JP3360267B2 - 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法

Info

Publication number
JP3360267B2
JP3360267B2 JP11039597A JP11039597A JP3360267B2 JP 3360267 B2 JP3360267 B2 JP 3360267B2 JP 11039597 A JP11039597 A JP 11039597A JP 11039597 A JP11039597 A JP 11039597A JP 3360267 B2 JP3360267 B2 JP 3360267B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
linear
compound
represented
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP11039597A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH10207066A (ja
Inventor
聡 渡辺
修 渡辺
智欣 降▲旗▼
好文 竹田
茂広 名倉
俊信 石原
亜夫 山岡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority to JP11039597A priority Critical patent/JP3360267B2/ja
Priority to TW086105268A priority patent/TW493108B/zh
Priority to US08/839,107 priority patent/US5942367A/en
Priority to KR1019970015409A priority patent/KR100228468B1/ko
Publication of JPH10207066A publication Critical patent/JPH10207066A/ja
Priority to US09/302,304 priority patent/US6114462A/en
Priority to US09/592,423 priority patent/US6335141B1/en
Priority to US09/592,419 priority patent/US6312869B1/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3360267B2 publication Critical patent/JP3360267B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F32/08—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having two condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0395—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having a backbone with alicyclic moieties
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、１種又は２種以上
の酸不安定基を有する高分子化合物が更に分子内及び／
又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋さ
れている高分子化合物をベース樹脂としてレジスト材料
に配合することにより、露光前後のアルカリ溶解コント
ラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、特に超
ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として再現性に優
れた化学増幅ポジ型レジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの
微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術と
して遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫
外線リソグラフィーは、０．５μｍ以下の加工も可能で
あり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に
対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能にな
る。
【０００３】近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポ
ジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６
３−２７８２９号公報等記載）は、遠紫外線の光源とし
て高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、解
像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有し
た遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料と
して期待されている。
【０００４】このような化学増幅ポジ型レジスト材料と
しては、ベース樹脂、酸発生剤からなる二成分系、ベー
ス樹脂、酸発生剤、酸不安定基を有する溶解制御剤から
なる三成分系が知られている。
【０００５】例えば、特開昭６２−１１５４４０号公報
には、ポリ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと酸発生
剤からなるレジスト材料が提案され、この提案と類似し
たものとして特開平３−２２３８５８号公報には分子内
にｔｅｒｔ−ブトキシ基を有する樹脂と酸発生剤からな
る二成分系レジスト材料、更には特開平４−２１１２５
８号公報にはメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基
含有ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤からなる二成分
系のレジスト材料が提案されている。
【０００６】更に、特開平６−１００４８８号公報に
は、ポリ〔３，４−ビス（２−テトラヒドロピラニルオ
キシ）スチレン〕、ポリ〔３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ）スチレン〕、ポリ〔３，５−
ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン〕等
のポリジヒドロキシスチレン誘導体と酸発生剤からなる
レジスト材料が提案されている。
【０００７】しかしながら、これらレジスト材料のベー
ス樹脂は、酸不安定基を側鎖に有するものであり、酸不
安定基がｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル基のように強酸で分解されるものであると、空気
中の塩基性化合物と反応して失活する結果、酸不安定基
の分解が起こりにくくなり、そのレジスト材料のパター
ン形状がＴ−トップ形状になり易い。一方、エトキシエ
チル基等のようなアルコキシアルキル基は弱酸で分解さ
れるため、空気中の塩基性化合物の影響は少ないが、露
光から加熱処理までの時間経過に伴ってパターン形状が
著しく細るという欠点を有したり、側鎖に嵩高い基を有
しているので、耐熱性が下がったり、感度及び解像度が
満足できるものではないなど、いずれも問題を有してお
り、未だ実用化に至っていないのが現状であり、このた
めこれら問題の改善が望まれる。
【０００８】なお、特開平８−３０５０２５号公報記載
の高分子化合物は上記問題の改善を目的にしたものであ
るが、製造方法の特性上酸不安定基及び架橋基の置換基
比率の設計が困難であり、また特開平８−２５３５３４
号公報記載の架橋基の副生を招くという欠点を有してい
る。即ち、レジスト組成物を設計するに当たり、酸発生
剤、添加剤の選択及び添加量の設定により、様々なアル
カリ溶解速度の高分子化合物を必要とし、更にその高分
子化合物の製造の再現性が要求されるが、上記公報記載
の製造方法では酸不安定基及び架橋基の選択の制約及び
置換基比率の制約を受けざるを得ないという欠点を有し
ている。
【０００９】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
従来のレジスト材料を上回る高感度及び高解像度、露光
余裕度、プロセス適応性、再現性を有し、プラズマエッ
チング耐性に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性に
も優れた化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを
目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、後述する方法によって得られる重量平均分子量が
１，０００〜５００，０００である分子内及び／又は分
子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋された１
種又は２種以上の酸不安定基を有する新規高分子化合物
が、これをベース樹脂として用い、これに酸発生剤、塩
基性化合物、後述するＩ群及びＩＩ群から選ばれる１種
又は２種以上の芳香族化合物を配合した化学増幅ポジ型
レジスト材料が、レジスト膜の溶解コントラストを高
め、特に露光後の溶解速度を増大させること、更に、レ
ジストのＰＥＤ安定性を向上させ、窒化膜基板上でのエ
ッジラフネスを改善させること、またアセチレンアルコ
ール誘導体を配合することにより、塗布性、保存安定性
を向上させ、高解像度、露光余裕度、プロセス適応性に
優れ、実用性の高い、精密な微細加工に有利であり、超
ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効であることを知
見した。
【００１１】即ち、本発明は、下記の化学増幅ポジ型レ
ジスト材料を提供する。 〔Ｉ〕（Ａ）：有機溶剤 （Ｂ）：ベース樹脂として１種又は２種以上の酸不安定
基を有する高分子化合物が更に分子内及び／又は分子間
でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されている重
量平均分子量が１，０００〜５００，０００の高分子化
合物 （Ｃ）：酸発生剤 （Ｄ）：塩基性化合物 （Ｅ）：下記Ｉ群及びＩＩ群から選ばれる１種又は２種
以上の芳香族化合物を含有してなることを特徴とする化
学増幅ポジ型レジスト材料。 〔Ｉ群〕 下記一般式（１２）〜（２１）で示される化合物のフェ
ノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ57−Ｃ
ＯＯＨ（Ｒ57は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のア
ルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノ
ール性水酸基Ｃと−Ｃ−ＣＯＯＨで示される基Ｄとのモ
ル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合
物。 〔ＩＩ群〕 下記一般式（２２）で示される化合物。
【化８３】
【化８４】 （但し、式中Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、
Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ
53は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のア
ルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ57）h−ＣＯ
ＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ57−ＣＯＯＨ）であ
り、Ｒ54は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６
〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、
酸素原子又は硫黄原子、Ｒ55は炭素数１〜１０のアルキ
レン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル
基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ56は水素
原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル
基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニ
ル基又はナフチル基であり、Ｒ57は炭素数１〜１０の直
鎖状又は分岐状のアルキレン基、Ｒ58は水素原子又は炭
素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケ
ニル基又は−Ｒ57−ＣＯＯＨ基である。ｊは０〜５の整
数であり、ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ
２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ
１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４
＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つ
の水酸基を有するような数である。βは式（１７）の化
合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする
数、γは式（１８）の化合物を重量平均分子量１，００
０〜１０，０００とする数である。）
【化８５】 （Ｒ51、Ｒ52、Ｒ57、ｈは上記と同様の意味を示す。ｓ
５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を
満足する数である。）
【００１２】〔ＩＩ〕（Ｂ）成分のベース樹脂として、
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分
子化合物のフェノール性水酸基の一部の水素原子が１種
又は２種以上の酸不安定基により部分置換され、かつ残
りのフェノール性水酸基の一部とアルケニルエーテル化
合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反
応により得られる分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ
基を有する架橋基により架橋されており、上記酸不安定
基と架橋基との合計量が式（１）のフェノール性水酸基
の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の
割合である重量平均分子量１，０００〜５００，０００
の高分子化合物を含有してなる上記〔Ｉ〕記載の化学増
幅ポジ型レジスト材料。
【００１３】
【化７】 （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素
数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
す。また、ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、
ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。）
【００１４】〔ＩＩＩ〕（Ｂ）成分のベース樹脂とし
て、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する
高分子化合物のＲで示されるフェノール性水酸基とアル
ケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエー
テル化合物との反応により得られる分子内及び／又は分
子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されてお
り、上記酸不安定基と架橋基との合計量が式（１）のフ
ェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え
８０モル％以下の割合である重量平均分子量１，０００
〜５００，０００の高分子化合物を含有してなる上記
〔ＩＩ〕記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００１５】
【化８】 （式中、Ｒは水酸基又はＯＲ3基を示し、少なくとも１
個は水酸基である。Ｒ1は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基を示し、Ｒ3は酸不安定基を示す。また、ｘは
０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満
足する数であり、ｋは０又は正の整数、ｍは０又は正の
整数であり、ｎは正の整数であり、ｋ＋ｍ＋ｎ≦５を満
足する数である。ｐ、ｑは正数であり、ｐ＋ｑ＝１を満
足する数である。なお、ｎが２以上の場合、Ｒ3は互い
に同一であっても異なっていてもよい。）
【００１６】〔ＩＶ〕（Ｂ）成分のベース樹脂として、
下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する高分
子化合物のＲで示されるフェノール性水酸基の水素原子
がとれてその酸素原子が下記一般式（４ａ）又は（４
ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子
内及び／又は分子間で架橋されており、上記酸不安定基
と架橋基との合計量が式（１）のフェノール性水酸基の
水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割
合である重量平均分子量１，０００〜５００，０００の
高分子化合物を含有してなる上記〔ＩＩＩ〕記載の化学
増幅ポジ型レジスト材料。
【００１７】
【化９】 （式中、Ｒは水酸基又はＯＲ３基を示し、少なくとも１
個は水酸基である。Ｒ１は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基を示す。Ｒ３は酸不安定基を示す。Ｒ４、Ｒ５
は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜１８のヘテロ原
子を有していてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ４と
Ｒ５、Ｒ４とＲ６、Ｒ５とＲ６とは環を形成してもよ
く、環を形成する場合にはＲ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ
炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示
す。Ｒ７は炭素数４〜１２の３級アルキル基を示す。ｐ
１、ｐ２は正数、ｑ１、ｑ２は０又は正数であり、０＜
ｐ１／（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）≦０．８、０≦ｑ１
／（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）≦０．８、０≦ｑ２／
（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）≦０．８、ｐ１＋ｑ１＋ｑ
２＋ｐ２＝１を満足する数であるが、ｑ１とｑ２が同時
に０となることはない。ａは０又は１〜６の正の整数で
ある。ｘ、ｙ、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ上記と同様の意味
を示す。）
【００１８】
【化１０】 （式中、Ｒ8、Ｒ9は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ8と
Ｒ9とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ8、Ｒ9は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ13は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状
のアルキレン基、ｄは０又は１〜１０の整数である。Ａ
は、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和
炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、
これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またそ
の炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボ
キシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換さ
れていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−
又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２〜８、ｃ’は１〜
７の整数である。）
【００１９】〔Ｖ〕（Ｃ）成分として、オニウム塩及び
／又はジアゾメタン誘導体を配合したことを特徴とする
上記〔Ｉ〕乃至〔ＩＶ〕のいずれか１項記載の化学増幅
ポジ型レジスト材料。
【００２０】〔ＶＩ〕（Ｄ）成分として、脂肪族アミン
を配合したことを特徴とする上記〔Ｉ〕乃至〔Ｖ〕のい
ずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００２１】〔ＶＩＩ〕更に、（Ｆ）：（Ｂ）成分とは
別のベース樹脂として、下記一般式（１）で示される繰
り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基
の水素原子を１種又は２種以上の酸不安定基により全体
として平均０モル％以上８０モル％以下の割合で部分置
換した重量平均分子量３，０００〜３００，０００の高
分子化合物を配合したことを特徴とする上記〔Ｉ〕乃至
〔ＶＩ〕のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト
材料。
【００２２】
【化１１】 （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素
数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
す。また、ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、
ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。）
【００２３】〔ＶＩＩＩ〕（Ｆ）成分として、下記一般
式（１０）で示される繰り返し単位を有する重量平均分
子量が３，０００〜３００，０００の高分子化合物を配
合したことを特徴とする上記〔ＶＩＩ〕記載の化学増幅
ポジ型レジスト材料。
【００２４】
【化１２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は上記と同様の意味
を示し、Ｒ14は−ＣＲ4Ｒ5ＯＲ6とは異なる酸不安定基
であり、ｅ、ｆは０又は正数、ｇは正数で、ｅ＋ｆ＋ｇ
＝１であり、０≦ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．５、０．４
≦ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．９である。）
【００２５】〔ＩＸ〕更に、（Ｇ）：溶解制御剤を配合
したことを特徴とする上記〔Ｉ〕乃至〔ＶＩＩＩ〕のい
ずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００２６】〔Ｘ〕更に、（Ｈ）：紫外線吸収剤を配合
したことを特徴とする上記〔Ｉ〕乃至〔ＩＸ〕のいずれ
か１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００２７】〔ＸＩ〕更に、（Ｉ）：アセチレンアルコ
ール誘導体を配合したことを特徴とする上記〔Ｉ〕乃至
〔Ｘ〕のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材
料。
【００２８】また、本発明は、（ｉ）上記〔Ｉ〕乃至
〔ＸＩ〕のいずれか１項に記載の化学増幅ポジ型レジス
ト材料を基板上に塗布する工程と、（ｉｉ）次いで加熱
処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高
エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、（ｉｉ
ｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像
する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法を
提供する。
【００２９】ここで、上記のような高分子化合物をベー
ス樹脂としてレジスト材料に配合した場合、この高分子
化合物は、特にＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって架
橋されているため、溶解阻止性が大きく、露光後の溶解
コントラストも大きいという利点を有している。
【００３０】即ち、側鎖にアルコキシアルキル基が単独
に付加したポリマーの場合、弱い酸により脱離反応が進
行することからＴ−トップ形状にはなり難いが、上述し
たように酸に対して敏感であるために露光から加熱処理
までの時間経過に伴ってパターン形状が著しく細るとい
う欠点がある。また、アルカリに対する溶解阻止効果が
低いために、溶解コントラストを得るには高置換率体を
使用しなければならず、耐熱性に欠けるという欠点を有
するものである。一方、フェノール性水酸基の側鎖をｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護したポリマーの場
合、これをレジスト材料に配合すると、アルカリ溶解阻
止性は良くなり、低置換率で溶解コントラストが得られ
たり、耐熱性が良いという長所を有しているが、脱離さ
せてアルカリ可溶性にするためにはトリフルオロメタン
スルホン酸等の強い酸を発生させる酸発生剤が必要であ
り、そのような酸を使用すると上述したようにＴ−トッ
プ形状になり易いという欠点を有するものとなる。
【００３１】このようなポリマーに対して、上述したよ
うにフェノール性水酸基の一部とアルケニルエーテル化
合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反
応によって得られるような分子内及び／又は分子間でＣ
−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基で架橋させた高分子化合物を
用いたレジスト材料は、側鎖をアセタール基で保護した
ポリマーにおける耐熱性が低いという欠点、ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニル基で保護したポリマーにおけるＴ−
トップ形状を形成し易いという欠点を解消するものであ
る。
【００３２】一方、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材
料に用いる高分子化合物の効果として、本発明に係る高
分子化合物は酸に不安定であるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架
橋基によって架橋され、酸不安定基によって保護されて
いるため、レジスト膜の未露光部における重量平均分子
量及びアルカリ現像液に対する溶解性が変化することは
ないが、レジスト膜の露光部の重量平均分子量は、発生
した酸による分解を経て、更には酸不安定基の脱離を伴
って架橋及び酸不安定基によって保護する前のアルカリ
可溶性ベース樹脂の重量平均分子量に戻るため、アルカ
リ溶解速度が未露光部に比べ大きく増大することから溶
解コントラストを高めることができ、結果として高解像
度化が達成できるものである。
【００３３】また、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基が酸に
よって分解されると、アルコール化合物（ジオール、ト
リオール、ポリオール化合物等）が生成されるが、その
親水性基によりアルカリ現像液との親和性が向上し、結
果として高解像度化が達成できる。
【００３４】更に、レジスト組成物を設計するに当た
り、酸発生剤、添加剤の選択及び添加量の設定により、
様々なアルカリ溶解速度の高分子化合物を必要とし、更
にその高分子化合物の製造の再現性が要求されるが、上
記高分子化合物を用いることにより酸不安定基及び架橋
基の選択の制約及び置換基比率の制約を受けずに設計す
ることが可能である。
【００３５】即ち、上記高分子化合物をベース樹脂とし
て使用した化学増幅ポジ型レジスト材料は、Ｔ−トップ
形状になり易い、パターン形状が細る、耐熱性に欠ける
という問題が従来のものより極めて少なく、レジスト膜
の溶解コントラストを高めることが可能であり、結果的
に高感度及び高解像性を有し、かつパターンの寸法制
御、パターンの形状コントロールを組成により任意に行
うことが可能であり、プロセス適応性、再現性にも優れ
た化学増幅ポジ型レジスト材料となるものである。
【００３６】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の新規化学増幅ポジ型レジスト材料に用いる
高分子化合物は、１種又は２種以上の酸不安定基を有す
る高分子化合物が、更に分子内及び／又は分子間でＣ−
Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されている重量平均
分子量が１，０００〜５００，０００の高分子化合物で
ある。
【００３７】上記高分子化合物は、下記一般式（１）で
示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノー
ル性水酸基の一部の水素原子が酸不安定基により部分置
換され、かつ残りのフェノール性水酸基の一部とアルケ
ニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテ
ル化合物との反応により得られる分子内及び／又は分子
間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されている
高分子化合物とすることができる。
【００３８】
【化１３】
【００３９】ここで、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ2は炭素数１〜８、好ましくは１〜５、更に好ま
しくは１〜３の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を
示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
シクロヘキシル基、シクロペンチル基等を例示できる。
また、ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋
ｙ≦５を満足するものであるが、ｙは１〜３、特に１〜
２であることが好ましい。
【００４０】本発明に係る高分子化合物は、具体的には
下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する高分
子化合物のＲで示されるフェノール性水酸基の一部とア
ルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエ
ーテル化合物との反応により得られる分子内及び／又は
分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されて
いる高分子化合物とすることができる。
【００４１】
【化１４】 （式中、Ｒは水酸基又はＯＲ3基を示し、少なくとも１
個は水酸基である。Ｒ1は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基を示し、Ｒ3は酸不安定基を示す。また、ｘは
０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満
足する数であり、ｋは０又は正の整数、ｍは０又は正の
整数であり、ｎは正の整数であり、ｋ＋ｍ＋ｎ≦５を満
足する数である。ｐ、ｑは正数であり、ｐ＋ｑ＝１を満
足する数である。なお、ｎが２以上の場合、Ｒ3は互い
に同一であっても異なっていてもよい。）
【００４２】ここで、Ｒ1、Ｒ2の具体例、ｙの好適範囲
は上述した通りであり、ｎは１〜２、ｍは０〜１である
ことが好ましい。
【００４３】上記フェノール性水酸基の水素原子と置換
される酸不安定基或いはＲ3の酸不安定基としては、種
々選定されるが、特に下記式（５）、（６）で示される
基、ｔｅｒｔ−アルキル基、トリアルキルシリル基、ケ
トアルキル基等であることが好ましい。
【００４４】
【化１５】
【００４５】式中、Ｒ4、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜
８、好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜５の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ6は炭素数
１〜１８、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８
の酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭
化水素基を示し、Ｒ4とＲ5、Ｒ4とＲ6、Ｒ5とＲ6とは環
を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ4、Ｒ5、Ｒ
6はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０、更
に好ましくは１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基
を示す。Ｒ7は炭素数４〜１２、好ましくは４〜８、更
に好ましくは４〜６の３級アルキル基を示す。また、ａ
は０〜６の整数である。
【００４６】Ｒ4、Ｒ5の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基としては、Ｒ2で説明したものと
同様の基が挙げられる。
【００４７】Ｒ6としては、直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−
エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコ
キシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベ
ンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これら
の基に酸素原子を有する、或いは炭素原子に結合する水
素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素
原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示さ
れるようなアルキル基等の基を挙げることができる。
【００４８】
【化１６】
【００４９】また、Ｒ7としては、ｔｅｒｔ−ブチル
基、１−メチルシクロヘキシル基、２−（２−メチル）
アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることが
できる。
【００５０】上記式（５）で示される酸不安定基とし
て、具体的には、例えば１−メトキシエチル基、１−エ
トキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｉ
ｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル
基、１−ｉｓｏ−ブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブト
キシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−
ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プ
ロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシ
プロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−
メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル
基等の直鎖状もしくは分岐状アセタール基、テトラヒド
ロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタ
ール基等が挙げられ、好ましくはエトキシエチル基、ブ
トキシエチル基、エトキシプロピル基が挙げられる。一
方、上記式（６）の酸不安定基として、例えばｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅ
ｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
また、上記ｔｅｒｔ−アルキル基としては、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキ
シル基等が挙げられる。上記トリアルキルシリル基とし
ては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメ
チル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等の各アルキル基の炭
素数が１〜６のものが挙げられる。上記ケトアルキル基
としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示さ
れる基等が挙げられる。
【００５１】
【化１７】
【００５２】また、上記Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基と
しては、下記一般式（４ａ）又は（４ｂ）で示される基
を挙げることができる。
【００５３】
【化１８】 （式中、Ｒ8、Ｒ9は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ8と
Ｒ9とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ8、Ｒ9は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ13は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状
のアルキレン基、ｄは０又は１〜１０の整数である。Ａ
は、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和
炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、
これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またそ
の炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボ
キシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換さ
れていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−
又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２〜８、ｃ’は１〜
７の整数である。）
【００５４】ここで、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基としては上述したものと同様のもの
を例示することができる。なお、Ａの具体例は後述す
る。この架橋基（４ａ）、（４ｂ）は、後述するアルケ
ニルエーテル化合物、ハロゲン化アルキルエーテル化合
物に由来する。
【００５５】架橋基は、上記式（４ａ）、（４ｂ）の
ｃ’の値から明らかなように、２価に限られず、３価〜
８価の基でもよい。例えば、２価の架橋基としては、下
記式（４ａ’）、（４ｂ’）、３価の架橋基としては、
下記式（４ａ”）、（４ｂ”）で示されるものが挙げら
れる。
【００５６】
【化１９】
【００５７】本発明に係る高分子化合物としては、具体
的な例として、下記一般式（３）で示される繰り返し単
位を有する高分子化合物のＲで示されるフェノール性水
酸基の水素原子がとれてその酸素原子が上記一般式（４
ａ）又は（４ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋
基により分子内及び／又は分子間で架橋されている高分
子化合物を挙げることができる。
【００５８】
【化２０】 （式中、Ｒは水酸基又はＯＲ３基を示し、少なくとも１
個は水酸基である。Ｒ１は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基を示す。Ｒ３は酸不安定基を示す。Ｒ４、Ｒ５
は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜１８のヘテロ原
子を有していてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ４と
Ｒ５、Ｒ４とＲ６、Ｒ５とＲ６とは環を形成してもよ
く、環を形成する場合にはＲ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ
炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示
す。Ｒ７は炭素数４〜１２の３級アルキル基を示す。ｐ
１、ｐ２は正数、ｑ１、ｑ２は０又は正数であり、０＜
ｐ１／（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）≦０．８、０≦ｑ１
／（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）≦０．８、０≦ｑ２／
（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）≦０．８、ｐ１＋ｑ１＋ｑ
２＋ｐ２＝１を満足する数であるが、ｑ１とｑ２が同時
に０となることはない。ａは０又は１〜６の正の整数で
ある。ｘ、ｙ、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ上記と同様の意味
を示す。なお、ｐ１＋ｐ２＝ｐ、ｑ１＋ｑ２＝ｑであ
る。）
【００５９】ここで、Ｒ、Ｒ1〜Ｒ7、ｘ、ｙ、ｋ、ｍ、
ｎ、ａの具体例、好適範囲は上記の通りである。また、
ｐ１、ｐ２は正数、ｑ１、ｑ２は０又は正数であり、０
＜ｐ１／（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）≦０．８、０≦ｑ
１／（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）≦０．８、０≦ｑ２／
（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）≦０．８、ｐ１＋ｑ１＋ｑ
２＋ｐ２＝１を満足する数であるが、ｑ１とｑ２が同時
に０となることはない。
【００６０】より好ましくは、ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２
の値は下記の通りである。
【００６１】
【数１】 また、ｑ１／（ｑ１＋ｑ２）は０〜１、より好ましくは
０．５〜１、更に好ましくは０．７〜１であることが望
ましい。
【００６２】この高分子化合物の例としては、下記式
（３’−１）、（３’−２）で示されるものを挙げるこ
とができる。
【００６３】
【００６４】
【化２１】
【００６５】
【化２２】 なお、式（３’−１）は分子間結合、式（３’−２）は
分子内結合をしている状態を示し、これらはそれぞれ単
独で又は混在していてもよい。
【００６６】但し、ＱはＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基、
典型的には上記式（４ａ）又は（４ｂ）で示される架橋
基、特に式（４ａ’）、（４ｂ’）や（４ａ”）、（４
ｂ”）で示される架橋基である。この場合、架橋基が３
価以上の場合、上記式（３）において、下記の単位の３
個以上にＱが結合したものとなる。
【００６７】
【化２３】
【００６８】本発明の高分子化合物は、そのフェノール
性水酸基の水素原子の一部が酸不安定基及び上記Ｃ−Ｏ
−Ｃ基を有する架橋基で置換されているものであるが、
より好ましくは、式（１）の化合物のフェノール性水酸
基の水素原子全体に対して酸不安定基と架橋基との合計
が平均０モル％を超え８０モル％以下、特に２〜５０モ
ル％であることが好ましい。
【００６９】この場合、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基の
割合は平均０モル％を超え、８０モル％以下、特に１〜
２０モル％が好ましい。０モル％となると、アルカリ溶
解速度のコントラストが小さくなり、架橋基の長所を引
き出すことができなくなり、解像度が悪くなる。一方、
８０モル％を超えると、架橋しすぎてゲル化し、アルカ
リに対して溶解性がなくなったり、アルカリ現像の際に
膜厚変化や膜内応力又は気泡の発生を引き起こしたり、
親水基が少なくなるために基板との密着性に劣る場合が
ある。
【００７０】また、酸不安定基の割合は、平均０モル％
を超え、８０モル％以下、特に１０〜５０モル％が好ま
しい。０モル％になるとアルカリ溶解速度のコントラス
トが小さくなり、解像度が悪くなる。一方、８０モル％
を超えるとアルカリに対する溶解性がなくなったり、ア
ルカリ現像の際に現像液との親和性が低くなり、解像性
が劣る場合がある。
【００７１】なお、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸
不安定基はその値を上記範囲内で適宜選定することによ
りパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを
任意に行うことができる。本発明の高分子化合物におい
て、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸不安定基の含有
量は、レジスト膜の溶解速度のコントラストに影響し、
パターン寸法制御、パターン形状等のレジスト材料の特
性にかかわるものである。
【００７２】本発明に係る高分子化合物は、それぞれ重
量平均分子量（測定法は後述の通りである）が、１，０
００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜３０，
０００である必要がある。重量平均分子量が１，０００
に満たないとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、
５００，０００を超えるとアルカリ溶解性が低下し、解
像性が劣化してしまうからである。
【００７３】更に、本発明に係る高分子化合物におい
て、架橋される前のベース樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在
するために架橋数の設計がしづらく、同じ性能を持った
レジスト材料を製造するのが困難となる場合がある。そ
れ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような
分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、
微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を
得るには、分子量分布が１．０〜１．５、特に１．０〜
１．３と狭分散であることが好ましい。ただし、これら
に限定されるものではなく、分子量分布が１．５より大
きいものを使用することも勿論可能である。
【００７４】本発明に係る高分子化合物を製造する方法
としては、例えば一般式（１）で示される繰り返し単位
を有する高分子化合物のフェノール性水酸基に一般式
（５）で示される酸不安定基を導入し、単離後、アルケ
ニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテ
ル化合物との反応により分子内及び／又は分子間でＣ−
Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋させる方法、或いは
アルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキル
エーテル化合物との反応により分子内及び／又は分子間
でＣ−Ｏ−Ｃで示される基により架橋させ、単離後、一
般式（５）で示される酸不安定基を導入する方法、或い
はアルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキ
ルエーテル化合物との反応と一般式（５）で示される酸
不安定基の導入を一括に行う方法が挙げられるが、アル
ケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエー
テル化合物との反応と一般式（５）で示される酸不安定
基の導入を一括に行う方法が好ましい。また、これによ
って得られた高分子化合物に、必要に応じて一般式
（６）で示される酸不安定基、ｔｅｒｔ−アルキル基、
トリアルキルシリル基、ケトアルキル基等の導入を行う
ことも可能である。
【００７５】具体的には、第１方法として、式（１’）
で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、下記
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテ
ル化合物と、下記一般式（５ａ）で示される化合物を用
いる方法、第２方法として、式（１’）で示される繰り
返し単位を有する高分子化合物と、下記一般式（ＶＩ）
又は（ＶＩＩ）で示されるハロゲン化アルキルエーテル
化合物と、下記一般式（５ｂ）で示される化合物を用い
る方法が挙げられる。
【００７６】
【化２４】
【００７７】ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ9、ｘ、ｙ及びｐ
１、ｐ２、ｑ１、ｑ２は上記と同様の意味を示し、ｐ１
＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２＝１である。また、Ｒ5、Ｒ6は上記
と同様の意味を示し、Ｒ4a、Ｒ8aは水素原子又は炭素数
１〜７の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。
【００７８】更に、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるビ
ニルエーテル化合物において、Ａはｃ価（ｃは２〜６を
示す）の有機基であり、Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ
−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示し、Ｒ13は炭素数１〜
１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、ｄは０
又は１〜１０の整数、ｃは２〜８の整数を示す。
【００７９】Ａのｃ価の有機基は、具体的には、炭化水
素基として好ましくは炭素数１〜５０、特に１〜４０の
Ｏ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ3）、Ｓ、ＳＯ2等のヘテロ原子が介
在してもよい非置換又は水酸基、カルボキシル基、カル
ボニル基又はフッ素原子置換のアルキレン基、好ましく
は炭素数６〜５０、特に６〜４０のアリーレン基、これ
らアルキレン基とアリーレン基とが結合した基、上記各
基の炭素原子に結合した水素原子が脱離したｃ”価
（ｃ”は３〜８の整数）の基が挙げられ、更にｃ価のヘ
テロ環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基とが結合し
た基などが挙げられる。
【００８０】具体的に例示すると、Ａとして下記のもの
が挙げられる。
【００８１】
【化２５】
【００８２】
【化２６】
【００８３】
【化２７】
【００８４】
【化２８】
【００８５】一般式（Ｉ）で示される化合物は、例え
ば、Ｓｔｅｐｈｅｎ．Ｃ．Ｌａｐｉｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｓ Ｐａｉｎｔ Ｃｏｌｏｕｒ Ｊｏｕｒｎａｌ．１７
９（４２３７）、３２１（１９８８）に記載されている
方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとア
セチレンとの反応、又は多価アルコールもしくは多価フ
ェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応
により合成することができる。
【００８６】式（Ｉ）の化合物の具体例として、エチレ
ングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコー
ルジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニ
ルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテ
ル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４
−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレング
リコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジ
ビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエ
ーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘ
キサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキ
サンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコ
ールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニル
エーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、
ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビト
ールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニル
エーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテ
ル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテ
ル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、
トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、ト
リメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、ト
リメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペン
タエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエ
リスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリ
スリトールテトラエチレンビニルエーテル並びに以下の
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３１）で示される化合物を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
【化２９】
【００８８】
【化３０】
【００８９】
【化３１】
【００９０】
【化３２】
【００９１】
【化３３】
【００９２】一方、Ｂが−ＣＯ−Ｏ−の場合の上記一般
式（ＩＩ）で示される化合物は、多価カルボン酸とハロ
ゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により製造する
ことができる。Ｂが−ＣＯ−Ｏ−の場合の式（ＩＩ）で
示される化合物の具体例としては、テレフタル酸ジエチ
レンビニルエーテル、フタル酸ジエチレンビニルエーテ
ル、イソフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸
ジプロピレンビニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレ
ンビニルエーテル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエ
ーテル、マレイン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル
酸ジエチレンビニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビ
ニルエーテル等を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。
【００９３】更に、本発明において好適に用いられるア
ルケニルエーテル基含有化合物としては、下記一般式
（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）等で示される活性水素
を有するアルケニルエーテル化合物とイソシアナート基
を有する化合物との反応により合成されるアルケニルエ
ーテル基含有化合物を挙げることができる。
【００９４】
【化３４】 （Ｒ8a、Ｒ9、Ｒ13は上記と同様の意味を示す。）
【００９５】Ｂが−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ
−の場合の上記一般式（ＩＩ）で示されるイソシアナー
ト基を有する化合物としては、例えば架橋剤ハンドブッ
ク（大成社刊、１９８１年発行）に記載の化合物を用い
ることができる。具体的には、トリフェニルメタントリ
イソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、
トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシ
アナートの二量体、ナフタレン−１，５−ジイソシアナ
ート、ｏ−トリレンジイソシアナート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシア
ナート等のポリイソシアナート型、トリレンジイソシア
ナートとトリメチロールプロパンの付加体、ヘキサメチ
レンジイソシアナートと水との付加体、キシレンジイソ
シアナートとトリメチロールプロパンとの付加体等のポ
リイソシアナートアダクト型等を挙げることができる。
上記イソシアナート基含有化合物と活性水素含有アルケ
ニルエーテル化合物とを反応させることにより末端にア
ルケニルエーテル基を持つ種々の化合物ができる。この
ような化合物として以下の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１
１）で示されるものを挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。
【００９６】
【化３５】
【００９７】
【化３６】
【００９８】上記第１方法においては、重量平均分子量
が１，０００〜５００，０００であり、好ましくは分子
量分布が１．０〜１．５の一般式（１’）で示される高
分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水
酸基の１モルに対してｐ１モルの一般式（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）で示されるアルケニルエーテル化合物及びｑ１モル
の一般式（５ａ）で示される化合物を反応させて、例え
ば下記一般式（３ａ’−１）又は（３ａ’−２）で示さ
れる高分子化合物を得ることができる。
【００９９】
【化３７】
【０１００】
【化３８】 （式中、ｍ＋ｎ＝ｙであり、ｍ、ｎ、ｘ、ｙ、ｐ１、ｐ
２、ｑ１、ｑ２、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｑはそれ
ぞれ上記と同様の意味を示す。）
【０１０１】反応溶媒としては、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、酢酸
エチル等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも
２種以上混合して使用してもかまわない。
【０１０２】触媒の酸としては、塩酸、硫酸、トリフル
オロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩
等が好ましく、その使用量は反応する一般式（１）で示
される高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子を
その全水酸基の１モルに対して０．１〜１０モル％であ
ることが好ましい。
【０１０３】反応温度としては−２０〜１００℃、好ま
しくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１
００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【０１０４】上記反応を単離せずに一括して行う場合、
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテ
ル化合物と一般式（５ａ）で示される化合物の添加する
順序は特に限定しないが、初めに一般式（５ａ）で示さ
れる化合物を添加し、反応が十分進行した後に一般式
（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合
物を添加するのが好ましい。例えば一般式（Ｉ）又は
（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合物と一般式
（５ａ）で示される化合物を同時に添加したり、一般式
（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合
物を先に添加した場合には、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）
で示されるアルケニルエーテル化合物の反応点の一部が
反応系中の水分により加水分解され、生成した高分子化
合物の構造が複雑化し、物性の制御が困難となる場合が
ある。
【０１０５】
【化３９】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、ｘ、ｙ、ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ8、Ｒ9、Ｒ13、Ａ、Ｂ、ｃ、ｄは
それぞれ上記と同様の意味を示し、Ｚはハロゲン原子
（Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）である。）
【０１０６】なお、上記式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）の化合
物や式（５ｂ）の化合物は、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）の
化合物や式（５ａ）の化合物に塩化水素、臭化水素又は
ヨウ化水素を反応させることにより得ることができる。
【０１０７】上記第２方法は、重量平均分子量が１，０
００〜５００，０００であり、好ましくは分子量分布が
１．０〜１．５の一般式（１’）で示される繰り返し単
位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原
子をその全水酸基の１モルに対してｐ１モルの一般式
（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で示されるハロゲン化アルキル
エーテル化合物及びｑ１モルの一般式（５ｂ）で示され
る化合物を反応させて、例えば上記式（３ａ’−１）、
（３ａ’−２）で示される高分子化合物を得ることがで
きる。
【０１０８】上記製造方法は、溶媒中において塩基の存
在下で行うことが好ましい。
【０１０９】反応溶媒としては、アセトニトリル、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロ
トン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して
使用してもかまわない。
【０１１０】塩基としては、トリエチルアミン、ピリジ
ン、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好まし
く、その使用量は反応する一般式（１）で示される高分
子化合物のフェノール性水酸基の１モルに対して（ｐ１
＋ｑ１）モル以上であることが好ましい。
【０１１１】反応温度としては−５０〜１００℃、好ま
しくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．５〜１
００時間、好ましくは１〜２０時間である。
【０１１２】なお、上述したように、式（１’）で示さ
れる繰り返し単位を有する高分子化合物に式（５ａ）又
は（５ｂ）の化合物を反応させて、下記式（７）で示さ
れる化合物を得た後、これを単離し、次いで式（Ｉ）、
（ＩＩ）或いは（ＶＩ）、（ＶＩＩ）で示される化合物
を用いて架橋を行うようにしてもよい。
【０１１３】
【化４０】
【０１１４】上記第１又は第２方法により得られた例え
ば式（３ａ’−１）、（３ａ’−２）で示されるような
高分子化合物に、必要に応じて元の一般式（１’）で示
される高分子化合物のフェノール性水酸基の１モルに対
してｑ２モルの二炭酸ジアルキル化合物、アルコキシカ
ルボニルアルキルハライド等を反応させて一般式（６）
で示される酸不安定基を導入したり、ｔｅｒｔ−アルキ
ルハライド、トリアルキルシリルハライド、ケトアルキ
ル化合物等を反応させて、例えば一般式（３ｂ’−
１）、（３ｂ’−２）で示される高分子化合物を得るこ
とができる。
【０１１５】
【化４１】
【０１１６】
【化４２】
【０１１７】上記式（６）の酸不安定基の導入方法は、
溶媒中において塩基の存在下で行うことが好ましい。
【０１１８】反応溶媒としては、アセトニトリル、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロ
トン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して
使用してもかまわない。
【０１１９】塩基としては、トリエチルアミン、ピリジ
ン、イミダゾール、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウ
ム等が好ましく、その使用量は元の一般式（１）で示さ
れる高分子化合物のフェノール性水酸基の１モルに対し
てｑ２モルであることが好ましい。
【０１２０】反応温度としては０〜１００℃、好ましく
は０〜６０℃である。反応時間としては０．２〜１００
時間、好ましくは１〜１０時間である。
【０１２１】二炭酸ジアルキル化合物としては二炭酸ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−アミル等が
挙げられ、アルコキシカルボニルアルキルハライドとし
てはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルクロライド、
ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチルクロライド、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルブロマイド、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルエチルクロライド等が挙げら
れ、トリアルキルシリルハライドとしてはトリメチルシ
リルクロライド、トリエチルシリルクロライド、ジメチ
ル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルクロライド等が挙げられ
る。
【０１２２】また、上記第１又は第２の方法により得ら
れた一般式（３ａ’−１）、（３ａ’−２）で示される
高分子化合物に、必要に応じて元の一般式（１’）で示
される高分子化合物のフェノール性水酸基の１モルに対
してｑ２モルのｔｅｒｔ−アルキル化剤、ケトアルキル
化合物を反応させてｔｅｒｔ−アルキル化又はケトアル
キル化することができる。
【０１２３】上記方法は、溶媒中において酸の存在下で
行うことが好ましい。
【０１２４】反応溶媒としては、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、酢酸
エチル等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも
２種以上混合して使用してもかまわない。
【０１２５】触媒の酸としては、塩酸、硫酸、トリフル
オロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩
等が好ましく、その使用量は元の一般式（１’）で示さ
れる高分子合物のフェノール性水酸基の１モルに対して
０．１〜１０モル％であることが好ましい。
【０１２６】反応温度としては−２０〜１００℃、好ま
しくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１
００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【０１２７】ｔｅｒｔ−アルキル化剤としてはｉｓｏ−
ブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブ
テン等が挙げられ、ケトアルキル化合物としてはα−ア
ンジェリカラクトン、２−シクロヘキセン−１−オン、
５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン等が挙げら
れる。
【０１２８】なお、一般式（３ａ’−１）、（３ａ’−
２）で示される高分子化合物を経由せずに直接下記一般
式（３ｃ’−１）、（３ｃ’−２）で示される繰り返し
単位を有する高分子化合物に一般式（６）で示される酸
不安定基、ｔｅｒｔ−アルキル基、トリアルキルシリル
基、ケトアルキル基等を導入後、必要に応じて一般式
（５）で示される酸不安定基を導入することもできる。
【０１２９】
【化４３】
【０１３０】
【化４４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｑ、ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｘ、
ｙはそれぞれ上記と同様の意味を示す。）
【０１３１】本発明に係る高分子化合物において、Ｒ3
の酸不安定基としては１種に限られず、２種以上を導入
することができる。この場合、式（１’）の高分子化合
物の全水酸基１モルに対してｑ１モルの酸不安定基を上
記のようにして導入した後、これと異なる酸不安定基を
上記と同様の方法でｑ２モル導入することによって、か
かる酸不安定基を２種又は適宜かかる操作を繰り返して
それ以上導入した高分子化合物を得ることができる。
【０１３２】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、
上記高分子化合物をベースポリマーとして用いるもの
で、下記成分を含有する。 （Ａ）：有機溶剤、 （Ｂ）：ベース樹脂として上記式（１）、好ましくは式
（２）、更に好ましくは式（３）の高分子化合物、 （Ｃ）：酸発生剤、 （Ｄ）：塩基性化合物、及び （Ｅ）：分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する
芳香族化合物。
【０１３３】この場合、本発明のレジスト材料は、上記
（Ａ）〜（Ｅ）成分に加え、更に下記（Ｆ）〜（Ｉ）成
分の１種又は２種以上を含有することができる。 （Ｆ）：（Ｂ）成分とは別のベース樹脂として、下記一
般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合
物のフェノール性水酸基の水素原子を１種又は２種以上
の酸不安定基により全体として平均０モル％以上８０モ
ル％以下の割合で部分置換した重量平均分子量３，００
０〜３００，０００の高分子化合物。
【０１３４】
【化４５】 （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素
数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
す。また、ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、
ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。） （Ｇ）：溶解制御剤。 （Ｈ）：紫外線吸収剤。 （Ｉ）：アセチレンアルコール誘導体。
【０１３５】ここで、本発明で使用される（Ａ）成分の
有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解制御剤
等が溶解可能な有機溶媒であれば何れでも良い。このよ
うな有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチ
ル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシ
ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１
−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プ
ロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチ
ル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネー
ト、エチル−３−エトキシプロピオネート、酢酸ｔｅｒ
ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレ
ングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート
等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は
２種以上を混合して使用することができるが、これらに
限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶
剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優
れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−
エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶
剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１３６】有機溶剤の使用量は、ベース樹脂（上記
（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との合計量、以下同様）１００
部（重量部、以下同様）に対して２００〜１，０００
部、特に４００〜８００部が好適である。
【０１３７】（Ｃ）成分の酸発生剤としては、例えばト
リフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨード
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルス
ルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメ
タンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニ
ルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウ
ム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホ
ニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル
（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシク
ロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホ
ン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメ
タンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニル
スルホニウム等のオニウム塩、２−シクロヘキシルカル
ボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２
−ｉｓｏ−プロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンス
ルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ビス
（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トル
エンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ｉｓｏ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｉｓｏ−プロピルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン
等のジアゾメタン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシ
クロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−ト
ルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トル
エンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベ
ンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタ
ンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス
（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、
１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）
ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド
−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレー
ト、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−
イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスル
ホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙
げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニ
ルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンス
ルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニル
スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム
塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シク
ロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｉｓｏ−ブチルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｉｓｏ−プロピルスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジア
ゾメタン等のジアゾメタン誘導体が好ましく用いられ
る。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性
向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体は定在波低減効果
に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファ
イルの微調整を行うことが可能である。
【０１３８】酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部
に対して好ましくは０．５〜１５部、より好ましくは１
〜８部である。０．５部より少ないと感度が悪い場合が
あり、１５部より多いとアルカリ溶解速度が低下するこ
とによってレジスト材料の解像性が低下する場合があ
り、またモノマー成分が過剰となるために耐熱性が低下
する場合がある。
【０１３９】（Ｆ）成分の上記（Ｂ）成分に係る架橋さ
れている高分子化合物とは別のベース樹脂としては、特
に下記一般式（１０）で示される繰り返し単位を有する
重量平均分子量が３，０００〜３００，０００の高分子
化合物が好適に使用される。
【０１４０】更に（Ｆ）成分を配合することにより、パ
ターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意
に行うことができ、有利である。
【０１４１】
【化４６】
【０１４２】上記式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ
6は上記と同様の意味を示し、Ｒ14は上記式（５）とは
異なる酸不安定基であり、例えば上記式（６）で示され
る基、ｔｅｒｔ−アルキル基、トリアルキルシリル基、
ケトアルキル基等である。
【０１４３】ｅ、ｆはそれぞれ０又は正数であり、ｅ、
ｆが同時に０となることがあり、ｇは正数であり、ｅ＋
ｆ＋ｇ＝１である。これらの組成比は０≦ｅ／（ｅ＋ｆ
＋ｇ）≦０．５、好ましくは０．１≦ｅ／（ｅ＋ｆ＋
ｇ）≦０．４、０≦ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．５、好ま
しくは０≦ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．２、０．４≦ｇ／
（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．９、好ましくは０．６≦ｇ／（ｅ
＋ｆ＋ｇ）≦０．８である。ｅの全体（ｅ＋ｆ＋ｇ、以
下同様）に対する割合が０．５を超え、ｆの全体に対す
る割合が０．５を超え、ｇの全体に対する割合が０．９
を超えるか、或いはｇの全体に対する割合が０．４に満
たないと、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくな
り、解像度が悪くなる場合がある。ｅ、ｆ、ｇはその値
を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法
制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことが
できる。
【０１４４】このような高分子化合物は、重量平均分子
量が３，０００〜３００，０００、好ましくは５，００
０〜３０，０００である必要がある。重量平均分子量が
３，０００に満たないとレジスト材料が耐熱性に劣るも
のとなり、３００，０００を超えるとアルカリ溶解性が
低下し、解像性が悪くなる。
【０１４５】更に、この（Ｆ）成分のベース樹脂おいて
も、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や
高分子量のポリマーが存在し、低分子量のポリマーが多
く存在すると耐熱性が低下する場合があり、高分子量の
ポリマーが多く存在するとアルカリに対して溶解し難い
ものを含み、パターン形成後の裾引きの原因となる場合
がある。それ故、パターンルールが微細化するに従って
このような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易い
ことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジ
スト材料を得るには、ベース樹脂の分子量分布は１．０
〜２．５、特に１．０〜１．５の狭分散であることが好
ましい。
【０１４６】なお、（Ｆ）成分のベース樹脂の配合量と
（Ｂ）成分のベース樹脂（架橋されている高分子化合
物）との配合割合は、０：１００〜９０：１０の重量比
が好ましく、特に０：１００〜５０：５０が好適であ
る。上記（Ｆ）成分のベース樹脂の配合量が上記重量比
より多いと、（Ｂ）成分のベース樹脂（架橋されている
高分子化合物）による所望の効果が得られない場合があ
る。
【０１４７】本発明のレジスト材料には、更に（Ｇ）成
分として溶解制御剤を添加することができ、これにより
コントラストを向上させることができる。溶解制御剤と
しては、平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは
１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を
２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原
子を酸不安定基により全体として平均０〜１００％の割
合で置換した化合物を配合する。
【０１４８】なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸
不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全
体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、
また、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モ
ル％である。
【０１４９】この場合、かかるフェノール性水酸基を２
つ以上有する化合物としては、下記式（ｉ）〜（ｘｉ）
で示されるものが好ましい。
【０１５０】
【化４７】
【０１５１】
【化４８】
【０１５２】
【化４９】 （但し、式中Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ水素原子又は炭素数
１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル
基であり、Ｒ53は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又
は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−
（Ｒ57）h−ＣＯＯＨであり、Ｒ54は−（ＣＨ2）i−
（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カ
ルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ
55は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０の
アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子
又は硫黄原子、Ｒ56は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水
酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基であり、Ｒ
57は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基
である。また、ｊは０〜５の整数であり、ｈは０又は１
である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ”、ｔ”はそれぞれｓ
＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ”＋ｔ”＝４を満足し、
かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有す
るような数である。αは式（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）の化
合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。）
【０１５３】上記式中Ｒ51、Ｒ52としては、例えば水素
原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エ
チニル基、シクロヘキシル基、Ｒ53としては、例えばＲ
51、Ｒ52と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2
ＣＯＯＨ、Ｒ54としては、例えばエチレン基、フェニレ
ン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原
子等、Ｒ55としては、例えばメチレン基、あるいはＲ54
と同様なもの、Ｒ56としては例えば水素原子、メチル
基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シ
クロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル
基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１５４】ここで、溶解制御剤の酸不安定基として
は、上記一般式（５）、一般式（６）で示される基、ｔ
ｅｒｔ−アルキル基、トリアルキルシリル基、β−ケト
アルキル基等が挙げられる。
【０１５５】上記フェノール性水酸基を酸不安定基で部
分置換した化合物（溶解制御剤）の配合量は、ベース樹
脂１００部に対し、０〜５０部、好ましくは５〜５０
部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種
以上を混合して使用できる。配合量が５部に満たないと
解像性の向上がない場合があり、５０部を超えるとパタ
ーンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。
【０１５６】なお、上記のような溶解制御剤はフェノー
ル性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に酸不安
定基を化学反応させることにより合成することができ
る。
【０１５７】本発明のレジスト材料は、上記溶解制御剤
の代わりに又はこれに加えて別の溶解制御剤として重量
平均分子量が１，０００を超え３，０００以下で、かつ
分子内にフェノール性水酸基を有する化合物の該フェノ
ール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として
平均０％以上６０％以下の割合で部分置換した化合物を
配合することができる。
【０１５８】この場合、かかる酸不安定基でフェノール
性水酸基の水素原子が部分置換された化合物としては、
下記一般式（１１）で示される繰り返し単位を有し、重
量平均分子量が１，０００を超え３，０００以下である
化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物が好まし
い。
【０１５９】
【化５０】 （但し、式中Ｒは酸不安定基を示し、ｖ、ｗはそれぞれ
０≦ｖ／（ｖ＋ｗ）≦０．６を満足する数である。）
【０１６０】ここで、上記溶解制御剤の酸不安定基とし
ては、上記一般式（５）で示される基、上記一般式
（６）で示される基、ｔｅｒｔ−アルキル基、トリアル
キルシリル基、ケトアルキル基等が挙げられる。
【０１６１】上記別の溶解制御剤の配合量は、上記溶解
制御剤と合計した溶解制御剤全体としてベース樹脂１０
０部に対し０〜５０部、特に０〜３０部、好ましくは１
部以上用いるような範囲であることが好ましい。
【０１６２】なお、上記のような別の溶解制御剤は、フ
ェノール性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に
酸不安定基を化学反応させることにより合成することが
できる。
【０１６３】（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤よ
り発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を
抑制することができる化合物が適しており、このような
塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散
速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を
抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度
やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１６４】このような塩基性化合物としては、第１
級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニ
ル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特
に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【０１６５】具体的には、第１級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルア
ミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、
ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−
アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチル
アミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミ
ン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミ
ン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第２級の
脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉｓｏ−プロピルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミ
ン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジ
シクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、
ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、
ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
テトラエチレンペンタミン等が例示され、第３級の脂肪
族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピ
ルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉｓｏ−ブ
チルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチ
ルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルア
ミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミ
ン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシ
ルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペン
タミン等が例示される。
【０１６６】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族、複素環アミン類の具体例と
しては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチル
アニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、
３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニ
リン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニ
トロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリ
ン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニ
リン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルト
ルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチ
ルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレン
ジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロ
ール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メ
チルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジ
メチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾー
ル誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール
等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチア
ゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾー
ル、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニ
ルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導
体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１
−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジ
ン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチル
ピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン
誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリ
ジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリ
ジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチル
ピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、
フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジ
ン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジ
ン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピ
リジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリド
ン、４−ピロリジニピリジン、１−メチル−４−フェニ
ルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、ア
ミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジ
ン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾ
リン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、
ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導
体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導
体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリ
ン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘
導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサ
リン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリ
ジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘
導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０
−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシ
ン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシ
ル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１６７】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化
合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有す
る含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素
化合物、アルコール性含窒素化合物として、２−ヒドロ
キシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジ
オール、３−インドールメタノールヒドレート、トリエ
タノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノール
アミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエ
タノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ
−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モル
ホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−
（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２
−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジ
ンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジ
ン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノ
ン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−
ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキ
シユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノ
ール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−ア
ジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フ
タルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチ
ンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホル
ムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミ
ド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体として
は、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例
示される。特にトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、キノリン、
ニコチン酸、トリエタノールアミン、ピペリジンエタノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、サクシンイミド
等が好ましい。
【０１６８】なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又
は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合
量はベース樹脂１００部に対して０．０１〜２部、特に
０．０１〜１部を混合したものが好適である。配合量が
０．０１部より少ないと配合効果がなく、２部を超える
と感度が低下しすぎる場合がある。
【０１６９】更に、本発明のレジスト材料に、（Ｅ）成
分として配合される芳香族化合物は、下記Ｉ群及びＩＩ
群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用する。
（Ｅ）成分の配合により、レジストのＰＥＤ安定性を向
上させ、窒化膜基板上でのエッジラフネスを改善するこ
とができる。 〔Ｉ群〕 下記一般式（１２）〜（２１）で示される化合物のフェ
ノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ57−Ｃ
ＯＯＨ（Ｒ57は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のア
ルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノ
ール性水酸基Ｃと−Ｃ−ＣＯＯＨで示される基Ｄとのモ
ル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合
物。 〔ＩＩ群〕 下記一般式（２２）で示される化合物。
【０１７０】
【化５１】
【０１７１】
【化５２】 （但し、式中Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ
５１、Ｒ５２はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直
鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基であり、
Ｒ５３は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状
のアルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ５７）ｈ
−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ５７−ＣＯＯ
Ｈ）であり、Ｒ５４は−（ＣＨ２）ｉ−（ｉ＝２〜１
０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、
スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ５５は炭素数
１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン
基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原
子、Ｒ５６は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分
岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置
換されたフェニル基又はナフチル基であり、Ｒ５７は炭
素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、Ｒ
５８は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状の
アルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ５７−ＣＯＯＨ基
である。ｊは０〜５の整数であり、ｕ、ｈは０又は１で
ある。ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ
４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋
ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨
格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数であ
る。βは式（１７）の化合物を重量平均分子量１，００
０〜５，０００とする数、γは式（１８）の化合物を重
量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数であ
る。）
【０１７２】
【化５３】 （Ｒ51、Ｒ52、Ｒ57、ｈは上記と同様の意味を示す。ｓ
５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を
満足する数である。）
【０１７３】上記（Ｅ）成分として、具体的には下記一
般式ＶＩＩＩ−１〜１４及びＩＸ−１〜６で示される化
合物を挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。
【０１７４】
【化５４】
【０１７５】
【化５５】
【０１７６】
【化５６】 （但し、Ｒ”は水素原子又はＣＨ2ＣＯＯＨ基を示し、
各化合物においてＲ”の１０〜１００モル％はＣＨ2Ｃ
ＯＯＨ基である。）
【０１７７】
【化５７】
【０１７８】なお、上記（Ｅ）成分の芳香族化合物は、
１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが
できる。
【０１７９】上記（Ｅ）成分の芳香族化合物の添加量
は、ベース樹脂１００部に対して０．１〜５部、より好
ましくは１〜３部である。０．１部より少ないと窒化膜
基板上での裾引き及びＰＥＤの改善効果が十分に得られ
ない場合があり、５部より多いとレジスト材料の解像性
が低下する場合がある。
【０１８０】更に、本発明のレジスト材料には、（Ｈ）
成分の紫外線吸収剤として波長２４８ｎｍでのモル吸光
率が１０，０００以下の化合物を配合することができ
る。これによって、反射率の異なる基板に対し、適切な
透過率を有するレジストの設計・制御が可能となる。
【０１８１】具体的には、ペンタレン、インデン、ナフ
タレン、アズレン、ペプタレン、ビフェニレン、インダ
セン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アン
トラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、ア
セアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、
ナフタレン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタ
フェン、ペンタセン、ベンゾフェナントレン、アントラ
キノン、アントロンベンズアントロン、２，７−ジメト
キシナフタレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシア
ントセラン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−エ
トキシアントラセン、１，２−ナフトキノン、９−フル
オレン、下記一般式（２４）、（２５）等の縮合多環炭
化水素誘導体、チオキサンテン−９−オン、チアントレ
ン、ジベンゾチオフェン等の縮合複素環誘導体、２，
３，４−トリビトロキシベンゾフェノン、２，３，４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等の
ベンゾフェノン誘導体、スクエアリックアシッド、ジメ
チルスクエアレート等のスクエアリックアシッド誘導体
等が挙げられる。
【０１８２】
【化５８】 （式中、Ｒ61〜Ｒ63はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状
もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の
アルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアル
キル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリ
ール基である。Ｒ64は酸素原子を含んでいてもよい置換
もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を
含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭
化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非
置換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子であり、Ｒ
65は酸不安定基である。Ｊは０又は１である。Ｅ、Ｆ、
Ｇはそれぞれ０又は１〜９の整数、Ｈは１〜１０の正の
整数で、かつＥ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ≦１０を満足する。）
【０１８３】更に詳しくは、上記式（２４）、（２５）
において、Ｒ61〜Ｒ63はそれぞれ独立に水素原子、直鎖
状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状
のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシア
ルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はア
リール基であり、直鎖状又は分岐状のアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマ
ンチル基等の炭素数１〜１０のものが好適であり、中で
もメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基がより好ましく用いられる。直鎖状又は分岐状の
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキ
シロキシ基、シクロヘキシロキシ基等の炭素数１〜８の
ものが好適であり、中でもメトキシ基、エトキシ基、イ
ソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく
用いられる。直鎖状又は分岐状のアルコキシアルキル基
としては、例えばメトキシメチル基、エトキシプロピル
基、プロポキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基
等の炭素数２〜１０のものが好適であり、中でもメトキ
シメチル基、メトキシエチル基、エトキシプロピル基、
プロポキシエチル基等が好ましい。直鎖状又は分岐状の
アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリ
ル基、ブテニル基のような炭素数２〜４のものが好適で
ある。アリール基としては、フェニル基、キシリル基、
トルイル基、クメニル基のような炭素数６〜１４のもの
が好適である。
【０１８４】Ｒ64は酸素原子を含んでいてもよい置換も
しくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を含
んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭化
水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置
換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子である。な
お、式中のＪは０又は１であり、Ｊが０の場合は−Ｒ64
−結合部は単結合となる。
【０１８５】酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは
非置換の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチ
レン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレ
ン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、−ＣＨ2
Ｏ−基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−基、−ＣＨ2ＯＣＨ2−基のよ
うな炭素数１〜１０のものが好適であり、中でもメチレ
ン基、エチレン基、−ＣＨ2Ｏ−基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−
基がより好ましく用いられる。
【０１８６】酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは
非置換の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば１，
４−シクロヘキシレン基、２−オキサシクロヘキサン−
１，４−イレン基、２−チアシクロヘキサン−１，４−
イレン基のような炭素数５〜１０のものが挙げられる。
【０１８７】酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは
非置換の２価の芳香族炭化水素基としては、例えばｏ−
フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，２−キシレン−
３，６−イレン基、トルエン−２，５−イレン基、１−
クメン−２，５−イレン基のような炭素数６〜１４のも
の、あるいは−ＣＨ2Ｐｈ−基、−ＣＨ2ＰｈＣＨ2−
基、−ＯＣＨ2Ｐｈ−基、−ＯＣＨ2ＰｈＣＨ2Ｏ−基
（Ｐｈはフェニレン基）等の炭素数６〜１４のアリルア
ルキレン基が挙げられる。
【０１８８】また、Ｒ65は酸不安定基であるが、ここで
いう酸不安定基とはカルボキシル基を酸の存在下で分解
し得る１種以上の官能基で置換したものを意味し、酸の
存在下に分解してアルカリ可溶性を示す官能基を遊離す
るものである限り特に限定されるものではないが、特に
下記一般式（２６ａ）、（２６ｂ）、（２６ｃ）で示さ
れる基が好ましい。
【０１８９】
【化５９】 （式中、Ｒ66〜Ｒ69はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状
もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の
アルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアル
キル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリ
ール基であり、かつ、これらの基は鎖中にカルボニル基
を含んでいてもよいが、Ｒ66〜Ｒ69の全てが水素原子で
あってはならない。また、Ｒ66とＲ67は互いに結合して
環を形成していてもよい。Ｒ69は直鎖状もしくは分岐状
のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアル
キル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリ
ール基であり、かつ、これらの基は鎖中にカルボニル基
を含んでいてもよい。また、Ｒ69はＲ66と結合して環を
形成していてもよい。）
【０１９０】この場合、上記直鎖状又は分岐状のアルキ
ル基、直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、直鎖状又は分
岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状又は分岐状のアル
ケニル基、アリール基としては、上記Ｒ61〜Ｒ63と同様
のものを例示することができる。
【０１９１】また、式（２６ａ）においてＲ66とＲ67が
互いに結合して形成される環としては、例えばシクロヘ
キシリデン基、シクロペンチリデン基、３−オキソシク
ロヘキシリデン基、３−オキソ−４−オキサシクロヘキ
シリデン基、４−メチルシクロヘキシリデン基等の炭素
数４〜１０のものが挙げられる。
【０１９２】また、式（２６ｂ）においてＲ66とＲ67が
互いに結合して形成される環としては、例えば１−シラ
シクロヘキシリデン基、１−シラシクロペンチリデン
基、３−オキソ−１−シラシクロペンチリデン基、４−
メチル−１−シラシクロペンチリデン基等の炭素数３〜
９のものが挙げられる。
【０１９３】更に、式（２６ｃ）においてＲ69とＲ66が
互いに結合して形成される環としては、例えば２−オキ
サシクロヘキシリデン基、２−オキサシクロペンチリデ
ン基、２−オキサ−４−メチルシクロヘキシリデン基等
の炭素数４〜１０のものが挙げられる。
【０１９４】ここで、上記式（２６ａ）で表わされる基
としては、例えばｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジメチ
ルエチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−エチル−
１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基等
の炭素数４〜１０の第三級アルキル基のほか、１，１−
ジメチル−３−オキソブチル基、３−オキソシクロヘキ
シル基、１−メチル−３−オキソ−４−オキサシクロヘ
キシル基などの３−オキソアルキル基が好適である。
【０１９５】上記式（２６ｂ）で表わされる基として
は、例えばトリメチルシリル基、エチルジメチルシリル
基、ジメチルプロピルシリル基、ジエチルメチルシリル
基、トリエチルシリル基等の炭素数３〜１０のトリアル
キルシリル基が好適である。
【０１９６】上記式（２６ｃ）で表わされる基として
は、例えば１−メトキシメチル基、１−メトキシエチル
基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、
１−エトキシイソブチル基、１−ｎ−プロポキシエチル
基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｎ−ブトキ
シエチル基、１−ｉｓｏ−ブトキシエチル基、１−ｔｅ
ｒｔ−ペントキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシ
エチル基、１−（２’−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル
基、１−（２’−エチルヘキシル）オキシエチル基、１
−（４’−アセトキシメチルシクロヘキシルメチルオキ
シ）エチル基、１−｛４’−（ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルオキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシ｝エ
チル基、２−メトキシ−２−プロピル基、１−エトキシ
プロピル基、ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル
基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基
等の炭素数２〜８のものが好適である。
【０１９７】なお、上記式（２４）、（２５）におい
て、Ｅ、Ｆ、Ｇはそれぞれ０又は１〜９の正の整数、Ｈ
は１〜１０の正の整数で、Ｅ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ≦１０を満足
する。
【０１９８】上記式（２４）、（２５）の化合物の好ま
しい具体例としては、下記（２７ａ）〜（２７ｊ）で示
される化合物等が挙げられる。
【０１９９】
【化６０】 （式中、Ｒ70は酸不安定基である。）
【０２００】また、紫外線吸収剤としては、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホキシ
ド、ビス〔４−（１−エトキシエトキシ）フェニル〕ス
ルホキシド等のジアリールスルホキシド誘導体、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、ビ
ス〔４−（１−エトキシエトキシ）フェニル〕スルホ
ン、ビス〔４−（１−エトキシプロポキシ）フェニル〕
スルホン等のジアリールスルホン誘導体、ベンゾキノン
ジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジア
ジド、ジアゾフルオレン、ジアゾテトラロン、ジアゾフ
ェナントロン等のジアゾ化合物、ナフトキノン−１，２
−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エス
テル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−ス
ルホン酸クロリドと２，４，４’−トリヒドロキシベン
ゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物等のキ
ノンジアジド基含有化合物等を用いることもできる。
【０２０１】紫外線吸収剤として好ましくは、９−アン
トラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、９−アントラセ
ンカルボン酸ｔｅｒｔ−アミル、９−アントラセンカル
ボン酸ｔｅｒｔ−メトキシメチル、９−アントラセンカ
ルボン酸ｔｅｒｔ−エトキシエチル、９−アントラセン
カルボン酸ｔｅｒｔ−テトラヒドロピラニル、９−アン
トラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−テトラヒドロフラニル、
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロ
リドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの
部分エステル化合物等を挙げることができる。
【０２０２】上記（Ｈ）成分の紫外線吸収剤の配合量
は、ベース樹脂１００部に対して０〜１０部、より好ま
しくは０．５〜１０部、更に好ましくは１〜５部である
ことが好ましい。
【０２０３】更に、本発明のレジスト材料には、（Ｉ）
成分としてアセチレンアルコール誘導体を配合すること
ができ、これにより保存安定性を向上させることができ
る。
【０２０４】アセチレンアルコール誘導体としては、下
記一般式（２８）、（２９）で示されるものを好適に使
用することができる。
【０２０５】
【化６１】 （式中、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ73、Ｒ74、Ｒ75はそれぞれ水素
原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を
満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦
４０である。）
【０２０６】アセチレンアルコール誘導体として好まし
くは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サー
フィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィ
ノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノ
ールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４
０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａ
ｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｉｎｃ．製）等が挙げられる。サーフィノール（Ｓｕ
ｒｆｙｎｏｌ）はメーカーである米国のＡｉｒＰｒｏｄ
ｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．の商
標である。
【０２０７】上記アセチレンアルコール誘導体の添加量
は、レジスト組成物１００重量％中０．０１〜２重量
％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０
１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果
が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレ
ジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０２０８】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。
【０２０９】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロ
キサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「Ｆ
Ｃ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリー
エム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１
４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ
−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（い
ずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８
１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−
０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工
業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フ
ロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）
製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）
が挙げられる。
【０２１０】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料を使
用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー
技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウェハ
ー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が
０．５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホット
プレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましく
は８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで
目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジス
ト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキ
シマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線
を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０
〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホ
ットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好まし
くは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャ
ベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましく
は２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、
０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄ
ｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐ
ｌａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に
目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特
に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外
線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パ
ターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び
下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることがで
きない場合がある。
【０２１１】
【発明の効果】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料
は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、プラズマ
エッチング耐性に優れ、しかもレジストパターンの耐熱
性、再現性にも優れている。また、パターンがオーバー
ハング状になりにくく、寸法制御性に優れている。更
に、アセチレンアルコール誘導体の配合により保存安定
性が向上する。従って、本発明の化学増幅ポジ型レジス
ト材料は、これらの特性より、特にＫｒＦエキシマレー
ザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材料となり得
るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを
容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パター
ン形成材料として好適である。
【０２１２】
【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限され
るものではない。
【０２１３】〔合成例１〕２Ｌのフラスコにポリヒドロ
キシスチレン１００ｇをジメチルホルムアミド１，００
０ｍｌに溶解させ、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を
添加した後、２０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテ
ル３０ｇ、トリエチレングリコールジビニルエーテル２
ｇを添加した。１時間反応させた後に、濃アンモニア水
により中和し、水１０Ｌに中和反応液を滴下したとこ
ろ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン５０
０ｍｌに溶解させ、水１０Ｌに滴下し、濾過後、真空乾
燥した。得られたポリマーは、1Ｈ−ＮＭＲからポリヒ
ドロキシスチレンの水酸基の水素原子が２７％エトキシ
エチル化され、３％が架橋されたことが確認された（Ｐ
ｏｌｙｍ．１）。
【０２１４】〔合成例２〕２Ｌのフラスコにポリヒドロ
キシスチレン１００ｇをジメチルホルムアミド１，００
０ｍｌに溶解させ、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を
添加した後、２０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテ
ル３０ｇ、１，４−ジ（ビニルエーテル）シクロヘキサ
ン２ｇを添加した。１時間反応させた後に、濃アンモニ
ア水により中和し、水１０Ｌに中和反応液を滴下したと
ころ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン５
００ｍｌに溶解させ、水１０Ｌに滴下し、濾過後、真空
乾燥した。得られたポリマーは、1Ｈ−ＮＭＲからポリ
ヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子が２７％エトキ
シエチル化され、３％が架橋されたことが確認された。
【０２１５】更に、得られた部分架橋化されたエトキシ
エトキシ化ポリヒドロキシスチレン５０ｇをピリジン５
００ｍｌに溶解させ、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル７ｇを添加した。１時間反応させた
後、水３Ｌに反応液を滴下したところ、白色固体が得ら
れた。これを濾過後、アセトン５０ｍｌに溶解させ、水
２Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマーを得
た。得られたポリマーは下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．２）
で示される構造を有し、1Ｈ−ＮＭＲからポリヒドロキ
シスチレンの水酸基の水素原子のエトキシエチル化率は
２７％、水酸基の水素原子のｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニル化率は８％であった。
【０２１６】〔合成例３〕２Ｌのフラスコにポリヒドロ
キシスチレン５０ｇをジメチルホルムアミド５００ｍｌ
に溶解させ、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を添加し
た後、２０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテル２７
ｇ、１，４−ジ（ビニルエーテル）シクロヘキサン３ｇ
を添加した。１時間反応させた後に、濃アンモニア水に
より中和し、水１０Ｌに中和反応液を滴下したところ、
白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン５００ｍ
ｌに溶解させ、水１０Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥し
た。得られたポリマーは、1Ｈ−ＮＭＲからポリヒドロ
キシスチレンの水酸基の水素原子が２４％エトキシエチ
ル化され、１０％が架橋されたことが確認された（Ｐｏ
ｌｙｍ．３）。
【０２１７】〔合成例４〜７〕合成例１〜３と同様な方
法により下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．４〜７）で示される
ポリマーを得た。
【０２１８】〔合成例８〕２Ｌのフラスコにポリヒドロ
キシスチレン１００ｇをテトラヒドロフラン９００ｇに
溶解させ、メタンスルホン酸３．９ｇを添加した後、３
０℃で撹拌しながらエチル１−プロペニルエーテル２
８．２ｇを添加し、３時間反応させた。次いで、１，４
−ブタンジオールジビニルエーテル３．８ｇを添加し、
０．５時間反応させた後、濃アンモニア水により中和し
た。この反応液を酢酸エチルに溶媒交換し、純水と少量
のアセトンを使用し、６回分液精製した後、アセトンに
溶媒交換し、２０Ｌの純水に滴下したところ、白色固体
が得られた。これを濾過後、純水で２回洗浄、濾過後、
真空乾燥した。得られたポリマーは下記示性式（Ｐｏｌ
ｙｍ．８）で示される構造を有し、1Ｈ−ＮＭＲからポ
リヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子が２６％エト
キシプロポキシ化され、５．５％が架橋されたことが確
認された。
【０２１９】〔合成例９〕２Ｌのフラスコにポリヒドロ
キシスチレン１００ｇをテトラヒドロフラン９００ｇに
溶解させ、メタンスルホン酸３．９ｇを添加した後、３
０℃で撹拌しながらエチル１−プロペニルエーテル２
０．０ｇを添加し、３時間反応させた後、１，４−ブタ
ンジオールジビニルエーテル３．８ｇを添加した。０．
５時間反応させた後に、濃アンモニア水により中和し
た。この反応液を酢酸エチルに溶媒交換し、純水と少量
のアセトンを使用し、６回分液精製した後、アセトンに
溶媒交換し、２０Ｌの純水に滴下したところ、白色固体
が得られた。これを濾過後、純水で２回洗浄、濾過後、
真空乾燥した。
【０２２０】更に、得られた部分架橋化されたエトキシ
プロポキシ化ポリヒドロキシスチレン５０ｇをピリジン
３００ｇに溶解させ、４０℃で撹拌しながら二炭酸ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル４．５ｇを添加した。１時間反応させ
た後、水１０Ｌに反応液を滴下したところ、白色固体が
得られた。これを濾過後、アセトン２００ｍｌに溶解さ
せ、水２Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマー
を得た。得られたポリマーは下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．
９）で示される構造を有し、1Ｈ−ＮＭＲからポリヒド
ロキシスチレンの水酸基の水素原子が２１％エトキシプ
ロポキシ化され、５％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
化され、５．５％が架橋されたことが確認された。
【０２２１】〔合成例１０〕２Ｌのフラスコにポリヒド
ロキシスチレン１００ｇをテトラヒドロフラン９００ｇ
に溶解させ、メタンスルホン酸３．９ｇを添加した後、
３０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテル２４．０ｇ
を添加し、１時間反応させた。次いで、１，４−ブタン
ジオールジビニルエーテル３．８ｇを添加し、０．５時
間反応させた後、濃アンモニア水により中和した。この
反応液を酢酸エチルに溶媒交換し、純水で６回分液精製
した後、アセトンに溶媒交換し、２０Ｌの純水に滴下し
たところ、白色固体が得られた。これを濾過後、純水で
２回洗浄、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマーは
下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．１０）で示される構造を有
し、1Ｈ−ＮＭＲからポリヒドロキシスチレンの水酸基
の水素原子が３１％エトキシエチル化され、５．５％が
架橋されたことが確認された。
【０２２２】〔合成例１１〕２Ｌのフラスコにポリヒド
ロキシスチレン１００ｇをテトラヒドロフラン９００ｇ
に溶解させ、メタンスルホン酸３．９ｇを添加した後、
３０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテル１６．４ｇ
を添加し、１時間反応させた。１，４−ブタンジオール
ジビニルエーテル３．８ｇを添加し、０．５時間反応さ
せた後、濃アンモニア水により中和した。この反応液を
酢酸エチルに溶媒交換し、純水で６回分液精製した後、
アセトンに溶媒交換し、２０Ｌの純水に滴下したとこ
ろ、白色固体が得られた。これを濾過後、純水で２回洗
浄、濾過後、真空乾燥した。
【０２２３】更に、得られた部分架橋化されたエトキシ
エトキシ化ポリヒドロキシスチレン５０ｇをピリジン３
００ｇに溶解させ、４０℃で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル４．５ｇを添加した。１時間反応させた
後、水１０Ｌに反応液を滴下したところ、白色固体が得
られた。これを濾過後、アセトン２００ｍｌに溶解さ
せ、水２Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマー
を得た。得られたポリマーは下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．
１１）で示される構造を有し、1Ｈ−ＮＭＲからポリヒ
ドロキシスチレンの水酸基の水素原子が１８．０％エト
キシエトキシ化され、５％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニル化され、５．５％が架橋されたことが確認された。
【０２２４】〔合成例１２〕エチルビニルエーテルを用
いないこと以外は合成例１１と同様の方法により下記示
性式（Ｐｏｌｙｍ．１２）で示されるポリマーを得た。
【０２２５】〔合成例１３〕ポリ（３，４−ジヒドロキ
シスチレン）とアルケニルエーテル化合物（Ｉ−２２）
を用いて合成例１１と同様の方法により下記示性式（Ｐ
ｏｌｙｍ．１３）で示されるポリマーを得た。
【０２２６】〔合成例１４〕アルケニルエーテル化合物
（ＩＩ−１）を用いて合成例９と同様の方法により下記
示性式（Ｐｏｌｙｍ．１４）で示されるポリマーを得
た。
【０２２７】得られたポリマーの構造は下記示性式の通
りであり、それぞれの置換率は表１に示す通りであっ
た。なお、下記式において、Ｒは下記単位Ｕ 1又はＵ2を
分子間又は分子内架橋している架橋基を示し、（Ｒ）は
架橋基Ｒが結合している状態を示す。
【０２２８】
【化６２】
【０２２９】
【化６３】
【０２３０】
【化６４】
【０２３１】
【化６５】
【０２３２】
【化６６】
【０２３３】
【化６７】
【０２３４】
【化６８】
【０２３５】
【化６９】
【０２３６】
【化７０】
【０２３７】
【表１】
【０２３８】〔実施例、比較例〕上記合成例で得られた
高分子化合物（Ｐｏｌｙｍ．１〜１４）をベース樹脂、
下記式（ＰＡＧ．１〜１２）で示される酸発生剤、下記
式（ＤＲＲ．１〜４）で示される溶解制御剤、塩基性化
合物、下記式（ＡＣＣ．１、２）で示される分子内に≡
Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物、下記
式（ＤＹＥ．１、２）で示される紫外線吸収剤から選ば
れるレジスト材料用成分を溶剤に溶解し、表２、３に示
す組成でレジスト液を調合した。必要に応じて、界面活
性剤フロラード「ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）
製）」０．１部を加え、成膜性を改善した。
【０２３９】また、比較のため下記示性式（Ｐｏｌｙ
ｍ．１５〜１８）で示される高分子化合物をベース樹脂
として上記と同様にレジスト液を表４に示す組成で調合
した。
【０２４０】これら各組成物を０．１μｍのテフロン製
フィルターで濾過することによりレジスト液を調製し
た。これをシリコンウエハー上へスピンコーティング
し、このシリコンウエハーを１００℃のホットプレート
で９０秒間ベークした。なお、膜厚は０．５５μｍに設
定した。
【０２４１】そして、目的のパターンを形成するための
マスクを介してエキシマレーザーステッパー（ニコン
社、ＮＳＲ−２００５ＥＸ ＮＡ＝０．５）を用いて露
光し、１１０℃で９０秒間ベークを施し、２．３８％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０
秒間の現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることがで
きた。
【０２４２】得られたレジストパターンを次のように評
価した。まず、感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に０．２４
μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１
で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）とし
て、この露光量における分離しているラインアンドスペ
ースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。同一露
光量での露光から加熱処理までの時間経過（ＰＥＤ）を
２時間とした際の解像度も観察した。また、解像したレ
ジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観
察し、耐熱性試験として、このレジストパターンを１３
０℃で１０分間ホットプレート上にて加熱し、加熱前後
でのパターン形状の変化を観察した。
【０２４３】レジスト組成を表２〜４、実施例の評価結
果を表５並びに比較例の評価結果を表６に示す。
【０２４４】
【化７１】
【０２４５】
【化７２】
【０２４６】
【化７３】
【０２４７】
【化７４】
【０２４８】
【化７５】
【０２４９】
【化７６】
【０２５０】
【化７７】
【０２５１】
【化７８】
【０２５２】
【表２】
【０２５３】
【表３】
【０２５４】
【表４】 ＤＧＬＭ：２−メトキシエチルエーテル ＥＩＰＡ：１−エトキシ−２−プロパノール ＥＬ／ＢＡ：乳酸エチル（８５重量％）と酢酸ブチル
（１５重量％）の混合溶液 ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート ＰＧＭＥＡ／ＥＰ：プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート（９０重量％）とピルビン酸エチル
（１０重量％）の混合溶液 ＰＧＭＥＡ／ＣＨ：プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート（９０重量％）とシクロヘキサノン
（１０重量％）の混合溶液 ＰＧＭＥＡ／ＥＬ：プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート（７０重量％）と乳酸エチル（３０重
量％）の混合溶液
【０２５５】
【表５】 耐熱性 ○：加熱前後のパターン形状の変化なし
【０２５６】
【表６】 耐熱性 ○：加熱前後のパターン形状の変化なし ×：加熱後、熱垂れのためパターン劣化
【０２５７】次に、上記実施例２１、２２、２３、２４
のレジスト組成物に、下記構造式のサーフィノール８２
を全体の０．０５重量％となるように添加したレジスト
組成物、比較例６、７、８、９のレジスト組成物につ
き、パーティクル（異物）の増加に関する保存安定性を
観察した。結果を下記表７に示す。この際、液中パーテ
ィクルカウンターとしてＫＬ−２０Ａ（リオン（株）
製）を使用し、４０℃保存による加速試験での０．３μ
ｍのパーティクルサイズについてモニターした。
【０２５８】
【化７９】
【０２５９】
【表７】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/34 Ｃ０８Ｋ 5/34 5/42 5/42 Ｃ０８Ｌ 25/18 Ｃ０８Ｌ 25/18 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 降▲旗▼ 智欣 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 竹田 好文 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (72)発明者 名倉 茂広 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (72)発明者 山岡 亜夫 千葉県船橋市本中山３−22−７ (56)参考文献 特開 平８−253534（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−305025（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−181279（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−15864（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−92679（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−262721（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−160622（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−333834（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−319163（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−20504（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）：有機溶剤 （Ｂ）：ベース樹脂として１種又は２種以上の酸不安定
    基を有する高分子化合物が更に分子内及び／又は分子間
    でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されている重
    量平均分子量が１，０００〜５００，０００の高分子化
    合物 （Ｃ）：酸発生剤 （Ｄ）：塩基性化合物 （Ｅ）：下記Ｉ群及びＩＩ群から選ばれる１種又は２種
    以上の芳香族化合物を含有してなることを特徴とする化
    学増幅ポジ型レジスト材料。 〔Ｉ群〕 下記一般式（１２）〜（２１）で示される化合物のフェ
    ノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ57−Ｃ
    ＯＯＨ（Ｒ57は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のア
    ルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノ
    ール性水酸基Ｃと−Ｃ−ＣＯＯＨで示される基Ｄとのモ
    ル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合
    物。 〔ＩＩ群〕 下記一般式（２２）で示される化合物。 【化８０】 【化８１】 （但し、式中Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、
    Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
    状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ
    53は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のア
    ルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ57）h−ＣＯ
    ＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ57−ＣＯＯＨ）であ
    り、Ｒ54は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６
    〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、
    酸素原子又は硫黄原子、Ｒ55は炭素数１〜１０のアルキ
    レン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル
    基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ56は水素
    原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル
    基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニ
    ル基又はナフチル基であり、Ｒ57は炭素数１〜１０の直
    鎖状又は分岐状のアルキレン基、Ｒ58は水素原子又は炭
    素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケ
    ニル基又は−Ｒ57−ＣＯＯＨ基である。ｊは０〜５の整
    数であり、ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ
    ２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ
    １＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４
    ＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つ
    の水酸基を有するような数である。βは式（１７）の化
    合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする
    数、γは式（１８）の化合物を重量平均分子量１，００
    ０〜１０，０００とする数である。） 【化８２】 （Ｒ51、Ｒ52、Ｒ57、ｈは上記と同様の意味を示す。ｓ
    ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を
    満足する数である。）
  2. 【請求項２】 （Ｂ）成分のベース樹脂として、下記一
    般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合
    物のフェノール性水酸基の一部の水素原子が１種又は２
    種以上の酸不安定基により部分置換され、かつ残りのフ
    ェノール性水酸基の一部とアルケニルエーテル化合物も
    しくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応によ
    り得られる分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有
    する架橋基により架橋されており、上記酸不安定基と架
    橋基との合計量が式（１）のフェノール性水酸基の水素
    原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で
    ある重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分
    子化合物を含有してなる請求項１記載の化学増幅ポジ型
    レジスト材料。 【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素
    数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
    す。また、ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、
    ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。）
  3. 【請求項３】 （Ｂ）成分のベース樹脂として、下記一
    般式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合
    物のＲで示されるフェノール性水酸基とアルケニルエー
    テル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物
    との反応により得られる分子内及び／又は分子間でＣ−
    Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されており、上記酸
    不安定基と架橋基との合計量が式（１）のフェノール性
    水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％
    以下の割合である重量平均分子量１，０００〜５００，
    ０００の高分子化合物を含有してなる請求項２記載の化
    学増幅ポジ型レジスト材料。 【化２】 （式中、Ｒは水酸基又はＯＲ3基を示し、少なくとも１
    個は水酸基である。Ｒ1は水素原子又はメチル基を示
    し、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のア
    ルキル基を示し、Ｒ3は酸不安定基を示す。また、ｘは
    ０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満
    足する数であり、ｋは０又は正の整数、ｍは０又は正の
    整数であり、ｎは正の整数であり、ｋ＋ｍ＋ｎ≦５を満
    足する数である。ｐ、ｑは正数であり、ｐ＋ｑ＝１を満
    足する数である。なお、ｎが２以上の場合、Ｒ3は互い
    に同一であっても異なっていてもよい。）
  4. 【請求項４】 （Ｂ）成分のベース樹脂として、下記一
    般式（３）で示される繰り返し単位を有する高分子化合
    物のＲで示されるフェノール性水酸基の水素原子がとれ
    てその酸素原子が下記一般式（４ａ）又は（４ｂ）で示
    されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／
    又は分子間で架橋されており、上記酸不安定基と架橋基
    との合計量が式（１）のフェノール性水酸基の水素原子
    全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合である
    重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化
    合物を含有してなる請求項３記載の化学増幅ポジ型レジ
    スト材料。 【化３】 （式中、Ｒは水酸基又はＯＲ3基を示し、少なくとも１
    個は水酸基である。Ｒ1は水素原子又はメチル基を示
    し、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のア
    ルキル基を示す。Ｒ3は酸不安定基を示す。Ｒ4、Ｒ5は
    水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状の
    アルキル基を示し、Ｒ6は炭素数１〜１８のヘテロ原子
    を有していてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ4と
    Ｒ5、Ｒ4とＲ6、Ｒ5とＲ6とは環を形成してもよく、環
    を形成する場合にはＲ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ炭素数１
    〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ7
    は炭素数４〜１２の３級アルキル基を示す。ｐ１、ｐ２
    は正数、ｑ１、ｑ２は０又は正数であり、０＜ｐ１／
    （ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）≦０．８、０≦ｑ１／（ｐ
    １＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）≦０．８、０≦ｑ２／（ｐ１＋
    ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）≦０．８、ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２
    ＝１を満足する数であるが、ｑ１とｑ２が同時に０とな
    ることはない。ａは０又は１〜６の正の整数である。
    ｘ、ｙ、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ上記と同様の意味を示
    す。） 【化４】 （式中、Ｒ8、Ｒ9は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
    状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ8と
    Ｒ9とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
    Ｒ8、Ｒ9は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
    ン基を示す。Ｒ13は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状
    のアルキレン基、ｄは０又は１〜１０の整数である。Ａ
    は、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和
    炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、
    これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またそ
    の炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボ
    キシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換さ
    れていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−
    又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２〜８、ｃ’は１〜
    ７の整数である。）
  5. 【請求項５】 （Ｃ）成分として、オニウム塩及び／又
    はジアゾメタン誘導体を配合したことを特徴とする請求
    項１乃至４のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジス
    ト材料。
  6. 【請求項６】 （Ｄ）成分として、脂肪族アミンを配合
    したことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記
    載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
  7. 【請求項７】 更に、（Ｆ）：（Ｂ）成分とは別のベー
    ス樹脂として、下記一般式（１）で示される繰り返し単
    位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原
    子を１種又は２種以上の酸不安定基により全体として平
    均０モル％以上８０モル％以下の割合で部分置換した重
    量平均分子量３，０００〜３００，０００の高分子化合
    物を配合したことを特徴とする請求項１乃至６のいずれ
    か１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。 【化５】 （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素
    数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
    す。また、ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、
    ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。）
  8. 【請求項８】 （Ｆ）成分として、下記一般式（１０）
    で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，
    ０００〜３００，０００の高分子化合物を配合したこと
    を特徴とする請求項７記載の化学増幅ポジ型レジスト材
    料。 【化６】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は上記と同様の意味
    を示し、Ｒ14は−ＣＲ4Ｒ5ＯＲ6とは異なる酸不安定基
    であり、ｅ、ｆは０又は正数、ｇは正数で、ｅ＋ｆ＋ｇ
    ＝１であり、０≦ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．５、０．４
    ≦ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．９である。）
  9. 【請求項９】 更に、（Ｇ）：溶解制御剤を配合したこ
    とを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の化
    学増幅ポジ型レジスト材料。
  10. 【請求項１０】 更に、（Ｈ）：紫外線吸収剤を配合し
    たことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載
    の化学増幅ポジ型レジスト材料。
  11. 【請求項１１】 更に、（Ｉ）：アセチレンアルコール
    誘導体を配合したことを特徴とする請求項１乃至１０の
    いずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
  12. 【請求項１２】 （ｉ）請求項１乃至１１のいずれか１
    項に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に塗布
    する工程と、 （ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長
    ３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光
    する工程と、 （ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用い
    て現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成
    方法。
JP11039597A 1996-04-24 1997-04-11 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法 Expired - Fee Related JP3360267B2 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11039597A JP3360267B2 (ja) 1996-04-24 1997-04-11 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
TW086105268A TW493108B (en) 1996-04-24 1997-04-23 Chemically amplified positive resist composition and pattern forming method
US08/839,107 US5942367A (en) 1996-04-24 1997-04-23 Chemically amplified positive resist composition, pattern forming method, and method for preparing polymer having a crosslinking group
KR1019970015409A KR100228468B1 (ko) 1996-04-24 1997-04-24 화학 증폭 포지형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
US09/302,304 US6114462A (en) 1996-04-24 1999-04-30 Chemically amplified positive resist composition, pattern forming method, and method for preparing polymer having a crosslinking group
US09/592,423 US6335141B1 (en) 1996-04-24 2000-06-12 Chemically amplified positive resist composition, pattern forming method, and method for preparing polymer having a crosslinking group
US09/592,419 US6312869B1 (en) 1996-04-24 2000-06-12 Chemically amplified positive resist composition, pattern forming method, and method for preparing polymer having a crosslinking group

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP12793096 1996-04-24
JP8-127930 1996-04-24
JP8-329228 1996-11-25
JP32922896 1996-11-25
JP11039597A JP3360267B2 (ja) 1996-04-24 1997-04-11 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001380937A Division JP3463682B2 (ja) 1996-04-24 2001-12-14 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP2001380929A Division JP3463681B2 (ja) 1996-04-24 2001-12-14 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH10207066A JPH10207066A (ja) 1998-08-07
JP3360267B2 true JP3360267B2 (ja) 2002-12-24

Family

ID=27311722

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP11039597A Expired - Fee Related JP3360267B2 (ja) 1996-04-24 1997-04-11 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP3360267B2 (ja)
KR (1) KR100228468B1 (ja)
TW (1) TW493108B (ja)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI277830B (en) * 1999-01-28 2007-04-01 Sumitomo Chemical Co Resist composition
JP3903638B2 (ja) * 1999-04-12 2007-04-11 株式会社日立製作所 パタン形成方法
TW552475B (en) * 1999-06-09 2003-09-11 Wako Pure Chem Ind Ltd A resist composition
JP4529236B2 (ja) * 1999-06-10 2010-08-25 和光純薬工業株式会社 基板依存性改善剤
TW502133B (en) 1999-06-10 2002-09-11 Wako Pure Chem Ind Ltd Resist composition, agent and method for reducing substrate dependence thereof
JP3755571B2 (ja) 1999-11-12 2006-03-15 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4495872B2 (ja) * 2001-03-01 2010-07-07 富士フイルム株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
JP4068006B2 (ja) 2003-05-07 2008-03-26 信越化学工業株式会社 サーマルフロー工程を用いた微細なコンタクトホール形成方法
CN1698016A (zh) 2003-05-20 2005-11-16 东京应化工业株式会社 化学放大型正性光致抗蚀剂组合物及抗蚀图案的形成方法
TWI316645B (en) * 2003-09-18 2009-11-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Positive resist composition and resist pattern formation method
US8715918B2 (en) 2007-09-25 2014-05-06 Az Electronic Materials Usa Corp. Thick film resists
JP5158370B2 (ja) 2008-02-14 2013-03-06 信越化学工業株式会社 ダブルパターン形成方法
JP6088827B2 (ja) * 2013-01-10 2017-03-01 富士フイルム株式会社 ネガ型レジスト組成物、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法、並びにレジスト膜を備えたマスクブランクス
TWI717543B (zh) 2016-08-09 2021-02-01 德商馬克專利公司 光阻組合物及其用途

Also Published As

Publication number Publication date
KR100228468B1 (ko) 1999-11-01
JPH10207066A (ja) 1998-08-07
TW493108B (en) 2002-07-01
KR970071137A (ko) 1997-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5942367A (en) Chemically amplified positive resist composition, pattern forming method, and method for preparing polymer having a crosslinking group
US6136502A (en) Resist composition and patterning process
JP3796559B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
KR100523769B1 (ko) 고분자 화합물, 화학 증폭 포지형 레지스트 재료 및 패턴 형성방법
US6384169B1 (en) Styrene polymer, chemically amplified positive resist composition and patterning process
US6455223B1 (en) Resist compositions and patterning process
JP3570477B2 (ja) 高分子化合物及び化学増幅ポジ型レジスト材料
JP3360267B2 (ja) 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
US6156477A (en) Polymers and chemically amplified positive resist compositions
US6027854A (en) Polymers chemically amplified positive resist compositions, and patterning method
US6066433A (en) High molecular weight silicone compounds, chemically amplified positive resist compositions, and patterning method
KR100411549B1 (ko) 부분수소화고분자화합물및화학증폭포지형레지스트재료
JP3942263B2 (ja) 高分子化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP3743491B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
JPH11236416A (ja) ポリスチレン系高分子化合物及び化学増幅ポジ型レジスト材料並びにパターン形成方法
JPH10268508A (ja) 部分水素化高分子化合物及び化学増幅ポジ型レジスト材料
KR19980080825A (ko) 패턴 형성 방법
JP3463682B2 (ja) 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP2000128930A (ja) 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP3463681B2 (ja) 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP3666550B2 (ja) 新規高分子シリコーン化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JPH10326017A (ja) パターン形成方法
JPH10298236A (ja) 新規高分子化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JPH1184661A (ja) 化学増幅ポジ型レジスト材料

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081018

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111018

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121018

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131018

Year of fee payment: 11

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees