JPH10268508A - 部分水素化高分子化合物及び化学増幅ポジ型レジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】 一般式（１）の繰り返し単位を有する高
分子化合物の水酸基の一部の水素原子が酸不安定基によ
り部分置換され、かつ残りの水酸基の一部とエーテル化
合物との反応により得られるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋
基により架橋されており、上記酸不安定基と架橋基との
合計量が式（１）における水酸基の水素原子全体の平均
０〜８０モル％置換された重量平均分子量１，０００〜
５００，０００の部分水素化高分子化合物。 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は炭素数１〜
８の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基を示す。ｘは０
又は正の整数、ｙは正の整数、ｘ＋ｙ≦５である。ｐ、
ｑは正数、０＜ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．５、ｐ＋ｑ＝１で
ある。） 【効果】 本高分子化合物を使用した化学増幅ポジ型レ
ジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性
等、に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１種又は２種以上
の酸不安定基を有する高分子化合物のフェノール性水酸
基及び／又はアルコール性水酸基の一部が分子内及び／
又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋さ
れていることを特徴とし、ベース樹脂としてレジスト材
料に配合すると、露光前後のアルカリ溶解速度コントラ
ストが大幅に向上し、高感度で高解像性を有し、特に超
ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適な化学
増幅ポジ型レジスト材料を与える部分水素化高分子化合
物及びこの高分子化合物を含有する化学増幅ポジ型レジ
スト材料に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの
微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術と
して遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫
外線リソグラフィーは、０．５μｍ以下の加工も可能で
あり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に
対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能にな
る。

【０００３】近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポ
ジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号公報、特開
昭６３−２７８２９号公報等記載）は、遠紫外線の光源
として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用し、感
度、解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴
を有した遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト
材料として期待されている。

【０００４】このような化学増幅ポジ型レジスト材料と
しては、ベース樹脂、酸発生剤からなる二成分系、ベー
スポリマー、酸発生剤、酸不安定基を有する溶解制御剤
からなる三成分系が知られている。

【０００５】例えば、特開昭６２−１１５４４０号公報
には、ポリ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと酸発生
剤からなるレジスト材料が提案され、この提案と類似し
たものとして特開平３−２２３８５８号公報には分子内
にｔｅｒｔ−ブトキシ基を有する樹脂と酸発生剤からな
る二成分系レジスト材料、更には特開平４−２１１２５
８号公報にはメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基
含有ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤からなる二成分
系のレジスト材料が提案されている。

【０００６】更に、特開平６−１００４８８号公報に
は、ポリ［３，４−ビス（２−テトラヒドロピラニルオ
キシ）スチレン］、ポリ［３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ）スチレン］、ポリ［３，５−
ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン］等
のポリジヒドロキシスチレン誘導体と酸発生剤からなる
レジスト材料が提案されている。

【０００７】しかしながら、これらレジスト材料のベー
ス樹脂は、酸不安定基を側鎖に有するものであり、酸不
安定基がｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル基のように強酸で分解されるものであると、その
レジスト材料のパターン形状がＴ−トップ形状になり易
い。一方、エトキシエチル基等のようなアルコキシアル
キル基は弱酸で分解されるため、空気中の塩基性化合物
の影響は少ないが、露光から加熱処理までの時間経過に
伴ってパターン形状が著しく細るという欠点を有した
り、側鎖に嵩高い基を有しているので、耐熱性が下がっ
たり、感度及び解像度が満足できるものではない。

【０００８】また、ベース樹脂にポリビニルフェノール
系樹脂が広く用いられきているがレジスト膜の遠紫外光
に対する透明性が必ずしも十分でなく、レジスト膜と基
板との界面領域まで遠紫外光を透過させることができ
ず、その結果膜厚方向での現像液に対する溶解性が不均
一となるため、レジストパターン形状が悪いといった問
題を有しており、未だ実用化に至っていないのが現状で
あり、このためこれら問題の改善が望まれる。

【０００９】この問題に対してより透過率を向上させる
ことを目的とした水素化ポリビニルフェノール誘導体を
ベース樹脂として用いる方法が知られている（例えば、
特開平５−１２７３８６号公報、特開平８−２５３５３
３号公報等）。この改良によりパターン形状については
ある程度改善されているものの、より高度化しているレ
ジストの要求特性、特に解像性及び耐熱性に対してはさ
らなる改善が求められている。

【００１０】特開平８−２５３５３４号公報は高い処理
安定性、高いコントラスト及び良好な解像のＤＵＶレジ
ストのためのバインダーとして適する橋かけポリマーを
提案している。しかし、酸不安定基が脱離した副成生物
が再度ベース樹脂に結合することにより、溶解速度差の
低下、即ちコントラストの低下を引き起こすとともに、
露光部の現像後の溶け残り、つまりスカムの発生原因と
なる為に高解像度化の問題は十分に解決されておらず、
また、同一試薬でアセタール或いはケタール基及び架橋
基をベース樹脂に結合させるために分子量の制御が困難
であることと、アセタール或いはケタール基及び架橋基
の選択の幅に制限があるために耐熱性の問題も十分な解
決に至っておらず、いずれも問題を有しており、未だ実
用化に至っていないのが現状であり、このためこれら問
題の改善が望まれる。

【００１１】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
ベース樹脂としてレジスト材料に配合した場合、従来の
レジスト材料を上回る高感度及び高解像度、露光余裕
度、プロセス適応性を有する化学増幅ポジ型レジスト材
料を与える部分水素化高分子化合物及び該高分子化合物
をベース樹脂として使用した化学増幅ポジ型レジスト材
料を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、後述する方法によって得られる重量平均分子量が
１，０００〜５００，０００である分子内及び／又は分
子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋された１
種又は２種以上の酸不安定基を有する新規部分水素化高
分子化合物が、これをベース樹脂として用い、これに酸
発生剤等を添加した化学増幅ポジ型レジスト材料、特に
酸発生剤に加え、溶解制御剤を配合した化学増幅ポジ型
レジスト材料やこれに塩基性化合物を更に配合した化学
増幅ポジ型レジスト材料とした場合、レジスト膜の溶解
コントラストを高め、特に露光後の溶解速度を増大させ
ること、更に、分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を
有する芳香族化合物を配合した化学増幅ポジ型レジスト
材料がレジストのＰＥＤ安定性を向上させ、窒化膜基板
上でのエッジラフネスを改善させること、また、アセチ
レンアルコール誘導体を配合することにより、塗布性、
保存安定性を向上させ、高解像度、露光余裕度、プロセ
ス適応性に優れ、実用性の高い、精密な微細加工に有利
であり、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効であ
ることを知見した。

【００１３】即ち、本発明は下記の部分水素化高分子化
合物を提供する。

【００１４】請求項１：下記一般式（１）で示される繰
り返し単位を有する部分水素化高分子化合物のフェノー
ル性水酸基及び／又はアルコール性水酸基の一部の水素
原子が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換さ
れ、かつ残りのフェノール性水酸基及び／又はアルコー
ル性水酸基の一部とアルケニルエーテル化合物もしくは
ハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応により得ら
れる分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架
橋基により架橋されており、上記酸不安定基と架橋基と
の合計量が式（１）におけるフェノール性水酸基及びア
ルコール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超
え、８０モル％以下の割合で置換された重量平均分子量
１，０００〜５００，０００の部分水素化高分子化合
物。

【００１５】

【化８】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素
数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基を示す。
ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５
を満足する数である。ｐは正数、ｑは正数であり、０＜
ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．５、ｐ＋ｑ＝１を満足する数であ
る。）

【００１６】請求項２：下記一般式（２）で示される繰
り返し単位を有する部分水素化高分子化合物のＲで示さ
れるフェノール性水酸基及び／又はアルコール性水酸基
の一部とアルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化
アルキルエーテル化合物との反応により得られる分子内
及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により
架橋されており、酸不安定基と架橋基との合計量が式
（１）におけるフェノール性水酸基及びアルコール性水
酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え、８０モル％
以下の割合で置換された重量平均分子量１，０００〜５
００，０００の請求項１記載の部分水素化高分子化合
物。

【００１７】

【化９】 （式中、Ｒは水酸基又はＯＲ³を示し、少なくとも１個
は水酸基である。Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は炭
素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、Ｒ³
は酸不安定基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整
数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。ｋ１、ｍ
１、ｎ１は０又は正の整数であり、ｋ１＋ｍ１＋ｎ１≦
５満足する数である。ｋ２、ｍ２、ｎ２は０又は正の整
数であり、ｋ２＋ｍ２＋ｎ２≦５を満足する数である。
但し、ｎ１とｎ２は同時に０とはならない。ｐ１は０又
は正数、ｐ２は０又は正数、ｑ１は０又は正数、ｑ２は
０又は正数であり、０≦ｐ１／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ
２）≦０．８、０≦ｑ１／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）
≦０．５、０．５≦（ｐ１＋ｐ２）／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ
１＋ｑ２）＜１、０＜（ｑ１＋ｑ２）／（ｐ１＋ｐ２＋
ｑ１＋ｑ２）≦０．５、ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２＝１を
満足する数である。但し、ｐ１とｑ１は同時に０とはな
らず、ｐ２とｑ２は同時に０とはならない。）

【００１８】請求項３：下記一般式（３）で示される繰
り返し単位を有する高分子化合物のＲで示されるフェノ
ール性水酸基及び／又はアルコール性水酸基の一部の水
素原子がとれてその酸素原子が下記一般式（４ａ）又は
（４ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により
分子内及び／又は分子間で架橋されており、上記酸不安
定基と架橋基との合計量が式（１）におけるフェノール
性水酸基及びアルコール性水酸基の水素原子全体の平均
０モル％を超え、８０モル％以下の割合で置換された重
量平均分子量１，０００〜５００，０００の請求項２記
載の部分水素化高分子化合物。

【００１９】

【化１０】 ［（式中、Ｒは水酸基又はＯＲ³を示し、少なくとも１
個は水酸基である。Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状アル
キル基を示し、Ｒ³は下記一般式（５）で示される基、
下記一般式（６）で示される基、炭素数４〜２０の３級
アルキル基、各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアル
キルシリル基又は炭素数４〜２０のオキソアルキル基を
示す。ｐ１１、ｐ１２、ｐ２、ｑ１１、ｑ１２、ｑ２は
０又は正数であり、０≦ｐ１１／（ｐ１１＋ｐ１２＋ｐ
２＋ｑ１１＋ｑ１２＋ｑ２）≦０．８、０≦ｐ２／（ｐ
１１＋ｐ１２＋ｐ２＋ｑ１１＋ｑ１２＋ｑ２）≦０．
８、０≦ｑ１１／（ｐ１１＋ｐ１２＋ｐ２＋ｑ１１＋ｑ
１２＋ｑ２）≦０．５、０≦ｑ２／（ｐ１１＋ｐ１２＋
ｐ２＋ｑ１１＋ｑ１２＋ｑ２）≦０．５、０．５≦（ｐ
１１＋ｐ１２＋ｐ２）／（ｐ１１＋ｐ１２＋ｐ２＋ｑ１
１＋ｑ１２＋ｑ２）＜１、０＜（ｑ１１＋ｑ１２＋ｑ
２）／（ｐ１１＋ｐ１２＋ｐ２＋ｑ１１＋ｑ１２＋ｑ
２）≦０．５、ｐ１１＋ｐ１２＋ｐ２＋ｑ１１＋ｑ１２
＋ｑ２＝１を満足する数である。但し、ｐ１１とｑ１１
は同時に０とはならない。ｐ２とｑ２は同時に０とはな
らない。ｘ、ｙ、ｋ１、ｍ１、ｎ１、ｋ２、ｍ２、ｎ２
はそれぞれ上記と同様の意味を示す。）

【００２０】

【化１１】 （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁴と
Ｒ⁵とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ⁴、Ｒ⁵は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ⁶は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状
のアルキレン基、ｄは０又は１〜１０の整数である。Ａ
は、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和
炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、
これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またそ
の炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボ
キシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換されて
いてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は
−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２〜８、ｃ’は１〜７の
整数である。）

【００２１】

【化１２】 （Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分
岐状のアルキル基を示し、Ｒ⁹は炭素数１〜１８のヘテ
ロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ⁷と
Ｒ⁸、Ｒ⁷とＲ⁹又はＲ⁸とＲ⁹とは環を形成していてもよ
く、環を形成する場合、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹はそれぞれ炭素
数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ
¹⁰は炭素数１〜１２の３級アルキル基、各アルキル基の
炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２
０のオキソアルキル基又は上記一般式（５）で示される
基を示す。ａは０〜６の整数である。）］

【００２２】請求項４：一般式（４ａ）又は（４ｂ）で
示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基が、下記一般式
（４ａ’’’）又は（４ｂ’’’）で示される請求項３
記載の部分水素化高分子化合物。

【００２３】

【化１３】 （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁴と
Ｒ⁵とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ⁴、Ｒ⁵は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ⁶は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状
のアルキレン基、ｄは０又は１〜５の整数である。Ａ’
は、ｃ’’価の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のア
ルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル
基、炭素数６〜３０のアリーレン基を示し、これらの基
はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子
に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、
アシル基又はフッ素原子によって置換されていてもよ
い。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣ
ＯＮＨ−を示す。ｃ’’は２〜４、ｃ’’’は１〜３の
整数である。）

【００２４】また、本発明は、上記部分水素化高分子化
合物を配合した下記化学増幅ポジ型レジスト材料を提供
する。 請求項５： （Ａ）：有機溶剤 （Ｂ）：ベース樹脂として請求項１、２、３又は４記載
の部分水素化高分子化合物 （Ｃ）：酸発生剤 を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
ト材料。

【００２５】請求項６：更に、（Ｄ）：（Ｂ）成分とは
別のベース樹脂として下記一般式（１）で示される繰り
返し単位を有する部分水素化高分子化合物のフェノール
性水酸基及び／又はアルコール性水酸基の水素原子を１
種又は２種以上の酸不安定基により全体として平均０モ
ル％以上８０モル％以下の割合で部分置換した重量平均
分子量３，０００〜３００，０００の高分子化合物を配
合したことを特徴とする請求項５記載の化学増幅ポジ型
レジスト材料。

【００２６】

【化１４】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素
数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基を示す。
ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５
を満足する数である。ｐは正数、ｑは正数であり、０＜
ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．５、ｐ＋ｑ＝１を満足する数であ
る。）

【００２７】請求項７： 更に、（Ｅ）：溶解制御剤を配合したことを特徴とする
請求項５又は６記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。 請求項８： 更に、（Ｆ）：添加剤として塩基性化合物を配合したこ
とを特徴とする請求項５、６又は７記載の化学増幅ポジ
型レジスト材料。 請求項９： 更に、（Ｇ）：添加剤として分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで
示される基を有する芳香族化合物を配合したことを特徴
とする請求項５乃至８のいずれか１項記載の化学増幅ポ
ジ型レジスト材料。 請求項１０： 更に、（Ｈ）：アセチレンアルコール誘導体を配合した
ことを特徴とする請求項５乃至９のいずれか１項記載の
化学増幅ポジ型レジスト材料。

【００２８】ここで、上記のような部分水素化高分子化
合物をベース樹脂としてレジスト材料に配合した場合、
この高分子化合物は、特にＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基
によって架橋されているため、溶解阻止性が大きく、露
光後の溶解コントラストも大きいという利点を有してい
る。

【００２９】即ち、側鎖にアルコキシアルキル基が単独
に付加したポリマーの場合、弱い酸により脱離反応が進
行することからＴ−トップ形状にはなり難いが、上述し
たように酸に対して敏感であるために露光から加熱処理
までの時間経過に伴ってパターン形状が著しく細るとい
う欠点がある。また、アルカリに対する溶解阻止効果が
低いために、溶解コントラストを得るには高置換率体を
使用しなければならず、耐熱性に欠けるという欠点を有
するものである。一方、フェノール性水酸基の側鎖をｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護したポリマーの場
合、これをレジスト材料に配合すると、アルカリ溶解阻
止性は良くなり、低置換率で溶解コントラストが得られ
たり、耐熱性が良いという長所を有しているが、脱離さ
せてアルカリ可溶性にするためにはトリフルオロメタン
スルホン酸等の強い酸を発生させる酸発生剤が必要であ
り、そのような酸を使用すると上述したようにＴ−トッ
プ形状になり易いという欠点を有するものとなる。

【００３０】このようなポリマーに対して、上述したよ
うにフェノール性水酸基及び／又はアルコール性水酸基
の一部とアルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化
アルキルエーテル化合物との反応によって得られる分子
内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基で架
橋させた部分水素化高分子化合物を用いたレジスト材料
は、側鎖をアセタール基で保護したポリマーにおける耐
熱性が低いという欠点、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
基で保護したポリマーにおけるＴ−トップ形状を形成し
易いという欠点を解消するものである。

【００３１】一方、本発明の部分水素化高分子化合物の
効果として、本発明の部分水素化高分子化合物は酸に不
安定であるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって架橋さ
れ、酸不安定基によって保護されているため、レジスト
膜の未露光部における重量平均分子量及びアルカリ現像
液に対する溶解性が変化することはないが、レジスト膜
の露光部の重量平均分子量は、発生した酸による分解を
経て、更には酸不安定基の脱離を伴って架橋基及び酸不
安定基によって保護する前のアルカリ可溶性ベース樹脂
の重量平均分子量に戻るため、アルカリ溶解速度が未露
光部に比べて大きく増大することから溶解コントラスト
を高めることができる。この際、架橋基が脱離した後に
ジオール化合物を副成するため脱離副生物のベース樹脂
への再結合が抑制され、その結果、露光部と未露光部の
溶解速度差の低下、即ちコントラストの低下を招くこと
なく、且つスカムの発生を防ぐことも可能となる。

【００３２】更に部分的に水素添加された高分子化合物
をベース樹脂として用いることによってレジスト膜の遠
紫外光に対する透明性が向上し、これにより膜厚方向で
の保護基の脱離反応が均一に進行し、加えて脱離副生物
のジオール化合物の現像液に対する親水性によって露光
部への現像液の浸透性が良好となることで、膜厚方向で
の溶解性が均一となるため、レジストパターン形状が改
善され、結果として高解像度化が達成できるものであ
る。また、アセタール或いはケタール基及び架橋基をそ
れぞれ異なる試薬でベース樹脂に導入することにより、
任意の保護基の組み合わせでより耐熱性のある高分子化
合物を提供することができる。

【００３３】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の新規高分子化合物は、下記一般式（１）で
示される繰り返し単位を有する部分水素化高分子化合物
のフェノール性水酸基及び／又はアルコール性水酸基の
一部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基により
部分置換され、かつ残りのフェノール性水酸基及び／又
はアルコール性水酸基の一部とアルケニルエーテル化合
物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応
により得られる分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基
を有する架橋基により架橋されている高分子化合物であ
る。

【００３４】

【化１５】

【００３５】ここで、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ²は炭素数１〜８、好ましくは１〜５、更に好ま
しくは１〜３の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基を示
し、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキ
シル基、シクロペンチル基等を例示できる。ｘは０又は
正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する
ものであるが、ｙは１〜５、特に１〜３であることが望
ましい。

【００３６】上記式（１）において、ｐは正数、ｑは正
数であり、ｐ＋ｑ＝１を満足する数である。即ち、ｐ、
ｑは本発明の化合物のスチレン単位とヒドロキシスチレ
ン単位との比率を示すものであるが、０＜ｑ／（ｐ＋
ｑ）≦０．５、特に、０．１≦ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．３
であることが好ましい。この場合、ｑ／（ｐ＋ｑ）が
０．５を超えると水素添加樹脂部分がアルカリ不溶性に
なるので、レジスト用のベース樹脂としては不適当であ
る。また、ｑ／（ｐ＋ｑ）が低すぎると水素添加による
性能向上効果が小さくなる。なお、ｐ、ｑはその値を上
記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制
御、パターンの形状コントロールを任意に行うことがで
きる。

【００３７】本発明の高分子化合物は、具体的には、下
記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する部分水
素化高分子化合物のＲで示されるフェノール性水酸基及
び／又はアルコール性水酸基の一部とアルケニルエーテ
ル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物と
の反応により得られる分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ
−Ｃ基を有する架橋基により架橋されている高分子化合
物とすることができる。

【００３８】

【化１６】 （式中、Ｒは水酸基又はＯＲ³を示し、少なくとも１個
は水酸基である。Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は炭
素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、Ｒ³
は酸不安定基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整
数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。ｋ１、ｍ
１、ｎ１は０又は正の整数であり、ｋ１＋ｍ１＋ｎ１≦
５満足する数である。ｋ２、ｍ２、ｎ２は０又は正の整
数であり、ｋ２＋ｍ２＋ｎ２≦５を満足する数である。
但し、ｎ１とｎ２は同時に０とはならない。ｐ１は０又
は正数、ｐ２は０又は正数、ｑ１は０又は正数、ｑ２は
０又は正数であり、０≦ｐ１／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ
２）≦０．８、０≦ｑ１／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）
≦０．５、０．５≦（ｐ１＋ｐ２）／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ
１＋ｑ２）＜１、０＜（ｑ１＋ｑ２）／（ｐ１＋ｐ２＋
ｑ１＋ｑ２）≦０．５、ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２＝１を
満足する数である。但し、ｐ１とｑ１は同時に０とはな
らず、ｐ２とｑ２は同時に０とはならない。また、ｐ１
＋ｐ２＝ｐ、ｑ１＋ｑ２＝ｑであり、ｐ、ｑは上記の通
りである。）

【００３９】ここで、Ｒ¹、Ｒ²の具体例、ｙの好適範囲
は上述したとおりであり、ｎ１は１〜３、ｍ１は０〜
２、ｎ２は１〜３、ｍ２は０〜２であることが好まし
い。

【００４０】上記フェノール性水酸基及び／又はアルコ
ール性水酸基の水素原子と置換される酸不安定基或いは
Ｒ³の酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下
記一般式（５）で示される基、下記一般式（６）で示さ
れる基、炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル
基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基又は炭素数
４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。

【００４１】

【化１７】 （Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜８、好ましくは１
〜６、より好ましくは１〜５の直鎖状、分岐状もしくは
環状のアルキル基を示し、Ｒ⁹は炭素数１〜１８、好ま
しくは１〜１０、より好ましくは１〜８の酸素原子等の
ヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ
⁷とＲ⁸、Ｒ⁷とＲ⁹又はＲ⁸とＲ⁹とは環を形成していても
よく、環を形成する場合、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹はそれぞれ炭
素数１〜１８、好ましくは１〜１０、より好ましくは１
〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ¹⁰は
炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５、より好ましくは
４〜１０の３級アルキル基、各アルキル基の炭素数が１
〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０、好まし
くは４〜１５、より好ましくは４〜１０のオキソアルキ
ル基又は上記一般式（５）で示される基を示す。ａは０
〜６の整数である。）

【００４２】Ｒ⁷、Ｒ⁸の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状
もしくは環状のアルキル基としては、Ｒ²で説明したも
のと同様の基が挙げられる。

【００４３】Ｒ⁹としては、直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−
エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコ
キシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベ
ンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これら
の基に酸素原子が介在した或いは炭素原子に結合する水
素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素
原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示さ
れるようなアルキル基等の基を挙げることができる。

【００４４】

【化１８】

【００４５】また、Ｒ¹⁰の炭素数４〜２０の３級アルキ
ル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルシクロ
ヘキシル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅ
ｒｔ−アミル基等を挙げることができる。

【００４６】Ｒ¹⁰の各アルキル基の炭素数が１〜６のト
リアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、ト
リエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチル基等が
挙げられ、Ｒ¹⁰の炭素数４〜２０のオキソアルキル基と
しては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示され
る基等が挙げられる。

【００４７】

【化１９】

【００４８】このような上記式（５）で示される酸不安
定基として、具体的には、例えば１−メトキシエチル
基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル
基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエ
チル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブト
キシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−
ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プ
ロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシ
プロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−
メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル
基等の直鎖状もしくは分岐状アセタール基、テトラヒド
ロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタ
ール基等が挙げられ、好ましくはエトキシエチル基、ブ
トキシエチル基、エトキシプロピル基が挙げられる。一
方、上記式（６）の酸不安定基として、例えばｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅ
ｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエ
トキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニル
オキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニル
オキシカルボニルメチル基等が挙げられる。

【００４９】更に、上記Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基と
しては、下記一般式（４ａ）又は（４ｂ）で示される基
を挙げることができる。

【００５０】

【化２０】 （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁴と
Ｒ⁵とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ⁴、Ｒ⁵は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ⁶は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状
のアルキレン基、ｄは０又は１〜１０の整数である。Ａ
は、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和
炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基（好まし
くは炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン
基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、又は
炭素数６〜３０のアリーレン基）を示し、これらの基は
ヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に
結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、ア
シル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。
Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮ
Ｈ−を示す。ｃは２〜８、ｃ’は１〜７の整数であ
る。）

【００５１】ここで、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基としては上述したものと同様のもの
を例示することができる。なお、Ａの具体例は後述す
る。この架橋基（４ａ）、（４ｂ）は、後述するアルケ
ニルエーテル化合物、ハロゲン化アルキルエーテル化合
物に由来する。

【００５２】架橋基は、上記式（４ａ）、（４ｂ）の
ｃ’の値から明らかなように、２価に限られず、３価〜
８価の基でもよい。例えば、２価の架橋基としては、下
記式（４ａ’）、（４ｂ’）、３価の架橋基としては、
下記式（４ａ’’）、（４ｂ’’）で示されるものが挙
げられる。

【００５３】

【化２１】 なお、好ましい架橋基は下記一般式（４ａ’’’）又は
（４ｂ’’’）である。

【００５４】

【化２２】 （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁴と
Ｒ⁵とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ⁴、Ｒ⁵は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ⁶は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状
のアルキレン基、ｄは０又は１〜５の整数である。Ａ’
は、ｃ’’価の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のア
ルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル
基、炭素数６〜３０のアリーレン基を示し、これらの基
はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子
に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、
アシル基又はフッ素原子によって置換されていてもよ
い。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣ
ＯＮＨ−を示す。ｃ’’は２〜４、ｃ’’’は１〜３の
整数である。）

【００５５】本発明に係る部分水素化高分子化合物とし
ては、具体的な例として、下記一般式（３）で示される
繰り返し単位を有する高分子化合物のＲで示されるフェ
ノール性水酸基及び／又はアルコール性水酸基の一部の
水素原子がとれてその酸素原子が上記一般式（４ａ）又
は（４ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によ
り分子内及び／又は分子間で架橋されている部分水素化
高分子化合物を挙げることができる。

【００５６】

【化２３】 ［（式中、Ｒは水酸基又はＯＲ³を示し、少なくとも１
個は水酸基である。Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状アル
キル基を示し、Ｒ³は下記一般式（５）で示される基、
下記一般式（６）で示される基、炭素数４〜２０の３級
アルキル基、各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアル
キルシリル基又は炭素数４〜２０のオキソアルキル基を
示す。ｐ１１、ｐ１２、ｐ２、ｑ１１、ｑ１２、ｑ２は
０又は正数であり、０≦ｐ１１／（ｐ１１＋ｐ１２＋ｐ
２＋ｑ１１＋ｑ１２＋ｑ２）≦０．８、０≦ｐ２／（ｐ
１１＋ｐ１２＋ｐ２＋ｑ１１＋ｑ１２＋ｑ２）≦０．
８、０≦ｑ１１／（ｐ１１＋ｐ１２＋ｐ２＋ｑ１１＋ｑ
１２＋ｑ２）≦０．５、０≦ｑ２／（ｐ１１＋ｐ１２＋
ｐ２＋ｑ１１＋ｑ１２＋ｑ２）≦０．５、０．５≦（ｐ
１１＋ｐ１２＋ｐ２）／（ｐ１１＋ｐ１２＋ｐ２＋ｑ１
１＋ｑ１２＋ｑ２）＜１、０＜（ｑ１１＋ｑ１２＋ｑ
２）／（ｐ１１＋ｐ１２＋ｐ２＋ｑ１１＋ｑ１２＋ｑ
２）≦０．５、ｐ１１＋ｐ１２＋ｐ２＋ｑ１１＋ｑ１２
＋ｑ２＝１を満足する数である。但し、ｐ１１とｑ１１
は同時に０とはならない。ｐ２とｑ２は同時に０とはな
らない。ｘ、ｙ、ｋ１、ｍ１、ｎ１、ｋ２、ｍ２、ｎ２
はそれぞれ上記と同様の意味を示す。）

【００５７】

【化２４】 （Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分
岐状のアルキル基を示し、Ｒ⁹は炭素数１〜１８のヘテ
ロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ⁷と
Ｒ⁸、Ｒ⁷とＲ⁹又はＲ⁸とＲ⁹とは環を形成していてもよ
く、環を形成する場合、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹はそれぞれ炭素
数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ
¹⁰は炭素数１〜１２の３級アルキル基、各アルキル基の
炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２
０のオキソアルキル基又は上記一般式（５）で示される
基を示す。ａは０〜６の整数である。）］

【００５８】ここで、Ｒ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰、ｂ、ｘ、ｙ、ｋ
１、ｍ１、ｎ１、ｋ２、ｍ２、ｎ２、ａの具体例、好適
範囲は上記の通りである。また、ｐ１１、ｐ１２、ｐ
２、ｑ１１、ｑ１２、ｑ２は上記の通りである。

【００５９】上記式（３）において、より好ましくは、
ｐ１１、ｐ１２、ｐ２、ｑ１１、ｑ１２、ｑ２の値は下
記の通りである。

【００６０】

【数１】

【００６１】この高分子化合物の例としては、下記式
（３’−１）〜（３’−４）で示されるものを挙げるこ
とができる。

【００６２】

【化２５】

【００６３】

【化２６】

【００６４】

【化２７】

【００６５】

【化２８】

【００６６】上記式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰、ｐ１
１、ｐ１２、ｑ１１、ｑ１２、ｘ、ｙ、ｋ１、ｍ１、ｎ
１、ｋ２、ｍ２、ｎ２はそれぞれ上記と同様の意味を示
す。ｐ２１、ｐ２２、ｑ２１、ｑ２２はそれぞれ０又は
正数であり、ｐ２１＋ｐ２２＝ｐ２、ｑ２１＋ｑ２２＝
ｑ２である。この場合、（ｐ２１＋ｑ２１）／（ｐ２１
＋ｐ２２＋ｑ２１＋ｑ２２）は０〜１、好ましくは０．
５〜１、更に好ましくは０．７〜１である。

【００６７】なお、式（３’−１）、（３’−２）は分
子間結合、式（３’−３）、（３’−４）は分子内結合
をしている状態を示し、これらはそれぞれ単独で又は混
在していてもよい。

【００６８】但し、ＱはＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基、
典型的には上記式（４ａ）又は（４ｂ）で示される架橋
基、特に式（４ａ’）、（４ｂ’）や（４ａ’’）、
（４ｂ’’）、好ましくは（４ａ’’’）、（４
ｂ’’’）で示される架橋基である。この場合、架橋基
が３価以上の場合、上記式（３）において、下記の単位
の３個以上にＱが結合したものとなる。

【００６９】

【化２９】

【００７０】この場合、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基の
合計は式（１）におけるフェノール性水酸基及びアルコ
ール性水酸基の水素原子全体に対し平均０モル％を超
え、８０モル％以下、特に０．２〜２０モル％の割合で
置換されていることが好ましい。０モル％となると、ア
ルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、架橋基の
長所を引き出すことができなくなり、解像度が悪くな
る。一方、８０モル％を超えると、架橋しすぎてゲル化
し、アルカリに対して溶解性がなくなったり、アルカリ
現像の際に膜厚変化や膜内応力又は気泡の発生を引き起
こしたり、親水基が少なくなるために基板との密着性に
劣る場合がある。

【００７１】酸不安定基の合計は、式（１）におけるフ
ェノール性水酸基及びアルコール性水酸基の水素原子全
体に対し平均０モル％を超え、８０モル％以下、特に１
０〜５０モル％の割合で置換されていることが好まし
い。０モル％になるとアルカリ溶解速度のコントラスト
が小さくなり、解像度が悪くなる。一方、８０モル％を
超えるとアルカリに対する溶解性がなくなったり、アル
カリ現像の際に現像液との親和性が低くなり、解像性が
劣る場合がある。

【００７２】なお、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸
不安定基はその値を上記範囲内で適宜選定することによ
りパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを
任意に行うことができる。本発明の高分子化合物におい
て、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸不安定基の含有
量は、レジスト膜の溶解速度のコントラストに影響し、
パターン寸法制御、パターン形状等のレジスト材料の特
性にかかわるものである。

【００７３】本発明の高分子化合物は、それぞれ重量平
均分子量（測定法は後述の通りである）が、１，０００
〜５００，０００、好ましくは３，０００〜３０，００
０である必要がある。重量平均分子量が１，０００に満
たないとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、５０
０，０００を超えるとアルカリ溶解性が低下し、解像性
が劣化してしまうからである。

【００７４】更に、本発明の高分子化合物において、架
橋される前のベース樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が
広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するた
めに架橋数の設計がしづらく、同じ性能を持ったレジス
ト材料を製造するのが困難となる場合がある。それ故、
パターンルールが微細化するに従ってこのような分子
量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細
なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得る
には、分子量分布が１．０〜１．５、特に１．０〜１．
３と狭分散であることが好ましい。ただし、これらに限
定されるものではなく、分子量分布が１．５より大きい
ものを使用することも勿論可能である。

【００７５】本発明の部分水素化高分子化合物の製造方
法につき説明する。まず、上記一般式（１）で示される
部分水素化高分子化合物は、フェノール樹脂を水素添加
反応により調製することも可能であるし、ビニルフェノ
ールモノマーと水素添加されたビニルフェノールモノマ
ーとの共重合反応によっても調製可能である。フェノー
ル樹脂の水素添加反応は、公知の方法によって実施する
ことが可能であって、フェノール樹脂あるいはフェノー
ルモノマーを有機溶剤に溶解し、均一系又は不均一系の
水素添加触媒の存在下、水素を導入することで達成され
る。水素添加反応におけるフェノール樹脂あるいはフェ
ノールモノマー溶液の濃度は、１〜７０重量％、好まし
くは１〜４０重量％である。溶媒としては、水素添加触
媒に悪影響を与えないでフェノール樹脂又はフェノール
モノマーを溶解させるものであれば特に制限はない。水
素添加触媒は、水素添加反応の活性を有する金属あるい
は非金属触媒であれば特に限定はない。具体例として
は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏ
ｓ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、
Ｗ系触媒が挙げられる。これらの触媒は単独あるいは併
用することができる。

【００７６】水素添加反応の反応温度は、通常０〜３０
０℃、好ましくは２０〜１５０℃である。３００℃以上
でも可能であるが、副反応が起こりやすいので好ましく
ない。水素圧は、大気圧〜４００ｋｇ／ｃｍ² 、好まし
くは５〜２００ｋｇ／ｃｍ² である。水素添加反応後、
再沈精製、沈降法、遠心分離法、ろ過法などにより水素
添加反応液から触媒を除去することが可能である。これ
らの部分水素化高分子化合物は、単独でも用いられる
が、２種以上を混合して用いてもよい。

【００７７】次に、本発明の高分子化合物を製造する方
法としては、例えば一般式（１）で示される繰り返し単
位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基及び／又
はアルコール性水酸基の一部に一般式（５）で示される
酸不安定基を導入し、単離後、アルケニルエーテル化合
物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応
により分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する
架橋基により架橋させる方法、或いはアルケニルエーテ
ル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物と
の反応により分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃで示
される基により架橋させ、単離後、一般式（５）で示さ
れる酸不安定基を導入する方法、或いはアルケニルエー
テル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物
との反応と一般式（５）で示される酸不安定基の導入を
一括に行う方法が挙げられるが、アルケニルエーテル化
合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反
応と一般式（５）で示される酸不安定基の導入を一括に
行う方法が好ましい。また、これによって得られた高分
子化合物に、必要に応じて一般式（６）で示される酸不
安定基、３級アルキル基、トリアルキルシリル基、オキ
ソアルキル基等の導入を行うことも可能である。

【００７８】具体的には、第１方法として、式（１’）
で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、下記
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテ
ル化合物と、下記一般式（５ａ）で示される化合物を用
いる方法、第２方法として、式（１’）で示される繰り
返し単位を有する高分子化合物と、下記一般式（ＶＩ）
又は（ＶＩＩ）で示されるハロゲン化アルキルエーテル
化合物と、下記一般式（５ｂ）で示される化合物を用い
る方法が挙げられる。

【００７９】

【化３０】

【００８０】ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、ｘ、
ｙ及びｐ１１、ｐ１２、ｐ２１、ｐ２２、ｑ１１、ｑ１
２、ｑ２１、ｑ２２は上記と同様の意味を示し、ｐ１１
＋ｐ１２＋ｐ２１＋ｐ２２＋ｑ１１＋ｑ１２＋ｑ２１＋
ｑ２２＝１である。また、Ｒ^4a、Ｒ^7aは水素原子又は炭
素数１〜７の直鎖状又は環状のアルキル基を示す。

【００８１】更に、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるビ
ニルエーテル化合物において、Ａはｃ価（ｃは２〜８を
示す）の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭
化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、Ｂ
は−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−
を示し、Ｒ⁶は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のア
ルキレン基を示し、ｄは０又は１〜１０の整数を示す。

【００８２】具体的には、Ａのｃ価の脂肪族もしくは脂
環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、好ま
しくは炭素数１〜５０、特に１〜４０のＯ、ＮＨ、Ｎ
（ＣＨ₃）、Ｓ、ＳＯ₂等のヘテロ原子が介在してもよい
非置換又は水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ
素原子置換のアルキレン基、好ましくは炭素数６〜５
０、特に６〜４０のアリーレン基、これらアルキレン基
とアリーレン基とが結合した基、上記各基の炭素原子に
結合した水素原子が脱離したｃ’’価（ｃ’’は３〜８
の整数）の基が挙げられ、更にｃ価のヘテロ環基、この
ヘテロ環基と上記炭化水素基とが結合した基などが挙げ
られる。

【００８３】具体的に例示すると、Ａとして下記のもの
が挙げられる。

【００８４】

【化３１】

【００８５】

【化３２】

【００８６】

【化３３】

【００８７】

【化３４】

【００８８】一般式（Ｉ）で示される化合物は、例え
ば、Ｓｔｅｐｈｅｎ．Ｃ．Ｌａｐｉｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｓ Ｐａｉｎｔ Ｃｏｌｏｕｒ Ｊｏｕｒｎａｌ．１７
９（４２３７）、３２１（１９８８）に記載されている
方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとア
セチレンとの反応、又は多価アルコールもしくは多価フ
ェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応
により合成することができる。

【００８９】式（Ｉ）の化合物の具体例として、エチレ
ングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコー
ルジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニ
ルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテ
ル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４
−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレング
リコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジ
ビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエ
ーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘ
キサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキ
サンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコ
ールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニル
エーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、
ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビト
ールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニル
エーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテ
ル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテ
ル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、
トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、ト
リメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、ト
リメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペン
タエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエ
リスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリ
スリトールテトラエチレンビニルエーテル並びに以下の
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３１）で示される化合物を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。

【００９０】

【化３５】

【００９１】

【化３６】

【００９２】

【化３７】

【００９３】

【化３８】

【００９４】

【化３９】

【００９５】一方、Ｂが−ＣＯ−Ｏ−の場合の上記一般
式（ＩＩ）で示される化合物は、多価カルボン酸とハロ
ゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により製造する
ことができる。Ｂが−ＣＯ−Ｏ−の場合の式（ＩＩ）で
示される化合物の具体例としては、テレフタル酸ジエチ
レンビニルエーテル、フタル酸ジエチレンビニルエーテ
ル、イソフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸
ジプロピレンビニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレ
ンビニルエーテル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエ
ーテル、マレイン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル
酸ジエチレンビニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビ
ニルエーテル等を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。

【００９６】更に、本発明において好適に用いられるア
ルケニルエーテル基含有化合物としては、下記一般式
（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）等で示される活性水素
を有するアルケニルエーテル化合物とイソシアナート基
を有する化合物との反応により合成されるアルケニルエ
ーテル基含有化合物を挙げることができる。

【００９７】

【化４０】 （Ｒ^4a、Ｒ⁵、Ｒ⁶は上記と同様の意味を示す。）

【００９８】Ｂが−ＮＨＣＯＯ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−
の場合の上記一般式（ＩＩ）で示されるイソシアナート
基を有する化合物としては、例えば架橋剤ハンドブック
（大成社刊、１９８１年発行）に記載の化合物を用いる
ことができる。具体的には、トリフェニルメタントリイ
ソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ト
リレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシア
ナートの二量体、ナフタレン−１，５−ジイソシアナー
ト、ｏ−トリレンジイソシアナート、ポリメチレンポリ
フェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナ
ート等のポリイソシアナート型、トリレンジイソシアナ
ートとトリメチロールプロパンの付加体、ヘキサメチレ
ンジイソシアナートと水との付加体、キシレンジイソシ
アナートとトリメチロールプロパンとの付加体等のポリ
イソシアナートアダクト型等を挙げることができる。上
記イソシアナート基含有化合物と活性水素含有アルケニ
ルエーテル化合物とを反応させることにより末端にアル
ケニルエーテル基を持つ種々の化合物ができる。このよ
うな化合物として以下の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１
１）で示されるものを挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。

【００９９】

【化４１】

【０１００】

【化４２】

【０１０１】上記第１方法においては、重量平均分子量
が１，０００〜５００，０００であり、好ましくは分子
量分布が１．０〜１．５の一般式（１’）で示される高
分子化合物のフェノール性水酸基及びアルコール性水酸
基の全水酸基の１モルに対してｐ１１＋ｑ１１モルの一
般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化
合物及びｐ２１＋ｐ２２＋ｑ２１＋ｑ２２モルの一般式
（５ａ）で示される化合物を反応させて、例えば下記一
般式（３ａ’−１）〜（３ａ’−４）で示される高分子
化合物を得ることができる。

【０１０２】

【化４３】

【０１０３】

【化４４】

【０１０４】

【化４５】

【０１０５】

【化４６】

【０１０６】上記式において、ｘ、ｙ、ｋ１、ｍ１、ｎ
１、ｋ２、ｍ２、ｎ２、ｐ１１、ｐ２１、ｐ２２、ｐ１
２、ｑ１１、ｑ２１、ｑ２２、ｑ１２、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁷
〜Ｒ⁹、Ｑはそれぞれ上記と同様の意味を示す。

【０１０７】第１方法において、反応溶媒としては、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒ
ドロフラン、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒が好
ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわな
い。

【０１０８】触媒の酸としては、塩酸、硫酸、トリフル
オロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタ
ンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸ピリジニウム塩等が好ましく、その使用量は反応す
る一般式（１’）で示される高分子化合物のフェノール
性水酸基及びアルコール性水酸基の全水酸基の１モルに
対して０．１〜５０モル％であることが好ましい。

【０１０９】反応温度としては−２０〜１００℃、好ま
しくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１
００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。

【０１１０】上記反応を単離せずに一括して行う場合、
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテ
ル化合物と一般式（５ａ）で示される化合物の添加する
順序は特に限定しないが、初めに一般式（５ａ）で示さ
れる化合物を添加し、反応が十分進行した後に一般式
（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合
物を添加するのが好ましい。例えば一般式（Ｉ）又は
（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合物と一般式
（５ａ）で示される化合物を同時に添加したり、一般式
（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合
物を先に添加した場合には、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）
で示されるアルケニルエーテル化合物の反応点の一部が
反応系中の水分により加水分解され、生成した高分子化
合物の構造が複雑化し、物性の制御が困難となる場合が
ある。

【０１１１】

【化４７】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴〜Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ^7a、ｘ、
ｙ、ｐ１１、ｐ１２、ｐ２１、ｐ２２、ｑ１１、ｑ１
２、ｑ２１、ｑ２２、Ａ、Ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ上記と
同様の意味を示し、Ｚはハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ又は
Ｉ）である。）

【０１１２】なお、上記式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）の化合
物や式（５ｂ）の化合物は、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）の
化合物や式（５ａ）の化合物に塩化水素、臭化水素又は
ヨウ化水素を反応させることにより得ることができる。

【０１１３】上記第２方法は、重量平均分子量が１，０
００〜５００，０００であり、好ましくは分子量分布が
１．０〜１．５の一般式（１’）で示される繰り返し単
位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基及びアル
コール性水酸基の全水酸基の１モルに対してｐ１１＋ｑ
１１モルの一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で示されるハ
ロゲン化アルキルエーテル化合物及びｐ２１＋ｐ２２＋
ｑ２１＋ｑ２２モルの一般式（５ｂ）で示される化合物
を反応させて、例えば上記式（３ａ’−１）〜（３ａ’
−４）で示される高分子化合物を得ることができる。

【０１１４】上記製造方法は、溶媒中において塩基の存
在下で行うことが好ましい。

【０１１５】反応溶媒としては、アセトニトリル、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロ
トン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して
使用してもかまわない。

【０１１６】塩基としては、トリエチルアミン、ピリジ
ン、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好まし
く、その使用量は反応する一般式（１’）で示される高
分子化合物のフェノール性水酸基及びアルコール性水酸
基の全水酸基の１モルに対して（ｐ１＋ｑ１）モル％以
上であることが好ましい。

【０１１７】反応温度としては−５０〜１００℃、好ま
しくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．５〜１
００時間、好ましくは１〜２０時間である。

【０１１８】なお、上述したように、式（１’）で示さ
れる繰り返し単位を有する高分子化合物に式（５ａ）又
は（５ｂ）の化合物を反応させて、下記式（７）で示さ
れる化合物を得た後、これを単離し、次いで式（Ｉ）、
（ＩＩ）或いは（ＶＩ）、（ＶＩＩ）で示される化合物
を用いて架橋を行うようにしてもよい。

【０１１９】

【化４８】

【０１２０】上記第１又は第２方法により得られた例え
ば式（３ａ’−１）〜（３ａ’−４）で示されるような
高分子化合物に、必要に応じて元の一般式（１’）で示
される高分子化合物のフフェノール性水酸基及びアルコ
ール性水酸基の１モルに対して（ｐ２２＋ｑ２２）モル
％の二炭酸ジアルキル化合物、アルコキシカルボニルア
ルキルハライド等を反応させて一般式（６）で示される
酸不安定基を導入したり、３級アルキルハライド、トリ
アルキルシリルハライド、オキソアルキル化合物等を反
応させて、例えば一般式（３ｂ’−１）〜（３ｂ’−
４）で示される高分子化合物を得ることができる。

【０１２１】

【化４９】

【０１２２】

【化５０】

【０１２３】

【化５１】

【０１２４】

【化５２】

【０１２５】上記式中、ｘ、ｙ、ｋ１、ｍ１、ｎ１、ｋ
２、ｍ２、ｎ２、ｐ１１、ｐ２１、ｐ２２、ｐ１２、ｑ
１１、ｑ２１、ｑ２２、ｑ１２、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁷〜
Ｒ¹⁰、Ｑはそれぞれ上記と同様の意味を示す。

【０１２６】上記式（６）の酸不安定基の導入方法は、
溶媒中において塩基の存在下で行うことが好ましい。

【０１２７】反応溶媒としては、アセトニトリル、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロ
トン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して
使用してもかまわない。

【０１２８】塩基としては、トリエチルアミン、ピリジ
ン、イミダゾール、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウ
ム等が好ましく、その使用量は元の一般式（１’）で示
される高分子化合物のフェノール性水酸基及びアルコー
ル性水酸基の１モルに対して０．１〜５０モル％である
ことが好ましい。

【０１２９】反応温度としては０〜１００℃、好ましく
は０〜６０℃である。反応時間としては０．２〜１００
時間、好ましくは１〜１０時間である。

【０１３０】二炭酸ジアルキル化合物としては二炭酸ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−アミル等が
挙げられ、アルコキシカルボニルアルキルハライドとし
てはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルクロライド、
ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチルクロライド、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルブロマイド、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルエチルクロライド、エトキシエ
トキシカルボニルメチルクロライド、エトキシエトキシ
カルボニルメチルブロライド、テトラヒドロピラニルオ
キシカルボニルメチルクロライド、テトラヒドロピラニ
ルオキシカルボニルメチルブロライド、テトラヒドロフ
ラニルオキシカルボニルメチルクロライド、テトラヒド
ロフラニルオキシカルボニルメチルブロライド等が挙げ
られ、トリアルキルシリルハライドとしてはトリメチル
シリルクロライド、トリエチルシリルクロライド、ジメ
チル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルクロライド等が挙げられ
る。

【０１３１】また、上記第１又は第２の方法により得ら
れた一般式（３ａ’−１）〜（３ａ’−４）で示される
高分子化合物に、必要に応じて元の一般式（１’）で示
される高分子化合物のフェノール性水酸基及びアルコー
ル性水酸基の１モルに対して（ｐ２２＋ｑ２２）モル％
の３級アルキル化剤、オキソアルキル化合物を反応させ
て３級アルキル化又はオキソアルキル化することができ
る。

【０１３２】上記方法は、溶媒中において酸の存在下で
行うことが好ましい。

【０１３３】反応溶媒としては、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、酢酸
エチル等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも
２種以上混合して使用してもかまわない。

【０１３４】触媒の酸としては、塩酸、硫酸、トリフル
オロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタ
ンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸ピリジニウム塩等が好ましく、その使用量は元の一
般式（１’）で示される高分子合物のフェノール性水酸
基及びアルコール性水酸基の１モルに対して０．１〜５
０モル％であることが好ましい。

【０１３５】反応温度としては−２０〜１００℃、好ま
しくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１
００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。

【０１３６】３級アルキル化剤としてはイソブテン、２
−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン等が挙
げられ、オキソアルキル化合物としてはα−アンジェリ
カラクトン、２−シクロヘキセン−１−オン、５，６−
ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン等が挙げられる。

【０１３７】なお、一般式（３ａ’−１）〜（３ａ’−
４）で示される高分子化合物を経由せずに直接下記一般
式（３ｃ’−１）〜（３ｃ’−４）で示される繰り返し
単位を有する高分子化合物に一般式（６）で示される酸
不安定基、３級アルキル基、トリアルキルシリル基、オ
キソアルキル基等を導入後、必要に応じて一般式（５）
で示される酸不安定基を導入することもできる。

【０１３８】

【化５３】

【０１３９】

【化５４】

【０１４０】

【化５５】

【０１４１】

【化５６】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｑ、ｐ１１、ｐ１２、ｐ２１、ｐ２
２、ｑ１１、ｑ１２、ｑ２１、ｑ２２、ｘ、ｙは上記と
同様の意味を示す。）

【０１４２】本発明の高分子化合物において、Ｒ³の酸
不安定基としては１種に限られず、２種以上を導入する
ことができる。この場合、式（１’）の高分子化合物の
全水酸基１モルに対してｐ２１＋ｑ２１モルの酸不安定
基を上記のようにして導入した後、これと異なる酸不安
定基を上記と同様の方法でｐ２２＋ｑ２２モル導入する
ことによって、かかる酸不安定基を２種又は適宜かかる
操作を繰り返してそれ以上導入した高分子化合物を得る
ことができる。

【０１４３】本発明の高分子化合物は、化学増幅ポジ型
レジスト材料のベースポリマーとして有効であり、本発
明は、この高分子化合物をベースポリマーとする下記化
学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。 ［Ｉ］ （Ａ）：有機溶剤 （Ｂ）：ベース樹脂として（１）、（２）又は（３）の
部分水素化高分子化合物 （Ｃ）：酸発生剤 を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
ト材料。

【０１４４】［ＩＩ］更に、（Ｄ）：（Ｂ）成分とは別
のベース樹脂として下記一般式（１）で示される繰り返
し単位を有する部分水素化高分子化合物のフェノール性
水酸基及び／又はアルコール性水酸基の水素原子を酸不
安定基により全体として平均０モル％以上８０モル％以
下の割合で部分置換した重量平均分子量３，０００〜３
００，０００の高分子化合物を配合したことを特徴とす
る化学増幅ポジ型レジスト材料。

【０１４５】

【化５７】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｐ、ｑ、ｘ、ｙは上記と同様の意味
を示す。）

【０１４６】［ＩＩＩ］更に、（Ｅ）：溶解制御剤を配
合したことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 ［ＩＶ］更に、（Ｆ）：添加剤として塩基性化合物を配
合したことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 ［Ｖ］更に、（Ｇ）：添加剤として分子内に≡Ｃ−ＣＯ
ＯＨで示される基を有する芳香族化合物を配合したこと
を特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 ［ＶＩ］更に、（Ｈ）：アセチレンアルコール誘導体を
配合したことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材
料。

【０１４７】ここで、本発明で使用される（Ａ）成分の
有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解制御剤
等が溶解可能な有機溶媒であれば何れでも良い。このよ
うな有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチ
ル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシ
ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１
−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プ
ロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチ
ル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３
−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコ
ール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等の
エステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種
以上を混合して使用することができるが、これらに限定
されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の
中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れて
いるジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エト
キシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混
合溶剤が好ましく使用される。

【０１４８】有機溶剤の使用量は、ベース樹脂（上記
（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との合計量、以下同様）１００
部（重量部、以下同様）に対して２００〜１，０００
部、特に４００〜８００部が好適である。

【０１４９】（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般
式（８）のオニウム塩、式（９）のジアゾメタン誘導
体、式（１０）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホ
ン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネ
ート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イル
スルホネート誘導体等が挙げられる。

【０１５０】 （Ｒ⁶⁰）_bＭ⁺Ｋ^- （８） （但し、Ｒ⁶⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素
数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウ
ム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを
表し、ｂは２又は３である。）

【０１５１】Ｒ⁶⁰のアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−
オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチ
ル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ
−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニ
ル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、
エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、
４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキ
ルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベン
ジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性
対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハ
ライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオ
ロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネー
ト等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベ
ンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネー
ト、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスル
ホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタ
ンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられ
る。

【０１５２】

【化５８】 （但し、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は
炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）

【０１５３】Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基と
してはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオ
ロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフ
ルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフ
ェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェ
ニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−
メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチル
フェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル
基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化ア
リール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン
基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等
が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。

【０１５４】

【化５９】 （但し、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリー
ル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、
Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵はそれぞれ炭
素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表
す。）

【０１５５】Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵のアルキル基、ハロゲン
化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、ア
ラルキル基としては、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²で説明したものと同様
の基が挙げられる。なお、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵のアルキレン基と
してはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【０１５６】具体的には、例えばトリフルオロメタンス
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム
塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシ
レンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニ
ル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１
−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−
シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホ
ニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジ
シクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチ
ル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェ
ニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオング
リオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２
−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−ト
リフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオ
クタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグ
リオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベン
ゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−
ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カン
ファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグ
リオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２
−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロ
ピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロ
パン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホ
ン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導
体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル
等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−
トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，
３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベ
ンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニル
オキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタ
ルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−
トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
イミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブ
チルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導
体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸ト
リフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフ
ェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等の
オニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリ
オキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられ
る。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性
向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム
誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせ
ることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能
である。

【０１５７】酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部
に対して好ましくは０．５〜１５部、より好ましくは１
〜８部である。０．５部より少ないと感度が悪い場合が
あり、１５部より多いとアルカリ溶解速度が低下するこ
とによってレジスト材料の解像性が低下する場合があ
り、またモノマー成分が過剰となるために耐熱性が低下
する場合がある。

【０１５８】次に、（Ｄ）成分の上記（Ｂ）成分に係る
架橋されている高分子化合物とは別のベース樹脂として
は、特に下記一般式（１１）で示される重量平均分子量
が３，０００〜３００，０００の高分子化合物が好適に
使用される。

【０１５９】

【化６０】

【０１６０】上記式において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁷〜Ｒ⁹は上
記と同様の意味を示し、Ｒ¹¹は上記式（５）とは異なる
酸不安定基であり、例えば上記式（６）で示される基、
炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基の炭素
数が１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０の
オキソアルキル基等である。

【０１６１】ｅ１、ｆ１、ｅ２、ｆ２はそれぞれ０又は
正数であり、ｅ１、ｆ１、ｅ２、ｆ２が同時に０となる
ことがあり、ｇ１、ｇ２は正数であり、ｅ１＋ｅ２＋ｆ
１＋ｆ２＋ｇ１＋ｇ２＝１である。これらの組成比は、
好適には、０≦（ｅ１＋ｅ２）／（ｅ１＋ｆ１＋ｇ１＋
ｅ２＋ｆ２＋ｇ２）≦０．５、好ましくは０．１≦（ｅ
１＋ｅ２）／（ｅ１＋ｆ１＋ｇ１＋ｅ２＋ｆ２＋ｇ２）
≦０．４、０≦（ｆ１＋ｆ２）／（ｅ１＋ｆ１＋ｇ１＋
ｅ２＋ｆ２＋ｇ２）≦０．５、好ましくは０≦（ｆ１＋
ｆ２）／（ｅ１＋ｆ１＋ｇ１＋ｅ２＋ｆ２＋ｇ２）≦
０．２、０．４≦（ｇ１＋ｇ２）／（ｅ１＋ｆ１＋ｇ１
＋ｅ２＋ｆ２＋ｇ２）≦０．９、好ましくは０．６≦
（ｇ１＋ｇ２）／（ｅ１＋ｆ１＋ｇ１＋ｅ２＋ｆ２＋ｇ
２）≦０．８である。ｅ１＋ｅ２の全体（ｅ１＋ｆ１＋
ｇ１＋ｅ２＋ｆ２＋ｇ２、以下同様）に対する割合が
０．５を超え、ｆ１＋ｆ２の全体に対する割合が０．５
を超え、ｇ１＋ｇ２の全体に対する割合が０．９を超え
るか、或いはｇ１＋ｇ２の全体に対する割合が０．４に
満たないと、アルカリ溶解速度のコントラストが小さく
なり、解像度が悪くなる場合がある。ｅ２＋ｆ２＋ｇ２
の全体に対する割合が０．５を超えると水素添加樹脂が
アルカリ不溶性になるので、レジスト用のベース樹脂と
しては不適当である。またｅ２＋ｆ２＋ｇ２が低すぎる
と水素添加による性能向上効果が小さくなる。ｅ１、ｆ
１、ｇ１、ｅ２、ｆ２、ｇ２はその値を上記範囲内で適
宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの
形状コントロールを任意に行うことができる。

【０１６２】このような高分子化合物は、重量平均分子
量が３，０００〜３００，０００、好ましくは５，００
０〜３０，０００である必要がある。重量平均分子量が
３，０００に満たないとレジスト材料が耐熱性に劣るも
のとなり、３００，０００を超えるとアルカリ溶解性が
低下し、解像性が悪くなる。

【０１６３】更に、この（Ｄ）成分のベース樹脂おいて
も、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や
高分子量のポリマーが存在し、低分子量のポリマーが多
く存在すると耐熱性が低下する場合があり、高分子量の
ポリマーが多く存在するとアルカリに対して溶解し難い
ものを含み、パターン形成後の裾引きの原因となる場合
がある。それ故、パターンルールが微細化するに従って
このような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易い
ことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジ
スト材料を得るには、ベース樹脂の分子量分布は１．０
〜２．５、特に１．０〜１．５の狭分散であることが好
ましい。

【０１６４】なお、（Ｄ）成分のベース樹脂の配合量と
（Ｂ）成分のベース樹脂（架橋されている高分子化合
物）との配合割合は、０：１００〜９０：１０の重量比
が好ましく、特に０：１００〜５０：５０が好適であ
る。上記（Ｄ）成分のベース樹脂の配合量が上記重量比
より多いと、（Ｂ）成分のベース樹脂（架橋されている
高分子化合物）による所望の効果が得られない場合があ
る。

【０１６５】本発明のレジスト材料には、更に（Ｅ）成
分として溶解制御剤を添加することができる。溶解制御
剤としては、平均分子量が１００〜１，０００、好まし
くは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸
基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水
素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モ
ル％の割合で置換した化合物を配合する。

【０１６６】なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸
不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全
体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、
また、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モ
ル％である。

【０１６７】この場合、かかるフェノール性水酸基を２
つ以上有する化合物としては、下記式（ｉ）〜（ｘｉ）
で示されるものが好ましい。

【０１６８】

【化６１】

【０１６９】

【化６２】

【０１７０】

【化６３】 （但し、式中Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵はそれぞれ水素原子又は炭素数
１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル
基であり、Ｒ¹⁶は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又
は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−
（Ｒ²⁰）_h−ＣＯＯＨであり、Ｒ¹⁷は−（ＣＨ₂）_i−
（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カ
ルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ
¹⁸は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０の
アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子
又は硫黄原子、Ｒ¹⁹は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水
酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基であり、Ｒ
²⁰は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基
である。また、ｊは０〜５の整数であり、ｕ、ｈは０又
は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそ
れぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝
４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの
水酸基を有するような数である。αは式（ｖｉｉｉ）、
（ｉｘ）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする
数である。）

【０１７１】上記式中Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵としては、例えば水素
原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エ
チニル基、シクロヘキシル基、Ｒ¹⁶としては、例えばＲ
¹⁴、Ｒ¹⁵と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂
ＣＯＯＨ、Ｒ¹⁷としては、例えばエチレン基、フェニレ
ン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原
子等、Ｒ¹⁸としては、例えばメチレン基、あるいはＲ¹⁷
と同様なもの、Ｒ¹⁹としては例えば水素原子、メチル
基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シ
クロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル
基、ナフチル基等が挙げられる。

【０１７２】ここで、溶解制御剤の酸不安定基として
は、上記一般式（５）で示される基、一般式（６）で示
される基、炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキ
ル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数
４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。

【０１７３】上記フェノール性水酸基を酸不安定基で部
分置換した化合物（溶解制御剤）の配合量は、ベース樹
脂１００部に対し、０〜５０部、好ましくは５〜５０
部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種
以上を混合して使用できる。配合量が５部に満たないと
解像性の向上がない場合があり、５０部を超えるとパタ
ーンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。

【０１７４】なお、上記のような溶解制御剤はフェノー
ル性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に酸不安
定基を化学反応させることにより合成することができ
る。

【０１７５】本発明のレジスト材料は、上記溶解制御剤
の代わりに又はこれに加えて別の溶解制御剤として重量
平均分子量が１，０００を超え３，０００以下で、かつ
分子内にフェノール性水酸基を有する化合物の該フェノ
ール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として
平均０％以上６０％以下の割合で部分置換した化合物を
配合することができる。

【０１７６】この場合、かかる酸不安定基でフェノール
性水酸基の水素原子が部分置換された化合物としては、
下記一般式（１２）で示される繰り返し単位を有し、重
量平均分子量が１，０００を超え３，０００以下である
化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物が好まし
い。

【０１７７】

【化６４】 （但し、式中Ｒ³は酸不安定基を示し、ｖ、ｗはそれぞ
れ０≦ｖ／（ｖ＋ｗ）≦０．６を満足する数である。）

【０１７８】ここで、上記溶解制御剤の酸不安定基とし
ては、上記一般式（５）で示される基、上記一般式
（６）で示される基、炭素数４〜２０の３級アルキル
基、各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリ
ル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられ
る。

【０１７９】上記別の溶解制御剤の配合量は、上記溶解
制御剤と合計した溶解制御剤全体としてベース樹脂１０
０部に対し０〜５０部、特に０〜３０部、好ましくは１
部以上用いるような範囲であることが好ましい。

【０１８０】なお、上記のような別の溶解制御剤は、フ
ェノール性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に
酸不安定基を化学反応させることにより合成することが
できる。

【０１８１】更に、本発明のレジスト材料には、（Ｆ）
成分として塩基性化合物を配合することができる。

【０１８２】この（Ｆ）添加剤として配合される塩基性
化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡
散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適
しており、このような塩基性化合物の配合により、レジ
スト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上
し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性
を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向
上することができる。

【０１８３】このような塩基性化合物としては、第１
級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニ
ル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

【０１８４】具体的には、第１級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第２級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第３級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【０１８５】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【０１８６】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化
合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有す
る含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素
化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒド
ロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリン
ジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ
−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１
−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【０１８７】更に、下記一般式（１３）及び（１４）で
示される塩基性化合物を配合することもできる。

【０１８８】

【化６５】 （式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸はそれぞれ独立
して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアル
キレン基、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ⁴⁴
とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、
Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、
Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰
は水素原子を含まない。）

【０１８９】ここで、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸の
アルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的に
は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソ
プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−
ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニ
レン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキ
シレン基等が挙げられる。

【０１９０】また、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰のア
ルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的に
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【０１９１】更に、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ
⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰が環を形成する場
合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭
素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していても
よい。

【０１９２】Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であ
り、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の
整数である。

【０１９３】上記（１３）、（１４）の化合物として具
体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝
アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝ア
ミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキ
シ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエト
キシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエ
トキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシ
エトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキ
シプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−
ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，
７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０
−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，
７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシ
クロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−
テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカ
ン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−
クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げ
られる。特に第３級アミン、アニリン誘導体、ピロリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸
誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキ
シフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒
素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−
（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛（２−
（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２
−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミ
ン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。

【０１９４】なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又
は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合
量はベース樹脂１００部に対して０〜２部、特に０．０
１〜１部を混合したものが好適である。配合量が２部を
超えると感度が低下しすぎる場合がある。

【０１９５】更に、本発明のレジスト材料には、（Ｇ）
成分として分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有す
る芳香族化合物を配合することができる。

【０１９６】この（Ｇ）成分として配合される分子内に
≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物は、
例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選ばれる１種又は２種以
上の化合物を使用することができるが、これらに限定さ
れるものではない。 ［Ｉ群］下記一般式（１５）〜（２４）で示される化合
物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−
Ｒ²¹ −ＣＯＯＨ（Ｒ²¹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分
岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中
のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示され
る基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜
１．０である化合物。 ［ＩＩ群］下記一般式（２５）、（２６）で示される化
合物。

【０１９７】

【化６６】

【０１９８】

【化６７】 （但し、式中Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、
Ｒ²²、Ｒ²³はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ
²⁴は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のア
ルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ²⁹）_h−ＣＯ
ＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ²⁹ −ＣＯＯＨ）であ
り、Ｒ²⁵は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６
〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、
酸素原子又は硫黄原子、Ｒ²⁶は炭素数１〜１０のアルキ
レン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル
基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ²⁷は水素
原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル
基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニ
ル基又はナフチル基であり、Ｒ²⁸は水素原子又は炭素数
１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル
基又は−Ｒ²⁹−ＣＯＯＨ基である。Ｒ²⁹は炭素数１〜１
０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。ｊは０〜
５の整数であり、ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ
１、ｓ２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ
１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４
＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくと
も１つの水酸基を有するような数である。βは式（２
０）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００
とする数、γは式（２１）の化合物を重量平均分子量
１，０００〜１０，０００とする数である。）

【０１９９】

【化６８】 （Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁹は上記と同様の意味を示す。ｓ５、
ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足
する数である。）

【０２００】上記（Ｇ）成分として、具体的には下記一
般式ＶＩＩＩ−１〜１４及びＩＸ−１〜６で示される化
合物を挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。

【０２０１】

【化６９】

【０２０２】

【化７０】

【０２０３】

【化７１】 （但し、Ｒ”は水素原子又はＣＨ₂ＣＯＯＨ基を示し、
各化合物においてＲ”の１０〜１００モル％はＣＨ₂Ｃ
ＯＯＨ基である。α、βは上記と同様の意味を示す。）

【０２０４】

【化７２】

【０２０５】なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示さ
れる基を有する芳香族化合物は、１種を単独で又は２種
以上を組み合わせて用いることができる。

【０２０６】上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基
を有する芳香族化合物の添加量は、ベース樹脂１００部
に対して０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ま
しくは１〜３部である。５部より多いとレジスト材料の
解像性が低下する場合がある。

【０２０７】更に、本発明のレジスト材料には、（Ｈ）
成分としてアセチレンアルコール誘導体を配合すること
ができ、これにより保存安定性を向上させることができ
る。

【０２０８】アセチレンアルコール誘導体としては、下
記一般式（２７）、（２８）で示されるものを好適に使
用することができる。

【０２０９】

【化７３】 （式中、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ⁷³、Ｒ⁷⁴、Ｒ⁷⁵はそれぞれ水素
原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を
満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦
４０である。）

【０２１０】アセチレンアルコール誘導体として好まし
くは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サー
フィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィ
ノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノ
ールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４
０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａ
ｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学
工業（株）製）等が挙げられる。

【０２１１】上記アセチレンアルコール誘導体の添加量
は、レジスト組成物１００重量％中０．０１〜２重量
％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０
１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果
が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレ
ジスト材料の解像性が低下する場合がある。

【０２１２】更に、本発明のレジスト材料には、（Ｉ）
成分の紫外線吸収剤として波長２４８ｎｍでのモル吸光
率が１０，０００以下の化合物を配合することができ
る。

【０２１３】具体的には、ペンタレン、インデン、ナフ
タレン、アズレン、ペプタレン、ビフェニレン、インダ
セン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アン
トラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、ア
セアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、
ナフタレン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタ
フェン、ペンタセン、ベンゾフェナントレン、アントラ
キノン、アントロンベンズアントロン、２，７−ジメト
キシナフタレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシア
ントセラン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−エ
トキシアントラセン、１，２−ナフトキノン、９−フル
オレン、下記一般式（２９）、（３０）等の縮合多環炭
化水素誘導体、チオキサンテン−９−オン、チアントレ
ン、ジベンゾチオフェン等の縮合複素環誘導体、２，
３，４−トリビトロキシベンゾフェノン、２，３，４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等の
ベンゾフェノン誘導体、スクエアル酸、ジメチルスクエ
アレート等のスクエアル酸誘導体等が挙げられる。

【０２１４】

【化７４】 （式中、Ｒ³⁰〜Ｒ³²はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状
もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の
アルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアル
キル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリ
ール基である。Ｒ³³は酸素原子を含んでいてもよい置換
もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を
含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭
化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非
置換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子であり、Ｒ
³⁴は酸不安定基である。Ｊは０又は１である。Ｅ、Ｆ、
Ｇはそれぞれ０又は１〜９の整数、Ｈは１〜１０の正の
整数で、かつＥ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ≦１０を満足する。）

【０２１５】更に詳しくは、上記式（２９）、（３０）
において、Ｒ³⁰〜Ｒ³²はそれぞれ独立に水素原子、直鎖
状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状
のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシア
ルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はア
リール基であり、直鎖状又は分岐状のアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマ
ンチル基等の炭素数１〜１０のものが好適であり、中で
もメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基がより好ましく用いられる。直鎖状又は分岐状の
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキ
シロキシ基、シクロヘキシロキシ基等の炭素数１〜８の
ものが好適であり、中でもメトキシ基、エトキシ基、イ
ソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく
用いられる。直鎖状又は分岐状のアルコキシアルキル基
としては、例えばメトキシメチル基、１−エトキシエチ
ル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル
基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基等の炭素数２〜１
０のものが好適であり、中でもメトキシメチル基、１−
エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロ
ポキシエチル基等が好ましい。直鎖状又は分岐状のアル
ケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル
基、ブテニル基のような炭素数２〜４のものが好適であ
る。アリール基としては、フェニル基、キシリル基、ト
ルイル基、クメニル基のような炭素数６〜１４のものが
好適である。

【０２１６】Ｒ³³は酸素原子を含んでいてもよい置換も
しくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を含
んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭化
水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置
換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子である。な
お、式中のＪは０又は１であり、Ｊが０の場合は−Ｒ³³
−結合部は単結合となる。

【０２１７】酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは
非置換の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチ
レン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレ
ン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、−ＣＨ₂
Ｏ−基、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−基、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−基のよ
うな炭素数１〜１０のものが好適であり、中でもメチレ
ン基、エチレン基、−ＣＨ₂Ｏ−基、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−
基がより好ましく用いられる。

【０２１８】酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは
非置換の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば１，
４−シクロヘキシレン基、２−オキサシクロヘキサン−
１，４−イレン基、２−チアシクロヘキサン−１，４−
イレン基のような炭素数５〜１０のものが挙げられる。

【０２１９】酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは
非置換の２価の芳香族炭化水素基としては、例えばｏ−
フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，２−キシレン−
３，６−イレン基、トルエン−２，５−イレン基、１−
クメン−２，５−イレン基のような炭素数６〜１４のも
の、あるいは−ＣＨ₂Ｐｈ−基、−ＣＨ₂ＰｈＣＨ₂−
基、−ＯＣＨ₂Ｐｈ−基、−ＯＣＨ₂ＰｈＣＨ₂Ｏ−基
（Ｐｈはフェニレン基）等の炭素数６〜１４のアリルア
ルキレン基が挙げられる。

【０２２０】また、Ｒ³⁴は酸不安定基であるが、ここで
いう酸不安定基とはカルボキシル基を酸の存在下で分解
し得る１種以上の官能基で置換したものを意味し、酸の
存在下に分解してアルカリ可溶性を示す官能基を遊離す
るものである限り特に限定されるものではないが、特に
下記一般式（３１ａ）、（３１ｂ）、（３１ｃ）で示さ
れる基が好ましい。

【０２２１】

【化７５】 （式中、Ｒ³⁵〜Ｒ³⁸はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状
もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の
アルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアル
キル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリ
ール基であり、かつ、これらの基は鎖中にカルボニル基
を含んでいてもよいが、Ｒ³⁵〜Ｒ³⁸の全てが水素原子で
あってはならない。また、Ｒ³⁵とＲ³⁶は互いに結合して
環を形成していてもよい。Ｒ³⁸は直鎖状もしくは分岐状
のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアル
キル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリ
ール基であり、かつ、これらの基は鎖中にカルボニル基
を含んでいてもよい。また、Ｒ³⁸はＲ³⁵と結合して環を
形成していてもよい。）

【０２２２】この場合、上記直鎖状又は分岐状のアルキ
ル基、直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、直鎖状又は分
岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状又は分岐状のアル
ケニル基、アリール基としては、上記Ｒ³⁰〜Ｒ³²と同様
のものを例示することができる。

【０２２３】また、式（３１ａ）においてＲ³⁵とＲ³⁶が
互いに結合して形成される環としては、例えばシクロヘ
キシリデン基、シクロペンチリデン基、３−オキソシク
ロヘキシリデン基、３−オキソ−４−オキサシクロヘキ
シリデン基、４−メチルシクロヘキシリデン基等の炭素
数４〜１０のものが挙げられる。

【０２２４】また、式（３１ｂ）においてＲ³⁵とＲ³⁶が
互いに結合して形成される環としては、例えば１−シラ
シクロヘキシリデン基、１−シラシクロペンチリデン
基、３−オキソ−１−シラシクロペンチリデン基、４−
メチル−１−シラシクロペンチリデン基等の炭素数３〜
９のものが挙げられる。

【０２２５】更に、式（３１ｃ）においてＲ³⁸とＲ³⁵が
互いに結合して形成される環としては、例えば２−オキ
サシクロヘキシリデン基、２−オキサシクロペンチリデ
ン基、２−オキサ−４−メチルシクロヘキシリデン基等
の炭素数４〜１０のものが挙げられる。

【０２２６】ここで、上記式（３１ａ）で表わされる基
としては、例えばｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジメチ
ルエチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−エチル−
１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基等
の炭素数４〜１０の３級アルキル基のほか、１，１−ジ
メチル−３−オキソブチル基、３−オキソシクロヘキシ
ル基、１−メチル−３−オキソ−４−オキサシクロヘキ
シル基などの３−オキソアルキル基が好適である。

【０２２７】上記式（３１ｂ）で表わされる基として
は、例えばトリメチルシリル基、エチルジメチルシリル
基、ジメチルプロピルシリル基、ジエチルメチルシリル
基、トリエチルシリル基等の炭素数３〜１０のトリアル
キルシリル基が好適である。

【０２２８】上記式（３１ｃ）で表わされる基として
は、例えば１−メトキシメチル基、１−メトキシエチル
基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、
１−エトキシイソブチル基、１−ｎ−プロポキシエチル
基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｎ−ブトキ
シエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ
−ペントキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチ
ル基、１−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル基、１
−（２−エチルヘキシル）オキシエチル基、１−｛（４
−（アセトキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシ｝
エチル基、１−｛４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシ｝エチル
基、１−メトキシ−１−メチルエチル基、１−エトキシ
プロピル基、ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル
基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピ
ラニル基等の炭素数２〜８のものが好適である。

【０２２９】なお、上記式（２９）、（３０）におい
て、Ｅ、Ｆ、Ｇはそれぞれ０又は１〜９の正の整数、Ｈ
は１〜１０の正の整数で、Ｅ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ≦１０を満足
する。

【０２３０】上記式（２９）、（３０）の化合物の好ま
しい具体例としては、下記（３２ａ）〜（３２ｊ）で示
される化合物等が挙げられる。

【０２３１】

【化７６】 （式中、Ｒ³⁹はＲ³と同様の酸不安定基である。）

【０２３２】また、紫外線吸収剤としては、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホキシ
ド、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］ス
ルホキシド等のジアリールスルホキシド誘導体、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、ビ
ス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホ
ン、ビス［４−（１−エトキシプロポキシ）フェニル］
スルホン等のジアリールスルホン誘導体、ベンゾキノン
ジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジア
ジド、ジアゾフルオレン、ジアゾテトラロン、ジアゾフ
ェナントロン等のジアゾ化合物、ナフトキノン−１，２
−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エス
テル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−ス
ルホン酸クロリドと２，４，４’−トリヒドロキシベン
ゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物等のキ
ノンジアジド基含有化合物等を用いることもできる。

【０２３３】紫外線吸収剤として好ましくは、９−アン
トラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、９−アントラセ
ンカルボン酸ｔｅｒｔ−アミル、９−アントラセンカル
ボン酸ｔｅｒｔ−メトキシメチル、９−アントラセンカ
ルボン酸ｔｅｒｔ−エトキシエチル、９−アントラセン
カルボン酸ｔｅｒｔ−テトラヒドロピラニル、９−アン
トラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−テトラヒドロフラニル、
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロ
リドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの
部分エステル化合物等を挙げることができる。

【０２３４】上記（Ｉ）成分の紫外線吸収剤の配合量
は、ベース樹脂１００部に対して０〜１０部、より好ま
しくは０．５〜１０部、更に好ましくは１〜５部である
ことが好ましい。

【０２３５】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。

【０２３６】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロ
キサン系化合物などが挙げられる。例えばフロラード
「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友ス
リーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ
−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン
「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５
１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック
「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ
−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信
越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好まし
くは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム
（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業
（株）製）が挙げられる。

【０２３７】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料を使
用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー
技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウェハ
ー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が
０．５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホット
プレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましく
は８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで
目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジス
ト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキ
シマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線
を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０
〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホ
ットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好まし
くは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャ
ベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましく
は２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、
０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄ
ｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐ
ｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に
目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特
に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外
線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パ
ターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び
下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることがで
きない場合がある。

【０２３８】

【発明の効果】本発明の高分子化合物をベース樹脂とし
て使用した化学増幅ポジ型レジスト材料は、高エネルギ
ー線に感応し、感度、解像性、プラズマエッチング耐性
に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも優れてい
る。また、パターンがオーバーハング状になりにくく、
寸法制御性に優れている。従って、本発明の化学増幅ポ
ジ型レジスト材料は、これらの特性より、特にＫｒＦエ
キシマレーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材
料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直な
パターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の
微細パターン形成材料として好適である。

【０２３９】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限され
るものではない。

【０２４０】［合成例１］部分水素添加高分子化合物の
合成 ポリヒドロキシスチレン５００ｇとエタノール４，５０
０ｇをオートクレーブに仕込み、重量平均分子量１１，
０００、分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎ＝１．４の
ポリヒドロキシスチレンを溶解させた。次いで、ラネー
Ｎｉ触媒を４０ｇ添加し、系内を窒素置換した後、水素
圧を５０ｋｇ／ｃｍ²かけ、その後４０℃、５時間水素
添加反応を行った。反応後の溶液から触媒を濾別し、反
応溶液を水５０Ｌに投入して白色固体を析出させた。こ
れを濾別し、アセトン２，０００ｇに溶解させ、水５０
Ｌに投入して白色固体を析出させた。これを濾別し、真
空乾燥させた。収率は９５％であった。得られたポリマ
ーのＮＭＲ測定を行ったところ、水素添加率は１５％で
あった。

【０２４１】［合成例２］合成例１と同様な方法により
水素添加率２８％の部分水素化ポリヒドロキシスチレン
を得た。

【０２４２】［合成例３］合成例１において、ポリヒド
ロキシスチレンをポリ−３，４−ジヒドロキシスチレン
に変えた以外は合成例１と同様な方法により水素添加率
１９％の部分水素化ポリヒドロキシスチレンを得た。

【０２４３】［合成例４］２Ｌのフラスコに合成例１で
得られた部分水素化高分子化合物１００ｇをジメチルホ
ルムアミド１，０００ｍｌに溶解させ、触媒量のｐ−ト
ルエンスルホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しながら
エチルビニルエーテル３０ｇ、トリエチレングリコール
ジビニルエーテル２ｇを添加した。１時間反応させた
後、濃アンモニア水により中和し、水１０Ｌに中和反応
液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過
後、アセトン５００ｍｌに溶解させ、水１０Ｌに滴下
し、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマーは、ＮＭ
Ｒから高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子の
２１％、アルコール性水酸基の水素原子の６％がエトキ
シエチル化され、フェノール性水酸基の水素原子の２
％、アルコール性水酸基の水素原子の１％が架橋された
ことが確認された（Ｐｏｌｙｍ．１）。得られた高分子
化合物のＴｇは１４０℃であった。この高分子化合物の
膜厚１μｍでの波長２４８ｎｍの光の透過率を、高分子
化合物のエトキシプロパノール溶液を石英ウエハー上に
スピンコートし、１００℃、１分間溶媒を乾燥したサン
プルについて、紫外分光器を用いて透過法により測定し
たところ、６５％であった。

【０２４４】［合成例５］２Ｌのフラスコに合成例１で
得られた部分水素化高分子化合物１００ｇをジメチルホ
ルムアミド１，０００ｍｌに溶解させ、触媒量のｐ−ト
ルエンスルホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しながら
エチルビニルエーテル３０ｇ、シクロヘキサンジメタノ
ールジビニルエーテル２ｇを添加した。１時間反応させ
た後、濃アンモニア水により中和し、水１０Ｌに中和反
応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾
過後、アセトン５００ｍｌに溶解させ、水１０Ｌに滴下
し、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマーは、ＮＭ
Ｒから高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子の
２１％、アルコール性水酸基の水素原子の６％がエトキ
シエチル化され、フェノール性水酸基の水素原子の２
％、アルコール性水酸基の水素原子の１％が架橋された
ことが確認された。

【０２４５】更に、得られた部分架橋化された高分子化
合物５０ｇをピリジン５００ｍｌに溶解させ、４５℃で
撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル７ｇを添加し
た。１時間反応させた後、水３Ｌに反応液を滴下したと
ころ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン５
００ｍｌに溶解させ、水２Ｌに滴下し、濾過後、真空乾
燥させ、ポリマーを得た。得られたポリマーは、下記示
性式（Ｐｏｌｙｍ．２）で示される構造を有し、ＮＭＲ
から高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子の２
１％、アルコール性水酸基の水素原子の６％がエトキシ
エチル化され、フェノール性水酸基の水素原子の架橋率
は２％、アルコール性水酸基の水素原子の架橋率は１
％、フェノール性水酸基の水素原子のｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニル化率は４％、アルコール性水酸基の水素原
子のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化率は４％であっ
た。

【０２４６】［合成例６］２Ｌのフラスコに合成例１で
得られた部分水素化高分子化合物５０ｇをジメチルホル
ムアミド５００ｍｌに溶解させ、触媒量のｐ−トルエン
スルホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しながらエチル
ビニルエーテル２７ｇ、化合物（ＩＩ−５）６．８ｇを
添加した。１時間反応させた後、濃アンモニア水により
中和し、水１０Ｌに中和反応液を滴下したところ、白色
固体が得られた。これを濾過後、アセトン２５０ｍｌに
溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥した。得
られたポリマーは、下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．３）で示
される構造を有し、ＮＭＲから高分子化合物のフェノー
ル性水酸基の水素原子の１９％、アルコール性水酸基の
水素原子の５％がエトキシエチル化され、フェノール性
水酸基の水素原子の８％、アルコール性水酸基の水素原
子の２％が架橋されたことが確認された。

【０２４７】［合成例７〜１０］ベース樹脂を合成例２
で得られた高分子化合物に変えた以外は合成例４〜６と
同様な方法により下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．４〜７）で
示されるポリマーを得た。

【０２４８】［合成例１１］２Ｌのフラスコに合成例１
で得られた部分水素化高分子化合物１００ｇをテトラヒ
ドロフラン９００ｇに溶解させ、触媒量のメタンスルホ
ン酸を添加した後、３０℃で撹拌しながらエチル−１−
プロペニルエーテル２８．２ｇを添加し、３時間反応さ
せた後、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル３．
８ｇを添加した。０．５時間反応させた後、濃アンモニ
ア水により中和した。この反応液を酢酸エチルに溶媒交
換し、純水と少量のアセトンを使用し６回分液精製した
後、アセトンに溶媒交換し、２０Ｌの純水に滴下したと
ころ、白色固体が得られた。これを濾過後、純水で２回
洗浄、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマーは、下
記示性式（Ｐｏｌｙｍ．８）で示される構造を有し、Ｎ
ＭＲから高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子
の２１％、アルコール性水酸基の水素原子の５％がエト
キシプロピル化され、フェノール性水酸基の水素原子の
架橋率は４．５％、アルコール性水酸基の水素原子の架
橋率は１％であることが確認された。

【０２４９】［合成例１２］２Ｌのフラスコに合成例１
で得られた部分水素化高分子化合物１００ｇをテトラヒ
ドロフラン９００ｇに溶解させ、触媒量のメタンスルホ
ン酸を添加した後、３０℃で撹拌しながらエチル−１−
プロペニルエーテル２８．２ｇを添加し、３時間反応さ
せた後、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル２．
５ｇを添加した。０．５時間反応させた後、濃アンモニ
ア水により中和した。この反応液を酢酸エチルに溶媒交
換し、純水と少量のアセトンを使用し６回分液精製した
後、アセトンに溶媒交換し、２０Ｌの純水に滴下したと
ころ、白色固体が得られた。これを濾過後、純水で２回
洗浄、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマーは、下
記示性式（Ｐｏｌｙｍ．８）で示される構造を有し、Ｎ
ＭＲから高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子
の２１％、アルコール性水酸基の水素原子の５％がエト
キシプロピル化され、フェノール性水酸基の水素原子の
架橋率は４．５％、アルコール性水酸基の水素原子の架
橋率は０％であることが確認された。

【０２５０】更に、得られた部分架橋化された高分子化
合物５０ｇをピリジン５００ｍｌに溶解させ、４５℃で
撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル７ｇを添加し
た。１時間反応させた後、水３Ｌに反応液を滴下したと
ころ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン５
０ｍｌに溶解させ、水２Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥
させ、ポリマーを得た。得られたポリマーは、下記示性
式（Ｐｏｌｙｍ．９）で示される構造を有し、ＮＭＲか
ら高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子の２１
％、アルコール性水酸基の水素原子の５％がエトキシプ
ロピル化され、フェノール性水酸基の水素原子の架橋率
は２％、アルコール性水酸基の水素原子の架橋率は０
％、フェノール性水酸基の水素原子のｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニル化率は４％、アルコール性水酸基の水素原
子のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化率は４％であっ
た。

【０２５１】［合成例１３］合成例８で得られたポリマ
ー５０ｇをピリジン３００ｇに溶解させ、４０℃で撹拌
しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４．５ｇを添加し
た。１時間反応させた後、水１０Ｌに反応液を滴下した
ところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン
２００ｍｌに溶解させ、水２Ｌに滴下し、濾過後、真空
乾燥させ、ポリマーを得た。得られたポリマーは、下記
示性式（Ｐｏｌｙｍ．１０）で示される構造を有し、Ｎ
ＭＲから高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子
の１６％、アルコール性水酸基の水素原子の５％がエト
キシプロピル化され、フェノール性水酸基の水素原子の
架橋率は４％、アルコール性水酸基の水素原子の架橋率
は１．５％、フェノール性水酸基の水素原子のｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニル化率は３％、アルコール性水酸基
の水素原子のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化率は４％
であることが確認された。

【０２５２】［合成例１４］２Ｌのフラスコに合成例１
で得られた部分水素化高分子化合物１００ｇをテトラヒ
ドロフラン９００ｇに溶解させ、触媒量のメタンンスル
ホン酸を添加した後、３０℃で撹拌しながらエチルビニ
ルエーテル２４．０ｇを添加し、１時間反応させた後、
１，４−ブタンジオールジビニルエーテル３．８ｇを添
加した。０．５時間反応させた後、濃アンモニア水によ
り中和した。この反応液を酢酸エチルに溶媒交換し、純
水と少量のアセトンを使用し６回分液精製した後、アセ
トンに溶媒交換し、２０Ｌの純水に滴下したところ、白
色固体が得られた。これを濾過後、純水で２回洗浄、濾
過後、真空乾燥した。得られたポリマーは、下記示性式
（Ｐｏｌｙｍ．１１）で示される構造を有し、ＮＭＲか
ら高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子の２４
％、アルコール性水酸基の水素原子の７％がエトキシエ
チル化され、フェノール性水酸基の水素原子の架橋率は
４％、アルコール性水酸基の水素原子の架橋率は１．５
％であることが確認された。

【０２５３】［合成例１５］２Ｌのフラスコに合成例１
で得られた部分水素化高分子化合物１００ｇをテトラヒ
ドロフラン９００ｇに溶解させ、触媒量のｐ−トルエン
スルホン酸を添加した後、３０℃で撹拌しながらエチル
ビニルエーテル１６．４ｇを添加し、１時間反応させた
後、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル３．８ｇ
を添加した。０．５時間反応させた後、濃アンモニア水
により中和した。この反応液を酢酸エチルに溶媒交換
し、純水と少量のアセトンを使用し６回分液精製した
後、アセトンに溶媒交換し、２０Ｌの純水に滴下したと
ころ、白色固体が得られた。これを濾過後、純水で２回
洗浄、濾過後、真空乾燥した。

【０２５４】更に、得られた部分架橋化された高分子化
合物５０ｇをピリジン５００ｍｌに溶解させ、４５℃で
撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４．５ｇを添
加した。１時間反応させた後、水３Ｌに反応液を滴下し
たところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセト
ン５０ｍｌに溶解させ、水２Ｌに滴下し、濾過後、真空
乾燥させ、ポリマーを得た。得られたポリマーは、下記
示性式（Ｐｏｌｙｍ．１２）で示される構造を有し、Ｎ
ＭＲから高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子
の１５％、アルコール性水酸基の水素原子の３％がエト
キシエチル化され、フェノール性水酸基の水素原子の架
橋率は４％、アルコール性水酸基の水素原子の架橋率は
１．５％、フェノール性水酸基の水素原子のｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニル化率は３％、アルコール性水酸基の
水素原子のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化率は２％で
あった。

【０２５５】［合成例１６］２Ｌのフラスコに合成例１
で得られた部分水素化高分子化合物１００ｇをジメチル
ホルムアミド１，０００ｍｌに溶解させ、触媒量のｐ−
トルエンスルホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しなが
らシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル２ｇを
添加した。１時間反応させた後、濃アンモニア水により
中和し、水１０Ｌに中和反応液を滴下したところ、白色
固体が得られた。これを濾過後、アセトン５００ｍｌに
溶解させ、水１０Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥した。
得られたポリマーは、ＮＭＲから高分子化合物のフェノ
ール性水酸基の水素原子の架橋率は２％、アルコール性
水酸基の水素原子の架橋率は１％であった。

【０２５６】更に、得られた部分架橋化された高分子化
合物５０ｇをピリジン５００ｍｌに溶解させ、４５℃で
撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル７ｇを添加し
た。１時間反応させた後、水３Ｌに反応液を滴下したと
ころ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン５
０ｍｌに溶解させ、水２Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥
させ、ポリマーを得た。得られたポリマーは、下記示性
式（Ｐｏｌｙｍ．１３）で示される構造を有し、ＮＭＲ
から高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子の架
橋率は２％、アルコール性水酸基の水素原子の架橋率は
１％、フェノール性水酸基の水素原子のｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニル化率は４％、アルコール性水酸基の水素
原子のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化率は４％であっ
た。

【０２５７】［合成例１７］２Ｌのフラスコに合成例１
で得られた部分水素化高分子化合物１００ｇをジメチル
ホルムアミド１，０００ｍｌに溶解させ、触媒量のｐ−
トルエンスルホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しなが
らエチルビニルエーテル１８ｇ、示性式（Ｉ−２２）で
示されるトリビニルエーテル化合物４ｇを添加した。１
時間反応させた後、濃アンモニア水により中和し、水１
０Ｌに中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られ
た。これを濾過後、アセトン５００ｍｌに溶解させ、水
１０Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥した。得られたポリ
マーは、ＮＭＲから高分子化合物のフェノール性水酸基
の水素原子の１４％、アルコール性水酸基の水素原子の
６％がエトキシエチル化され、フェノール性水酸基の水
素原子の３％、アルコール性水酸基の水素原子の１％が
架橋されたことが確認された。

【０２５８】更に、得られた部分架橋化された高分子化
合物５０ｇをピリジン５００ｍｌに溶解させ、４５℃で
撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル７ｇを添加し
た。１時間反応させた後、水３Ｌに反応液を滴下したと
ころ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン５
０ｍｌに溶解させ、水２Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥
させ、ポリマーを得た。得られたポリマーは、下記示性
式（Ｐｏｌｙｍ．１４）で示される構造を有し、ＮＭＲ
から高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子の１
４％、アルコール性水酸基の水素原子の６％がエトキシ
エチル化され、フェノール性水酸基の水素原子の架橋率
は３％、アルコール性水酸基の水素原子の架橋率は１
％、フェノール性水酸基の水素原子のｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニル化率は２％、アルコール性水酸基の水素原
子のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化率は２％であっ
た。

【０２５９】［比較合成例１］合成例４の部分水素化ポ
リヒドロキシスチレンをポリヒドロキシスチレンに変え
た以外は合成例４と同様に行い、ポリヒドロキシスチレ
ンの水酸基の水素原子の２７％がエトキシエチル化さ
れ、３％が架橋されたポリヒドロキシスチレン誘導体を
得た（Ｐｏｌｙｍ．１５）。この高分子化合物の膜厚１
μｍでの波長２４８ｎｍの光の透過率を、ポリヒドロキ
シスチレン誘導体のエトキシプロパノール溶液を石英ウ
エハー上にスピンコートし、１００℃、１分間溶媒を乾
燥させたサンプルについて、紫外分光器を用いて透過法
により測定したところ、３５％であった。

【０２６０】［比較合成例２］２Ｌのフラスコに部分水
素化ポリヒドロキシスチレン（Ｍａｒｕｋａ Ｌｙｎｃ
ｕｒ（登録商標）ＰＨＭ−Ｃ、Ｍｗ＝４，５００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝２、水素添加率約１０％）４８ｇをテトラヒド
ロフラン４６０ｍｌに溶解させ、触媒量のｐ−トルエン
スルホン酸を添加した後、１０℃で撹拌しながらテトラ
ヒドロフラン８０ｍｌ中ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテ
ル２０ｇをゆっくり１滴づつ添加した。その後、室温で
５時間反応させた後、水／エタノール混合液１０Ｌに中
和反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これ
を濾過後、アセトン２５０ｍｌに溶解させ、水５Ｌに滴
下し、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマーは、Ｎ
ＭＲから下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．１６）で示される構
造を有し、高分子化合物のフェノール性水酸基の３２
％、アルコール性水酸基の水素原子の５％がエトキシエ
チル化され、フェノール性水酸基の水素原子の架橋率は
１％、アルコール性水酸基の水素原子の架橋率は２％で
あった。得られた高分子化合物のＴｇは１１３℃であっ
た。

【０２６１】

【化７７】 なお、下記示性式において、Ｐｏｌｙｍ．１５〜２０は
比較のために挙げたものである。

【０２６２】

【化７８】

【０２６３】

【化７９】

【０２６４】

【化８０】

【０２６５】

【化８１】

【０２６６】

【化８２】

【０２６７】

【化８３】

【０２６８】

【化８４】

【０２６９】

【化８５】

【０２７０】

【化８６】

【０２７１】

【化８７】

【０２７２】

【化８８】

【０２７３】

【化８９】

【０２７４】

【化９０】

【０２７５】

【化９１】

【０２７６】

【化９２】

【０２７７】

【化９３】

【０２７８】

【化９４】

【０２７９】

【化９５】

【０２８０】

【化９６】

【０２８１】

【化９７】

【０２８２】

【化９８】

【０２８３】

【表１】

【０２８４】［実施例、比較例］上記合成例で得られた
高分子化合物（Ｐｏｌｙｍ．１〜１４）をベース樹脂、
下記式（ＰＡＧ．１〜１５）で示される酸発生剤、下記
式（ＤＲＲ．１〜４）で示される溶解制御剤、塩基性化
合物、下記式（ＡＣＣ．１、２）で示される分子内に≡
Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物、下記
式（ＤＹＥ．１、２）で示される紫外線吸収剤から選ば
れるレジスト材料用成分を溶剤に溶解し、表２、３に示
す組成でレジスト液を調合した。必要に応じて、界面活
性剤フロラード「ＦＣ−４３０（住友３Ｍ（株）製）」
０．１部を加え、成膜性を改善した。

【０２８５】また、比較のため上記示性式（Ｐｏｌｙ
ｍ．１５〜２０）で示される高分子化合物をベース樹脂
として上記と同様にレジスト液を表４に示す組成で調合
した。

【０２８６】これら各組成物を０．１μｍのテフロン製
フィルターで濾過することによりレジスト液を調製し
た。これをシリコンウエハー上へスピンコーティング
し、０．７μｍに塗布した。次いで、このシリコンウエ
ハーを１００℃のホットプレートで９０秒間ベークし
た。

【０２８７】そして、エキシマレーザーステッパー（ニ
コン社製、ＮＳＲ−２００５ＥＸＮＡ＝０．５）を用い
て露光し、１１０℃で９０秒間ベークを施し、２．３８
％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で
現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。

【０２８８】得られたレジストパターンを次のように評
価した。

【０２８９】まず、感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に０．
２４μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを
１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）
として、この露光量における分離しているラインアンド
スペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。同
一露光量での露光から加熱処理までの時間経過（ＰＥ
Ｄ）を２時間とした際の解像度も観察した。また、解像
したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用
いて観察し、耐熱性試験として、このレジストパターン
を１３０℃で１０分間ホットプレート上にて加熱し、加
熱前後でのパターン形状の変化を観察した。

【０２９０】レジスト組成を表２〜４、実施例の評価結
果を表５並びに比較例の評価結果を表６に示す。

【０２９１】

【化９９】

【０２９２】

【化１００】

【０２９３】

【化１０１】

【０２９４】

【化１０２】

【０２９５】

【化１０３】

【０２９６】

【化１０４】

【０２９７】

【表２】

【０２９８】

【表３】

【０２９９】

【表４】 ＤＧＬＭ：ジエチレングリコールジメチルエーテル ＥＩＰＡ：１−エトキシ−２−プロパノール ＥＬ／ＢＡ：乳酸エチル（８５重量％）と酢酸ブチル
（１５重量％）の混合溶液 ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート ＰＧＭＥＡ／ＥＰ：プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート（９０重量％）とピルビン酸エチル
（１０重量％）の混合溶液 ＰＧＭＥＡ／ＣＨ：プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート（９０重量％）とシクロヘキサノン
（１０重量％）の混合溶液 ＰＧＭＥＡ／ＥＬ：プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート（７０重量％）と乳酸エチル（３０重
量％）の混合溶液 ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル ＴＭＥＥＡ：トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エ
チル｝アミン ＴＭＭＥＡ：トリス｛（２−メトキシメトキシ）エチ
ル｝アミン ＴＭＥＭＥＡ：トリス［２−｛（２−メトキシエトキ
シ）メトキシ｝エチル］アミン

【０３００】

【表５】

【０３０１】

【表６】

【０３０２】次に、上記実施例１４、１６、１８、２０
のレジスト組成物に、アセチレンアルコール誘導体とし
て下記構造式のサーフィノールＥ１００４（日信化学工
業（株）製）を全体の０．０５重量％となるように添加
したレジスト組成物につき、パーティクル（異物）の増
加に関する保存安定性を観察した。結果を下記表７に示
す。この際、液中パーティクルカウンターとしてＫＬ−
２０Ａ（リオン（株）製）を使用し、４０℃保存による
加速試験での０．３μｍ以上のパーティクルサイズにつ
いてモニターした。

【０３０３】

【化１０５】

【０３０４】

【表７】

フロントページの続き (72)発明者 名倉 茂広 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される繰り返し単
   位を有する部分水素化高分子化合物のフェノール性水酸
   基及び／又はアルコール性水酸基の一部の水素原子が１
   種又は２種以上の酸不安定基により部分置換され、かつ
   残りのフェノール性水酸基及び／又はアルコール性水酸
   基の一部とアルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン
   化アルキルエーテル化合物との反応により得られる分子
   内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によ
   り架橋されており、上記酸不安定基と架橋基との合計量
   が式（１）におけるフェノール性水酸基及びアルコール
   性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え、８０モ
   ル％以下の割合で置換された重量平均分子量１，０００
   〜５００，０００の部分水素化高分子化合物。 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素
   数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基を示す。
   ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５
   を満足する数である。ｐは正数、ｑは正数であり、０＜
   ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．５、ｐ＋ｑ＝１を満足する数であ
   る。）
2. 【請求項２】 下記一般式（２）で示される繰り返し単
   位を有する部分水素化高分子化合物のＲで示されるフェ
   ノール性水酸基及び／又はアルコール性水酸基の一部と
   アルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキル
   エーテル化合物との反応により得られる分子内及び／又
   は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋され
   ており、酸不安定基と架橋基との合計量が式（１）にお
   けるフェノール性水酸基及びアルコール性水酸基の水素
   原子全体の平均０モル％を超え、８０モル％以下の割合
   で置換された重量平均分子量１，０００〜５００，００
   ０の請求項１記載の部分水素化高分子化合物。 【化２】 （式中、Ｒは水酸基又はＯＲ³を示し、少なくとも１個
   は水酸基である。Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は炭
   素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、Ｒ³
   は酸不安定基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整
   数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。ｋ１、ｍ
   １、ｎ１は０又は正の整数であり、ｋ１＋ｍ１＋ｎ１≦
   ５満足する数である。ｋ２、ｍ２、ｎ２は０又は正の整
   数であり、ｋ２＋ｍ２＋ｎ２≦５を満足する数である。
   但し、ｎ１とｎ２は同時に０とはならない。ｐ１は０又
   は正数、ｐ２は０又は正数、ｑ１は０又は正数、ｑ２は
   ０又は正数であり、０≦ｐ１／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ
   ２）≦０．８、０≦ｑ１／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）
   ≦０．５、０．５≦（ｐ１＋ｐ２）／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ
   １＋ｑ２）＜１、０＜（ｑ１＋ｑ２）／（ｐ１＋ｐ２＋
   ｑ１＋ｑ２）≦０．５、ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２＝１を
   満足する数である。但し、ｐ１とｑ１は同時に０とはな
   らず、ｐ２とｑ２は同時に０とはならない。）
3. 【請求項３】 下記一般式（３）で示される繰り返し単
   位を有する高分子化合物のＲで示されるフェノール性水
   酸基及び／又はアルコール性水酸基の一部の水素原子が
   とれてその酸素原子が下記一般式（４ａ）又は（４ｂ）
   で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及
   び／又は分子間で架橋されており、上記酸不安定基と架
   橋基との合計量が式（１）におけるフェノール性水酸基
   及びアルコール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％
   を超え、８０モル％以下の割合で置換された重量平均分
   子量１，０００〜５００，０００の請求項２記載の部分
   水素化高分子化合物。 【化３】 ［（式中、Ｒは水酸基又はＯＲ³を示し、少なくとも１
   個は水酸基である。Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示
   し、Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状アル
   キル基を示し、Ｒ³は下記一般式（５）で示される基、
   下記一般式（６）で示される基、炭素数４〜２０の３級
   アルキル基、各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアル
   キルシリル基又は炭素数４〜２０のオキソアルキル基を
   示す。ｐ１１、ｐ１２、ｐ２、ｑ１１、ｑ１２、ｑ２は
   ０又は正数であり、０≦ｐ１１／（ｐ１１＋ｐ１２＋ｐ
   ２＋ｑ１１＋ｑ１２＋ｑ２）≦０．８、０≦ｐ２／（ｐ
   １１＋ｐ１２＋ｐ２＋ｑ１１＋ｑ１２＋ｑ２）≦０．
   ８、０≦ｑ１１／（ｐ１１＋ｐ１２＋ｐ２＋ｑ１１＋ｑ
   １２＋ｑ２）≦０．５、０≦ｑ２／（ｐ１１＋ｐ１２＋
   ｐ２＋ｑ１１＋ｑ１２＋ｑ２）≦０．５、０．５≦（ｐ
   １１＋ｐ１２＋ｐ２）／（ｐ１１＋ｐ１２＋ｐ２＋ｑ１
   １＋ｑ１２＋ｑ２）＜１、０＜（ｑ１１＋ｑ１２＋ｑ
   ２）／（ｐ１１＋ｐ１２＋ｐ２＋ｑ１１＋ｑ１２＋ｑ
   ２）≦０．５、ｐ１１＋ｐ１２＋ｐ２＋ｑ１１＋ｑ１２
   ＋ｑ２＝１を満足する数である。但し、ｐ１１とｑ１１
   は同時に０とはならない。ｐ２とｑ２は同時に０とはな
   らない。ｘ、ｙ、ｋ１、ｍ１、ｎ１、ｋ２、ｍ２、ｎ２
   はそれぞれ上記と同様の意味を示す。） 【化４】 （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
   状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁴と
   Ｒ⁵とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
   Ｒ⁴、Ｒ⁵は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
   ン基を示す。Ｒ⁶は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状
   のアルキレン基、ｄは０又は１〜１０の整数である。Ａ
   は、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和
   炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、
   これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またそ
   の炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボ
   キシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換されて
   いてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は
   −ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２〜８、ｃ’は１〜７の
   整数である。） 【化５】 （Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分
   岐状のアルキル基を示し、Ｒ⁹は炭素数１〜１８のヘテ
   ロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ⁷と
   Ｒ⁸、Ｒ⁷とＲ⁹又はＲ⁸とＲ⁹とは環を形成していてもよ
   く、環を形成する場合、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹はそれぞれ炭素
   数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ
   ¹⁰は炭素数１〜１２の３級アルキル基、各アルキル基の
   炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２
   ０のオキソアルキル基又は上記一般式（５）で示される
   基を示す。ａは０〜６の整数である。）］
4. 【請求項４】 一般式（４ａ）又は（４ｂ）で示される
   Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基が、下記一般式（４
   ａ’’’）又は（４ｂ’’’）で示される請求項３記載
   の部分水素化高分子化合物。 【化６】 （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
   状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁴と
   Ｒ⁵とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
   Ｒ⁴、Ｒ⁵は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
   ン基を示す。Ｒ⁶は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状
   のアルキレン基、ｄは０又は１〜５の整数である。Ａ’
   は、ｃ’’価の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のア
   ルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル
   基、炭素数６〜３０のアリーレン基を示し、これらの基
   はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子
   に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、
   アシル基又はフッ素原子によって置換されていてもよ
   い。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣ
   ＯＮＨ−を示す。ｃ’’は２〜４、ｃ’’’は１〜３の
   整数である。）
5. 【請求項５】 （Ａ）：有機溶剤 （Ｂ）：ベース樹脂として請求項１、２、３又は４記載
   の部分水素化高分子化合物 （Ｃ）：酸発生剤 を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
   ト材料。
6. 【請求項６】 更に、（Ｄ）：（Ｂ）成分とは別のベー
   ス樹脂として下記一般式（１）で示される繰り返し単位
   を有する部分水素化高分子化合物のフェノール性水酸基
   及び／又はアルコール性水酸基の水素原子を１種又は２
   種以上の酸不安定基により全体として平均０モル％以上
   ８０モル％以下の割合で部分置換した重量平均分子量
   ３，０００〜３００，０００の高分子化合物を配合した
   ことを特徴とする請求項５記載の化学増幅ポジ型レジス
   ト材料。 【化７】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素
   数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基を示す。
   ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５
   を満足する数である。ｐは正数、ｑは正数であり、０＜
   ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．５、ｐ＋ｑ＝１を満足する数であ
   る。）
7. 【請求項７】 更に、（Ｅ）：溶解制御剤を配合したこ
   とを特徴とする請求項５又は６記載の化学増幅ポジ型レ
   ジスト材料。
8. 【請求項８】 更に、（Ｆ）：添加剤として塩基性化合
   物を配合したことを特徴とする請求項５、６又は７記載
   の化学増幅ポジ型レジスト材料。
9. 【請求項９】 更に、（Ｇ）：添加剤として分子内に≡
   Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物を配合
   したことを特徴とする請求項５乃至８のいずれか１項記
   載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
10. 【請求項１０】 更に、（Ｈ）：アセチレンアルコール
    誘導体を配合したことを特徴とする請求項５乃至９のい
    ずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。