KR100539641B1 - 레지스트재료 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 염기성 화합물의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료에 관한 것이다.
[화학식 1]
[화학식 2]
식 중,
R1, R2, R3, R7 및 R8은 각각 독립적으로 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고,
R4, R5, R6, R9 및 R10은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아미노기를 나타내며,
R4와 R5, R5와 R6, R4와 R6, R4와 R5와 R6 및 R9와 R10은 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있고,
k, m 및 n은 각각 0 내지 20의 정수이나,
단, k, m, n=0일 때, R4, R5, R6, R9 및 R10은 수소 원자를 포함하지 않는다.
본 발명의 레지스트 재료에 의하면 레지스트 막의 감소 방지 효과가 높고, 고립 패턴의 포커스 마진 확대 효과가 높아진다.
Description
본 발명은 미세가공 기술에 적합한 신규의 화학증폭 레지스트 재료에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요망되고 있는 중, 차세대의 미세가공 기술로서 원자외선 석판술이 유망시되고 있다. 원자외선 석판술은 0.3 ㎛ 이하의 가공도 가능하며, 광흡수가 낮은 레지스트 재료를 사용했을 경우, 기판에 대하여 수직에 가까운 측벽을 갖는 패턴 형성이 가능해진다. 또한, 근래에 원자외선의 광원으로서 고휘도의 KrF 엑시머 레이저를 이용하는 기술이 주목되고 있으며, 이것을 양산 기술로서 사용하기 위해서는 광흡수가 낮고, 고감도의 레지스트 재료가 요망되고 있다.
이와 같은 관점에서, 근래 개발된 산을 촉매로 한 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료 (일본 특허 공고 제90-27660호, 동 특허 공개 제87-27829호 공보 등에 기재)는 감도, 해상도 및 드라이 엣칭 내성이 높고, 우수한 특징을 가지고 있으므로, 원자외선 석판술에 특히 유망한 레지스트 재료이다.
그러나, 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료의 결점으로서, 노광으로부터 PEB (Post Exposure Bake) 까지의 방치 시간이 길어지면, 패턴이 형성되었을 때, 라인 패턴이 T-톱 형상이 되어, 즉, 패턴의 상부가 굵어지는 문제 (PED (Post Exposure Delay)라 함) 또는 염기성의 기판, 특히 질화규소, 질화티탄 기판 상에서의 기판 부근의 패턴이 굵어진다는 (소위, 옷자락을 끄는 현상) 문제가 있다. T-톱 형상은 레지스트 막 표면의 용해성이 저하되기 때문이라 생각되며, 기판면에서의 끌림 현상은 기판 부근에서 용해성이 저하하기 때문이라 생각된다.
또한, 노광으로부터 PEB까지의 사이에 산 불안정기의 탈리의 암반응이 진행하여, 라인의 남은 수치가 작아지는 문제도 생기고 있다. 이러한 것은, 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료의 실용에 제공되는 경우의 큰 결점이 되고 있다. 이 결점 때문에, 종래의 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료는 석판술 공정에서의 수치 제어가 어려워지고, 드라이 엣칭을 사용한 기판 가공시에도, 수치 제어를 손상시킨다는 문제가 있다 (문헌 [W. Hinsberg, et. al., J. Photopolym. Sci. Technol., 6(4), 535-546 (1993), T. Kumada, et. al., J. Photopolym. Sci. Technol., 6(4), 571-574 (1993)] 참조).
레지스트 재료에 있어서, PED 또는 기판면에서 끌림 현상이 생기는 문제의 원인은 공기 중 또는 기판 표면의 염기성 화합물이 크게 관여하고 있는 것으로 생각하고 있다. 노광에 의해 발생된 레지스트 막 표면의 산은 공기 중의 염기성 화합물과 반응하여 활성을 잃고, PEB까지의 방치 시간이 길어지면 그 만큼 활성을 잃는 산의 양이 증가하기 때문에, 산 불안정기의 분해가 일어나기 어려워진다. 이 때문에, 표면에 난용화 층이 형성되어, 패턴이 T-톱 형상이 되는 것이다.
여기서, 염기성 화합물을 첨가함으로써, 공기 중의 염기성 화합물의 영향을 억제할 수 있고, 또한 발생된 산이 미노광부로 확산되는 것을 억제함으로써, PED나 직사각형성 및 해상도의 향상에 효과가 있음은 알려져 있다.
예를 들면, 일본 특허 공개 제93-289322호 공보에는 이미다졸계 아민, 동 특허 공개 제94-266111호 공보에는 이미다졸, 알라닌, 아데닌, 아데노신, 동 특허 공개 제95-120929호 공보에는 pKa 6 이하의 아민, 동 특허 공개 제95-134419호 공보에는 피리딘 화합물, 동 특허 공개 제95-128859호 공보에는 폴리비닐피리딘의 첨가가 기재되어 있다.
본 발명의 발명자가 여러 가지 검토한 결과, pKa가 높은 염기가 산의 보충효과가 높고, PED의 향상이나 염기성 기판 상에서 끌림 현상의 형성 해소 및 해상력의 향상에 효과가 높다는 것을 알았다.
일반적으로, pKa가 낮은 방향족 아민 등에서는 거의 상기 효과를 볼 수가 없었다.
또한, pKa가 높으면 높을수록 좋은 것은 아니고, 일본 특허 공개 제87-149640호, 동 특허 공개 제93-232706호 공보, 동 특허 공개 제95-92678호 공보에 기재된 각종 알킬아민, 미국 특허 제5,609,989호에 기재되어 있는 초강염기라고 하는 하기 화학식들로 나타낸 프로톤 스폰지, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 (DBN), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 (DBU), 환상 알킬아민 또는 테트라메틸암모늄히드로옥시드 등 4급 아민의 첨가에서도 충분한 효과를 얻을 수가 없었다.
프로톤 스폰지
DBN
DBU
또한, 네가티브형 레지스트의 경우에서는, 포지티브형과는 다른 문제가 있으며, 예를 들면 PED에서 패턴 상부가 막의 감소로 둥글게 되거나, 또는 염기성의 기판 상에서 기판 부근이 가늘어지는 언더컷 프로파일 (undercut profile)이 되고, 패턴이 넘어지기 쉬워지는 현상이 생긴다. 이 경우, 패턴이 둥글게 된 부분 또는 언더컷으로 된 부분은 가교반응의 저하에 의한 용해의 진행이라고 생각된다.
본 발명은 상기와 같은 사정을 개선하기 위한 것으로서, 레지스트 막의 감소 방지 효과가 우수하고, 포커스 마진 확대 효과가 큰 레지스트 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 실시한 결과로, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 폴리에테르기를 갖는 아민이 레지스트 막의 감소 방지에 대한 효과가 가장 높고, 특히 고립 패턴의 포커스 마진 확대 효과가 높다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
<화학식 1>
<화학식 2>
식 중,
R1, R2, R3, R7 및 R8은 각각 독립적으로 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20개의 알킬렌기를 나타내고,
R4, R5, R6, R9 및 R10은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아미노기를 나타내며,
R4와 R5, R5와 R6, R4와 R6, R4와 R5와 R6 및 R9와 R10은 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있고,
k, m 및 n은 각각 0 내지 20의 정수이나,
단, k, m, n=0일 때, R4, R5, R6, R9 및 R10은 수소 원자를 포함하지 않는다.
따라서, 본 발명은 하기 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다.
[I] : 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 염기성 화합물의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 례지스트 재료.
<화학식 1>
<화학식 2>
식 중,
R1, R2, R3, R7 및 R8은 각각 독립적으로 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20개의 알킬렌기를 나타내고,
R4, R5, R6, R9 및 R10은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20개의 알킬기 또는 아미노기를 나타내며,
R4와 R5, R5와 R6, R4와 R6, R4와 R5와 R6 및 R9와 R10은 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있고,
k, m 및 n은 각각 0 내지 20의 정수이나,
단, k, m, n=0일 때, R4, R5, R6, R9 및 R10은 수소 원자를 포함하지 않는다.
[Ⅱ] :
(A) 상기 [I] 기재의 염기성 화합물,
(B) 유기 용매,
(C) 산 불안정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 알칼리 불용성 또는 난용성의 수지로서, 상기 산 불안정기가 탈리했을 때에 알칼리 가용성이 되는 기본 수지, 및
(D) 산 발생제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
[Ⅲ] :
(C) 성분인 수지의 산 불안정기가, 하기 화학식 3으로 표시되는 기, 하기 화학식 4로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6개의 트리알킬실릴기, 및 탄소수 4 내지 20개의 옥소알킬기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 상기 [Ⅱ] 기재의 레지스트 재료.
[화학식 3]
[화학식 4]
식 중,
R11 및 R12는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
R13은 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 18의 1가 탄화수소기를 나타내며,
R11과 R12, R11과 R13 및 R12와 R13은 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성할 경우, R11, R12 및 R13은 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고,
R14는 탄소수 4 내지 12의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 기를 나타내며,
z는 0 내지 6의 정수이다.
[Ⅳ} :
(A) 상기 [I]의 염기성 화합물,
(B) 유기 용매,
(C) 페놀성 수산기의 수소 원자의 10 몰% 이상이 하기 화학식 3으로 표시되는 산 불안정기에 의해 치환되고, 또한 나머지 페놀성 수산기의 수소 원자 0 몰% 를 초과하는 비율로 하기 화학식 5a 또는 5b로 표시되는 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 분자내 및(또는) 분자간에 가교되어 있는 중량 평균 분자량 5,000 내지 100,000의 기본 수지, 및
(D) 산 발생제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
<화학식 3>
[화학식 5a]
[화학식 5b]
식 중,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
R13은 헤테르 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 18가 탄화수소기를 나타내며,
R11과 R12, R11과 R13 및 R12와 R13은 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성할 경우, R11, R12 및 R13은 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고,
R21 및 R22는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 또는
R21과 R22는 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성할 경우, R21 및 R22는 탄소수 1 내지 8개의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고,
R23은 탄소수 1 내지 10개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내며,
b는 0 또는 1 내지 10의 정수이고,
A는 a가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내며, 이들 기는 헤테로 원자를 개재할 수도 있고, 또한 그의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해 치환될 수도 있고,
B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타내며,
a는 2 내지 8의 정수이고,
a'는 1 내지 7의 정수이다.
[V] :
(A) 상기 [I]의 염기성 화합물,
(B) 유기 용매,
(C) 상기 [Ⅱ], [Ⅲ] 또는 [IV] 기재의 기본 수지,
(D) 산 발생제, 및
(E) 하기 화학식 6a로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 300,000인 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
[화학식 6a]
식 중,
R31은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R32는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며,
R33은 -CR11R12OR13과는 상이한 산 불안정기이고,
c 및 e는 0 또는 양수이며,
d는 양수이나,
단, c+d+e=1이고, 0.5≤d/(c+d+e)≤1.0이다.
[VI] :
상기 [Ⅱ]에 있어서, (F) 산 불안정기를 갖는 용해 저지제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
[Ⅶ] :
(A) 상기 [I]의 염기성 화합물,
(B) 유기 용매,
(G) 알칼리 가용성 수지,
(D) 산 발생제, 및
(H) 산의 작용에 의해 가교되는 화합물
을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명하면, 본 발명의 레지스트 재료는 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 염기성 화합물 (A) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 배합한 것이다.
<화학식 1>
<화학식 2>
식 중,
R1, R2, R3, R7 및 R8은 각각 독립적으로 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고,
R4, R5, R6, R9 및 R10은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아미노기를 나타내며,
R4와 R5, R5와 R6, R4와 R6, R4와 R5와 R6 및 R9와 R10은 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있고,
k, m 및 n은 각각 0 내지 20의 정수이나,
단, k, m, n=0일 때, R4, R5, R6, R9 및 R10은 수소 원자를 포함되지 않는다.
여기서, R1, R2, R3, R7 및 R8의 알킬렌기로서는, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는, 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 것이고, 구체적으로는, 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, n-펜틸렌, 이소펜틸렌, 헥실렌, 노닐렌, 데실렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌 등을 들 수 있다.
또한, R4, R5, R6, R9 및 R10의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 8, 더더욱 바람직하게는 1 내지 6의 것이며, 이들은 직쇄상, 분지상 또는 환상 중 어느 것일 수도 있다. 구체적으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 헥실, 노닐, 데실, 도데실, 트리데실, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있다.
또한, R4와 R5, R5와 R6, R4와 R6, R4와 R5와 R6 및 R9와 R10이 환을 형성할 경우, R4, R5, R6, R9 및 R10은 각각 탄소수 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 8, 더더욱 바람직하게는 1 내지 6의 알킬기이며, 또한 이들의 환은 탄소수 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 알킬기가 분지되어 있을 수도 있다.
k, m 및 n은 각각 0 내지 20의 정수이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 10, 더더욱 바람직하게는 1 내지 8의 정수이다.
상기 화학식 1 및 2의 화합물로서 구체적으로는 하기 화학식들을 들 수 있다.
상기 염기성 화합물을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 하기 반응식 1과 같이 트리에탄올아민을 염기의 존재하에서 클로로메틸에테르류와 반응시키는 방법을 들 수 있다.
[반응식 1]
식 중, R"는 (R1-O)k-R4, (R2-O)m-R5, 또는 (R3-O)n-R6이다.
여기서, 반응 용매로서는 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름알데히드, 디메틸술폭시드 등을 사용할 수 있고, 반응 온도 -78 내지 100℃, 특히 20 내지 80℃에서 반응을 실시할 수 있다. 또한, 반응 시간은 통상 0.5 내지 24 시간이다.
또한, 상기 반응에서 염기로서는 트리에틸아민, 디이소프로필아민 등의 트리에탄올아민보다 pKa가 높은 유기 염기, 수산화나트륨, 칼륨 t-부톡시드 등의 무기 염가 바람직하게 사용된다. 클로로메틸에테르류는 상기한 바와 같으나, 예를 들면 클로로메틸메틸에테르(MOMCl), 클로로메틸(2-메톡시에톡시)메틸에테르(MEMCl) 등을 들 수 있으며, 이들 클로로메틸에테르류로서는, 대응하는 알콜을 포름알데히드 및 염화수소로 축합하는 방법, 대응하는 알콜을 메틸티오메틸화한 후, Cl/CCl4에서 C-S 결합을 가염소분해하는 방법, 대응하는 메틸에테르를 염화술푸릴(SO2Cl2)로 염소화하는 방법 등, 공지의 방법으로 얻을 수 있다.
또한, 화학식 2의 염기성 화합물도 상기 방법에 준하여 합성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는 상기 화학식 1 및 2의 염기성 화합물 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것이다. 이 경우, 레지스트 재료로서는, 포지티브형이거나 네가티브형 어느 것도 좋으나, 특히 화학증폭형인 것이 바람직하다.
이와 같은 레지스트 재료로서는,
(A) 상기 화학식 1 및 2의 염기성 화합물의 1종 또는 2종 이상,
(B) 유기 용매,
(C) 기본 수지, 및
(D) 산 발생제
를 포함하고, 또한 필요에 따라
(E) 상기 (C) 성분과는 다른 고분자 화합물로서, (C) 성분과 함께 기본 수지를 구성하는 고분자 화합물, 및
(F) 산 불안정기를 갖는 용해 저지제
를 포함하는 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료, 또는
(A) 상기 화학식 1 및 2의 염기성 화합물의 1종 또는 2종 이상,
(B) 유기 용매,
(G) 알칼리 가용성 수지 (기본 수지),
(D) 산 발생제, 및
(H) 산의 작용에 의해 가교하는 화합물
를 포함하는 화학증폭 네가티브형 레지스트 재료를 들 수 있다.
여기서, (A) 성분으로서 레지스트 재료에 배합하는 화학식 1 또는 2의 염기성 화합물의 배합량은, 총 기본 수지 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 10 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 0.01 내지 1 중량부이며, 0.001 중량부보다 적을 경우에는, 막의 감소 방지 효과 및 포커스 마진 확대 효과를 얻을 수가 없고, 10 중량부보다 많을 경우에는, 감도가 저하하는 경우가있다.
또한, 레지스트 재료에 사용되는 (B) 성분의 유기 용매로서는, 산 발생제, 기본 수지, 용해 저지제 등이 용해 가능한 유기 용매면 어느 것이나 사용할 수 있다. 이와 같은 유기 용매로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-n-아미노케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알콜류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜-모노-tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는, 이들 유기 용매 중에서도 레지스트 성분 중의 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르 또는 1-메톡시-2-프로판올 이외에, 안전 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그의 혼합 용매가 바람직하게 사용된다.
유기 용매의 사용량은 기본 수지 (상기 (C) 성분과 (E) 성분의 합계량, 이하 같음) 100 부(중량부, 이하 같음)에 대하여, 100 내지 5,000 부, 특히 300 내지 2,000 부가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 (C) 성분의 기본 수지로서는, 산 불안정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 알칼리 불용성 또는 난용성 수지로서, 상기 산 불안정기가 탈리했을 때에 알칼리 가용성이 되는 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 수지로서는, 폴리히드록시스티렌 또는 그 유도체의 페놀성 수산기의 일부가 산 불안정기에 의해 보호된 것이 바람직하다. 이 경우, 이 기본 수지의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 100,000의 것이 바람직하며, 5,000 미만이면, 막형성성, 해상성이 떨어지는 경우가 있고, 100,000을 초과하면, 해상성이 떨어지는 경우가 있다.
상기 기본 수지의 산 불안정기는 하기 화학식 3으로 표시되는 기, 하기 화학식 4로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 및 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하며, 기본 수지의 페놀성 수산기의 수소 원자 0 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 10 몰% 이상, 더더욱 바람직하게는 15 몰% 이상이 화학식 3 등의 산 불안정기에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 화학식 3 등의 산 불안정기에 의한 기본 수지의 페놀성 수산기의 수소 원자 치환 비율의 상한은 80 몰%, 특히 70 몰%가 바람직하다.
<화학식 3>
<화학식 4>
식 중,
R11 및 R12는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
R13은 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 18의 1가의 탄화수소기를 나타내거나, 또는
R11과 R12, R11과 R13 및 R12와 R13은 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성할 경우, R11, R12 및 R13은 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고,
R14는 탄소수 4 내지 12의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 기를 나타내며,
z는 0 내지 6의 정수이다.
여기서, 탄소수 1 내지 18의 알킬기의 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 노닐기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, R11과 R12, R11과 R13 및 R12와 R13이 환을 형성할 경우, R11, R12 및 R13은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 12, 특히 1 내지 8의 알킬기인 것이 바람직하고, 또한 환에는 탄소수 1 내지 8, 특히 1 내지 4의 알킬기가 분지될 수도 있다.
R13의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가 탄화수소기로서는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 페닐기, p-메틸페닐기, p-에틸페닐기, p-메톡시페닐기 등의 알콕시 치환 페닐기 등의 비치환 또는 치환 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기 또는 이들 기에 산소 원자를 갖거나 또는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 수산기로 치환되기도 하고, 2개의 수소 원자가 산소 원자로 치환되어 카르보닐기를 형성하는 화학식 -(CH2)4OH, -(CH2)2O(CH2)3CH3, , -(CH2)2O(CH2)2OH, -(CH2)6OH 또는 로 표시되는 것과 같은 알킬기 등을 들 수가 있다.
또한, R14의 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기로서는 tert-부틸기, 1-메틸시클로헥실기, 2-(2-메틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 들 수가 있다.
R14의 각 알킬기 중 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸기 등을 들 수 있다. R14의 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는 3-옥소알킬기, 또는 화학식 또는 로 표시되는 기 등을 들 수가 있다.
구체적으로 화학식 3의 산 불안정기로는, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-sec-부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-tert-아밀옥시에틸기, 1-에톡시-n-프로필기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸-에틸기 등의 직쇄상 또는 분지상 아세탈기, 2-테트라히드로푸라닐기, 2-테트라히드로피라닐기 등의 환상 아세탈기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 1-에톡시에틸기, 1-n-부톡시에틸기 또는 1-에톡시프로필기를 들 수 있다.
한편, 상기 화학식 4의 산 불안정기로서, 예를 들면 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 산 불안정기로서의 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는, R14에 대해 설명한 바와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 기본 수지로서는, 특히 하기 화학식 6b로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 6b]
식 중,
R은 상기 화학식 3 및(또는) 4의 산 불안정기를 나타내고,
R31은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R32는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며,
R33은 상기 화학식 3 또는 4와는 다른 산 불안정기, 예를 들면, tert-부톡시기와 같은 알콕시기, 트리메틸실릴기와 같은 알킬실록시기, tert-부톡시카보닐기, tert-부톡시카보닐메틸기 등의 tert-부틸기 유도체를 나타내고,
f는 양수, g는 0 또는 양수, h는 양수이고, f+g+h=1이다.
또한, f, g 및 h 전체에 대한 f의 값 (화학식 3 또는 4로 표시되는 산 불안정기의 비율)은 상술한 바와 같고, g 및 h는 바람직하게는 0≤g/(f+g+h)≤0.5, 더욱 바람직하게는 0≤g/(f+g+h)≤0.4, 0.4≤h/(f+g+h)≤0.9, 더더욱 바람직하게는 0.6≤h/(f+g+h)≤0.8이다. g의 전체에 대한 비율이 0.5를 초과하고, h의 전체에 대한 비율이 0.9를 초과하거나, 또는 h의 전체에 대한 비율이 0.4 미만이면, 알칼리 용해 속도의 콘트라스트가 작아지고, 해상도가 나빠질 경우가 있다. f, g 및 h는 그 값을 상기 범위 내에서 적절히 선정함으로써, 패턴의 치수 제어, 패턴의 형상 조정을 임의로 실시할 수 있다.
또한, 기본 수지 (C)로서는, 상술한 화학식 3의 산 불안정기에 의해 부분적으로 보호되고, 동시에 나머지 페놀성 수산기의 수소 원자가 0 몰%를 초과, 바람직하게는 0.2 내지 30 몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 몰%, 더더욱 바람직하게는 3 내지 20 몰%가 하기 화학식 5a 또는 5b로 표시되는 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 분자간 또는 분자내에서 가교된 것을 사용할 수 있다.
<화학식 5a>
<화학식 5b>
식 중,
R21 및 R22는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 또는
R21과 R22는 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성할 경우 R21 및 R22는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고,
R23은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내며,
b는 0 또는 1 내지 10의 정수이고,
A는 a가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내며, 이들 기는 헤테로 원자를 개재할 수도 있고, 또한 그의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해 치환될 수도 있고,
B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-이며,
a는 2 내지 8의 정수이고,
a'는 1 내지 7의 정수이다.
이 경우, 탄소수 1 내지 8개의 알킬기로서는, 상기 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, R21과 R22가 환을 형성할 경우, 환의 탄소수는 3 내지 20, 특히 4 내지 8이며, 또한 그 환의 일부에 탄소수 1 내지 8, 특히 1 내지 4의 알킬기가 분지되어 있을 수 있다.
A의 a가의 유기기는, 구체적으로 탄화수소기로서 비치환되거나 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자로 치환된, O, NH, N(CH3), S, SO2 등의 헤테로 원자가 개재할 수도 있는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 50, 특히 1 내지 40의 알킬렌기, 바람직하게는 탄소수 6 내지 50개, 특히 6 내지 40개의 아릴렌기, 이들의 알킬렌기와 아릴렌기가 결합한 기, 상기 각 기의 탄소 원자에 결합한 수소원자가 탈리한 a"가 (a"는 3 내지 8의 정수)의 기를 들 수 있으며, 또한 a가의 헤테로환기, 이 헤테로환기와 상기 탄화수소기가 결합한 기 등을 들 수 있다.
구체적으로 예시하면, A로서 하기 화학식들을 들 수 있다.
상기 기본 수지로서는 하기 화학식 6c 및 6d로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 6c]
[화학식 6d]
식 중,
R, R31, R32 및 R33은 상기와 동일한 의미를 나타내고,
R'는 화학식 5a 또는 5b의 가교기이며,
i는 양수, j는 0 또는 양수, p 및 q는 양수이며, h+i+j+p=1이다.
또한, i, j, p 및 q의 전체에 대한 i 및 q의 비율 (화학식 3 또는 4로 표시되는 산 불안정기의 비율, 화학식 5a 또는 5b의 가교기의 비율)은 상술한 바와 같으며, j및 p는 바람직하게는 0≤j/(i+j+p+q)≤0.5, 더욱 바람직하게는 0≤j/(i+j+p+q)≤0.4, 0.4≤p/(i+j+p+q)≤0.9, 더더욱 바람직하게는 0.6≤p/(i+j+p+q)≤0.8이다.
j의 전체에 대한 비율이 0.5를 초과하고, p의 전체에 대한 비율이 0.9를 초과하거나, 또는 p의 전체에 대한 비율이 0.4 미만이면, 알칼리 용해 속도의 콘트라스트가 작아지고, 해상도가 나빠지는 경우가 있다. i, j, p 및 q는 그 값을 상기 범위내에서 적절히 선정함으로써 패턴의 치수 제어, 패턴의 형상 조절을 임의로 실시할 수 있다.
(D) 성분의 산 발생제로서는, 하기 화학식 7의 오늄염, 화학식 8의 디아조메탄 유도체, 화학식 9의 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤젠술포네이트 유도체, 술폰산에스테르 유도체, 이미도일술포네이트 유도체 등을 들 수 있다.
[화학식 7]
(R40)rM+K-
식 중,
R40은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타내고,
M+는 요도늄 또는 술포늄을 나타내며,
K-는 비친핵성 대향 이온을 나타내고,
r은 2 또는 3이다.
R40의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 2-옥소시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 아르알킬기로서는 벤질기, 펜네틸기 등을 들 수 있다.
K-의 비친핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
[화학식 8]
식 중, R41 및 R42는 탄소수 1 내지 12개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐화아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타낸다.
R41 및 R42의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로서는, 플루오로벤젠기, 클로로벤젠기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
[화학식 9]
식 중,
R43, R44 및 R45는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐화아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12개의 아르알킬기를 나타내거나, 또는
R44 및 R45는 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있으며, 환상 구조를 형성할 경우, R44 및 R45는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
R43, R44 및 R45의 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 할로겐화아릴기, 아르알킬기로서는 R41 및 R42에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R44 및 R45의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면, 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요드늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요도늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요도늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요도늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐요도늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐요드늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄 등의 오늄염,
비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체,
비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄퍼술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체,
2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포늄)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포늄)프로판 등의 β-케토술폰 유도체,
디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체,
p-톨루엔술폰산 2,6,-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4,-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체,
1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산 에스테르 유도체,
프탈이미도-일-트리플레이트, 프탈이미도-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-트리플레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-n-부틸술포네이트 등의 이미드-일-술포네이트 유도체 등을 들 수 있으나,
트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심 등의 글리옥심 유도체가 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 산 발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
오늄염은 직사각형성 향상 효과가 우수하고, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파(定在波)의 저감 효과가 우수하지만, 양자를 조합함으로써, 프로파일의 미세 조정을 실시할 수가 있다.
산 발생제의 배합량은 총 기본 수지 100부에 대하여 0.2 내지 20부, 특히 0.5 내지 10부로 하는 것이 바람직하며, 0.2부 미만이면 노광시의 산 발생량이 적어져서 감도 및 해상력이 나빠지는 경우가 있으며, 20부를 초과하면 레지스트의 투과율이 저하하여 해상력이 나빠지는 경우가 있다.
또한, 상기 고분자 화합물과는 다른 기본 수지 (E)로서, 특히 하기 화학식 6a의 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 300,000인 고분자 화합물을 배합할 수 있다. 이렇게 하여, 패턴의 치수 제어, 패턴 형상의 조절을 임의로 할 수 있어 유리하다.
<화학식 6a>
식 중, R31, R32 및 R33은 상기와 동일한 의미를 나타내고, c는 0 또는 양수이며, d는 양수이고, c+d+e=1이다. 이들의 조성비는 0≤c/(c+d+e)≤0.6, 바람직하게는 0.1≤c/(c+d+e)≤0.5, 0.5≤d/(c+d+e)≤1.0, 더욱 바람직하게는 0.6≤d/(c+d+e)≤0.9이다.
이와 같은 고분자 화합물은, 중량 평균 분자량이 3,000 내지 300,000, 바람직하게는 5,000 내지 30,000일 필요가 있다. 중량 평균 분자량이 3,000 미만이면 레지스트 재료가 내열성이 떨어지고, 300,000을 초과하면 알칼리 용해성이 저하되어, 해상성이 나빠진다.
또한, 이 기본 수지에 있어서, 분자량 분포 (Mw/Mn)가 넓은 경우는 저분자량이나 고분자량의 중합체가 존재하고, 저분자량의 중합체가 많이 존재하면 내열성이 저하되는 경우가 있고, 고분자량의 중합체가 많이 존재하면, 알칼리에 대하여 용해되기 어려울 뿐 아니라 패턴 형성 후 끌림 현상이나, 잔사 (스컴) 또는 패턴 사이를 실로 당긴 것과 같이 연결되는 가교의 원인이 되는 경우가 있다. 그 때문에, 패턴 룰이 미세화됨에 따라 이와 같은 분자량 및 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬워지므로, 미세한 패턴 치수에 바람직하게 사용되는 레지스트 재료를 수득하기 위해서는, 기본 수지의 분자량 분포는 1.0 내지 2.5, 특히 1.0 내지 1.5의 좁은 분산이 바람직하다.
또한, 이 기본 수지 (E)의 배합과 (C) 성분의 기본 수지 와의 배합 비율은, 0:100 내지 90:10의 중량비가 바람직하며, 특히 0:100 내지 50:50이 바람직하다. 상기 기본 수지 (E)의 배합량이 상기 중량비보다 많으면, (C) 성분의 기본 수지에 의한 소망의 효과가 얻어지지 않은 경우가 있다.
또한, 용해 저지제 (F)로서는, 공지의 것을 사용할 수 있으나, 분자내에 하나 이상의 산에 의해 분해되는 기 (산 불안정기)를 갖는 저분자량의 화합물이나 중합체가 바람직하다. 저분자량의 화합물로서는, 구체적으로 비스페놀 A 유도체를 들 수 있으나, 특히 비스페놀 A의 수산기를 tert-부톡시기, tert-부톡시카르보닐옥시기 또는 에톡시에틸기로 치환한 화합물이 바람직하다. 용해 저지제의 첨가량은 총 기본 수지 100 중량부에 대하여 0 내지 50부, 바람직하게는 10 내지 30부이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 (A) 내지 (F) 성분을 포함하는 레지스트 재료와는 다른 레지스트 재료로서,
(A) 상기 화학식 1 및(또는) 화학식 2의 염기성 화합물,
(B) 상기 유기 용매,
(D) 상기 산 발생제
에 추가하여, 하기 알칼리 가용성 수지 (G) 및 산의 작용에 의해 가교하는 화합물 (H)를 포함하는 레지스트 재료를 제공한다.
여기서, 알칼리 가용성 수지 (G)로서는, 하기 화학식 10, 11 및 12의 반복 단위를 갖는 1종 또는 2종 이상의 고분자 화합물의 수산기의 수소 원자 및(또는) 카르복실기의 수소 원자가 산 불안정기에 의해 전체로서 평균 0 몰%를 초과하고, 80 몰% 이상의 비율로 부분 치환되어 있는 중량 평균 분자량 3,000 내지 300,000의 고분자 화합물이 바람직하다.
[화학식 10]
식 중,
R50은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R51은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
R52는 수소 원자 또는 시아노기를 나타내고,
R53은 수소 원자, 시아노기 또는 COOY (여기서, Y는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기임)를 나타내고,
R52와 R53은 서로 결합하여 -CO-O-CO- 또는 -CO-NR0-CO- (여기서, R0는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기임)로 될 수도 있으며,
x는 0 또는 양의 정수이고, y는 양의 정수이며, x+y≤5를 만족하는 수이고,
s, t 및 u는 몰 비율을 나타내며, s+t+u=1을 만족하며, s, t 및 u는 0 또는 양수이나, 단 s와 t가 동시에 0이 될 수는 없다.
[화학식 11]
식 중,
R50, R51, x 및 y는 상기와 동일한 의미를 나타내고,
s, t 및 u는 몰 비율을 나타내며, s+t+u=1을 만족하고, s 및 t는 양수이고, u는 0 또는 양수이다.
[화학식 12]
식 중,
R51은 상기와 동일한 의미를 나타내고,
x2는 0 또는 양의 정수이고,
y2는 양의 정수이며, x2+y2≤4를 만족하는 수이다.
한편, 산의 작용에 의해 가교하는 화합물 (H)로서는, 예를 들면 -C(R60R61)- OR62기 (여기서, R60 및 R61은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R62는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 아르알킬기, -NR63R64기 (여기서, R63 및 R64는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 해테로 원자를 함유하거나 또는 함유하지 않는 탄자수 3 내지 8의 시클로환을 나타냄), -COR65기 (여기서, R65는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타냄), -CO-R66기 (여기서, R66은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄)를 갖는 방향족 화합물, -CR67=CR68R69기 (여기서, R67, R68 및 R69는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄)를 갖는 방향족 화합물 등을 들 수 있다.
이들의 가교반응 가능한 치환기로서는, 예를 들면 글리시딜에테르기, 글리시딜에스테르기, 글리시딜아미노기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 디메틸아미노메틸기, 디에톡시메틸아미노기, 모르폴리노메틸기, 아세톡시메틸기, 벤조일옥시메틸기, 포르밀기, 아세틸기, 비닐기, 이소프로페닐기 등을 들 수 있다.
상기 치환기를 갖는 방향족 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀 A계 에폭시 화합물, 비스페놀 F계 에폭시 화합물, 비스페놀 S계 에폭시 화합물, 노볼락계 에폭시 화합물, 레졸 수지계 에폭시 화합물, 폴리히드록시스티렌계 에폭시 화합물, 메틸올기 함유 멜라민 수지, 메틸올기 함유 벤조구아나민 수지, 메틸올기 함유 우레아 수지, 메틸올기 함유 페놀 수지, 메틸올기 함유 멜라민 화합물, 메틸올기 함유 페놀 화합물, 알킬에테르기 함유 멜라민 수지, 알킬에테르기 함유 벤조구아나민 수지, 알킬에테르기 함유 우레아 수지, 알킬에테르기 함유 페놀 수지, 알킬에테르기 함유 델라 민 화합물, 알킬에테르기 함유 페놀 화합물, 카르복시메틸기 함유 멜라민 수지, 카르 복시메틸기 함유 벤조구아나민 수지, 카르복시메틸기 함유 우레아 수지, 카르복시메틸기 함유 페놀 수지, 카르복시메틸기 함유 멜라민 화합물, 카르복시메틸기 함유 페놀 화합물 등을 들 수 있다
이들 중, 메틸올기 함유 페놀 수지, 메틸올기 함유 페놀 화합물, 메톡시메틸기 함유 멜라민 화합물, 메톡시메틸기 함유 페놀 화합물 및 아세톡시메틸기 함유 페놀 화합물이 바람직하다.
산의 작용에 의해 가교하는 화합물로서는, 알칼리 가용성 수지 (G)를 상기의 가교반응 가능한 치환기로 치환하고, 산의 작용에 의해 가교하는 화합물로서의 성질을 부여한 것을 유리하게 사용할 수 있다. 이 경우의 도입율은, 알칼리 가용성 수지 (G)의 산성 관능기의 총량에 대하여, 통상 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 40 중량%가 되도록 조정된다. 5 중량% 미만에서는 충분한 가교반응을 일으키는 것이 곤란하여 잔막율의 저하, 패턴의 구부러짐, 팽윤 등을 초래하기 쉬워서 바람직하지 않다. 또한, 60 중량%를 초과하면 알칼리 가용성 수지 (G)의 알칼리 가용성의 저하를 초래하여 현상성이 악하되는 경향이 있다.
산의 작용에 의해 가교하는 화합물의 배합량은 알칼리 가용성 수지 (G) 100 부에 대하여, 바람직하게는 5 내지 95 부, 특히 바람직하게는 15 내지 85 부, 더욱 바람직하게는, 20 내지 75 부이다. 5 부 미만에서는, 충분한 가교반응을 일으키는 것이 곤란하여 잔막율의 저하, 패턴의 구부러짐, 팽윤 등을 초래하기 쉽다. 또한, 95 부를 초과하면 스컴이 많아서 현상성이 악화되는 경향이 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서, 막형성성을 향상시키기 위하여 임의로 계면 활성제를 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 플루오르화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 퍼플루오로알킬 EO 부가물 등을 들 수 있으며, 흡광성 재료로서는, 디아릴술폭시드, 디아릴술폰, 9, 10-디메틸안트라센, 9-플루오레논 등을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료를 사용하여 패턴 형성을 실시하기 위해서는 공지의 포지티브형 또는 네가티브형 석판술을 채용하여 실시할 수 있으며, 예를 들면 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포법에 의해 레지스트 재료를 도포하고, 80 내지 150℃에서 30 내지 200초 동안 베이킹(프리베이킹)한 후, 0.5 내지 20 ㎛ 두께의 레지스트 막을 형성한다.
그 후, 원자외선, 전자선, X선 등의 고에너지 선을 조사하여, 70 내지 140℃에서 30 내지 200초 동안 베이킹(포스트 엑스포져 베이킹: PEB)하고, 이어서 알칼리 수용액으로 현상함으로써 실시할 수 있다. 또한, 본 발명의 재료는 특히 고에너지선 중에서도 파장 254 내지 193 nm의 원자외선광, 전자선 및 X선에 의한 미세 패턴 형성에 가장 바람직하다.
<실시예>
이하, 합성예 및 실시예와 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 예에서의 부는 모두 중량부이다.
<합성예 1>
트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민의 합성
칼륨 t-부톡시드 (270.6 g)의 테트라히드로푸란 (1800 ml) 현탁액에 트리에탄올 아민 (100.0 g)의 테트라히드로푸란 (200 ml) 용액을 빙냉하에 교반하면서 10 분간에 걸쳐 적가하였다. 40분 동안 교반을 계속한 후, 클로로메틸메틸에테르 (194.5 g)을 빙냉하에 교반하면서 30분에 걸쳐 적가하였다. 30분 동안 교반을 계속한 후, 칼륨 t-부톡시드 (75.2 g)를 빙냉하에 교반하면서 가하고, 다시 20분 동안 교반을 계속한 후, 클로로메틸메틸에테르 (54.0 g)을 빙냉하에 교반하면서 10분간에 걸쳐 적가하였다. 40분 동안 교반을 계속한 후, 메탄올 (500 ml)을 가하고, 다시 30분 동안 교반한 후, 충분량의 셀라이트로 여과하고, 잔사는 에테르로 세척하였다.
여액을 감압하에 농축하고, 얻어진 오일상의 물질을 감압하에 증류하였다. 얻어진 오일상의 물질을 1H-NMR으로 분석한 결과, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민 (아민 1)임이 확인되었다. 수득량 139.9 g, 수율 74.2%이었다.
비점: 124 내지 130℃/1 내지 3 mmHg
1H-NMR(270 MHz, CDCl3): d 2.7985, 6H, t, 6.075 Hz; d 3.322, 9H, s; d 3.5865, 6H, t, 6.075 Hz; d 4.585, 6H, s.
<합성예 2>
트리스[2-(2-메톡시에톡시)메톡시에틸]아민의 합성
칼륨 t-부톡시드 (135.3 g)의 테트라히드로푸란 (900 ml) 현탁액에 트리에탄올 아민 (50.0 g)의 테트라히드로푸란 (100 ml) 용액을 빙냉하에 교반하면서 10분간에 걸쳐 적가하였다. 40분 동안 교반을 계속한 후, 클로로메틸(2-메톡시에톡시)메틸에테르 (150.4 g)을 빙냉하에 교반하면서 30분간에 걸쳐 적가하였다. 30분 동안 교반을 계속한 후, 칼륨 t-부톡시드 (37.6 g)를 빙냉 하에서 교반하면서 가하고, 다시 20분 동안 교반을 계속한 후, 클로로메틸(2-메톡시에톡시)메틸에테르 (41.8 g)을 빙냉하에 교반하면서 10분간에 걸쳐 적가하였다. 40분 동안 교반을 계속한 후, 메탄올 (250 ml)을 가하고, 다시 30분 동안 교반한 후, 충분량의 셀라이트로 여과하고, 잔사는 에테르로 세척하였다.
여액을 감압하에 농축하고, 얻어진 오일상의 물질을 염화메틸렌 (2000 ml)에 용해시키고, 분액 조작으로 물 (200 ml)로 3회 세척하였다. 유기상을 감압하에 농축하고, 얻어진 오일상의 물질을 1H-NMR으로 분석한 결과, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)메톡시에틸]아민 (아민 2)임이 확인되었다. 수득량 103.9 g, 수율 70.0%이었다.
1H-NMR(270 MHz, CDCl3): d 2.7715, 6H, t, 6.075 Hz; d 3.345, 9H, s; d 3.509, 6H, t, 4.95 Hz; d 3.5905, 6H, t, 6.075 Hz; d 3.641, 6H, t, 4.95 Hz; d 4.663, 6H, s.
또한, 상기 아민 1 및 2는 신규 화합물이다.
<실시예 및 비교예>
아민 1 내지 14로 표시되는 아민, Polym. 1 내지 5로 표시되는 기본 수지, PAG. 1 내지 4로 표시되는 산 발생제와, 가교결합제 1로 표시되는 화합물과, 및 DRI. 1 및 2로 표시되는 용해 저지제를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA)에 용해하여, 레지스트 조성물을 합성하고, 또한 각 조성물을 0.2 ㎛의 테프론제 필터로 여과함으로써 레지스트 액을 제조하였다.
실리콘 웨이퍼에 브류워 사이언스사 제품인 DUV-18L을 스핀 코팅하여 20℃에서 120초 동안 베이킹하고, 550Å으로 조정한 반사 방지막을 제조하고, 그 위에 레지스트 액을 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트를 사용하여 100℃에서 90초 동안 베이킹하여, 막 두께가 0.7 ㎛인 레지스트 막을 형성하였다.
이것을 엑시머 레이저 스테퍼 (니콘사 제품, NSR-2005EX8A, NA-0.5)를 사용하여 노광량과 포커스 위치를 변화시켜 노광하고, 노광 후에 110℃에서 90초 동안 베이킹하여, 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60초 동안 현상을 실시함으로써, 포지티브형 패턴을 얻었다.
수득된 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다. 결과는 표 1 내지 4에 나타낸다.
평가 방법 :
0.18 ㎛ 라인 0.90 ㎛ 스페이스의 고립 라인 패턴은 0.16 내지 0.20 ㎛ 범위의 선폭을 측정하여 SEM 히다찌 세이사꾸쇼 제품 S-7280으로 구하고, 또한 단면 프로파일을 SEM 히다찌 세이사꾸쇼 제품인 S-4100으로 관찰하고, 레지스트 막의 감소가 10% 이하가 되는 조건을 만족하는 포커스 마진을 구하였다.
본 발명의 염기성 화합물을 첨가함으로써, 레지스트의 막의 감소가 억제되어 포커스 마진을 확대할 수 있었다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
본 발명의 레지스트 재료에 의하면 레지스트 막의 감소 방지 효과가 높고, 고립 패턴의 포커스 마진 확대 효과가 높아진다.
Claims (7)
- 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 염기성 화합물 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.〈화학식 1〉〈화학식 2〉식 중,R1, R2, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 에테르기를 1 이상 함유하는 알킬기이며, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고,R9 및 R10은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아미노기를 나타내며,R9와 R10은 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있고,k 및 m 은 각각 0 내지 20의 정수이나,단, k, m =0일 때, R9 및 R10은 수소 원자를 포함하지 않는다.
- (A) 제1항 기재의 염기성 화합물,(B) 유기 용매,(C) 산 불안정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 알칼리 불용성 또는 난용성의 수지로서, 상기 산 불안정기가 탈리했을 때에 알칼리 가용성이 되는 기본 수지, 및(D) 산 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
- 제2항에 있어서, (C) 성분인 수지의 산 불안정기가 하기 화학식 3으로 표시되는 기, 하기 화학식 4로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 및 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 레지스트 재료.<화학식 3><화학식 4>식 중,R11 및 R12는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,R13은 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 18의 1가의 탄화수소기를 나타내며,R11과 R12, R11과 R13 및 R12와 R13은 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성할 경우, R11, R12 및 R13은 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고,R14는 탄소수 4 내지 12의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 기를 나타내며,z는 0 내지 6의 정수이다.
- (A) 제1항 기재의 염기성 화합물,(B) 유기 용매,(C) 페놀성 수산기의 수소 원자 중 10 내지 80 몰%가 하기 화학식 3으로 표시되는 산 불안정기에 의해 치환되고, 또한 0.2 내지 30 몰%가 하기 화학식 5a 또는 5b로 표시되는 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 분자내 및(또는) 분자간에 가교되어 있는 중량 평균 분자량 5,000 내지 100,000의 기본 수지, 및(D) 산 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.<화학식 3><화학식 5a><화학식 5b>식 중,R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,R13은 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 18의 1가의 탄화수소기를 나타내며, 또는R11과 R12, R11과 R13 및 R12와 R13은 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성할 경우, R11, R12 및 R13은 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고,R21 및 R22는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 또는R21과 R22는 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성할 경우, R21 및 R22는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고,R23은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내며,b는 0 또는 1 내지 10의 정수이고,A는 a가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내며, 이들 기는 헤테로 원자를 개재할 수도 있고, 또한 그의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해 치환될 수도 있고,B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타내며,a는 2 내지 8의 정수이고,a'는 1 내지 7의 정수이다.
- (A) 제1항 기재의 염기성 화합물,(B) 유기 용매,(C) 제2, 3 또는 4항 기재의 기본 수지,(D) 산 발생제 및(E) 하기 화학식 6a로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 300,000인 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.<화학식 6a>식 중,R31은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,R32는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며,R33은 -CR11R12OR13과는 상이한 산 불안정기이고,c 및 e는 0 또는 양수이며,d는 양수이나,단, c+d+e=1이고, 0.5≤d/(c+d+e)≤1.0이다.
- 제2항에 있어서, (F) 산 불안정기를 갖는 용해 저지제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
- (A) 제1항 기재의 염기성 화합물,(B) 유기 용매,(G) 알칼리 가용성 수지,(D) 산 발생제, 및(H) 산의 작용에 의해 가교하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
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