지 3be로 표시되는 고분자 화합물을 얻을 수가 있다.
식 중, m+n=y이고, m, n, x, y, p11, p12, p2, q1, q22, R1내지 R4, R10내지 R12및 Q는 각각 상기와 같은 의미를 나타낸다.
제1 방법에서 반응 용매로서는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 에틸 아세테이트 등의 비양성자성 극성 용매가 바람직하며, 단독이어도 2종 이상 혼합하여 사용해도 관계없다.
촉매인 산으로서는 염산, 황산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산 피리디늄염 등이 바람직하며, 그 사용량은 반응하는 화학식 1b로 표시되는 고분자 화합물의 페놀성 수산기 및 카르복실기 1몰에 대하여 0.1 내지 10몰% 인 것이 바람직하다.
반응 온도로서는 -20 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 60℃이며, 반응 시간으로서는 0.2 내지 100 시간, 바람직하게는 0.5 내지 20 시간이다.
상기 반응을 단리하지 않고, 일괄 수행하는 경우, 화학식 10a 또는 11a로 표시되는 알케닐에테르 화합물과 화학식 5b로 표시되는 화합물의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않지만, 처음에 화학식 5b로 표시되는 화합물을 첨가하고, 반응이 충분히 진행된 후에 화학식 10a 또는 11a로 표시되는 알케닐에테르 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면 화학식 10a 또는 11a로 표시되는 알케닐에테르 화합물과 화학식 5b로 표시되는 화합물을 동시에 첨가하거나, 화학식 10a 또는 11a로 표시되는 알케닐에테르 화합물을 먼저 첨가했을 경우에는 화학식 10a 또는 11a로 표시되는 알케닐에테르 화합물의 반응점 일부가 반응계 중의 수분에 의해 가수 분해되고 생성된 고분자 화합물의 구조가 복잡화되어, 물성 제어가 곤란해지는 경우가 있다.
제2 방법
화학식 1b
식 중, R1내지 R4, R7내지 R9, R10a, R11, R12, x, y, p11, p12, p2, q1, q2, q22, A, B, c 및 d는 각각 상기와 같은 의미를 나타내며, Z는 할로겐 원자 (Cl, Br 또는 I)이다.
또한, 상기 화학식 15 및 16의 화합물 또는 화학식 5c의 화합물은 상기 화학식 10a, 11a의 화합물 또는 화학식 5b의 화합물에 염화수소, 브롬화수소 또는 요오드화수소를 반응시킴으로써 얻을 수가 있다.
상기 제2 방법은 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000이며, 바람직하게는 1.0 내지 1.5인 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 페놀성 수산기 및 카르복실기 1몰에 대하여 p11+q21 몰의 화학식 15 및 16으로 표시되는 할로겐화 알킬에테르 화합물 및 p2+q22 몰의 화학식 5c로 표시되는 화합물을 반응시켜서 예를 들면 상기 화학식 3bb 또는 3be로 표시되는 고분자 화합물을 얻을 수가 있다.
상기 제조 방법은 용매중에서 염기의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다.
반응 용매로서는 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드 등의 비양성자성 극성 용매가 바람직하며, 단독이어도 2종 이상 혼합하여 사용해도 관계없다.
염기로서는 트리에틸아민, 피리딘, 디이소프로필아민, 탄산칼륨 등이 바람직하며, 그 사용량은 반응하는 화학식 1b로 표시되는 고분자 화합물의 페놀성 수산기 및 카르복실기 1몰에 대하여 0 내지 50 몰% 이상인 것이 바람직하다.
반응 온도는 -50 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 60℃이며, 반응 시간은 0.5 내지 100 시간, 바람직하게는 1 내지 20 시간이다.
또한, 상술한 바와 같이 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물에 화학식 5b 또는 5c의 화합물을 반응시켜서 하기 화학식 17로 표시되는 화합물을 얻은 후, 이것을 단리하고, 이어서 화학식 10a, 11a 또는 15, 16으로 표시되는 화합물을 사용하여 가교를 수행해도 좋다.
상기 제1 또는 제2 방법에 의해 얻어진 예를 들면 화학식 3bb 내지 3be로 표시되는 고분자 화합물에, 필요에 따라 원래의 일반식 1b로 표시되는 고분자 화합물의 페놀성 수산기 및 카르복실기 1몰에 대하여 p22+q222몰의 이탄산디알킬 화합물, 알콕시카르보닐알킬할라이드 등을 반응시켜서 화학식 6으로 표시되는 산 불안정기를 도입하거나 3급 알킬할라이드, 트리알킬실릴할라이드, 옥시알킬 화합물 등을 반응시켜서 예를 들면, 화학식 3cb 내지 3ce로 표시되는 고분자 화합물을 얻을 수가 있다.
식 중, R1내지 R4, R10내지 R13, p11, p12, p21, p22, q1, q21, q221, q222, x, y, m, n, a 및 Q는 각각 상기와 같은 의미를 나타낸다.
상기 화학식 6의 산 불안정기의 도입 방법은 용매중에서 염기의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다.
반응 용매로서는 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드 등의 비양성자성 극성 용매가 바람직하며, 단독이어도 2종 이상 혼합하여 사용해도 관계없다.
염기로서는 트리에틸아민, 피리딘, 이미다졸, 디이소프로필아민, 탄산칼륨 등이 바람직하며, 그 사용량은 원래 화학식 1b로 표시되는 고분자 화합물의 페놀성 수산기 및 카르복실기 1몰에 대하여 q2 몰%인 것이 바람직하다.
반응 온도는 0 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 60℃이며, 반응 시간은 0.2 내지 100 시간, 바람직하게는 1 내지 10 시간이다.
이탄산디알킬 화합물로서는 이탄산디-tert-부틸, 이탄산디-tert-아밀 등을 들 수 있으며, 알콕시카르보닐알킬할라이드로서는 tert-부톡시카르보닐메틸클로라이드, tert-아밀옥시카르보닐메틸클로라이드, tert-부톡시카르보닐메틸브로마이드, tert-부톡시카르보닐에틸클로라이드 등을 들 수 있으며, 트리알킬실릴할라이드로서는 트리메틸실릴클로라이드, 트리에틸실릴클로라이드, 디메틸-tert-부틸실릴클로라이드 등을 들 수가 있다.
또한, 상기 제1 또는 제2 방법에 의해 얻어진 화학식 3bb 및 3be로 표시되는 고분자 화합물에, 필요에 따라 원래의 일반식 1b로 표시되는 고분자 화합물의 페놀성 수산기 1몰에 대하여 q222 몰의 3급 알킬화제 또는 옥소알킬 화합물을 반응시켜서 3급 알킬화제 또는 옥소알킬화할 수가 있다.
상기 방법은 용매중에서 산의 부재하에 수행하는 것이 바람직하다.
반응 용매로서는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 에틸 아세테이트 등의 비양성자성 극성 용매가 바람직하며, 단독이어도 2종 이상 혼합하여 사용해도 관계없다.
촉매인 산으로서는 염산, 황산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산 피리디늄염 등이 바람직하며, 그 사용량은 원래의 화학식 1b로 표시되는 고분자 화합물의 페놀성 수산기 및 카르복실기 1몰에 대하여 0.1 내지 10몰% 인 것이 바람직하다.
반응 온도는 -20 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 60℃이며, 반응 시간은 0.2 내지 100 시간, 바람직하게는 0.5 내지 20 시간이다.
3급 알킬화제로서는 이소부텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐 등을 들 수 있으며, 옥소알킬 화합물로서는 α-안젤리카락톤, 2-시클로헥센-1-온, 5,6-디히드로-2H-피란-2-온 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 3bb 내지 3be로 표시되는 고분자 화합물을 경유하지 않고 직접 하기 화학식 3db 또는 3dc로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물에 화학식 6으로 표시되는 산 불안정기, 3급 알킬기, 트리알킬실릴기, 옥소알킬기 등을 도입한 후, 필요에 따라 화학식 5a로 표시되는 산 불안정기를 도입할 수도 있다.
식 중, R1, R2, R3, R4, Q, p11, p12, p2, q1, q21, q22, x 및 y는 상기와 같은 의미를 나타낸다.
본 발명의 고분자 화합물에서 R6의 산 불안정기로서는 1종으로 한정되지 않으며, 2종 이상을 도입할 수가 있다. 이 경우, 화학식 1b의 고분자 화합물의 전체 수산기 1몰에 대하여 p21+q221몰의 산 불안정기를 상기와 같이 도입한 후, 이와 다른 산 불안정기를 상기와 같은 방법으로 p22+q222몰 도입함으로써 이러한 산 불안정기를 2종 또는 적절히 이러한 조작을 반복하여 그 이상 도입한 고분자 화합물을 얻을 수가 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 화학증폭 포지형 레지스트 재료의 기재 폴리머로서 유효하며, 본 발명은 이 고분자 화합물을 기재 폴리머로 하는 하기 화학증폭 포지형 레지스트 재료를 제공한다.
[Ⅵ] (A) 유기 용제,
(B) 기재 수지로서 상기 화학식 1a, 2 또는 3a의 고분자 화합물 및
(C) 산 발생제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지형 레지스트 재료.
[Ⅶ] 추가로, (B) 성분과는 다른 기재 수지로서 하기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물 (D)의 페놀성 수산기 및(또는) 카르복실기의 수소 원자를 산 불안정기에 의해 전체 평균 0몰% 내지 80몰%의 비율로 부분 치환한 중량 평균 분자량 3,000 내지 30,000의 고분자 화합물을 배합한 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지형 레지스트 재료.
화학식 1a
식 중, R1, R2, R3, R4, x, y, p 및 q는 상기와 같은 의미를 나타낸다.
[Ⅷ] 추가로, 용해 제어제 (E)를 배합한 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지형 레지스트 재료.
[Ⅸ] 추가로, 첨가제로서 염기성 화합물 (F)를 배합한 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지형 레지스트 재료.
[Ⅹ] 추가로, 첨가제로서 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 방향족 화합물 (G)를 배합한 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지형 레지스트 재료.
[?] 추가로, 자외선 흡수제 (H)를 배합한 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지형 레지스트 재료.
[?] 추가로, 아세틸렌알콜 유도체 (I)를 배합한 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지형 레지스트 재료.
여기에서 본 발명에 사용되는 (A)성분의 유기 용제로서는 산 발생제, 기재 수지, 용해 제어제 등이 용해가능한 유기 용매이면 무엇이어도 좋다. 이와 같은 유기 용제로서는 예를 들면, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알콜류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜-모노-tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르 또는 1-에톡시-2-프로판 외에 안전 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 기재 수지 (상기 (B)성분과 (D) 성분의 합계량, 이하 같음) 100부 (중량부, 이하 같음)에 대하여 200 내지 1,000부, 특히 400 내지 800부가 적합하다.
(C) 성분의 산 발생제로서는 하기 화학식 18의 오늄염, 화학식 19의 디아조메탄 유도체, 화학식 20의 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산 에스테르 유도체, 이미드-일술포네이트 유도체 등을 들 수 있다.
(R60)bM+K-
식 중, R60은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내며, M+는 요오드늄, 술포늄을 나타내며, K-는 비구핵성 대향 이온을 나타내며, b는 2 또는 3이다.
R60의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 2-옥소시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 등을 들 수가 있다. 아르알킬페닐기로서는 벤질기, 네오펜틸기 등을 들 수가 있다. K-의 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
식 중, R61및 R62는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타낸다.
R61및 R62의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 등을 들 수가 있다. 할로겐화아릴기로서는 플루오로벤젠기, 클로로벤젠기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠기 등을 들 수가 있다. 아르알킬기로서는 벤질기, 펜에틸기 등을 들 수 있다.
식 중, R63, R64및 R65는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타낸다. 또한, R64및 R65는 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있으며, 환상 구조를 형성하는 경우에 R64및 R65는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
R63, R64및 R65의 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 할로겐화아릴기, 아르알킬기로서는 R61및 R62에서 설명한 것과 같은 기를 들 수 있다. 또한, R64및 R65의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아닐술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄파술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체, 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체, p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산 에스테르 유도체, 프탈이미드-일-트리플레이트, 프탈이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-트리플레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-n-부틸술포네이트 등의 이미드-일-술포네이트 유도체 등을 들 수 있는데, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체가 바람직하게 사용된다. 또한 상기 산 발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수가 있다. 오늄염은 직사각형 형성 향상 효과가 우수하며, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 저감 효과가 우수한데, 양자를 조합함으로써 프로필의 미조정을 수행하는 것이 가능하다.
산 발생제의 첨가량은 기재 수지 100부에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 15부, 보다 바람직하게는 1 내지 8부이다. 0.5부 보다 적으면 감도가 나쁜 경우가 있고, 15부보다 많으면 알칼리 용해 속도가 저하됨으로써 레지스트 재료의 해상성이 저하되는 경우가 있으며, 모노머 성분이 과잉이 되기 때문에 내열성이 저하되는 경우가 있다.
이어서, (D) 성분의 상기 (B) 성분에 관한 가교되어 있는 고분자 화합물과는 다른 기재 수지로서는 특히 하기 화학식 21로 표시되는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 300,000인 고분자 화합물이 적합하게 사용된다.
식 중, R1, R2, R10, R11및 R12는 상기와 같은 의미를 나타내며, R13은 화학식 5a와는 다른 산 불안정기이며, 예를 들면 화학식 6으로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 6의 트리알킬실릴기 또는 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기이다.
e 및 f는 각각 0 또는 양수이며, e 및 f가 동시에 0이 되는 일은 있으며, g는 양수이며, e+f+g=1이며, 이들 조성비는 0≤e/(e+f+g)≤0.5, 바람직하게는 0.1≤e/(e+f+g)≤0.4, 0≤f/(e+f+g)≤0.5, 바람직하게는 0≤f/(e+f+g)≤0.2, 0.4≤g/(e+f+g)≤0.9, 바람직하게는 0.6≤g/(e+f+g)≤0.8이다. e의 전체 (e+f+g, 이하 같음)에 대한 비율이 0.5를 넘고, f의 전체에 대한 비율이 0.5를 넘으며, g의 전체에 대한 비율이 0.9를 넘거나, 또는 g의 전체에 대한 비율이 0.4 미만이면, 알칼리 용해 속도의 콘트라스트가 작아져 해상성이가 나빠지는 경우가 있다. e, f 및 g는 그 값을 상기 범위내에서 적절히 선정함으로써 패턴의 치수 제어, 패턴의 형상 컨트롤을 임의로 수행할 수가 있다.
이와 같은 고분자 화합물은 중량 평균 분자량이 3,000 내지 300,000, 바람직하게는 5,000 내지 30,000일 필요가 있다. 중량 평균 분자량이 3,000 미만이면 레지스트 재료가 내열성이 떨어지고, 300,000을 초과하면 알칼리 용해성이 저하되어 해상성이 나빠진다.
또한, 이 (D) 성분의 기재 수지에서도 분자량 분포 (Mw/Mn)가 넓은 경우는 저분자량 또는 고분자량의 폴리머가 존재하며, 저분자량의 폴리머가 많이 존재하면 내열성이 저하되는 경우가 있고, 고분자량의 폴리머가 많이 존재하면 알칼리에 대하여 용해되기 어려운 것을 함유하여 패턴 형성 후의 헤밍 현상의 원인이 되는 경우가 있다. 그 때문에 패턴 룰이 미세화함에 따라 이와 같은 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬우므로 미세한 패턴 치수에 적합하게 사용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는 기재 수지의 분자량 분포는 1.0 내지 2.5, 특히 1.0 내지 1.5의 협분산인 것이 바람직하다.
또한, (D) 성분의 기재 수지의 배합량과 (B) 성분의 기재 수지 (가교되어 있는 고분자 화합물)의 배합 비율은 0:100 내지 90:10의 중량비가 바람직하며, 특히 0:100 내지 50:50이 바람직하다. 상기 (D) 성분의 기재 수지의 배합량이 상기 중량비보다 많으면 (B) 성분의 기재 수지(가교되어 있는 고분자 화합물)에 의한 목적으로 하는 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는 또한 (E) 성분으로서 용해 제어제를 첨가할 수가 있다. 용해 제어제로서는 평균 분자량이 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이며, 분자내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 그 페놀성 수산기의 수소 원자를 산 불안정기에 의해 전체 평균 0 내지 100%의 비율로 치환한 화합물을 배합한다.
또한 페놀성 수산기의 수소 원자의 산 불안정기에 의한 치환율은 평균 페놀성 수산기 전체의 0 몰% 이상, 바람직하게는 30 몰% 이상이며, 그 상한은 100 몰%, 보다 바람직하게는 80 몰%이다.
이 경우 이러한 페놀성 수산기를 2개 이상 함유하는 화합물로서는 하기 화학식 22 내지 32로 표시되는 것이 바람직하다.
식 중, R15및 R16은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기이며, R17은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R21)h-COOH이며, R18은 -(CH2)i- (i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자이고, R19는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자이고, R20은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기이며, R21은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이며, j는 0 내지 5의 정수이며, u 및 h는 0 또는 1이다. s, t, s', t', s 및 t는 각각 s+t=8, s'+t'=5, s+t=4를 충족하며 각 페닐 골격중에 적어도 하나의 수산기를 갖는 수이며, α는 화학식 29 및 30의 화합물의 분자량을 100 내지 1,000으로 하는 수이다.
상기 식 중 R15및 R16으로서는 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기 또는 시클로헥실기이고, R17로서는 예를 들면, R15또는 R16과 같은 것, 또는 -COOH, -CH2COOH이며, R18로서는 예를 들면 에틸렌기, 페닐렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자, 황 원자 등이며, R19로서는 예를 들면 메틸렌기 또는 R18과 같은 것이고, R20으로서는 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기, 각각 수산기로 치환된 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
여기에서, 용해 제어제의 산 불안정기로서는 화학식 5a로 표시되는 기, 화학식 6으로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
상기 페놀성 수산기를 산 불안정기로 부분 치환한 화합물(용해 제어제)의 배합량은 기재 수지 100 중량부에 대하여 0 내지 50부, 바람직하게는 5 내지 50부, 보다 바람직하게는 10 내지 30부이며, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다. 배합량이 5부 미만이면 해상성의 향상이 없는 경우가 있고, 50부를 초과하면 패턴의 막감소가 생겨 해상도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 상기와 같은 용해 제어제는 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 기재 수지와 마찬가지로 산 불안정기를 화학 반응시킴으로써 합성할 수가 있다.
본 발명의 레지스트 재료는 상기 용해 제어제 대신에 또는 이에 더하여 다른 용해 제어제로서 중량 평균 분자량이 1,000 초과 3,000 이하이며, 분자내에 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 그 페놀성 수산기의 수소 원자를 산 불안정기에 의해 전체 평균 0% 이상 60% 이하의 비율로 부분 치환한 화합물을 배합할 수가 있다.
이 경우, 이러한 산 불안정기로 페놀성 수산기의 수소 원자가 부분 치환된 화합물로서는 하기 화학식 33으로 표시되는 반복 단위를 가지며, 중량 평균 분자량이 1,000 초과 3,000이하인 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물이 바람직하다.
식 중, R6은 산 불안정기를 나타내며, v 및 w는 각각 0≤v/(v+w)≤0.6을 충족하는 수이다.
여기에서, 상기 용해 제어제의 산 불안정기로서는 화학식 5a로 표시되는 기, 화학식 6으로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
상기 다른 용해 제어제의 배합량은 상기 용해 제어제와 합계한 용해 제어제 전체로서 기재 수지 100부에 대하여 0 내지 50부, 특히 0 내지 30부, 바람직하게는 1부 이상 사용하는 범위인 것이 바람직하다.
또한 상기와 같은 다른 용해 제어제는 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 기재 수지와 마찬가지로 산 불안정기를 화학 반응시킴으로써 합성할 수가 있다.
또한 본 발명의 레지스트 재료에는 (F)성분으로서 염기성 화합물을 배합할 수가 있다.
이 (F) 첨가제로서 배합되는 염기성 화합물은 산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중으로 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하며, 이와 같은 염기성 화합물의 배합에 의해 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되며, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판 또는 환경 의존성을 적게 하여 노광 여유도 또는 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수가 있다.
이와 같은 염기성 화합물로서는 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수가 있다.
구체적으로는 제1급의 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되며, 제2급의 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되며, 제3급의 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또, 혼성 아민류로서는 예를 들면, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민 및 복소환 아민류의 구체예로서는 아닐린 유도체 (예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체 (예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체 (예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체 (예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체 (예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 프라잔 유도체, 피롤린 유도체 (예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체 (예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체 (예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디니노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리진 유도체, 아크리딘 유도체, 페나딘 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체 (예를 들면 니코틴산, 알라닌, 알기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리진, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되며, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서, 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되며, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물로서 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유로리진, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한 하기 화학식 34 및 35로 표시되는 염기성 화합물을 배합할 수도 있다.
식 중, R41, R42, R43, R47및 R48은 각각 독립하여 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R44, R45, R46, R49및 R50은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아미노기를 나타내며, R44와 R45, R45와 R46, R44와 R46, R44와 R46와 R46및 R49와 R50은 각각 결합하여 환을 형성할 수 있으며, S, T 및 U는 각각 0 내지 20의 정수를 나타낸다. 단, S, T, U=0일 때, R44, R45, R46, R49및 R50은 수소 원자를 포함하지 않는다.
여기에서, R41, R42, R43, R47및 R48의 알킬렌기로서는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8인 것이고, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, n-펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 헥실렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수가 있다.
또 R44, R45, R46, R49및 R50의 알킬기로서는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6인 것이고, 이들은 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이어도 좋다. 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 헥실렌기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수가 있다.
또한, R44와 R45, R45와 R46, R44와 R46, R44와 R46와 R46및 R49와 R50이 환을 형성하는 경우, 그 환의 탄소수는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6이며, 이러한 환은 탄소수 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 알킬기가 분지되어 있어도 좋다.
S, T 및 U는 각각 0 내지 20의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 정수이다.
화학식 34 및 35의 화합물의 구체예로서는 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-(메톡시에톡시)메톡시}에틸]아민, 트리스{2-(2-(메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-(에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{(2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-(히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4,1-아자-15-크라운-5,1-아자-18-크라운-6 등을 들 수 있다. 특히 제3급 아민, 아닐린 유도체, 피롤리딘 유도체, 피리딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 아미노산 유도체, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{(2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메틸}에틸]아민, 1-아자-15-크라운-5 등이 바람직하다.
또한 상기 염기성 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며 그 배합량은 기재 수지 100부에 대하여 0.01 내지 2부, 특히 0.01 내지 1부를 혼합한 것이 적합하다. 배합량이 2부를 초과하면 감도가 너무 저하되는 경우가 있다.
또한 본 발명의 레지스트 재료에는 (G) 성분으로서 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 방향족 화합물을 배합할 수가 있다.
이 (G) 성분으로서 배합되는 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 방향족 화합물은 예를 들면 하기 I군 및 II군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[1군]
하기 화학식 36 내지 45로 표시되는 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 -R21-COOH (여기서, R21은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기임)에 의해 치환되어 이루어지며, 분자중의 페놀성 수산기 (C)와 ≡C-COOH로 표시되는 기 (D)와의 몰비가 C/(C+D)=0.1 내지 1.0인 화합물.
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며 R22및 R23은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기이며, R24는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R29)h-COOR'기 (여기서, R'는 수소 원자 또는 -R29-COOH임)이며, R25는 -(CH2)i- (i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자이고, R26은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자, R27은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8인 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기이며, R28은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기 또는 -R29-COOH기이다. R29는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다. j는 0 내지 5의 정수이며, u 및 h는 0 또는 1이다. s1, t1, s2, t2, s3, t3, s4 및 t4는 각각 s1+t1=8, s2+t2=5, s3+t3=4, s4+t4=6을 충족하며 각 페닐 골격중에 적어도 하나의 수산기를 갖는 수이다. β는 화학식 41의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 5,000으로 하는 수, γ는 화학식 42의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 10,000으로 하는 수이다.
[II 군]
하기 화학식 46 및 47로 표시되는 화합물.
식 중, R22, R23및 R29는 상기와 같은 의미를 나타내고, s5 및 t5는 s5≥0, t5≥0이며, s5+t5=5를 충족하는 수이다.
상기 (G) 성분으로서 구체적으로는 하기 화학식 48a 내지 48n 및 49a 내지 49f로 표시되는 화합물을 들 수가 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
식 중, R는 수소 원자 또는 CH2COOH기를 나타내며, 각 화합물에서 R의 10 내지 100 몰%는 CH2COOH기이고, α 및 β는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
또한, 상기 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 방향족 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수가 있다.
상기 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 방향족 화합물의 첨가량은 기재 수지 100부에 대하여 0.1 내지 5부, 바람직하게는 0.1 내지 5부, 보다 바람직하게는 1 내지 3부이다. 5부보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 (H) 성분의 자외선 흡수제로서 파장 248nm에서의 몰 흡광율이 10,000 이하인 화합물을 배합할 수가 있다.
구체적으로는 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 아즈렌, 헵탈렌, 비페닐렌, 인다센, 플루오렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 아세페난톨릴렌, 아세안톨릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 나프탈렌, 프레이아덴, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 벤조페난트렌, 안트라퀴논, 안트론벤즈안트론, 2,7-디메톡시나프탈렌, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디메틸안트라센, 9-에톡시안트라센, 1,2-나프토퀴논, 9-플루오렌, 하기 화학식 50, 51 등의 축합 다환 탄화수소 유도체, 티오크산텐-9-온, 티안트렌, 디벤조티오펜 등의 축합 복소환 유도체, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 3,5-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 스쿠에알산, 디메틸스쿠에알레이트 등의 스쿠에알산 유도체 등을 들 수 있다.
식 중, R30내지 R32는 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알케닐기 또는 아릴기이다. R33은 산소 원자를 함유하고 있어도 좋은 치환 또는 비치환의 2가의 지방족 탄화수소기, 산소 원자를 함유하고 있어도 좋은 치환 또는 비치환의 2가의 지환식 탄화수소기, 산소 원자를 함유하고 있어도 좋은 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기 또는 산소 원자이며, R34는 산 불안정기이다. J는 0 또는 1이다. E, F 및 G는 각각 0 또는 1 내지 9의 정수이고, H는 1 내지 10인 양의 정수이며, E+F+G+H≤10을 충족한다.
더욱 상세하게는 화학식 50 및 51에서, R30내지 R32는 각각 독립하여 수소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알케닐기 또는 아릴기이며, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 것이 바람직하며, 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기가 보다 바람직하게 사용된다. 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기로서는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 1 내지 8의 것이 바람직하고, 그 중에서도 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하게 사용된다. 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알킬기로서는 예를 들면, 메톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-프로폭시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기 등의 탄소수 2 내지 10의 것이 바람직하며, 그 중에서도 메톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-프로폭시에틸기 등이 바람직하다. 직쇄상 또는 분지상의 알케닐기로서는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기 등과 같은 탄소수 2 내지 4의 것이 바람직하다. 아릴기로서는 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기와 같은 탄소수 6 내지 14의 것이 바람직하다.
R33은 산소 원자를 함유하고 있어도 좋은 치환 또는 비치환의 2가의 지방족 탄화수소기, 산소 원자를 함유하고 있어도 좋은 치환 또는 비치환의 2가의 지환식 탄화수소기, 산소 원자를 함유하고 있어도 좋은 치환 또는 비치환의 2가의 방향족 탄화수소기 또는 산소 원자이다. 또한 식 중 J는 0 또는 1이며, J가 0인 경우는 -R33- 결합부는 단일 결합이 된다.
산소 원자를 함유하고 있어도 좋은 치환 또는 비치환의 2가의 지방족 탄화수소기로서는 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, sec-부틸렌기, -CH2O-기, -CH2CH2O-기, -CH2OCH2-기와 같은 탄소수 1 내지 10의 것이 바람직하며, 그 중에서도 메틸렌기, 에틸렌기, -CH2O-기, -CH2CH2O-기가 보다 바람직하게 사용된다.
산소 원자를 함유하고 있어도 좋은 치환 또는 비치환의 2가의 지환식 탄화수소기로서는 예를 들면, 1,4-시클로헥실렌기, 2-옥사시클로헥산-1,4-일렌기, 2-티아시클로헥산-1,4-일렌기와 같은 탄소수 5 내지 10의 것을 들 수 있다.
산소 원자를 함유하고 있어도 좋은 치환 또는 비치환의 2가의 방향족 탄화수소기로서는 예를 들면, o-페닐렌기, p-페닐렌기, 1,2-크실렌-3,6-일렌기, 톨루엔-2,5-일렌기, 1-쿠멘-2,5-일렌기와 같은 탄소수 6 내지 14의 것, 또는 -CH2Ph-기, -CH2PhCH2-기, -OCH2Ph-기, -OCH2PhCH2O-기(Ph는 페닐렌기) 등의 탄소수 6 내지 14의 알릴알킬렌기를 들 수 있다.
또, R34는 산 불안정기인데, 여기에서 말하는 산 불안정기란, 카르복실기를 산의 존재하에 분해할 수 있는 1종 이상의 관능기로 치환한 것을 의미하며, 산의 존재하애 분해되어 알칼리 가용성을 나타내는 관능기를 유리하는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 특히 하기 화학식 52a, 52b 및 52c로 표시되는 기가 바람직하다.
식 중, R35내지 R38은 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알케닐기 또는 아릴기이며, 이들 기는 쇄중에 카르보닐기를 함유하고 있어도 좋으나, R35내지 R38의 전부가 수소 원자이어서는 안된다. 또, R35과 R36은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R38은 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알케닐기 또는 아릴기이며, 이들 기는 쇄중에 카르보닐기를 함유하고 있어도 좋다. 또, R38은 R35와 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
이 경우, 상기 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알케닐기, 아릴기로서는 상기 R30내지 R32와 같은 것을 예시할 수가 있다.
또한, 화학식 52a에서 R35와 R36이 서로 결합하여 형성되는 환으로서는 예를 들면 시클로헥실리덴기, 시클로펜틸리덴기, 3-옥소시클로헥실리덴기, 3-옥소-4-옥사시클로헥실리덴기, 4-메틸시클로헥실리덴기 등의 탄소수 4 내지 10의 것을 들 수 있다.
또한, 화학식 52b에서 R35와 R36이 서로 결합하여 형성되는 환으로서는 예를 들면 1-실라시클로헥실리덴기, 1-실라시클로펜틸리덴기, 3-옥소-1-실라시클로펜틸리덴기, 4-메틸-1-실라시클로헥실리덴기 등의 탄소수 3 내지 9의 것을 들 수 있다.
또한, 화학식 52c에서 R38과 R35가 서로 결합하여 형성되는 환으로서는 예를 들면 2-옥사시클로헥실리덴기, 2-옥사시클로펜틸리덴기, 2-옥사-4-메틸시클로헥실리덴기 등의 탄소수 4 내지 10의 것을 들 수 있다.
여기에서, 화학식 52a로 표시되는 기로서는 예를 들면 tert-아밀기, 1,1-디메틸에틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1-디에틸프로필기 등의 탄소수 4 내지 10의 제3급 알킬기 외에 1,1-디메틸-3-옥소부틸기, 3-옥소시클로헥실기, 1-메틸-3-옥소-4-옥사시클로헥실기 등의 3-옥소알킬기가 바람직하다.
화학식 52b로 표시되는 기로서는 예를 들면, 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 디메틸프로필실릴기, 디에틸메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등의 탄소수 3 내지 10의 트리알킬실릴기가 바람직하다.
화학식 52c로 표시되는 기로서는 예를 들면, 1-메톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-에톡시이소부틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-tert-펜톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-(2-n-부톡시에톡시)에틸기, 1-(2-에틸헥실)옥시에틸기, 1-{(4-아세톡시메틸)시클로헥실메틸옥시}에틸기, 1-{4-(tert-부톡시카르보닐옥시메틸)시클로헥실메틸옥시}에틸기, 1-메톡시-1-메틸에틸기, 1-에톡시프로필기, 디메톡시메틸기, 디에톡시메틸기, 2-테트라히드로푸라닐기, 2-테트라히드로피라닐기 등의 탄소수 2 내지 8의 것이 바람직하다.
또한, 화학식 50 및 51에서 E, F, G는 각각 0 또는 1 내지 9인 양의 정수이고, H는 1 내지 10의 양의 정수이며, E+F+G+H≤10을 충족한다.
화학식 50 및 51 화합물의 바람직한 구체예로서는 하기 화학식들:
,,,,,,,,또는(식 중, R39는 R6과 동일한 산 불안정기이다) 로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 자외선 흡수제로서는 비스(4-히드록시페닐)술폭시드, 비스(4-tert-부톡시페닐)술폭시드, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)술폭시드, 비스[4-(1-에톡시에톡시)페닐]술폭시드 등의 디아릴술폭시드 유도체, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-tert-부톡시페닐)술폰, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)술폰, 비스[4-(1-에톡시에톡시)페닐]술폰, 비스[4-(1-에톡시프로폭시)페닐]술폰 등의 디아릴술폰 유도체, 벤조퀴논디아지드, 나프토퀴논디아지드, 안트라퀴논디아지드, 디아조플루오렌, 디아조테트라론, 디아조페난트론 등의 디아조 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산클로라이드와 2,3,4-트리히드록시벤조페논과의 완전 또는 부분 에스테르 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산클로라이드와 2,4,4'-트리히드록시벤조페논과의 완전 또는 부분 에스테르 화합물 등의 퀴논디아지드기 함유 화합물 등을 사용할 수도 있다.
자외선 흡수제로서 바람직하게는 9-안트라센카르복실산 tert-부틸, 9-안트라센카르복실산 tert-아밀, 9-안트라센카르복실산 tert-메톡시메틸, 9-안트라센카르복실산 tert-에톡시에틸, 9-안트라센카르복실산 tert-테트라히드로피라닐, 9-안트라센카르복실산 tert-테트라히드로푸라닐, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산클로라이드와 2,3,4-트리히드록시페논과의 부분 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 (H) 성분의 지외선 흡수제의 배합량은 기재 수지 100부에 대하여 0 내지 10부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10부 더욱 바람직하게는 1 내지 5부인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 (I) 성분으로서 아세틸렌글리콜 유도체를 배합할 수 있으며, 이에 의해 보존 안정성을 향상시킬 수가 있다.
아세틸렌알콜 유도체로서는 하기 화학식 53 및 54로 표시되는 것을 적합하게 사용할 수가 있다.
식 중, R71, R72, R73, R74및 R75는 각가 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, X, Y는 0 또는 양수를 나타내며, 하기 값을 충족한다. 0≤X≤30, 0≤Y≤30, 0≤X+Y≤40이다.
아세틸렌알콜 유도체로서 바람직하게는 서피놀 61, 서피놀 82, 서피놀 104, 서피놀 104E, 서피놀 104H, 서피놀 104A, 서피놀 TG, 서피놀 PC, 서피놀 440, 서피놀 465, 서피놀 485 (에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인크. (Air Products and Chemicals Inc.) 제품), 서피놀 E1004 (닛신 가가꾸 고교(주) 제품) 등을 들 수 있다.
상기 아세틸렌알콜 유도체의 첨가량은 레지스트 조성물 100 중량%중 0.01 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1 중량%이다. 0.01 중량%보다 적으면 도포성 및 보존 안정성의 개선 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고, 2 중량%보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위하여 관용되고 있는 계면 활성제를 첨가할 수가 있다. 또한 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수가 있다.
여기에서 계면 활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하며, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 함불소오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면 플로라이드「FC-430」,「FC-431」(모두 스미또모 스리엠(주) 제품), 사프론「S-141」,「S-145」(모두 아사히 가라스(주) 제품), 유니다인「DS-401」,「DS-403」,「DS-451」(모두 다이킨 고교(주) 제품), 메가펙「F-8151」(다이닛본잉크 고교(주) 제품), 「X-70-092」, 「X-70-093」(모두 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품) 등을 들 수가 있다. 바람직하게는 플로라이드「FC-430」(스미또모 스리엠(주) 제품),「X-70-093」(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품)을 들 수가 있다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는 공지된 미세 가공 기술을 채용하여 사용할 수 있으며 예를 들면, 실리콘 웨이퍼 등의 기판상에 스핀코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.5 내지 2.0 ㎛이 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트 위에서 60 내지 150℃, 1 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 120℃, 1 내지 5분간 전열처리한다. 이어서 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막 위에 얹고 파장 300 nm 이하의 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 200 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠ 정도가 되도록 조사한 후, 핫 플레이트 위에서 60 내지 150℃, 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 1 내지 3분간 노출후 열처리(PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 %, 바람직하게는 2 내지 3 % 테트라메틸암모늄하이드로옥시드 (TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지법, 퍼들(puddle)법, 분무법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다. 또한 본 발명 재료는 특히 고에너지선 중에서도 254 내지 193 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 최적이다. 또, 상기 범위를 상한 및 하한에서 벗어나는 경우는 목적으로 하는 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 하기예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
10 L의 플라스크에 용매로서 테트라히드로푸란 3.5 L, 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 1×10-2mol을 넣었다. 이 혼합 용액에 -78 ℃에서 4-tert-부톡시스티렌 145 g을 첨가하여 1시간 교반하면서 중합시켰다. 추가로 메타크릴산 메틸 20 g을 첨가하고, 1시간 교반하면서 중합시켰다. 중합 종료는 반응 용액에 메탄올을 첨가하여 수행하였다.
이어서, 반응 용액을 메탄올 중에 붓고, 얻어진 중합체를 침전시킨 후, 분리하여 건조했더니, 155 g의 백색 중합체가 얻어졌다. 얻어진 중합체는13C-NMR의 결과에 의해 메타크릴산 메틸 20 %, 4-tert-부톡시스티렌 80 %로 이루어지는 공중합체라는 것이 확인되었다.
상기 메타크릴산 메틸과 4-tert-부톡시스티렌의 공중합체 150 g을 아세톤 2500 ml에 용해하고, 60 ℃에서 소량의 진한 염산을 첨가하여 6시간 교반한 후, 물에 부어 폴리머를 침전시키고, 세정, 건조했더니, 105 g의 폴리머가 얻어졌다. 얻어진 폴리머는 하기 화학식 55로 표시되는 구조를 가지며, GPC 측정에서 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량은 1.2×104g/mol로, 매우 단분산성(Mw/Mn=1.10)이 높은 중합체라는 것이 확인되었다.
Mw = 12,000 Mw/Mn = 1.1
합성예 2 및 3
합성예 1과 같은 방법으로 하기 화학식 56 및 57로 표시되는 폴리머를 얻었다.
Mw = 11,000 Mw/Mn = 1.5
Mw = 7,000 Mw/Mn = 1.1
합성예 4
모노머로서 4-tert-부톡시스티렌과 에틸렌을 사용하여 합성예 1과 같은 방법으로 하기 화학식 58로 표시되는 폴리머를 얻었다.
Mw = 13,000 Mw/Mn = 1.2
합성예 5
모노머로서 4-tert-부톡시스티렌과 메타크릴산 tert-부틸을 사용하여 합성예 1과 같은 방법으로 하기 화학식 59로 표시되는 폴리머를 얻었다.
Mw = 12,000 Mw/Mn = 1.2
합성예 6
2 L의 플라스크에 합성예 1에서 얻어진 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산 메틸) 100 g을 테트라히드로푸린 900 g에 용해시키고, 메탄술폰산 3.9 g을 첨가한 후, 30 ℃에서 교반하면서 에틸비닐에테르 20.3 g을 첨가하여 1시간 반응시킨 후, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 3.0 g을 첨가하였다. 0.5시간 빈응시킨 후에 진한 암모니아수로 중화하였다. 이 반응액을 아세트산 에틸로 용매 교환하고, 순수한 물과 소량의 아세톤을 사용하여 6회 분액 정제한 후, 아세톤으로 용매 교환하여 20 L의 순수한 물에 첨가하였더니, 백색 고체가 얻어졌다. 이것을 여과 후 순수한 물로 2회 세정, 여과 후 진공 건조하였다. 얻어진 폴리머는 하기 화학식 60으로 표시되는 구조를 가지고 있었다.
합성예 7
2 L의 플라스크에 합성예 1에서 얻어진 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산 메틸) 100 g을 테트라히드로푸린 900 g에 용해시키고, 메탄술폰산 3.9 g을 첨가한 후, 30 ℃에서 교반하면서 에틸비닐에테르 16.8 g을 첨가하여 1시간 반응시킨 후, 시클로헥산디메탄올비닐에테르 2.1 g을 첨가하였다. 0.5시간 빈응시킨 후 진한 암모니아수로 중화하였다. 이 반응액을 아세트산 에틸로 용매 교환하고, 순수한 물과 아세톤을 사용하여 6회 분액 정제한 후, 아세톤으로 용매 교환하여 20 L의 순수한 물에 첨가하였더니, 백색 고체가 얻어졌다. 이것을 여과 후 순수한 물로 2회 세정, 여과 후 진공 건조하였다. 얻어진 부분 가교화된 에톡시에틸화 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산 에틸) 50 g을 피리딘 300 g에 용해시키고, 40 ℃에서 교반하면서 이탄산디-tert-부틸 5.1 g을 첨가하였다. 1시간 반응시킨 후 물 10 L에 반응액을 적하하였더니, 백색 고체가 얻어졌다. 이것을 여과 후, 아세톤 200 ml에 용해시키고, 물 2 L에 적하하여 여과 후 진공 건조시켜 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머는 하기 화학식 61로 표시되는 구조를 가지고 있었다.
합성예 8 내지 16 및 26
합성예 6 및 7과 같은 방법에 의해 하기 화학식 62 내지 70 및 80으로 표시되는 폴리머를 얻었다.
합성예 17
합성예 1에서 얻어진 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산 메틸)를 1,4-부탄디올디비닐에테르 및 이탄산에테르 및 이탄산디-tert-부틸과 반응시켜 하기 화학식 71로 표시되는 폴리머를 얻었다.
합성예 18
합성예 1에서 얻어진 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산 메틸)를 에틸비닐에테르와 반응시켜 하기 화학식 72로 표시되는 폴리머를 얻었다.
합성예 19
합성예 1에서 얻어진 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산 메틸)를 이탄산디-tert-부틸과 반응시켜 하기 화학식 73으로 표시되는 폴리머를 얻었다.
합성예 20 내지 23
합성예 2 내지 5에서 얻어진 폴리머를 에틸-1-프로페닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르 및 이탄산디-tert-부틸과 반응시켜 하기 화학식 74 내지 77로 표시되는 폴리머를 얻었다.
합성예 24
합성예 1에서 얻어진 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산 메틸)를 에틸비닐에테르 및 이탄산디-tert-부틸과 반응시켜 하기 화학식 78로 표시되는 폴리머를 얻었다.
합성예 25
합성예 1에서 얻어진 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산 메틸)를 시클로헥산디메탄올디비닐에테르와 반응시켜 하기 화학식 79로 표시되는 폴리머를 얻었다.
상기 합성예에서 각각의 치환율은 표 1에 나타내는 바와 같았다. 또한 상기 화학식에서 R은 단위,또는자간 또는 분자내 가교하고 있는 가교기를 나타내며, (R)은 가교기 R이 결합되어 있는 상태를 나타낸다.
합성예(화학식) 조성비 P (HS/MMA)의 Mw P (HS/MMA)의 Mw/Mn 고분자 화합물의 Mw
p1 p2 p3
p11 p12 p21 p22 q1 q2
6 (60) 2.4 56 21.6 20 0 12,000 1.1 18,000
7 (61) 2.4 49.6 21.6 6.4 20 0 12,000 1.1 19,000
8 (62) 8 52.8 19.2 20 0 12,000 1.1 35,000
9 (63) 5.6 62.4 8 4 20 0 12,000 1.1 27,000
10 (64) 3.2 48.8 28 20 0 12,000 1.1 21,000
11 (65) 5.6 54.4 20 20 0 12,000 1.1 28,000
12 (66) 8 56 16 20 0 12,000 1.1 36,000
13 (67) 4.4 54.8 20.8 20 0 12,000 1.1 25,000
14 (68) 4.4 54.2 16.8 4 20 0 12,000 1.1 25,000
15 (69) 1.0 54.2 24.8 20 0 12,000 1.1 16,000
16 (70) 4.4 57.2 14.4 4 20 0 12,000 1.1 24,000
17 (71) 3.2 62.4 14.4 20 0 12,000 1.1 20,000
18 (72) 0 52 28 20 0 12,000 1.1 14,000
19 (73) 0 64 16 20 0 12,000 1.1 14,000
20 (74) 5 70 16 4 5 0 11,000 1.5 25,000
21 (75) 5 37 17 3 38 0 7,000 1.2 20,000
22 (76) 4 65 16 5 10 0 13,000 1.2 21,000
23 (77) 5 64 20 6 4 1 12,000 1.2 26,000
24 (78) 0 56 20 4 20 0 12,000 1.1 14,000
25 (79) 12 68 0 0 20 0 12,000 1.1 48,000
26 (80) 2 50 22 6 20 0 12,000 1.1 25,000
P(HS/MMA): 폴리(히드록시스티렌-메틸 메타크릴레이트)
실시예, 비교예
상기 합성예에서 얻어진 고분자 화합물 (화학식 60 내지 71, 74 내지 77, 80)를 기재 수지, 하기 화학식 81 내지 95로 표시되는 산 발생제, 하기 화학식 96 내지 99로 표시되는 용해 제어제, 염기성 화합물, 하기 화학식 100 및 101로 표시되는 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 방향족 화합물, 하기 화학식 102 및 103으로 표시되는 자외선 흡수제로부터 선택되는 레지스트 재료용 성분을 용제에 용해시키고, 표 2 및 3에 나타내는 조성으로 레지스트액을 조합하였다. 필요에 따라 계면 활성제 플로라이드 「F-430 (스미또모 스리엠(주) 제품」0.1부를 가하여 막형성능을 개선시켰다.
또한, 비교를 위하여 상기 합성예에서 얻어진 고분자 화합물 (화학식 72, 73, 78 및 79)를 기재 수지로 하여 상기와 마찬가지로 레지스트액을 표 4에 나타내는 조성으로 조합했다.
이들 각 조성물을 0.1 ㎛의 테프론으로 이루어진 필터로 여과함으로써 레지스트액을 제조하였다. 이것을 실리콘 웨이퍼상에 스핀코팅하고, 이 실리콘 웨이퍼를 100℃의 핫 플레이트에서 90초 동안 열처리하였다.
그리고, 엑시머레이저 스터퍼 (니콘사 NSR-2005EX NA=0.5)를 사용하여 노광하고, 110℃에서 90초 동안 열처리하며, 2.38 %의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60초 동안 현상했더니, 포지형 패턴을 얻을 수 있었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다.
우선 감도 (Eth)를 구하였다. 이어서 0.24 ㎛의 선과 공간의 상부와 기저부를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량 (감도:Eop)으로 하고 이 노광량에서 분리되어 있는 선과 공간의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 동일 노광량에서의 노광에서 가열 처리까지의 시간 경과 (PED)를 2시간으로 했을 때의 해상도도 관찰하였다. 또, 해상한 레지스트 패턴의 형상은 주사형 전자 현미경을 사용하여 관찰하고, 내열성 시험으로 이 레지스트 패턴을 130℃에서 5분간 핫 플레이트상에서 가열하여, 가열 전후의 패턴 형상의 변화를 관찰하였다.
레지스트 조성을 표 2 내지 4, 실시예의 평가 결과를 표 5 및 비교예의 평가 결과를 표 6에 나타냈다.
산불안정기: tert-부톡시카르복실기, 평균치환율 50%
v/(v+w)=0.09, 중량 평균 분자량 3,000
실시예 레지스트 재료 조성물 [괄호내: 조성비 (단위: 중량부)]
기재 수지 산 발생제 용해 제어제 염기성 화합물 기타 첨가제 유기 용제
1 화학식 60(80) 화학식 81(3) - - - PGMEA(530)
2 화학식 61(80) 화학식 82(3) - - - PGMEA(530)
3 화학식 62(80) 화학식 83(3) - - - DGLM(300)
4 화학식 63(80) 화학식 84(3) - 트리에탄올아민(0.1) - PGMEA(530)
5 화학식 64(80) 화학식 85(3) - 2-히드록시피리딘(0.11) - PGMEA(530)
6 화학식 65(80) 화학식 86(3) 화학식 96(16) 테트라에틸렌디아민(0.09) - PGMEA(530)
7 화학식 66(80) 화학식 81(3.5)화학식 89(0.5) 화학식 98(16) 퀴놀린 (0.09) - EIPA(580)
8 화학식 67(80) 화학식 81(1)화학식 91(2) - N-에틸디에탄올아민(0.1)피페리딘에탄올(0.05) 화학식 100(0.2) PGMEA(530)
9 화학식 68(80) 화학식 81(1)화학식 92(2) - 트리에탄올아민(0.1)1,8-디아자비시클로운데센(0.05) 화학식 100(0.5) PGMEA(530)
10 화학식 69(80) 화학식 89(2)화학식 87(1) - - - EL/BA(510)
11 화학식 70(80) 화학식 89(2)화학식 90(1) 화학식 99(8) N,N-디메틸아세트아미드(5.0) - EL/BA(510)
12 화학식 69(50)화학식 71(30) 화학식 81(4) - 트리부틸아민(0.03) - PGMEA(530)
13 화학식 68(35)화학식 73 화학식 89(4) - N,N-디에틸에탄올아민(0.1) 화학식 100(1) PGMEA/EL(530)
실시예 레지스트 재료 조성물 [괄호내: 조성비 (단위: 중량부)]
기재 수지 산 발생제 용해 제어제 염기성 화합물 기타 첨가제 유기 용제
14 화학식 67(80) 화학식 81(1)화학식 91(2) - N.N.N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(0.05) 화학식 102(1.2) PGMEA(530)
15 화학식 68(80) 화학식 81(1)화학식 91(2) - 피페리딘에탄올(0.05) 화학식 103(4) PGMEA(530)
16 화학식 69(80) 화학식 81(1)화학식 92(2) - - 화학식 100(0.2) PGMEA(530)
17 화학식 70(80) 화학식 81(1)화학식 92(2) - 피페리딘에탄올(0.05) 화학식 103(4)화학식 100(0.2) PGMEA(530)
18 화학식 60(80) 화학식 81(1)화학식 93(1) 화학식 96(4) 화학식 98(4) N-메틸피롤리돈(0.05) - PGMEA/EP(530)
19 화학식 60(80) 화학식 81(1)화학식 94(1) 화학식 97(4) 화학식 98(4) N-메틸피롤리돈(0.05) - PGMEA/CH(530)
20 화학식 80(80) 화학식 81(2) - 트리스{2-(2-메톡시메톡시)에틸}아민(0.1) - PGMEA(530)
21 화학식 61(80) 화학식 81(2) - N-메틸피롤리돈(0.05) - PGMEA(530)
22 화학식 71(80) 화학식 81(1.5) - 트리에탄올아민(0.08) - PGMEA(530)
23 화학식 74(80) 화학식 81(1)화학식 91(2) - 피페리딘에탄올(0.05) 화학식 103(4) PGMEA(530)
24 화학식 75(80) 화학식 81(1)화학식 91(2) - 피페리딘에탄올(0.05) 화학식 103(4) PGMEA(530)
25 화학식 76(80) 화학식 81(1)화학식 91(2) - 피페리딘에탄올(0.05) 화학식 103(4) PGMEA(530)
26 화학식 77(80) 화학식 81(1)화학식 91(2) - 피페리딘에탄올(0.05) 화학식 103(4) PGMEA(530)
비교예 레지스트 재료 조성물 [괄호내 : 조성비 (단위: 중량부)]
기재 수지 산 발생제 용해 제어제 염기성 화합물 기타 첨가제 유기 용제
1 화학식 72(80) 화학식 81(2) - N-메틸피롤리돈(0.05) - PGMEA(530)
2 화학식 73(80) 화학식 81(2) - N-메틸피롤리돈(0.05) - PGMEA(530)
3 화학식 78(80) 화학식 81(2) - N-메틸피롤리돈(0.05) - PGMEA(530)
4 화학식 79(80) 화학식 81(2) - N-메틸피롤리돈(0.05) - PGMEA(530)
DGLM : 디메틸렌글리콜디메틸에테르
EIPA : 1-에톡시-2-프로판올
EL/BA : 젖산에틸(85 중량%)과 아세트산부틸 (15 중량%)의 혼합 용액
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PGMEA/EP : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (90 중량%)과 피루브산에틸 (10 중량%)의 혼합 용액
PGMEA/CH : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (90 중량%)과 시클로헥사논(10 중량%)의 혼합 용액
PGMEA/EL : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (70 중량%)과 젖산에틸 (30 중량%)의 혼합 용액
실시예 감도: Eop (mJ/㎡) 해상도 (㎛) 즉시/PED 2시간의 프로파일 내열성
즉시 PED 2시간
1 6.0 0.20 0.20 직사각형 ○
2 7.0 0.20 0.20 직사각형 ○
3 8.0 0.20 0.20 직사각형 ○
4 30.0 0.18 0.20 직사각형 ○
5 35.0 0.18 0.20 직사각형 ○
6 25.0 0.18 0.18 직사각형 ○
7 18.0 0.18 0.18 직사각형 ○
8 31.0 0.18 0.18 직사각형 ○
9 30.0 0.18 0.18 직사각형 ○
10 26.0 0.18 0.18 직사각형 ○
11 20.0 0.18 0.18 직사각형 ○
12 24.0 0.18 0.18 직사각형 ○
13 22.0 0.18 0.18 직사각형 ○
14 23.0 0.20 0.20 약간 순테이퍼형 ○
15 24.0 0.20 0.20 약간 순테이퍼형 ○
16 23.0 0.20 0.20 약간 순테이퍼형 ○
17 24.0 0.20 0.20 약간 순테이퍼형 ○
18 19.0 0.18 0.18 직사각형 ○
19 20.0 0.18 0.18 직사각형 ○
20 20.0 0.18 0.18 직사각형 ○
21 21.0 0.18 0.18 직사각형 ○
22 28.0 0.20 0.20 직사각형 ○
23 24.0 0.18 0.18 직사각형 ○
24 20.0 0.18 0.18 직사각형 ○
25 24.0 0.20 0.20 직사각형 ○
26 18.0 0.18 0.18 직사각형 ○
내열성 ○ : 가열 전후의 패턴 형상이 변화 없음
비교예 감도: Eop (mJ/cm2) 해상도 (㎛) 즉시/PED 2시간의 프로파일 내열성
즉시 PED 2시간
1 20.0 0.22 0.20 직사각형/역테이퍼형 ×
2 22.0 0.22 해상되지 않음 직사각형/해상되지 않음 ×
3 21.0 0.22 0.26 직사각형/T-톱형 ×
4 17.0 0.36 0.24 직사각형/역테이퍼형 ○
내열성 ○ : 가열 전후의 패턴 형상이 변화 없음
× : 가열 후 열내림 때문에 패턴 열화
이어서, 상기 실시예 1, 4, 11 및 14의 레지스트 조성물에 아세틸렌알콜 유도체로서 하기 화학식 104의 서피놀 E1004 (닛신 가가꾸 고교(주) 제품)를 전체의 0.05중량%가 되도록 첨가한 레지스트 조성물에 대하여 이물질의 증가에 관한 보존 안정성을 관찰했다.
결과를 하기 표 7에 나타냈다. 이때, 용액 중 이물질 카운터로서 KL-20A(리온(주) 제품)을 사용하여 40℃ 보존에 의한 가속 시험에서의 0.3 ㎛의 이물질 크기에 대하여 모니터했다.
여과 직후 (수량/ml) 무첨가 경우의 4개월 후 (수량/ml) 첨가 경우의 4개월 후 (수량/ml)
실시예 1 4 25 6
4 5 23 8
11 4 18 4
14 4 22 5
본 발명의 고분자 화합물을 기재 수지로서 사용한 화학증폭 포지형 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하여 감도, 해상도, 플라즈마 엣칭 내성이 우수하며 레지스트 패턴의 내열성도 우수하다. 또한, 패턴이 돌출 상태가 되기 어려워 치수 제어성도 우수하다. 따라서, 본 발명의 화학증폭 포지형 레지스트 재료는 이러한 특성에 의해 특히 KrF 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 작은 레지스트 재료가 될 수 있는 것으로, 미세하며 기판에 대하여 수직인 패턴을 용이하게 형성할 수 있고, 이 때문에 VLSI 제조용의 미세 패턴 형성 재료로서 적합하다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 페놀성 수산기 및(또는) 카르복실기 일부의 수소 원자가 1종 또는 2종 이상의 산 불안정기에 의해 부분 치환되며, 나머지의 페놀성 수산기 및(또는) 카르복실기 일부와 알케닐에테르 화합물 또는 할로겐화 알킬에테르 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 분자내 및(또는) 분자간에서 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 가교되어 있으며, 상기 산 불안정기와 가교기의 합계량이 화학식 1a에서의 페놀성 수산기 및 카르복실기 전체의 평균 0 몰%를 초과하고 80 몰% 이하의 비율인 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물.
    화학식 1a
    식 중,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
    R3은 수소 원자이고,
    R4는 -COOR5(여기서, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기임), 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환되었거나 또는 비치환된 페닐기를 나타내거나, 또는
    R3과 R4는 서로 결합하여 -COOCO-가 될 수 있고,
    x는 0 또는 양의 정수이고,
    y는 양의 정수이며, x+y≤5를 충족하는 수이고,
    p 및 q는 양의 정수이며, p+q=1, 0≤q/(p+q)≤0.9를 충족하는 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 R로 표시되는 페놀성 수산기 및(또는) 카르복실기 일부와 알케닐에테르 화합물 또는 할로겐화 알킬에테르 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 분자내 및(또는) 분자간에서 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 가교되어 있으며, 상기 산 불안정기와 가교기의 합계량이 화학식 1a에서의 페놀성 수산기 및 카르복실기 전체의 평균 0 몰%를 초과하고 80 몰% 이하의 비율인 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물.
    화학식 2
    식 중,
    R은 수산기 또는 OR6기를 나타내며, 적어도 1개는 수산기이고,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며,
    R3은 수소 원자이고,
    R4는 -COOR5(여기서, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기임), 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환되었거나 또는 비치환된 페닐기를 나타내거나, 또는
    R3과 R4는 서로 결합하여 -COOCO-가 될 수 있으며,
    R6은 산 불안정기를 나타내고,
    x는 0 또는 양의 정수이고,
    y는 양의 정수이며, x+y≤0.5를 충족하는 수이고,
    k 및 m은 0 또는 양의 정수이고,
    n은 양의 정수이며, k+m+n≤5를 충족하는 수이고,
    p1 및 q2는 양수이고, q1 및 q2는 0 또는 양의 정수이나,
    q1과 q2가 동시에 0이 되는 일은 없으며, 0p1/(p1+p2+q1+q2)0.8, 0p2/(p1+p2+q1+q2)0.8, 0(p1+q2)/(p1+p2+q1+q2)0.8 및 p1+p2+q1+q2=1을 충족하는 수이다.
  3. 제2항에 있어서, 하기 화학식 3a로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 R로 표시되는 페놀성 수산기 및(또는) 카르복실기 일부의 수소 원자가 빠져서 그의 산소 원자가 하기 화학식 4aa 또는 4ba로 표시되는 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 분자내 및(또는) 분자간에서 가교되어 있으며, 상기 산 불안정기와 가교기의 합계량이 화학식 1a에서의 페놀성 수산기 및 카르복실기 전체의 평균 0 몰%를 초과하고 80 몰% 이하의 비율인 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물.
    화학식 3a
    식 중,
    R은 수산기 또는 OR6을 나타내고,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며,
    R3은 수소 원자이고,
    R4는 -COOR5(여기서, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기임), 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환되었거나 또는 비치환된 페닐기를 나타내거나, 또는
    R3과 R4는 서로 결합하여 -COOCO-가 될 수 있으며,
    R6은 하기 화학식 5a로 표시되는 기, 하기 화학식 6으로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 6의 트리알킬실릴기 또는 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기이고,
    p11, p12 및 p2는 양수이고, q1 및 q2는 0 또는 양수이나,
    q1과 q2가 동시에 0이 되는 일은 없으며, 0p11/(p11+p12+p2+q1+q2)0.8, 0p2/(p11+p12+p2+q1+q2)0.8, 0(p11+p12+q2)/(p11+p12+p2+q1+q2)0.8, p11+p12+p2+q1+q2=1을 충족하는 수이며,
    x는 0 또는 양의 정수이고, y는 양의 정수이며, x+y≤5를 충족하는 수이고,
    k 및 m은 0 또는 양의 정수이며, n은 양의 정수이고, k+m+n≤5를 충족하는 수이다.
    화학식 4aa
    화학식 4ba
    식 중,
    R7및 R8은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 또는
    R7과 R8은 환을 형성할 수 있고, 환을 형성하는 경우에 R7및 R8은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고,
    R9는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고,
    d는 0 또는 1 내지 10의 정수이며,
    A는 c가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내며, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하여 있을 수 있고, 또한 그의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 불소 원자에 의해 치환될 수 있으며,
    B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타내고,
    c는 2 내지 8의 정수이고,
    c'는 1 내지 7의 정수이다.
    화학식 5a
    화학식 6
    식 중,
    R10및 R11은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며,
    R12는 탄소수 1 내지 18의 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타내고,
    R10과 R11, R10과 R12또는 R11과 R12는 환을 형성할 수 있으며, 환을 형성하는 경우에 R10, R11및 R12는 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내며,
    R13은 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 5a로 표시되는 기를 나타내고,
    a는 0 내지 6의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서, 화학식 4aa 또는 4ba로 표시되는 C-O-C기를 갖는 가교기가 하기 화학식 4ab 또는 4bb로 표시되는 것인 고분자 화합물.
    화학식 4ab
    화학식 4bb
    식 중,
    R7및 R8은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 또는
    R7과 R8은 환을 형성할 수 있으며, 환을 형성하는 경우에 R7및 R8은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고,
    R9는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고,
    d는 0 또는 1 내지 5의 정수이며,
    A'는 c''가의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를 나타내며, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하여 있을 수 있으며, 그의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 불소 원자에 의해 치환될 수 있고,
    B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타내고,
    c''는 2 내지 4의 정수이며,
    c'''는 1 내지 3의 정수이다.
  5. (A) 유기 용제,
    (B) 기재 수지로서 제1, 2, 3 또는 4항에 따르는 고분자 화합물, 및
    (C) 산 발생제
    를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지형 레지스트 재료.
  6. 제5항에 있어서, 추가로 (B) 성분과는 다른 기재 수지로서 하기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물 (D)의 페놀성 수산기 및(또는) 카르복실기의 수소 원자를 1종 또는 2종 이상의 산 불안정기에 의해 전체적으로 평균 0 몰% 이상 80 몰% 이하의 비율로 부분 치환한 중량 평균 분자량 3,000 내지 300,000의 고분자 화합물을 배합한 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지형 레지스트 재료.
    화학식 1a
    식 중,
    R1, R2, R3, R4, x, y, p 및 q는 각각 제1항의 화학식 1a에서 나타낸 것과 같은 의미를 나타낸다.
  7. 제5 또는 6항에 있어서, 추가로 용해 제어제 (E)를 배합한 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지형 레지스트 재료.
  8. 제5 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 첨가제로서 염기성 화합물 (F)를 배합한 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지형 레지스트 재료.
  9. 제5 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 첨가제로서 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 방향족 화합물 (G)를 배합한 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지형 레지스트 재료.
  10. 제5 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 자외선 흡수제 (H)를 배합한 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지형 레지스트 재료.
  11. 제5 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 아세틸렌알콜 유도체 (I)를 배합한 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지형 레지스트 재료.
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