JP2000344836A - 高分子化合物及びその製造方法 - Google Patents
高分子化合物及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 フェノール誘導体のデンポリマー又はハ
イパーブランチポリマーからなる重量平均分子量が５０
０〜１０，０００，０００の高分子化合物。 【効果】 本発明のデンポリマー、ハイパーブランチポ
リマーの新規高分子化合物は、通常の線状高分子化合物
とは基本的に異なり、例えば、この新規高分子化合物を
レジスト材料のベース樹脂として用いた場合、ポリマー
のサイズは解像度に比例しており、サイズを小さくする
と線状高分子化合物では強度が足りないという欠点があ
るが、この新規高分子化合物はポリマーのサイズを任意
に変えることが可能であり、この新規高分子化合物は強
度を保ちつつサイズを小さくできる特徴を持つ。従っ
て、従来のレジスト材料にない、高解像性、感度、プラ
ズマエッチング耐性に優れたレジスト材料を与える。
イパーブランチポリマーからなる重量平均分子量が５０
０〜１０，０００，０００の高分子化合物。 【効果】 本発明のデンポリマー、ハイパーブランチポ
リマーの新規高分子化合物は、通常の線状高分子化合物
とは基本的に異なり、例えば、この新規高分子化合物を
レジスト材料のベース樹脂として用いた場合、ポリマー
のサイズは解像度に比例しており、サイズを小さくする
と線状高分子化合物では強度が足りないという欠点があ
るが、この新規高分子化合物はポリマーのサイズを任意
に変えることが可能であり、この新規高分子化合物は強
度を保ちつつサイズを小さくできる特徴を持つ。従っ
て、従来のレジスト材料にない、高解像性、感度、プラ
ズマエッチング耐性に優れたレジスト材料を与える。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規フェノール誘
導体のデンポリマー、ハイパーブランチ高分子化合物及
びその製造方法に関するものであり、特にはポリヒドロ
キシスチレン誘導体の新規デンポリマー、ハイパーブラ
ンチ高分子化合物及びその製造方法に関する。この新規
デンポリマー、ハイパーブランチ高分子化合物は、レジ
スト材料のベース樹脂として使用することにより、超Ｌ
ＳＩ製造用の超微細パターンを形成するものとして有用
である。
導体のデンポリマー、ハイパーブランチ高分子化合物及
びその製造方法に関するものであり、特にはポリヒドロ
キシスチレン誘導体の新規デンポリマー、ハイパーブラ
ンチ高分子化合物及びその製造方法に関する。この新規
デンポリマー、ハイパーブランチ高分子化合物は、レジ
スト材料のベース樹脂として使用することにより、超Ｌ
ＳＩ製造用の超微細パターンを形成するものとして有用
である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの
微細化が求められているなか、微細加工技術としてリソ
グラフィーが有望視されている。遠紫外線、ＥＢ，Ｘ線
リソグラフィーは、０．２μｍ以下の加工も可能とな
る。
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの
微細化が求められているなか、微細加工技術としてリソ
グラフィーが有望視されている。遠紫外線、ＥＢ，Ｘ線
リソグラフィーは、０．２μｍ以下の加工も可能とな
る。
【０００３】近年、開発された酸を触媒とした化学増幅
ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭
６３−２７８２９号公報等記載）は、遠紫外線の光源と
して高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、
解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有
した遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料
として期待されている。
ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭
６３−２７８２９号公報等記載）は、遠紫外線の光源と
して高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、
解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有
した遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料
として期待されている。
【０００４】例えば、特開昭６２−１１５４４０号公報
には、ポリ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと酸発生
剤からなるレジスト材料が提案され、この提案と類似し
たものとして特開平３−２２３８５８号公報には分子内
にｔｅｒｔ−ブトキシ基を有する樹脂と酸発生剤からな
る二成分系レジスト材料、更には特開平４−２１１２５
８号公報にはメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基
含有ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤からなる二成分
系のレジスト材料が提案されている。
には、ポリ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと酸発生
剤からなるレジスト材料が提案され、この提案と類似し
たものとして特開平３−２２３８５８号公報には分子内
にｔｅｒｔ−ブトキシ基を有する樹脂と酸発生剤からな
る二成分系レジスト材料、更には特開平４−２１１２５
８号公報にはメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基
含有ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤からなる二成分
系のレジスト材料が提案されている。
【０００５】しかしながら、このように開発されたレジ
スト用のベースポリマーは従来の方法、例えばラジカル
重合、アニオン重合、カチオン重合等の付加重合にて合
成され使用されているのが現状である（特開平４−２７
９６０８号、特開昭５７−４４６０８号、特公昭６３−
３６６０２号公報）。
スト用のベースポリマーは従来の方法、例えばラジカル
重合、アニオン重合、カチオン重合等の付加重合にて合
成され使用されているのが現状である（特開平４−２７
９６０８号、特開昭５７−４４６０８号、特公昭６３−
３６６０２号公報）。
【０００６】このような従来の方法で合成されたポリマ
ーの構造は線状ポリマーを基本とするものである。
ーの構造は線状ポリマーを基本とするものである。
【０００７】しかし、これらレジスト材料の線状ポリマ
ー樹脂は、更なる微細加工を要求されると、ポリマーの
サイズと微細化のサイズが同等となり、要求の細線のパ
ターン形成ができなくなることや耐熱性が不十分だった
り、感度及び解像度が満足できるものではないなど、い
ずれも問題を有しており、更なる改善が要求されている
のが現状である。
ー樹脂は、更なる微細加工を要求されると、ポリマーの
サイズと微細化のサイズが同等となり、要求の細線のパ
ターン形成ができなくなることや耐熱性が不十分だった
り、感度及び解像度が満足できるものではないなど、い
ずれも問題を有しており、更なる改善が要求されている
のが現状である。
【０００８】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
特にレジスト材料のベース樹脂として用いた場合、従来
のレジスト材料を上回る高感度及び高解像度、露光余裕
度、プロセス適応性、再現性を有し、プラズマエッチン
グ耐性に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも優
れたレジスト材料等を与える新規デンポリマー、ハイパ
ーブランチ高分子化合物及びその製造方法を提供するこ
とを目的とする。
特にレジスト材料のベース樹脂として用いた場合、従来
のレジスト材料を上回る高感度及び高解像度、露光余裕
度、プロセス適応性、再現性を有し、プラズマエッチン
グ耐性に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも優
れたレジスト材料等を与える新規デンポリマー、ハイパ
ーブランチ高分子化合物及びその製造方法を提供するこ
とを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、後述する方法によって得られる新規フェノール誘導
体のデンポリマー、ハイパーブランチポリマーの新規高
分子化合物が、これをベース樹脂として用いたレジスト
材料が高解像度、露光余裕度、プロセス適応性に優れ、
実用性の高い、精密な微細加工に有利であり、超ＬＳＩ
用レジスト材料のベース樹脂として非常に有効であるこ
とを知見し、本発明をなすに至った。
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、後述する方法によって得られる新規フェノール誘導
体のデンポリマー、ハイパーブランチポリマーの新規高
分子化合物が、これをベース樹脂として用いたレジスト
材料が高解像度、露光余裕度、プロセス適応性に優れ、
実用性の高い、精密な微細加工に有利であり、超ＬＳＩ
用レジスト材料のベース樹脂として非常に有効であるこ
とを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】即ち、本発明は、下記高分子化合物及びそ
の製造方法を提供する。 請求項１：フェノール誘導体のデンポリマー又はハイパ
ーブランチポリマーからなる重量平均分子量が５００〜
１０，０００，０００の高分子化合物。 請求項２：下記繰り返し単位（Ｉ）及び／又は繰り返し
単位（ＩＩ）と繰り返し単位（ＩＩＩ）とからなり、単
位（ＩＩＩ）の個数が１〜１，０００である請求項１記
載の高分子化合物。
の製造方法を提供する。 請求項１：フェノール誘導体のデンポリマー又はハイパ
ーブランチポリマーからなる重量平均分子量が５００〜
１０，０００，０００の高分子化合物。 請求項２：下記繰り返し単位（Ｉ）及び／又は繰り返し
単位（ＩＩ）と繰り返し単位（ＩＩＩ）とからなり、単
位（ＩＩＩ）の個数が１〜１，０００である請求項１記
載の高分子化合物。
【化７】 （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は同一
又は異種の炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を示す。
Ｒ3は水酸基又はＯＲ4基を示し、Ｒ4は酸不安定基又は
酸安定基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数で
あり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。）
又は異種の炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を示す。
Ｒ3は水酸基又はＯＲ4基を示し、Ｒ4は酸不安定基又は
酸安定基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数で
あり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。）
【化８】 （式中、Ｒ1は上記と同様である。Ｒ5は炭素数１〜３０
の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数
６〜３０のアリーレン基で、これらが組み合わされてい
てもよく、エーテル結合又はエステル結合を含んでもよ
い。） 請求項３：単位（ＩＩＩ）が、下記式（３ａ）
の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数
６〜３０のアリーレン基で、これらが組み合わされてい
てもよく、エーテル結合又はエステル結合を含んでもよ
い。） 請求項３：単位（ＩＩＩ）が、下記式（３ａ）
【化９】 （式中、Ｘは、単結合、又はヒドロキシ基又はカルボニ
ル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状又は分
岐状のアルキレン基を示す。）で示されるものである請
求項２記載の高分子化合物。 請求項４：デンポリマー又はハイパーブランチポリマー
が、下記式（４）〜（８）で示される繰り返し単位を有
するものである請求項２又は３記載の高分子化合物。
ル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状又は分
岐状のアルキレン基を示す。）で示されるものである請
求項２記載の高分子化合物。 請求項４：デンポリマー又はハイパーブランチポリマー
が、下記式（４）〜（８）で示される繰り返し単位を有
するものである請求項２又は３記載の高分子化合物。
【化１０】
【化１１】 （式中、鎖線は上記繰り返し単位（Ｉ）及び／又は（Ｉ
Ｉ）のポリマー鎖を表し、Ａは上記単位（ＩＩＩ）を表
す。） 請求項５：ヒドロキシスチレン誘導体モノマーを重合す
るに際し、重合途中で分岐形成モノマーを添加して重合
途上物に分岐鎖を導入することを繰り返しながら重合す
ることを特徴とする請求項１記載の高分子化合物の製造
方法。 請求項６：ヒドロキシスチレン誘導体モノマーが下記一
般式（ｉ）及び／又は（ｉｉ）で示されるものであり、
分岐形成モノマーが下記一般式（ｉｉｉ）で示されるも
のである請求項５記載の製造方法。
Ｉ）のポリマー鎖を表し、Ａは上記単位（ＩＩＩ）を表
す。） 請求項５：ヒドロキシスチレン誘導体モノマーを重合す
るに際し、重合途中で分岐形成モノマーを添加して重合
途上物に分岐鎖を導入することを繰り返しながら重合す
ることを特徴とする請求項１記載の高分子化合物の製造
方法。 請求項６：ヒドロキシスチレン誘導体モノマーが下記一
般式（ｉ）及び／又は（ｉｉ）で示されるものであり、
分岐形成モノマーが下記一般式（ｉｉｉ）で示されるも
のである請求項５記載の製造方法。
【化１２】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，ｘ，ｙは上記と同様であり、
Ｒは水酸基の保護基を示し、Ｒ0は単結合又は炭素数１
〜２０のアルキレン基、Ｘはハロゲン原子、アルデヒド
基又はアルコキシカルボニル基を示す。） 請求項７：重合をリビング重合により行う請求項５又は
６記載の製造方法。 請求項８：リビング重合がリビングアニオン重合である
請求項７記載の製造方法。
Ｒは水酸基の保護基を示し、Ｒ0は単結合又は炭素数１
〜２０のアルキレン基、Ｘはハロゲン原子、アルデヒド
基又はアルコキシカルボニル基を示す。） 請求項７：重合をリビング重合により行う請求項５又は
６記載の製造方法。 請求項８：リビング重合がリビングアニオン重合である
請求項７記載の製造方法。
【００１１】本発明の新規高分子化合物は、フェノール
誘導体のデンポリマー、ハイパーブランチポリマーであ
り、これをベース樹脂としてレジスト材料に配合する
と、ポリマーの分岐、自由体積の増加効果によって従来
の線状構造ベース樹脂よりも性能が向上する。例えば、
デンポリマー、ハイパーブランチポリマーとすることに
よってポリマーの分子サイズは線状ポリマーと比較して
小さくなることにより、解像性が向上する。ポリマーの
分子量を増加させて耐熱性を向上させる場合、粘度の上
昇を抑えることができ、プロセス安定性が向上する。ま
た、デンポリマーとすることによって末端の数が増加
し、基板との密着性の向上が図られる。
誘導体のデンポリマー、ハイパーブランチポリマーであ
り、これをベース樹脂としてレジスト材料に配合する
と、ポリマーの分岐、自由体積の増加効果によって従来
の線状構造ベース樹脂よりも性能が向上する。例えば、
デンポリマー、ハイパーブランチポリマーとすることに
よってポリマーの分子サイズは線状ポリマーと比較して
小さくなることにより、解像性が向上する。ポリマーの
分子量を増加させて耐熱性を向上させる場合、粘度の上
昇を抑えることができ、プロセス安定性が向上する。ま
た、デンポリマーとすることによって末端の数が増加
し、基板との密着性の向上が図られる。
【００１２】更に、分岐、末端の数のコントロールを自
由に行うことができるために目的に応じてポリマー設計
することが可能である。
由に行うことができるために目的に応じてポリマー設計
することが可能である。
【００１３】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明は重量平均分子量５００〜１０，０００，０
００のフェノール誘導体のデンポリマー、ハイパーブラ
ンチポリマーからなる高分子化合物である。
と、本発明は重量平均分子量５００〜１０，０００，０
００のフェノール誘導体のデンポリマー、ハイパーブラ
ンチポリマーからなる高分子化合物である。
【００１４】この場合、本発明の高分子化合物は、下記
繰り返し単位（Ｉ）及び／又は繰り返し単位（ＩＩ）と
繰り返し単位（ＩＩＩ）とからなり、単位（ＩＩＩ）の
個数が１〜１，０００、より好ましくは１〜５００、更
に好ましくは１〜２００であるものが好ましい。
繰り返し単位（Ｉ）及び／又は繰り返し単位（ＩＩ）と
繰り返し単位（ＩＩＩ）とからなり、単位（ＩＩＩ）の
個数が１〜１，０００、より好ましくは１〜５００、更
に好ましくは１〜２００であるものが好ましい。
【００１５】
【化１３】 （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は同一
又は異種の炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を示す。
Ｒ3は水酸基又はＯＲ4基を示し、Ｒ4は酸不安定基又は
酸安定基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数で
あり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、好ましくはＲ3
はＯＲ4である。）
又は異種の炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を示す。
Ｒ3は水酸基又はＯＲ4基を示し、Ｒ4は酸不安定基又は
酸安定基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数で
あり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、好ましくはＲ3
はＯＲ4である。）
【００１６】
【化１４】 （式中、Ｒ1は上記と同様である。Ｒ5は炭素数１〜３０
の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数
６〜３０のアリーレン基で、これらが組み合わされてい
てもよく、エーテル結合又はエステル結合を含んでもよ
い。）
の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数
６〜３０のアリーレン基で、これらが組み合わされてい
てもよく、エーテル結合又はエステル結合を含んでもよ
い。）
【００１７】この場合、単位（ＩＩＩ）は、下記式（３
ａ）で示されるものが好ましい。
ａ）で示されるものが好ましい。
【化１５】 （式中、Ｘは、単結合、又はヒドロキシ基又はカルボニ
ル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状又は分
岐状のアルキレン基を示す。）
ル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状又は分
岐状のアルキレン基を示す。）
【００１８】ここで、Ｒ2は炭素数１〜３０、好ましく
は１〜１５、更に好ましくは１〜８の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基又はアリール基を示し、直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シ
クロペンチル基等を例示できる。また、アリール基とし
てはフェニル基等が挙げられる。
は１〜１５、更に好ましくは１〜８の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基又はアリール基を示し、直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シ
クロペンチル基等を例示できる。また、アリール基とし
てはフェニル基等が挙げられる。
【００１９】上記Ｒ4の酸不安定基としては、種々選定
されるが、特に下記式（９）、（１０）で示される基、
炭素数４〜４０の３級アルキル基、アルキル基がそれぞ
れ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２
０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
されるが、特に下記式（９）、（１０）で示される基、
炭素数４〜４０の３級アルキル基、アルキル基がそれぞ
れ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２
０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【００２０】
【化１６】
【００２１】式中、Ｒ6は炭素数４〜４０の３級アルキ
ル基、アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキ
ルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、ａは
０〜１０の整数を示す。Ｒ7は水素原子又は直鎖状、分
岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基、
Ｒ8、Ｒ9は互いに独立に直鎖状、分岐鎖状、もしくは環
状の炭素数１〜１０のアルキル基を示すか、或いは互い
に結合して環を形成してもよい。
ル基、アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキ
ルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、ａは
０〜１０の整数を示す。Ｒ7は水素原子又は直鎖状、分
岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基、
Ｒ8、Ｒ9は互いに独立に直鎖状、分岐鎖状、もしくは環
状の炭素数１〜１０のアルキル基を示すか、或いは互い
に結合して環を形成してもよい。
【００２２】上記式（１０）で示される酸不安定基とし
て、具体的には、例えば１−メトキシエチル基、１−エ
トキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イ
ソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１
−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル
基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−
アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、
１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル
基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−
エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等の直
鎖状もしくは分岐状アセタール基、テトラヒドロフラニ
ル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基等
が挙げられ、好ましくはエトキシエチル基、ブトキシエ
チル基、エトキシプロピル基が挙げられる。一方、上記
式（９）の酸不安定基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル
基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ア
ミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカ
ルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカ
ルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカ
ルボニルメチル基等が挙げられる。
て、具体的には、例えば１−メトキシエチル基、１−エ
トキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イ
ソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１
−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル
基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−
アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、
１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル
基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−
エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等の直
鎖状もしくは分岐状アセタール基、テトラヒドロフラニ
ル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基等
が挙げられ、好ましくはエトキシエチル基、ブトキシエ
チル基、エトキシプロピル基が挙げられる。一方、上記
式（９）の酸不安定基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル
基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ア
ミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカ
ルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカ
ルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカ
ルボニルメチル基等が挙げられる。
【００２３】また、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ
−ブチル基、トリエチルカルビル基、１ーエチルノルボ
ニル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−（２−メチ
ル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げるこ
とができる。
−ブチル基、トリエチルカルビル基、１ーエチルノルボ
ニル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−（２−メチ
ル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げるこ
とができる。
【００２４】トリアルキルシリル基としては、トリメチ
ルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ
−ブチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６の
ものが挙げられる。
ルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ
−ブチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６の
ものが挙げられる。
【００２５】オキソアルキル基としては、３−オキソシ
クロヘキシル基が挙げられる。
クロヘキシル基が挙げられる。
【００２６】更に、酸不安定基としては、Ｃ−Ｏ−Ｃ基
を有する架橋基Ｑを挙げることができる。この架橋基Ｑ
は、下記式に示したように、単位（Ｉ）のＯＨ間を分子
内又は分子間架橋するものである。
を有する架橋基Ｑを挙げることができる。この架橋基Ｑ
は、下記式に示したように、単位（Ｉ）のＯＨ間を分子
内又は分子間架橋するものである。
【００２７】
【化１７】
【００２８】この架橋基Ｑとしては、下記一般式（Ｑ
ａ）又は（Ｑｂ）で示される基、好ましくは（Ｑａ’）
又は（Ｑｂ’）を挙げることができる。
ａ）又は（Ｑｂ）で示される基、好ましくは（Ｑａ’）
又は（Ｑｂ’）を挙げることができる。
【００２９】
【化１８】 （式中、Ｒ’、Ｒ’’は水素原子又は炭素数１〜８の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ’
とＲ’’とは環を形成してもよく、環を形成する場合に
はＲ’、Ｒ’’は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のア
ルキレン基を示す。Ｒ’’’は炭素数１〜１０の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜１
０の整数である。Ａは、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族
もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又は
ヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在して
いてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一
部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原
子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、
−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２
〜８、ｃ’は１〜７の整数である。）
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ’
とＲ’’とは環を形成してもよく、環を形成する場合に
はＲ’、Ｒ’’は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のア
ルキレン基を示す。Ｒ’’’は炭素数１〜１０の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜１
０の整数である。Ａは、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族
もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又は
ヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在して
いてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一
部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原
子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、
−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２
〜８、ｃ’は１〜７の整数である。）
【００３０】
【化１９】 （式中、Ｒ’、Ｒ’’は水素原子又は炭素数１〜８の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ’
とＲ’’とは環を形成してもよく、環を形成する場合に
はＲ’、Ｒ’’は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のア
ルキレン基を示す。Ｒ’’’は炭素数１〜１０の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜５
の整数である。Ａ’は、ｃ’’価の炭素数１〜２０の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイ
ル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリー
レン基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していて
もよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が
水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子に
よって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ
ＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃ’’は２
〜４、ｃ’’’は１〜３の整数である。）
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ’
とＲ’’とは環を形成してもよく、環を形成する場合に
はＲ’、Ｒ’’は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のア
ルキレン基を示す。Ｒ’’’は炭素数１〜１０の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜５
の整数である。Ａ’は、ｃ’’価の炭素数１〜２０の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイ
ル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリー
レン基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していて
もよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が
水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子に
よって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ
ＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃ’’は２
〜４、ｃ’’’は１〜３の整数である。）
【００３１】ここで、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基としては上述したものと同様のもの
を例示することができる。また、Ｒ’’’の炭素数１〜
１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基として
は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロ
ピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、シクロへ
キシレン基、シクロペンチレン基等を例示することがで
きる。なお、Ａの具体例は後述する。この架橋基（Ｑ
ａ）、（Ｑｂ）は、後述するアルケニルエーテル化合
物、ハロゲン化アルキルエーテル化合物に由来する。
は環状のアルキル基としては上述したものと同様のもの
を例示することができる。また、Ｒ’’’の炭素数１〜
１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基として
は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロ
ピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、シクロへ
キシレン基、シクロペンチレン基等を例示することがで
きる。なお、Ａの具体例は後述する。この架橋基（Ｑ
ａ）、（Ｑｂ）は、後述するアルケニルエーテル化合
物、ハロゲン化アルキルエーテル化合物に由来する。
【００３２】架橋基は、上記式（Ｑａ）、（Ｑｂ）の
ｃ’の値から明らかなように、２価に限られず、３価〜
８価の基でもよい。例えば、２価の架橋基としては、下
記式（Ｑａ’’）、（Ｑｂ’’）、３価の架橋基として
は、下記式（Ｑａ’’’）、（Ｑｂ’’’）で示される
ものが挙げられる。
ｃ’の値から明らかなように、２価に限られず、３価〜
８価の基でもよい。例えば、２価の架橋基としては、下
記式（Ｑａ’’）、（Ｑｂ’’）、３価の架橋基として
は、下記式（Ｑａ’’’）、（Ｑｂ’’’）で示される
ものが挙げられる。
【００３３】
【化２０】
【００３４】上記架橋基の導入には、下記の化合物を用
いることができる。
いることができる。
【化２１】
【００３５】ここで、Ａ、Ｂ、Ｒ’、Ｒ’’、
Ｒ’’’、ｃ、ｄは上記と同様であり、Ｒ’ａは水素原
子又は炭素数１〜７の直鎖状、分岐状又は環状のアルキ
ル基を示す。ＺはＣｌ、Ｂｒ、Ｉといったハロゲン原子
である。
Ｒ’’’、ｃ、ｄは上記と同様であり、Ｒ’ａは水素原
子又は炭素数１〜７の直鎖状、分岐状又は環状のアルキ
ル基を示す。ＺはＣｌ、Ｂｒ、Ｉといったハロゲン原子
である。
【００３６】具体的には、Ａのｃ価の炭化水素基は炭素
数１〜５０、好ましくは１〜４０のＯ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ
3）、Ｓ、ＳＯ2等のヘテロ原子が介在してもよい非置換
又は水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原
子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子等のハロゲン原子
置換のアルキレン基、炭素数６〜５０、好ましくは６〜
４０、更に好ましくは６〜２０のアリーレン基、これら
アルキレン基とアリーレン基とが結合した基、上記各基
の炭素原子に結合した水素原子が脱離したｃ’’’価
（ｃ’’’は３〜８の整数）の基が挙げられ、更にｃ価
のヘテロ環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基とが結
合した基などが挙げられる。
数１〜５０、好ましくは１〜４０のＯ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ
3）、Ｓ、ＳＯ2等のヘテロ原子が介在してもよい非置換
又は水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原
子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子等のハロゲン原子
置換のアルキレン基、炭素数６〜５０、好ましくは６〜
４０、更に好ましくは６〜２０のアリーレン基、これら
アルキレン基とアリーレン基とが結合した基、上記各基
の炭素原子に結合した水素原子が脱離したｃ’’’価
（ｃ’’’は３〜８の整数）の基が挙げられ、更にｃ価
のヘテロ環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基とが結
合した基などが挙げられる。
【００３７】具体的に例示すると、Ａとして下記のもの
が挙げられる。
が挙げられる。
【化２２】
【００３８】
【化２３】
【００３９】
【化２４】
【００４０】
【化２５】
【００４１】一般式（Ｉ）で示される化合物は、例え
ば、Ｓｔｅｐｈｅｎ．Ｃ．Ｌａｐｉｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｓ Ｐａｉｎｔ Ｃｏｌｏｕｒ Ｊｏｕｒｎａｌ．１７
９（Ｑ２３７）、３２１（１９８８）に記載されている
方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとア
セチレンとの反応、又は多価アルコールもしくは多価フ
ェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応
により合成することができる。
ば、Ｓｔｅｐｈｅｎ．Ｃ．Ｌａｐｉｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｓ Ｐａｉｎｔ Ｃｏｌｏｕｒ Ｊｏｕｒｎａｌ．１７
９（Ｑ２３７）、３２１（１９８８）に記載されている
方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとア
セチレンとの反応、又は多価アルコールもしくは多価フ
ェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応
により合成することができる。
【００４２】式（Ｉ）の化合物の具体例として、エチレ
ングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコー
ルジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニ
ルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテ
ル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４
−ブタンジオールジビニルエーテル（テトラメチレング
リコールジビニルエーテル）、ネオペンチルグリコール
ジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニル
エーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、
ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘ
キサンジオールジビニルエーテル、１，４−ジビニロキ
シメチルシクロヘキサン、テトラエチレングリコールジ
ビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテ
ル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタ
エリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテ
トラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテ
ル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、ト
リエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチ
レングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチ
レングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロ
ールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロ
ールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリス
リトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリト
ールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトー
ルテトラエチレンビニルエーテル並びに以下の式（Ｉ−
１）〜（Ｉ−３１）で示される化合物を挙げることがで
きるが、これらに限定されるものではない。
ングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコー
ルジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニ
ルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテ
ル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４
−ブタンジオールジビニルエーテル（テトラメチレング
リコールジビニルエーテル）、ネオペンチルグリコール
ジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニル
エーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、
ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘ
キサンジオールジビニルエーテル、１，４−ジビニロキ
シメチルシクロヘキサン、テトラエチレングリコールジ
ビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテ
ル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタ
エリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテ
トラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテ
ル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、ト
リエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチ
レングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチ
レングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロ
ールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロ
ールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリス
リトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリト
ールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトー
ルテトラエチレンビニルエーテル並びに以下の式（Ｉ−
１）〜（Ｉ−３１）で示される化合物を挙げることがで
きるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
【化２６】
【００４４】
【化２７】
【００４５】
【化２８】
【００４６】
【化２９】
【００４７】
【化３０】
【００４８】一方、Ｂが−ＣＯ−Ｏ−の場合の上記一般
式（ＩＩ）で示される化合物は、多価カルボン酸とハロ
ゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により製造する
ことができる。Ｂが−ＣＯ−Ｏ−の場合の式（ＩＩ）で
示される化合物の具体例としては、テレフタル酸ジエチ
レンビニルエーテル、フタル酸ジエチレンビニルエーテ
ル、イソフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸
ジプロピレンビニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレ
ンビニルエーテル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエ
ーテル、マレイン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル
酸ジエチレンビニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビ
ニルエーテル等を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。
式（ＩＩ）で示される化合物は、多価カルボン酸とハロ
ゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により製造する
ことができる。Ｂが−ＣＯ−Ｏ−の場合の式（ＩＩ）で
示される化合物の具体例としては、テレフタル酸ジエチ
レンビニルエーテル、フタル酸ジエチレンビニルエーテ
ル、イソフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸
ジプロピレンビニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレ
ンビニルエーテル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエ
ーテル、マレイン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル
酸ジエチレンビニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビ
ニルエーテル等を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。
【００４９】更に、本発明において好適に用いられるア
ルケニルエーテル基含有化合物としては、下記一般式
（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）等で示される活性水素
を有するアルケニルエーテル化合物とイソシアナート基
を有する化合物との反応により合成されるアルケニルエ
ーテル基含有化合物を挙げることができる。
ルケニルエーテル基含有化合物としては、下記一般式
（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）等で示される活性水素
を有するアルケニルエーテル化合物とイソシアナート基
を有する化合物との反応により合成されるアルケニルエ
ーテル基含有化合物を挙げることができる。
【００５０】
【化３１】 （Ｒ’ａ、Ｒ’’、Ｒ’’’は上記と同様の意味を示
す。）
す。）
【００５１】Ｂが−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ
−の場合の上記一般式（ＩＩ）で示される化合物を得る
方法としては、例えば架橋剤ハンドブック（大成社刊、
１９８１年発行）に記載のイソシアナート基を有する化
合物を用いることができる。具体的には、トリフェニル
メタントリイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシ
アナート、トリレンジイソシアナート、２，４−トリレ
ンジイソシアナートの二量体、ナフタレン−１，５−ジ
イソシアナート、ｏ−トリレンジイソシアナート、ポリ
メチレンポリフェニルイソシアナート、ヘキサメチレン
ジイソシアナート等のポリイソシアナート型、トリレン
ジイソシアナートとトリメチロールプロパンの付加体、
ヘキサメチレンジイソシアナートと水との付加体、キシ
レンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとの付
加体等のポリイソシアナートアダクト型等を挙げること
ができる。上記イソシアナート基含有化合物と活性水素
含有アルケニルエーテル化合物とを反応させることによ
り末端にアルケニルエーテル基を持つ種々の化合物がで
きる。このような化合物として以下の式（ＩＩ−１）〜
（ＩＩ−１１）で示されるものを挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。
−の場合の上記一般式（ＩＩ）で示される化合物を得る
方法としては、例えば架橋剤ハンドブック（大成社刊、
１９８１年発行）に記載のイソシアナート基を有する化
合物を用いることができる。具体的には、トリフェニル
メタントリイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシ
アナート、トリレンジイソシアナート、２，４−トリレ
ンジイソシアナートの二量体、ナフタレン−１，５−ジ
イソシアナート、ｏ−トリレンジイソシアナート、ポリ
メチレンポリフェニルイソシアナート、ヘキサメチレン
ジイソシアナート等のポリイソシアナート型、トリレン
ジイソシアナートとトリメチロールプロパンの付加体、
ヘキサメチレンジイソシアナートと水との付加体、キシ
レンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとの付
加体等のポリイソシアナートアダクト型等を挙げること
ができる。上記イソシアナート基含有化合物と活性水素
含有アルケニルエーテル化合物とを反応させることによ
り末端にアルケニルエーテル基を持つ種々の化合物がで
きる。このような化合物として以下の式（ＩＩ−１）〜
（ＩＩ−１１）で示されるものを挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。
【００５２】
【化３２】
【００５３】
【化３３】
【００５４】一方、Ｒ4の酸安定基としては、酸によっ
て脱離してフェノールが生成し、溶解速度が変化すると
いったことが起きない置換基のことを示し、１，２級ア
ルキル基、１，２級アルコキシ基、１，２級アルコキシ
カルボニル基、１，２，３級アルキルカルボニル基、ア
リール基などが挙げられる。なお、アルキル基、アルコ
キシ基は炭素数１〜２０、特に１〜１０のものが挙げら
れ、アリール基としてはフェニル基等が例示される。具
体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、シ
クロヘキシロキシ基、アセチル基、ピバロイル基、メチ
ルカーボネート基、エチルカーボネート基、イソプロピ
ルカーボネート基、メトキシメトキシ基などが挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。
て脱離してフェノールが生成し、溶解速度が変化すると
いったことが起きない置換基のことを示し、１，２級ア
ルキル基、１，２級アルコキシ基、１，２級アルコキシ
カルボニル基、１，２，３級アルキルカルボニル基、ア
リール基などが挙げられる。なお、アルキル基、アルコ
キシ基は炭素数１〜２０、特に１〜１０のものが挙げら
れ、アリール基としてはフェニル基等が例示される。具
体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、シ
クロヘキシロキシ基、アセチル基、ピバロイル基、メチ
ルカーボネート基、エチルカーボネート基、イソプロピ
ルカーボネート基、メトキシメトキシ基などが挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。
【００５５】更に、Ｒ5のアルキレン基、アリーレン基
としては、アルキレン基は好ましくは炭素数１〜２０、
特に１〜１０、アリーレン基は炭素数６〜２０、特に６
〜１０のものが好ましく、アルキレン基とアリーレン基
が組み合わされていてもよく、エーテル結合、エステル
結合が含まれていてもよい。具体的には、メチレン基、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン
基、シクロヘキシレン基、オクチレン基、フェニレン基
などや、これらが結合した基、或いはこれらに−Ｏ−，
−ＣＯ−，−ＣＯＯ−が介在した基が例示されるが、特
に下記の基が好ましい。
としては、アルキレン基は好ましくは炭素数１〜２０、
特に１〜１０、アリーレン基は炭素数６〜２０、特に６
〜１０のものが好ましく、アルキレン基とアリーレン基
が組み合わされていてもよく、エーテル結合、エステル
結合が含まれていてもよい。具体的には、メチレン基、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン
基、シクロヘキシレン基、オクチレン基、フェニレン基
などや、これらが結合した基、或いはこれらに−Ｏ−，
−ＣＯ−，−ＣＯＯ−が介在した基が例示されるが、特
に下記の基が好ましい。
【００５６】
【化３４】
【００５７】ここで、Ｘは、上述したように、単結合、
又はヒドロキシ基又はカルボニル基を含んでいてもよい
炭素数１〜１０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１
〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、上に
例示したものを挙げることができる。
又はヒドロキシ基又はカルボニル基を含んでいてもよい
炭素数１〜１０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１
〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、上に
例示したものを挙げることができる。
【００５８】本発明の高分子化合物は、上記単位（ＩＩ
Ｉ）の３本の結合手にそれぞれ上記繰り返し単位（Ｉ）
及び／又は（ＩＩ）の一方の結合手が結合すると共に、
他方の結合手が別の単位（ＩＩＩ）の結合手に結合する
という態様でデンドライド状又はハイパーブランチ状に
分岐結合連鎖したものである。
Ｉ）の３本の結合手にそれぞれ上記繰り返し単位（Ｉ）
及び／又は（ＩＩ）の一方の結合手が結合すると共に、
他方の結合手が別の単位（ＩＩＩ）の結合手に結合する
という態様でデンドライド状又はハイパーブランチ状に
分岐結合連鎖したものである。
【００５９】この場合、上記単位（Ｉ）と単位（ＩＩ）
との合計は、（ＩＩ）／［（Ｉ）＋（ＩＩ）］として、
０〜１であるが、好ましくは０．８以下、より好ましく
は０．６以下、更に好ましくは０．５以下である。下限
は０、好ましくは０を超える正数で、特には０．０１以
上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．
１以上である。
との合計は、（ＩＩ）／［（Ｉ）＋（ＩＩ）］として、
０〜１であるが、好ましくは０．８以下、より好ましく
は０．６以下、更に好ましくは０．５以下である。下限
は０、好ましくは０を超える正数で、特には０．０１以
上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．
１以上である。
【００６０】本発明の高分子化合物は、例えば下記式
（Ａ）で表すことができる。
（Ａ）で表すことができる。
【化３５】
【００６１】即ち、単位（ＩＩＩ）の３本の結合手に、
単位（ＩＩＩ）の数ｚ（ｚは分枝数によって異なり、好
ましくは１〜１，０００、より好ましくは１〜１００、
更に好ましくは１〜５０である）に応じて、ａ，ｂの繰
り返し単位、ｃ，ｄの繰り返し単位、ｅ，ｆの繰り返し
単位が結合したものである。
単位（ＩＩＩ）の数ｚ（ｚは分枝数によって異なり、好
ましくは１〜１，０００、より好ましくは１〜１００、
更に好ましくは１〜５０である）に応じて、ａ，ｂの繰
り返し単位、ｃ，ｄの繰り返し単位、ｅ，ｆの繰り返し
単位が結合したものである。
【００６２】ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ4，Ｒ5は上記と同様
であり、また、ｘ，ｙも上記と同様である。また、ａ〜
ｆは０又は正数であるが、ａとｂ、ｃとｄ、ｅとｆはそ
れぞれ同時に０とはならない。この場合、ａ／（ａ＋
ｂ）、ｃ／（ｃ＋ｄ）、ｅ／（ｅ＋ｆ）、（ａ＋ｃ＋
ｅ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）も、０〜１の範囲で
あるが、好適には上記（ＩＩ）／［（Ｉ）＋（ＩＩ）］
の説明の場合と同様であり、好ましくは０．８以下、よ
り好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下で
ある。下限は０、好ましくは０を超えれる正数で、特に
は０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好
ましくは０．１以上である。これらは互いに同一であっ
ても異なっていてもよい。
であり、また、ｘ，ｙも上記と同様である。また、ａ〜
ｆは０又は正数であるが、ａとｂ、ｃとｄ、ｅとｆはそ
れぞれ同時に０とはならない。この場合、ａ／（ａ＋
ｂ）、ｃ／（ｃ＋ｄ）、ｅ／（ｅ＋ｆ）、（ａ＋ｃ＋
ｅ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）も、０〜１の範囲で
あるが、好適には上記（ＩＩ）／［（Ｉ）＋（ＩＩ）］
の説明の場合と同様であり、好ましくは０．８以下、よ
り好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下で
ある。下限は０、好ましくは０を超えれる正数で、特に
は０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好
ましくは０．１以上である。これらは互いに同一であっ
ても異なっていてもよい。
【００６３】本発明の高分子化合物は、上述したよう
に、その重量平均分子量が５００〜１０，０００，００
０、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より
好ましくは１，０００〜１００，０００、更に好ましく
は２，０００〜５０，０００である。この場合、分子量
分布は特に制限されないが、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０〜５．
０、特に１．０〜３．０であることが好ましい。
に、その重量平均分子量が５００〜１０，０００，００
０、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より
好ましくは１，０００〜１００，０００、更に好ましく
は２，０００〜５０，０００である。この場合、分子量
分布は特に制限されないが、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０〜５．
０、特に１．０〜３．０であることが好ましい。
【００６４】本発明のデンポリマー、ハイパーブランチ
ポリマーは、具体的には下記概略式（４）〜（８）で示
される繰り返し単位を有するものを挙げることができ
る。
ポリマーは、具体的には下記概略式（４）〜（８）で示
される繰り返し単位を有するものを挙げることができ
る。
【００６５】
【化３６】
【００６６】
【化３７】 （式中、鎖線は上記繰り返し単位（Ｉ）及び／又は（Ｉ
Ｉ）のポリマー鎖を表し、Ａは上記単位（ＩＩＩ）を表
す。なお、Ａ−Ａ間の鎖線のドット数と単位（Ｉ）、
（ＩＩ）の結合数（繰り返し数）とは無関係である。）
Ｉ）のポリマー鎖を表し、Ａは上記単位（ＩＩＩ）を表
す。なお、Ａ−Ａ間の鎖線のドット数と単位（Ｉ）、
（ＩＩ）の結合数（繰り返し数）とは無関係である。）
【００６７】本発明に係るフェノール誘導体のデンポリ
マー、ハイパーブランチポリマーを製造する方法として
は、リビング重合中、重合可能成分と停止成分を有する
化合物とを反応し、更に重合を進行させることにより合
成することができる。この操作を任意に繰り返すことに
よってフェノール誘導体のデンポリマー、ハイパーブラ
ンチポリマーを製造することができる。リビング重合で
あればどの重合方法でも可能である。その中でも特に、
制御が容易な重合方法としてリビングアニオン重合が好
ましい。
マー、ハイパーブランチポリマーを製造する方法として
は、リビング重合中、重合可能成分と停止成分を有する
化合物とを反応し、更に重合を進行させることにより合
成することができる。この操作を任意に繰り返すことに
よってフェノール誘導体のデンポリマー、ハイパーブラ
ンチポリマーを製造することができる。リビング重合で
あればどの重合方法でも可能である。その中でも特に、
制御が容易な重合方法としてリビングアニオン重合が好
ましい。
【００６８】例えば、一般式（ｉ）で示されるモノマー
及び／又は一般式（ｉｉ）で示されるモノマーを用いて
リビングアニオン重合を開始し、所定量を重合後、一般
式（ｉｉｉ）で示される化合物（分岐形成モノマー）を
反応させる。次に、一般式（ｉ）で示されるモノマー及
び／又は一般式（ｉｉ）で示されるモノマーを再度添加
し、重合させる。この操作を幾度となく繰り返すことに
より、所望のポリマーを合成することができる。
及び／又は一般式（ｉｉ）で示されるモノマーを用いて
リビングアニオン重合を開始し、所定量を重合後、一般
式（ｉｉｉ）で示される化合物（分岐形成モノマー）を
反応させる。次に、一般式（ｉ）で示されるモノマー及
び／又は一般式（ｉｉ）で示されるモノマーを再度添加
し、重合させる。この操作を幾度となく繰り返すことに
より、所望のポリマーを合成することができる。
【００６９】
【化３８】
【００７０】ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，ｘ，ｙは上記と
同様であり、Ｒは水酸基の保護基であり、Ｒ0は単結合
又は炭素数１〜２０、特に１〜１０のアルキレン基、Ｘ
はハロゲン原子、アルデヒド基又はアルコキシカルボニ
ル基などである。なお、上記保護基としては公知のもの
が挙げられ、特に制限されるものではなく、最後に常法
により脱離することができる。
同様であり、Ｒは水酸基の保護基であり、Ｒ0は単結合
又は炭素数１〜２０、特に１〜１０のアルキレン基、Ｘ
はハロゲン原子、アルデヒド基又はアルコキシカルボニ
ル基などである。なお、上記保護基としては公知のもの
が挙げられ、特に制限されるものではなく、最後に常法
により脱離することができる。
【００７１】リビングアニオン重合を行う場合、反応溶
媒としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、エチルエーテル等の溶媒が好ましく、
特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエーテル
等の極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使
用してもかまわない。
媒としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、エチルエーテル等の溶媒が好ましく、
特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエーテル
等の極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使
用してもかまわない。
【００７２】開始剤としてはｓｅｃ−ブチルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、ナフタレンナトリウム、クミルカ
リウムが好ましく、その使用量は設計分子量に比例す
る。
ｎ−ブチルリチウム、ナフタレンナトリウム、クミルカ
リウムが好ましく、その使用量は設計分子量に比例す
る。
【００７３】反応温度としては−８０〜１００℃、好ま
しくは−７０〜０℃であり、反応時間としては０．１〜
５０時間、好ましくは０．５〜５時間である。
しくは−７０〜０℃であり、反応時間としては０．１〜
５０時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００７４】ｓｅｃ−ブチルリチウムを開始剤に用いた
場合の反応式の一例を示すと下記の通りである。分岐度
を変えるためには下記反応を任意に繰り返す。
場合の反応式の一例を示すと下記の通りである。分岐度
を変えるためには下記反応を任意に繰り返す。
【００７５】
【化３９】
【００７６】なお、酸不安定基又は酸安定基を導入する
場合は、得られたポリｐ−ヒドロキシスチレンに対して
公知の方法でそのフェノール性水酸基に所望の酸不安定
基又は酸安定基を導入すればよい。或いは、フェノール
性水酸基に酸不安定基又は酸安定基が導入されたヒドロ
キシスチレン誘導体モノマーを用いて上記のように重合
すればよい。酸不安定基を導入する場合の製造例を以下
に示す。
場合は、得られたポリｐ−ヒドロキシスチレンに対して
公知の方法でそのフェノール性水酸基に所望の酸不安定
基又は酸安定基を導入すればよい。或いは、フェノール
性水酸基に酸不安定基又は酸安定基が導入されたヒドロ
キシスチレン誘導体モノマーを用いて上記のように重合
すればよい。酸不安定基を導入する場合の製造例を以下
に示す。
【００７７】
【化４０】
【００７８】
【化４１】
【００７９】
【化４２】
【００８０】
【化４３】
【００８１】
【発明の効果】本発明のデンポリマー、ハイパーブラン
チポリマーの新規高分子化合物は、通常の線状高分子化
合物とは基本的に異なり、例えば、この新規高分子化合
物をレジスト材料のベース樹脂として用いた場合、ポリ
マーのサイズは解像度に比例しており、サイズを小さく
すると線状高分子化合物では強度が足りないという欠点
があるが、この新規高分子化合物はポリマーのサイズを
任意に変えることが可能であり、この新規高分子化合物
は強度を保ちつつサイズを小さくできる特徴を持つ。従
って、従来のレジスト材料にない、高解像性、感度、プ
ラズマエッチング耐性に優れたレジスト材料を与える。
チポリマーの新規高分子化合物は、通常の線状高分子化
合物とは基本的に異なり、例えば、この新規高分子化合
物をレジスト材料のベース樹脂として用いた場合、ポリ
マーのサイズは解像度に比例しており、サイズを小さく
すると線状高分子化合物では強度が足りないという欠点
があるが、この新規高分子化合物はポリマーのサイズを
任意に変えることが可能であり、この新規高分子化合物
は強度を保ちつつサイズを小さくできる特徴を持つ。従
って、従来のレジスト材料にない、高解像性、感度、プ
ラズマエッチング耐性に優れたレジスト材料を与える。
【００８２】
【実施例】以下、合成例及び実施例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるもので
はない。
体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるもので
はない。
【００８３】［合成例１］３分岐ポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン）の合成 １Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン５００
ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１ｍ
ｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシスチレン３０ｇを添加し、３０分撹拌しな
がら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。更に、
分岐ポリマーとするために、ｐ−クロロメチルスチレン
０．００５ｍｏｌを添加し、５分間反応した。この反応
溶液は赤色溶液を呈していた。次に、更にｐ−ｔｅｒｔ
−ブトキシスチレン１５ｇを添加し、３０分撹拌しなが
ら重合させた。重合停止反応は反応溶液にメタノール
０．１ｍｏｌを添加して行った。
スチレン）の合成 １Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン５００
ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１ｍ
ｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシスチレン３０ｇを添加し、３０分撹拌しな
がら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。更に、
分岐ポリマーとするために、ｐ−クロロメチルスチレン
０．００５ｍｏｌを添加し、５分間反応した。この反応
溶液は赤色溶液を呈していた。次に、更にｐ−ｔｅｒｔ
−ブトキシスチレン１５ｇを添加し、３０分撹拌しなが
ら重合させた。重合停止反応は反応溶液にメタノール
０．１ｍｏｌを添加して行った。
【００８４】次に、ポリマーを精製するために、反応混
合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た後、分離し、乾燥させたところ、２９ｇの白色重合体
（３分岐のポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）が得
られた。この重合体は光散乱法により重量平均分子量が
４５００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分子量
分布の点で非常に単分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７）の
高い重合体であることが確認できた。
合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た後、分離し、乾燥させたところ、２９ｇの白色重合体
（３分岐のポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）が得
られた。この重合体は光散乱法により重量平均分子量が
４５００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分子量
分布の点で非常に単分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７）の
高い重合体であることが確認できた。
【００８５】更に、３分岐ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）とするために、上記３分岐のポリｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシスチレン２９ｇをアセトン３００ｍｌに溶解し、
６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注
ぎ、ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥したところ、１８
ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーの重量平均
分子量は３０００ｇ／ｍｏｌであった。また、1Ｈ−Ｎ
ＭＲでｔｅｒｔ−ブチル基に由来するピークが観測され
ないことから得られたポリマーが分子量分布の狭い３分
岐ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）であることが確認さ
れた。
ン）とするために、上記３分岐のポリｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシスチレン２９ｇをアセトン３００ｍｌに溶解し、
６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注
ぎ、ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥したところ、１８
ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーの重量平均
分子量は３０００ｇ／ｍｏｌであった。また、1Ｈ−Ｎ
ＭＲでｔｅｒｔ−ブチル基に由来するピークが観測され
ないことから得られたポリマーが分子量分布の狭い３分
岐ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）であることが確認さ
れた。
【００８６】［合成例２］３分岐ポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン）の合成 １Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン５００
ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１ｍ
ｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシスチレン３０ｇを添加し、３０分撹拌しな
がら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。更に、
分岐ポリマーとするために、ｐ−メチルカルボニルスチ
レン０．００５ｍｏｌを添加し、５分間反応した。次
に、更にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１５ｇを添加
し、３０分撹拌しながら重合させた。重合停止反応は反
応溶液にメタノール０．１ｍｏｌを添加して行った。
スチレン）の合成 １Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン５００
ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１ｍ
ｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシスチレン３０ｇを添加し、３０分撹拌しな
がら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。更に、
分岐ポリマーとするために、ｐ−メチルカルボニルスチ
レン０．００５ｍｏｌを添加し、５分間反応した。次
に、更にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１５ｇを添加
し、３０分撹拌しながら重合させた。重合停止反応は反
応溶液にメタノール０．１ｍｏｌを添加して行った。
【００８７】次に、ポリマーを精製するために、反応混
合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た後、分離し、乾燥させたところ、２８ｇの白色重合体
（３分岐のポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）が得
られた。この重合体は光散乱法により重量平均分子量が
４５００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分子量
分布の点で非常に単分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９）の
高い重合体であることが確認できた。
合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た後、分離し、乾燥させたところ、２８ｇの白色重合体
（３分岐のポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）が得
られた。この重合体は光散乱法により重量平均分子量が
４５００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分子量
分布の点で非常に単分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９）の
高い重合体であることが確認できた。
【００８８】更に、３分岐ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）とするために、上記３分岐のポリｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシスチレン２８ｇをアセトン３００ｍｌに溶解し、
６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注
ぎ、ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥したところ、１７
ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーの重量平均
分子量は３０００ｇ／ｍｏｌであった。また、1Ｈ−Ｎ
ＭＲでｔｅｒｔ−ブチル基に由来するピークが観測され
ないことから得られたポリマーが分子量分布の狭い３分
岐ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）であることが確認さ
れた。
ン）とするために、上記３分岐のポリｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシスチレン２８ｇをアセトン３００ｍｌに溶解し、
６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注
ぎ、ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥したところ、１７
ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーの重量平均
分子量は３０００ｇ／ｍｏｌであった。また、1Ｈ−Ｎ
ＭＲでｔｅｒｔ−ブチル基に由来するピークが観測され
ないことから得られたポリマーが分子量分布の狭い３分
岐ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）であることが確認さ
れた。
【００８９】［合成例３］３分岐ポリ（部分エトキシエ
トキシ化ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 合成例１で得られた３分岐ポリヒドロキシスチレン１０
ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させ、触媒量
のメタンスルホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しなが
らエチルビニルエーテル３ｇを添加した。１時間反応さ
せた後に、濃アンモニア水により中和し、水５Ｌに中和
反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを
濾過後、アセトン１００ｍｌに溶解させ、水５Ｌに滴下
し、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマーは、1Ｈ
−ＮＭＲから３分岐ポリヒドロキシスチレンの水酸基の
水素原子が２７％エトキシエチル化されたことが確認さ
れた。重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）は表１に示す通りであった。
トキシ化ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 合成例１で得られた３分岐ポリヒドロキシスチレン１０
ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させ、触媒量
のメタンスルホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しなが
らエチルビニルエーテル３ｇを添加した。１時間反応さ
せた後に、濃アンモニア水により中和し、水５Ｌに中和
反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを
濾過後、アセトン１００ｍｌに溶解させ、水５Ｌに滴下
し、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマーは、1Ｈ
−ＮＭＲから３分岐ポリヒドロキシスチレンの水酸基の
水素原子が２７％エトキシエチル化されたことが確認さ
れた。重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）は表１に示す通りであった。
【００９０】［合成例４］３分岐ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシス
チレン）の合成 合成例１で得られた３分岐ポリヒドロキシスチレン２０
ｇをピリジン２００ｍｌに溶解させ、４５℃で撹拌しな
がら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１０ｇを添加した。１
時間反応させた後、水３Ｌに反応液を滴下したところ、
白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍ
ｌに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥さ
せ、ポリマーを得た。得られたポリマーは1Ｈ−ＮＭＲ
から３分岐ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子
のｔ−ＢＯＣ化率は２７％であり、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は表１に示す通りで
あった。
ブトキシカルボニルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシス
チレン）の合成 合成例１で得られた３分岐ポリヒドロキシスチレン２０
ｇをピリジン２００ｍｌに溶解させ、４５℃で撹拌しな
がら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１０ｇを添加した。１
時間反応させた後、水３Ｌに反応液を滴下したところ、
白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍ
ｌに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥さ
せ、ポリマーを得た。得られたポリマーは1Ｈ−ＮＭＲ
から３分岐ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子
のｔ−ＢＯＣ化率は２７％であり、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は表１に示す通りで
あった。
【００９１】［合成例５］３分岐ポリ（ｐ−１−エトキ
シプロポキシスチレン−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 合成例１で得られた３分岐ポリヒドロキシスチレン２０
ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解させ、触媒量
のメタンスルホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しなが
らエチルプロペニルエーテル５ｇを添加した。１時間反
応させた後に、濃アンモニア水により中和し、水１０Ｌ
に中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。
これを濾過後、アセトン２００ｍｌに溶解させ、水１０
Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマー
は、1Ｈ−ＮＭＲから３分岐ポリヒドロキシスチレンの
水酸基の水素原子が２０％エトキシプロピル化されたこ
とが確認された。
シプロポキシスチレン−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 合成例１で得られた３分岐ポリヒドロキシスチレン２０
ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解させ、触媒量
のメタンスルホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しなが
らエチルプロペニルエーテル５ｇを添加した。１時間反
応させた後に、濃アンモニア水により中和し、水１０Ｌ
に中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。
これを濾過後、アセトン２００ｍｌに溶解させ、水１０
Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマー
は、1Ｈ−ＮＭＲから３分岐ポリヒドロキシスチレンの
水酸基の水素原子が２０％エトキシプロピル化されたこ
とが確認された。
【００９２】更に、得られた部分エトキシプロピル化３
分岐ポリヒドロキシスチレン２０ｇをピリジン２００ｍ
ｌに溶解させ、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル３ｇを添加した。１時間反応させた後、水３
Ｌに反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。こ
れを濾過後、アセトン１００ｍｌに溶解させ、水５Ｌに
滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマーを得た。得ら
れたポリマーは1Ｈ−ＮＭＲから３分岐ポリヒドロキシ
スチレンの水酸基の水素原子のエトキシプロピル化率は
２０％、ｔ−ＢＯＣ化率は８％であり、重量平均分子量
（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は表１に示す通
りであった。
分岐ポリヒドロキシスチレン２０ｇをピリジン２００ｍ
ｌに溶解させ、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル３ｇを添加した。１時間反応させた後、水３
Ｌに反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。こ
れを濾過後、アセトン１００ｍｌに溶解させ、水５Ｌに
滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマーを得た。得ら
れたポリマーは1Ｈ−ＮＭＲから３分岐ポリヒドロキシ
スチレンの水酸基の水素原子のエトキシプロピル化率は
２０％、ｔ−ＢＯＣ化率は８％であり、重量平均分子量
（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は表１に示す通
りであった。
【００９３】［合成例６］９分岐ポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン）及び９分岐ポリ（部分エトキシプロピル化−
ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 ２Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン１００
０ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０６
ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシスチレン６０ｇを添加し、３０分撹拌し
ながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。更
に、３分岐ポリマーとするために、ｐ−クロロメチルス
チレン０．０３ｍｏｌを添加し、５分間反応した。この
反応溶液にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン３０ｇを添
加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は
赤色を呈した。次に、５分岐ポリマーとするために、ｐ
−クロロメチルスチレン０．０３ｍｏｌを添加し、５分
間反応した。この反応溶液にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシス
チレン１５ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させ
た。この反応溶液は赤色を呈した。最後に、９分岐ポリ
マーとするために、ｐ−クロロメチルスチレン０．０１
５ｍｏｌを添加し、５分間反応した。この反応溶液にｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン７．５ｇを添加し、３０
分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈し
た。
スチレン）及び９分岐ポリ（部分エトキシプロピル化−
ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 ２Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン１００
０ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０６
ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシスチレン６０ｇを添加し、３０分撹拌し
ながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。更
に、３分岐ポリマーとするために、ｐ−クロロメチルス
チレン０．０３ｍｏｌを添加し、５分間反応した。この
反応溶液にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン３０ｇを添
加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は
赤色を呈した。次に、５分岐ポリマーとするために、ｐ
−クロロメチルスチレン０．０３ｍｏｌを添加し、５分
間反応した。この反応溶液にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシス
チレン１５ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させ
た。この反応溶液は赤色を呈した。最後に、９分岐ポリ
マーとするために、ｐ−クロロメチルスチレン０．０１
５ｍｏｌを添加し、５分間反応した。この反応溶液にｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン７．５ｇを添加し、３０
分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈し
た。
【００９４】更にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１０
ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。重合停止
反応は反応溶液に炭酸ガス０．１ｍｏｌを添加して行っ
た。
ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。重合停止
反応は反応溶液に炭酸ガス０．１ｍｏｌを添加して行っ
た。
【００９５】次に、ポリマーを精製するために、反応混
合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た後、分離し、乾燥させたところ、９９ｇの白色重合体
（９分岐のポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）が得
られた。この重合体は光散乱法により重量平均分子量が
４０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分子量
分布の点で非常に単分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１）の
高い重合体であることが確認できた。
合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た後、分離し、乾燥させたところ、９９ｇの白色重合体
（９分岐のポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）が得
られた。この重合体は光散乱法により重量平均分子量が
４０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分子量
分布の点で非常に単分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１）の
高い重合体であることが確認できた。
【００９６】更に、９分岐ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）とするために、上記９分岐のポリｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシスチレン９９ｇをアセトン１０００ｍｌに溶解
し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に
注ぎ、ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥したところ６６
ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーの重量平均
分子量は３０００ｇ／ｍｏｌであった。また、1Ｈ−Ｎ
ＭＲでｔｅｒｔ−ブチル基に由来するピークが観測され
ないことから得られたポリマーが分子量分布の狭い９分
岐ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）であることが確認さ
れた。
ン）とするために、上記９分岐のポリｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシスチレン９９ｇをアセトン１０００ｍｌに溶解
し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に
注ぎ、ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥したところ６６
ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーの重量平均
分子量は３０００ｇ／ｍｏｌであった。また、1Ｈ−Ｎ
ＭＲでｔｅｒｔ−ブチル基に由来するピークが観測され
ないことから得られたポリマーが分子量分布の狭い９分
岐ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）であることが確認さ
れた。
【００９７】２Ｌのフラスコに得られた９分岐ポリ（ｐ
−ヒドロキシスチレン）９９ｇをテトラヒドロフラン１
０００ｍｌに溶解させ、触媒量のメタンスルホン酸を添
加した後、２０℃で撹拌しながらエチルプロペニルエー
テル２５ｇを添加した。２時間反応させた後に、濃アン
モニア水により中和し、水１０Ｌに中和反応液を滴下し
たところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセト
ン５００ｍｌに溶解させ、水１０Ｌに滴下し、濾過後、
真空乾燥した。得られたポリマーは1Ｈ−ＮＭＲからカ
ルボン酸末端ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原
子が２６％エトキシプロピル化されたことが確認され
た。重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は表１に示す通りであった。
−ヒドロキシスチレン）９９ｇをテトラヒドロフラン１
０００ｍｌに溶解させ、触媒量のメタンスルホン酸を添
加した後、２０℃で撹拌しながらエチルプロペニルエー
テル２５ｇを添加した。２時間反応させた後に、濃アン
モニア水により中和し、水１０Ｌに中和反応液を滴下し
たところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセト
ン５００ｍｌに溶解させ、水１０Ｌに滴下し、濾過後、
真空乾燥した。得られたポリマーは1Ｈ−ＮＭＲからカ
ルボン酸末端ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原
子が２６％エトキシプロピル化されたことが確認され
た。重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は表１に示す通りであった。
【００９８】
【表１】
【００９９】［合成例７］９分岐ポリ（部分エトキシエ
トキシ化−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 ２Ｌのフラスコに得られた９分岐ポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン）９９ｇをテトラヒドロフラン１０００ｍｌに
溶解させ、触媒量のメタンスルホン酸を添加した後、２
０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテル２５ｇを添加
した。２時間反応させた後に、濃アンモニア水により中
和し、水１０Ｌに中和反応液を滴下したところ、白色固
体が得られた。これを濾過後、アセトン５００ｍｌに溶
解させ、水１０Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥しポリマ
ーを得、1Ｈ−ＮＭＲの分析から、エトキシエチル基の
置換率を同定した（ポリマー１）。
トキシ化−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 ２Ｌのフラスコに得られた９分岐ポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン）９９ｇをテトラヒドロフラン１０００ｍｌに
溶解させ、触媒量のメタンスルホン酸を添加した後、２
０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテル２５ｇを添加
した。２時間反応させた後に、濃アンモニア水により中
和し、水１０Ｌに中和反応液を滴下したところ、白色固
体が得られた。これを濾過後、アセトン５００ｍｌに溶
解させ、水１０Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥しポリマ
ーを得、1Ｈ−ＮＭＲの分析から、エトキシエチル基の
置換率を同定した（ポリマー１）。
【０１００】更に、上記の方法に準じて下記ポリマー２
〜１１を製造した。なお、ポリマー５は更に１，４−ブ
タンジオールジビニルエーテルで架橋して製造した。
〜１１を製造した。なお、ポリマー５は更に１，４−ブ
タンジオールジビニルエーテルで架橋して製造した。
【０１０１】
【化４４】
【０１０２】
【化４５】
【０１０３】
【化４６】
【０１０４】
【化４７】
【０１０５】
【化４８】
【０１０６】
【化４９】
【０１０７】
【化５０】
【０１０８】
【化５１】
【０１０９】
【化５２】
【０１１０】
【化５３】
【０１１１】
【化５４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 畠山 潤 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 小林 知洋 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 渡辺 淳 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AA09 AB16 BG00 BJ10 4J100 AB02P AB04P AB07P AB07Q AE69R AE76R BA02R BA03P BA03Q BA12R BA20Q BA22Q BA34R BA51R BA58R BC03R BC04R BC43R BC49R BC53R BC65R BC83R CA04 CA05 CA31 DA01 DA19 FA05 FA35 FA43 HA11 HA19 HC11 HC29 JA37 JA38
Claims (8)
- 【請求項１】 フェノール誘導体のデンポリマー又はハ
イパーブランチポリマーからなる重量平均分子量が５０
０〜１０，０００，０００の高分子化合物。 - 【請求項２】 下記繰り返し単位（Ｉ）及び／又は繰り
返し単位（ＩＩ）と繰り返し単位（ＩＩＩ）とからな
り、単位（ＩＩＩ）の個数が１〜１，０００である請求
項１記載の高分子化合物。 【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は同一
又は異種の炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を示す。
Ｒ3は水酸基又はＯＲ4基を示し、Ｒ4は酸不安定基又は
酸安定基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数で
あり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。） 【化２】 （式中、Ｒ1は上記と同様である。Ｒ5は炭素数１〜３０
の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数
６〜３０のアリーレン基で、これらが組み合わされてい
てもよく、エーテル結合又はエステル結合を含んでもよ
い。） - 【請求項３】 単位（ＩＩＩ）が、下記式（３ａ） 【化３】 （式中、Ｘは、単結合、又はヒドロキシ基又はカルボニ
ル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状又は分
岐状のアルキレン基を示す。）で示されるものである請
求項２記載の高分子化合物。 - 【請求項４】 デンポリマー又はハイパーブランチポリ
マーが、下記式（４）〜（８）で示される繰り返し単位
を有するものである請求項２又は３記載の高分子化合
物。 【化４】 【化５】 （式中、鎖線は上記繰り返し単位（Ｉ）及び／又は（Ｉ
Ｉ）のポリマー鎖を表し、Ａは上記単位（ＩＩＩ）を表
す。） - 【請求項５】 ヒドロキシスチレン誘導体モノマーを重
合するに際し、重合途中で分岐形成モノマーを添加して
重合途上物に分岐鎖を導入することを繰り返しながら重
合することを特徴とする請求項１記載の高分子化合物の
製造方法。 - 【請求項６】 ヒドロキシスチレン誘導体モノマーが下
記一般式（ｉ）及び／又は（ｉｉ）で示されるものであ
り、分岐形成モノマーが下記一般式（ｉｉｉ）で示され
るものである請求項５記載の製造方法。 【化６】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，ｘ，ｙは上記と同様であり、
Ｒは水酸基の保護基を示し、Ｒ0は単結合又は炭素数１
〜２０のアルキレン基、Ｘはハロゲン原子、アルデヒド
基又はアルコキシカルボニル基を示す。） - 【請求項７】 重合をリビング重合により行う請求項５
又は６記載の製造方法。 - 【請求項８】 リビング重合がリビングアニオン重合で
ある請求項７記載の製造方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2000060992A JP4420152B2 (ja) | 1999-03-26 | 2000-03-06 | 高分子化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8288499 | 1999-03-26 | ||
| JP11-82884 | 1999-03-26 | ||
| JP2000060992A JP4420152B2 (ja) | 1999-03-26 | 2000-03-06 | 高分子化合物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000344836A true JP2000344836A (ja) | 2000-12-12 |
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ID=26423916
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|---|---|---|---|
| JP2000060992A Expired - Lifetime JP4420152B2 (ja) | 1999-03-26 | 2000-03-06 | 高分子化合物及びその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4420152B2 (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6713612B2 (en) | 2002-05-01 | 2004-03-30 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Sulfonyldiazomethanes, photoacid generators, resist compositions, and patterning process |
| WO2005052009A1 (ja) * | 2003-11-26 | 2005-06-09 | Nippon Soda Co., Ltd. | 新規な多分岐高分子 |
| WO2005061566A1 (ja) * | 2003-12-22 | 2005-07-07 | Lion Corporation | ハイパーブランチポリマー及びその製造方法、並びに該ハイパーブランチポリマーを含有するレジスト組成物 |
| US6916591B2 (en) | 2002-03-22 | 2005-07-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Photoacid generators, chemically amplified resist compositions, and patterning process |
| JP2005275072A (ja) * | 2004-03-25 | 2005-10-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
| US7056640B2 (en) | 2002-08-09 | 2006-06-06 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Sulfonydiazomethanes, photoacid generators, resist compositions, and patterning process |
| US7101651B2 (en) | 2003-02-13 | 2006-09-05 | Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd. | Sulfonyldiazomethanes, photoacid generators, resist compositions, and patterning process |
| US7109311B2 (en) | 2003-02-13 | 2006-09-19 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Sulfonyldiazomethanes, photoacid generators, resist compositions, and patterning process |
| US7282316B2 (en) | 2003-08-28 | 2007-10-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Sulfonyldiazomethane compounds, photoacid generator, resist materials and patterning using the same |
| US7335458B2 (en) | 2005-02-18 | 2008-02-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Chemically amplified positive resist composition and patterning process |
| WO2008029806A1 (fr) * | 2006-09-07 | 2008-03-13 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Polymère hyperramifié et son procédé de production |
| EP2000851A1 (en) | 2007-06-06 | 2008-12-10 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Photomask blank, resist pattern forming process, and photomask preparation process |
| US7494760B2 (en) | 2006-06-09 | 2009-02-24 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Photoacid generators, chemically amplified resist compositions, and patterning process |
| US7771913B2 (en) | 2006-04-04 | 2010-08-10 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist composition and patterning process using the same |
-
2000
- 2000-03-06 JP JP2000060992A patent/JP4420152B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6916591B2 (en) | 2002-03-22 | 2005-07-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Photoacid generators, chemically amplified resist compositions, and patterning process |
| US6713612B2 (en) | 2002-05-01 | 2004-03-30 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Sulfonyldiazomethanes, photoacid generators, resist compositions, and patterning process |
| US7056640B2 (en) | 2002-08-09 | 2006-06-06 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Sulfonydiazomethanes, photoacid generators, resist compositions, and patterning process |
| US7101651B2 (en) | 2003-02-13 | 2006-09-05 | Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd. | Sulfonyldiazomethanes, photoacid generators, resist compositions, and patterning process |
| US7109311B2 (en) | 2003-02-13 | 2006-09-19 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Sulfonyldiazomethanes, photoacid generators, resist compositions, and patterning process |
| US7282316B2 (en) | 2003-08-28 | 2007-10-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Sulfonyldiazomethane compounds, photoacid generator, resist materials and patterning using the same |
| US7732549B2 (en) | 2003-11-26 | 2010-06-08 | Nippon Soda Co., Ltd. | Multi-branched polymer |
| WO2005052009A1 (ja) * | 2003-11-26 | 2005-06-09 | Nippon Soda Co., Ltd. | 新規な多分岐高分子 |
| WO2005061566A1 (ja) * | 2003-12-22 | 2005-07-07 | Lion Corporation | ハイパーブランチポリマー及びその製造方法、並びに該ハイパーブランチポリマーを含有するレジスト組成物 |
| JP2005275072A (ja) * | 2004-03-25 | 2005-10-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
| US7335458B2 (en) | 2005-02-18 | 2008-02-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Chemically amplified positive resist composition and patterning process |
| US7771913B2 (en) | 2006-04-04 | 2010-08-10 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist composition and patterning process using the same |
| US7494760B2 (en) | 2006-06-09 | 2009-02-24 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Photoacid generators, chemically amplified resist compositions, and patterning process |
| WO2008029806A1 (fr) * | 2006-09-07 | 2008-03-13 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Polymère hyperramifié et son procédé de production |
| US8153744B2 (en) | 2006-09-07 | 2012-04-10 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Hyperbranched polymer and process for production thereof |
| EP2000851A1 (en) | 2007-06-06 | 2008-12-10 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Photomask blank, resist pattern forming process, and photomask preparation process |
| US8343694B2 (en) | 2007-06-06 | 2013-01-01 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Photomask blank, resist pattern forming process, and photomask preparation process |
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