JP2608940B2 - ポジ型のフォトレジスト組成物、ポジ型の感光性記録材料及びフォトレジストパターンの製造法 - Google Patents
ポジ型のフォトレジスト組成物、ポジ型の感光性記録材料及びフォトレジストパターンの製造法Info
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- JP2608940B2 JP2608940B2 JP63271079A JP27107988A JP2608940B2 JP 2608940 B2 JP2608940 B2 JP 2608940B2 JP 63271079 A JP63271079 A JP 63271079A JP 27107988 A JP27107988 A JP 27107988A JP 2608940 B2 JP2608940 B2 JP 2608940B2
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- G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、感光性化合物、水に不溶でアルカリ性水溶
液に可溶か又は膨潤可能な結合剤及び染料からなるポジ
型のフォトレジスト組成物に関する。
液に可溶か又は膨潤可能な結合剤及び染料からなるポジ
型のフォトレジスト組成物に関する。
従来の技術 結合剤としてノボラック又はポリビニルフェノール及
び、例えば感光性化合物としてｏ−キノンジアジドを含
有する感光性組成物は、長い間半導体デバイスの二次加
工で高解像度のパターンを製造するために使用される。
機能的素子の小型化が進むことにより、これらの感光性
組成物の光解像度に関してますます高度な要求がなされ
ている。特にパターン化を光学露光系の解像度限界点の
付近で行う場合に、困難を予想することができる。この
重要な領域中で、解像度はなかんずく支障のある光学的
効果、例えば干渉現象及び支持体面からの散乱光の望ま
しくない反射によって影響を及ぼされる。この種の効果
は、感光性組成物の非漂白性吸収を増大させることによ
って部分的に避けることができる。このために、例えば
光を化学線領域で吸収する物質は、フォトレジスト組成
物に添加される。
び、例えば感光性化合物としてｏ−キノンジアジドを含
有する感光性組成物は、長い間半導体デバイスの二次加
工で高解像度のパターンを製造するために使用される。
機能的素子の小型化が進むことにより、これらの感光性
組成物の光解像度に関してますます高度な要求がなされ
ている。特にパターン化を光学露光系の解像度限界点の
付近で行う場合に、困難を予想することができる。この
重要な領域中で、解像度はなかんずく支障のある光学的
効果、例えば干渉現象及び支持体面からの散乱光の望ま
しくない反射によって影響を及ぼされる。この種の効果
は、感光性組成物の非漂白性吸収を増大させることによ
って部分的に避けることができる。このために、例えば
光を化学線領域で吸収する物質は、フォトレジスト組成
物に添加される。
感光性組成物に吸収性化合物を添加することは、長い
間公知であった。ヨーロッパ特許出願公開第0026088号
明細書の記載のように、例えば得られた画像パターン
は、ネガ型のフォトレジストに染料を添加することによ
って改善することができる。
間公知であった。ヨーロッパ特許出願公開第0026088号
明細書の記載のように、例えば得られた画像パターン
は、ネガ型のフォトレジストに染料を添加することによ
って改善することができる。
ポジ型のフォトレジストへの染料の添加は、第１にA.
R.Neureuther及びF.H.Dill（“Photoresist Modeling a
nd Device Fabrication Applications":“Proceedings
of Symposium on Optical and Acoustical Micro−Elec
tronics",ニューヨークのPolytechnic Institute、４月
16日〜18日、1974年、第223〜249頁）によって記載され
た。この刊行物によれば、先ず染料の添加によって、光
解像度に対する干渉効果の不利な影響が減少される。
R.Neureuther及びF.H.Dill（“Photoresist Modeling a
nd Device Fabrication Applications":“Proceedings
of Symposium on Optical and Acoustical Micro−Elec
tronics",ニューヨークのPolytechnic Institute、４月
16日〜18日、1974年、第223〜249頁）によって記載され
た。この刊行物によれば、先ず染料の添加によって、光
解像度に対する干渉効果の不利な影響が減少される。
H.L.Stover,M.Nagler,I.I.Bol及びV.Millerによる“S
ubmicron Optical Lithography:I−line Lens and Phot
oresist Technology"［SPIE Proceedings、第470巻、第
22〜23頁（1984年）］によれば、光解像度は、光をλ＝
436nmの露光波長の領域内で吸収する吸収性染料を添加
することによって著しく改善され、一方で、露光時間
は、この吸収性物質を含有していない系と比較して著し
く延長させなければならない。
ubmicron Optical Lithography:I−line Lens and Phot
oresist Technology"［SPIE Proceedings、第470巻、第
22〜23頁（1984年）］によれば、光解像度は、光をλ＝
436nmの露光波長の領域内で吸収する吸収性染料を添加
することによって著しく改善され、一方で、露光時間
は、この吸収性物質を含有していない系と比較して著し
く延長させなければならない。
PCT WO86/01914には、フォトレジストパターンの製造
を非漂白性の吸光添加剤の使用によっても改善される１
つの方法が記載されている。この場合にも、露光時間は
添加剤なしのフォトレジストと比較して、約50〜150％
延長されなければならないことが指摘されている。特に
前記の好ましい染料はクマリン誘導体を有する。
を非漂白性の吸光添加剤の使用によっても改善される１
つの方法が記載されている。この場合にも、露光時間は
添加剤なしのフォトレジストと比較して、約50〜150％
延長されなければならないことが指摘されている。特に
前記の好ましい染料はクマリン誘導体を有する。
クマリン誘導体は、I.I.Bol:“Higy−Resolution Opt
ical Lithography Using Dyed Single−Layer Resist"
（Proceedings Kodak Microelectronics Seminar1984
年、第19〜22頁）にも記載されており、フォトレジスト
のフォトリソグラフィーの性質の著しい改善が確認され
ている。
ical Lithography Using Dyed Single−Layer Resist"
（Proceedings Kodak Microelectronics Seminar1984
年、第19〜22頁）にも記載されており、フォトレジスト
のフォトリソグラフィーの性質の著しい改善が確認され
ている。
ポジ型のフォトレジストのフォトリソグラフィーの性
質に対する化学線領域内で光を吸収する物質の影響は、
A.V.Brown及びW.H.Arnold:“Optimization of Resist O
ptical Density for High Resolution Lithography on
Reflective Surfaces"［SPIE Proceedings、第539巻、
第259〜266頁（1985年）］及びM.P.C.Watts、D.DeBruin
及びW.H.Arnold:“The Reduction of Reflective Notch
ing Using Dyed Resists"（Proceedings of Seventh In
ternational Technical Coference on Photopolymers,E
llenville,ニューヨーク、1985年10月、第285〜296頁）
によって詳細に記載されている。これらの研究によれ
ば、アルカリ水性現像剤中でのフォトレジスト組成物の
溶解度は、化学線領域内で光を吸収する物質の添加によ
って減少され、結果としてこれらのフォトレジストの感
光性は著しく低下している。
質に対する化学線領域内で光を吸収する物質の影響は、
A.V.Brown及びW.H.Arnold:“Optimization of Resist O
ptical Density for High Resolution Lithography on
Reflective Surfaces"［SPIE Proceedings、第539巻、
第259〜266頁（1985年）］及びM.P.C.Watts、D.DeBruin
及びW.H.Arnold:“The Reduction of Reflective Notch
ing Using Dyed Resists"（Proceedings of Seventh In
ternational Technical Coference on Photopolymers,E
llenville,ニューヨーク、1985年10月、第285〜296頁）
によって詳細に記載されている。これらの研究によれ
ば、アルカリ水性現像剤中でのフォトレジスト組成物の
溶解度は、化学線領域内で光を吸収する物質の添加によ
って減少され、結果としてこれらのフォトレジストの感
光性は著しく低下している。
“Improving Linewidth Control over Reflective Su
rfaces Using Heavily Dyed Resists"［Journal of the
Electrochemical Society,第133頁、No.1、第192〜196
頁（1986年）］、T.R.Pampalone及びK.A.Kuyanには、フ
ォトレジスト中での高濃度の吸収性物質の影響が記載さ
れている。これらの研究によれば、特に良好な結果は化
学線領域内で極めて高い吸収を有するフォトレジストを
用いて得られる。この場合にも、添加した吸収性化合物
によって、明らかに感光性が、即ち５分の１又はこれ以
下まで減少することが判明した。
rfaces Using Heavily Dyed Resists"［Journal of the
Electrochemical Society,第133頁、No.1、第192〜196
頁（1986年）］、T.R.Pampalone及びK.A.Kuyanには、フ
ォトレジスト中での高濃度の吸収性物質の影響が記載さ
れている。これらの研究によれば、特に良好な結果は化
学線領域内で極めて高い吸収を有するフォトレジストを
用いて得られる。この場合にも、添加した吸収性化合物
によって、明らかに感光性が、即ち５分の１又はこれ以
下まで減少することが判明した。
更に米国特許第4575480号明細書には、光を化学線領
域内で吸収する物質を含有するフォトレジスト配合物が
記載されている。この記載された化合物は、昇華に対す
る小さい傾向及び化学線領域内での高い吸収によって区
別される。添加された物質の濃度に依存して、前記のフ
ォトレジスト配合物の中の幾つかが著しく減少された感
光性を有することは、前記フォトレジスト配合物欠点で
ある。
域内で吸収する物質を含有するフォトレジスト配合物が
記載されている。この記載された化合物は、昇華に対す
る小さい傾向及び化学線領域内での高い吸収によって区
別される。添加された物質の濃度に依存して、前記のフ
ォトレジスト配合物の中の幾つかが著しく減少された感
光性を有することは、前記フォトレジスト配合物欠点で
ある。
同様に、特開昭61−093445号公報、特開昭61−098344
号公報、特開昭61−109048号公報および特開昭61−1090
49号公報には、非漂白性でありかつ昇華しない吸収性物
質を含有するフォトレジスト配合物が記載されている。
しかし、全ての場合に、レジストの露光部分は現像溶液
中で著しく減少された溶解度を有する。
号公報、特開昭61−109048号公報および特開昭61−1090
49号公報には、非漂白性でありかつ昇華しない吸収性物
質を含有するフォトレジスト配合物が記載されている。
しかし、全ての場合に、レジストの露光部分は現像溶液
中で著しく減少された溶解度を有する。
化学線領域内で光を吸収する染料とは別に、溶解度を
増大させる成分、殊に2,3,4−トリヒドロキシベンゾフ
ェノンを含有するフォトレジストは、米国特許第462649
2号明細書に記載されている。2,3,4−トリヒドロキシベ
ンゾフェノンは、12.8〜13.1重量％の量範囲内で添加さ
れるが、しかし、これによってフォトレジストの熱安定
性の著しい劣化をまねく。更にレジストの処理寛容度の
低下が認められる。それというのも現像速度は、レジス
トフィルムの予ベーキング温度に著しく左右されるから
である。
増大させる成分、殊に2,3,4−トリヒドロキシベンゾフ
ェノンを含有するフォトレジストは、米国特許第462649
2号明細書に記載されている。2,3,4−トリヒドロキシベ
ンゾフェノンは、12.8〜13.1重量％の量範囲内で添加さ
れるが、しかし、これによってフォトレジストの熱安定
性の著しい劣化をまねく。更にレジストの処理寛容度の
低下が認められる。それというのも現像速度は、レジス
トフィルムの予ベーキング温度に著しく左右されるから
である。
ドイツ特許第2547905号明細書の記載によれば、ポリ
ヒドロキシベンゾフェノン、即ち2,3,4−トリヒドロキ
シベンゾフェノン又は2,4−ジヒドロキシベンゾフェノ
ンは、ｏ−キノンジアジド及びアルカリ性水溶液に可溶
の結合剤を含有する感光組成物に添加される。そのキレ
ート化特性によって、ベンゾフェノン誘導体は平版印刷
板の製造に使用される陽極酸化アルミニウム表面に対し
て良好な付着力を示すことの特許の保護が請求されてい
る。このドイツ特許明細書には、紫外線の吸収に関して
は何も記載されていない。むしろ、このような記載は不
必要とされる。それというのも、単色光の光源は露光に
使用されないからである。更に、前記タイプの化合物
は、本発明により望まれる範囲内では光を吸収しない。
ヒドロキシベンゾフェノン、即ち2,3,4−トリヒドロキ
シベンゾフェノン又は2,4−ジヒドロキシベンゾフェノ
ンは、ｏ−キノンジアジド及びアルカリ性水溶液に可溶
の結合剤を含有する感光組成物に添加される。そのキレ
ート化特性によって、ベンゾフェノン誘導体は平版印刷
板の製造に使用される陽極酸化アルミニウム表面に対し
て良好な付着力を示すことの特許の保護が請求されてい
る。このドイツ特許明細書には、紫外線の吸収に関して
は何も記載されていない。むしろ、このような記載は不
必要とされる。それというのも、単色光の光源は露光に
使用されないからである。更に、前記タイプの化合物
は、本発明により望まれる範囲内では光を吸収しない。
発明が解決しようとする課題 本発明の課題は、化学線領域内で光を吸収し、次の性
質を有するか又はもたらす非漂白性染料を含有するポジ
型のフォトレジスト組成物を得ることである： −フォトレジスト組成物の溶剤又は溶剤混合物中での良
好な溶解性。従って、望ましくない沈殿は、組成物の貯
蔵の間に、殊に低い温度で形成されない。
質を有するか又はもたらす非漂白性染料を含有するポジ
型のフォトレジスト組成物を得ることである： −フォトレジスト組成物の溶剤又は溶剤混合物中での良
好な溶解性。従って、望ましくない沈殿は、組成物の貯
蔵の間に、殊に低い温度で形成されない。
−良好な熱安定性及び小さい昇華傾向。従って、一方で
化学線放射の一定の吸収が高い温度であっても保証さ
れ、他方では処理装置の汚染ができるだけ小さく保たれ
ている。
化学線放射の一定の吸収が高い温度であっても保証さ
れ、他方では処理装置の汚染ができるだけ小さく保たれ
ている。
−望ましくない光学的効果を有効な方法で最小にするた
めに、化学線領域内での高い吸収。
めに、化学線領域内での高い吸収。
課題を解決するための手段 本発明の課題は、感光性化合物、水に不溶でアルカリ
性水溶液に可溶か又は膨潤可能の結合剤及び染料からな
るポジ型のフォトレジスト組成物を得ることによって達
成され、この場合この染料は光をλ＝365±15nmで吸収
し、かつ式（Ｉ）： ［式中、R1〜R4は同一か又は異なり、水素、アルキル、
ヒドロキシルアルキル又はアルコキシアルキルを表わ
し、R5及びR6は同一か又は異なり、水素、アルキル、ヒ
ドロキシアルキル、アルコキシアルキル又はハロゲンを
表わす］に相応する非漂白性化合物である。
性水溶液に可溶か又は膨潤可能の結合剤及び染料からな
るポジ型のフォトレジスト組成物を得ることによって達
成され、この場合この染料は光をλ＝365±15nmで吸収
し、かつ式（Ｉ）： ［式中、R1〜R4は同一か又は異なり、水素、アルキル、
ヒドロキシルアルキル又はアルコキシアルキルを表わ
し、R5及びR6は同一か又は異なり、水素、アルキル、ヒ
ドロキシアルキル、アルコキシアルキル又はハロゲンを
表わす］に相応する非漂白性化合物である。
前記（Ｉ）に相応する化合物は、化学線領域内で特別
の程度にまで高い吸収率が必要とされることを満たすと
いう事実によって区別される。
の程度にまで高い吸収率が必要とされることを満たすと
いう事実によって区別される。
前記に記載のもの以外に挙げることができる本発明に
よるフォトレジスト組成物の特に予想されない性質は、
次の点である： −特許の保護が請求されていないが、化学線領域内で光
を吸収する他の染料を含有するフォトレジスト組成物と
比較した、本発明による組成物の高い感光性。
よるフォトレジスト組成物の特に予想されない性質は、
次の点である： −特許の保護が請求されていないが、化学線領域内で光
を吸収する他の染料を含有するフォトレジスト組成物と
比較した、本発明による組成物の高い感光性。
−染料を含有していないか又は他の染料を含有するフォ
トレジスト組成物と比較した、本発明によるフォトレジ
スト組成物の感光性の皆無の減少又は僅かだけの減少。
トレジスト組成物と比較した、本発明によるフォトレジ
スト組成物の感光性の皆無の減少又は僅かだけの減少。
化学線領域内で光を吸収する好ましい染料は、特に一
般式Ｉに相応し、R1〜R4として水素、（C1〜C6）アルキ
ル、ヒドロキシ（C1〜C3）アルキル又は（C1〜C3）アル
コキシ−（C1〜C4）アルキルを有し、かつR5及びR6とし
て水素、（C1〜C3）アルキル、ヒドロキシ（C1〜C3）ア
ルキル、（C1〜C3）アルコキシ（C1〜C4）アルキル又は
塩素を有するものである。
般式Ｉに相応し、R1〜R4として水素、（C1〜C6）アルキ
ル、ヒドロキシ（C1〜C3）アルキル又は（C1〜C3）アル
コキシ−（C1〜C4）アルキルを有し、かつR5及びR6とし
て水素、（C1〜C3）アルキル、ヒドロキシ（C1〜C3）ア
ルキル、（C1〜C3）アルコキシ（C1〜C4）アルキル又は
塩素を有するものである。
特に好ましいものは、R1及びR2が同一であり、水素又
は（C1〜C3）アルキルを表わし、R3及びR4が同一か又は
異なり、水素、（C1〜C3）アルキル又はヒドロキシ（C1
〜C3）アルキルを表わし、かつR5及びR6がそれぞれ置換
分R1及びR4又はR2及びR3に対してメタ位に存在し、水
素、（C1〜C3）アルキル、ヒドロキシ（C1〜C3）アルキ
ル又は（C1〜C3）アルコキシ（C1又はC2）アルキルを表
わす一般式（Ｉ）の染料である。
は（C1〜C3）アルキルを表わし、R3及びR4が同一か又は
異なり、水素、（C1〜C3）アルキル又はヒドロキシ（C1
〜C3）アルキルを表わし、かつR5及びR6がそれぞれ置換
分R1及びR4又はR2及びR3に対してメタ位に存在し、水
素、（C1〜C3）アルキル、ヒドロキシ（C1〜C3）アルキ
ル又は（C1〜C3）アルコキシ（C1又はC2）アルキルを表
わす一般式（Ｉ）の染料である。
最も好ましいものは、R1及びR2が水素を表わし、R3及
びR4が同一であり、水素又は（C1〜C3）アルキルを表わ
し、R5及びR6が水素又は（C1〜C3）アルキルを表わし、
それぞれ置換分R1及びR4又はR2及びR3に対してメタ位に
存在する一般式（Ｉ）の染料である。
びR4が同一であり、水素又は（C1〜C3）アルキルを表わ
し、R5及びR6が水素又は（C1〜C3）アルキルを表わし、
それぞれ置換分R1及びR4又はR2及びR3に対してメタ位に
存在する一般式（Ｉ）の染料である。
これらの染料のうち、好ましくは使用した化学線の波
長とできるだけ正確に一致する吸収能力を有するものが
使用され、これにより特に好ましくは波長λ＝365±15n
m、なかんずくλ＝365±10nmで吸収最大を有するものが
記載される。
長とできるだけ正確に一致する吸収能力を有するものが
使用され、これにより特に好ましくは波長λ＝365±15n
m、なかんずくλ＝365±10nmで吸収最大を有するものが
記載される。
こうして望ましい吸収を得るのに必要な染料の量は、
最小に減少される。
最小に減少される。
吸収性染料の濃度は、フォトレジスト組成物の非揮発
性成分に対して0.05〜５重量％、好ましくは0.2〜0.8重
量％の範囲であることができる。
性成分に対して0.05〜５重量％、好ましくは0.2〜0.8重
量％の範囲であることができる。
そのつど添加される染料の量は、もちろん各々の露光
波長での染料のモル吸光係数による。使用した吸収性染
料の量が余りにも小さい場合には、反射作用はわずかに
減少するのに過ぎず、写真平版の性質は全く改善されな
いか又は若干改善されるに過ぎない。他方では、吸収性
化合物の高すぎる濃度によって画像品質の劣化が生じ
る。それというのも、露光源に比較的接近しているレジ
スト層の領域は余りにも強く露光され、支持体の付近の
層領域はまだ露光が不十分であるからである。
波長での染料のモル吸光係数による。使用した吸収性染
料の量が余りにも小さい場合には、反射作用はわずかに
減少するのに過ぎず、写真平版の性質は全く改善されな
いか又は若干改善されるに過ぎない。他方では、吸収性
化合物の高すぎる濃度によって画像品質の劣化が生じ
る。それというのも、露光源に比較的接近しているレジ
スト層の領域は余りにも強く露光され、支持体の付近の
層領域はまだ露光が不十分であるからである。
化学線領域内で光を吸収する式（Ｉ）に相応する化合
物は、たとえば“Journal of Organic Chemistry"第23
巻、第1679頁以降に記載の方法によって製造することが
できる。
物は、たとえば“Journal of Organic Chemistry"第23
巻、第1679頁以降に記載の方法によって製造することが
できる。
また本発明によるフォトレジスト組成物は、感放射線
性化合物もしくは感光性化合物また該化合物の感放射線
性組合せ物もしくは感光性組合せ物を含有する。使用す
ることができる化合物は、ポジ型の化合物、即ち露光下
に可溶性になるものである。この化合物は、一方ではｏ
−キノンジアジドであり、他方では光分解酸供与体と酸
分解化合物、例えばオルトカルボン酸又はアセタール化
合物との組合せ物である。
性化合物もしくは感光性化合物また該化合物の感放射線
性組合せ物もしくは感光性組合せ物を含有する。使用す
ることができる化合物は、ポジ型の化合物、即ち露光下
に可溶性になるものである。この化合物は、一方ではｏ
−キノンジアジドであり、他方では光分解酸供与体と酸
分解化合物、例えばオルトカルボン酸又はアセタール化
合物との組合せ物である。
ｏ−キノンジアジドは、例えばドイツ特許第938233号
明細書、同第1543721号明細書、ドイツ特許出願公開第2
331377号明細書、同第2547905号明細書及び同第2828037
号明細書から公知である。好ましくは使用されるｏ−キ
ノンジアジドは、1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−
４−又は−５−スルホン酸エステル又はアミドである。
これらのうちエステル、殊にスルホン酸エステルが特に
好ましい。通常、本発明のフォトレジスト組成物中に含
有されるｏ−キノンジアジドの量は、該組成物の非揮発
性成分に対して３〜50重量％、好ましくは７〜35重量％
である。
明細書、同第1543721号明細書、ドイツ特許出願公開第2
331377号明細書、同第2547905号明細書及び同第2828037
号明細書から公知である。好ましくは使用されるｏ−キ
ノンジアジドは、1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−
４−又は−５−スルホン酸エステル又はアミドである。
これらのうちエステル、殊にスルホン酸エステルが特に
好ましい。通常、本発明のフォトレジスト組成物中に含
有されるｏ−キノンジアジドの量は、該組成物の非揮発
性成分に対して３〜50重量％、好ましくは７〜35重量％
である。
酸分解化合物のうち、次のものが使用される： （ａ） オルトカルボン酸エステル基及び／又はカルボ
キシアミドアセタール基少なくとも１個を有する化合
物。化合物はポリマー特性を有し、前記の基は主鎖中で
結合員としてか又は側方の置換分として存在することが
できる。
キシアミドアセタール基少なくとも１個を有する化合
物。化合物はポリマー特性を有し、前記の基は主鎖中で
結合員としてか又は側方の置換分として存在することが
できる。
（ｂ） 主鎖中に繰返しアセタール基及び／又はケター
ル基を有するオリゴマー又はポリマー化合物。
ル基を有するオリゴマー又はポリマー化合物。
（ｃ） エノールエーテル基又はＮ−アシルイミノカー
ボネート基少なくとも１個を有する化合物。
ボネート基少なくとも１個を有する化合物。
（ｄ） β−ケトエステル又はアミドの環状アセタール
又はケタール。
又はケタール。
（ｅ） シリルエーテル基を有する化合物。
（ｆ） シリルエノールエーテル基を有する化合物。
（ｇ） 現像剤中で溶解性（これは0.1〜100g/で変動
する）を有するモノアセタール又はモノケタール、その
アルデヒド又はケトン成分。
する）を有するモノアセタール又はモノケタール、その
アルデヒド又はケトン成分。
（ｈ） 第三アルコールを基礎とするエーテル。
（ｉ） 第三アリル又はベンジルアルコールのカルボン
酸エステル及びカーボネート。
酸エステル及びカーボネート。
感放射線性組成物の成分として使用される（ａ）タイ
プの酸分解化合物は、ドイツ特許出願公開第2928636号
明細書（＝ヨーロッパ特許出願公開第002257号明細
書）、ドイツ特許出願公開第2610842号明細書及び米国
特許第4101323号明細書に記載されている。（ｂ）タイ
プの化合物を含有する組成物は、ドイツ特許第2306248
号明細書（米国特許第3779778号明細書）及びドイツ特
許第2718254号明細書に記載されている。（ｃ）タイプ
の化合物は、ヨーロッパ特許出願公開第0006626号明細
書及び同第0006627号明細書に記載されている。（ｄ）
タイプの化合物は、ヨーロッパ特許出願公開第0202196
号明細書に記載されている。（ｅ）タイプに相応する化
合物は、ドイツ特許出願公開第3544165号明細書及び同
第3601264号明細書に記載されている。（ｆ）タイプの
化合物は、ドイツ特許出願No.P3730783.5に記載されて
いる。（ｇ）タイプの化合物は、ドイツ特許出願No.P37
30785.1及び同No.P3730787.8に記載されている。（ｈ）
タイプの化合物は、例えば米国特許第4603101号明細書
に記載されている。（ｉ）タイプの化合物は、例えば米
国特許第4491628号明細書及びJ.M.Frechetその他:J.I
maging Sci.第30巻、第59〜64頁（1986年）に記載され
ている。
プの酸分解化合物は、ドイツ特許出願公開第2928636号
明細書（＝ヨーロッパ特許出願公開第002257号明細
書）、ドイツ特許出願公開第2610842号明細書及び米国
特許第4101323号明細書に記載されている。（ｂ）タイ
プの化合物を含有する組成物は、ドイツ特許第2306248
号明細書（米国特許第3779778号明細書）及びドイツ特
許第2718254号明細書に記載されている。（ｃ）タイプ
の化合物は、ヨーロッパ特許出願公開第0006626号明細
書及び同第0006627号明細書に記載されている。（ｄ）
タイプの化合物は、ヨーロッパ特許出願公開第0202196
号明細書に記載されている。（ｅ）タイプに相応する化
合物は、ドイツ特許出願公開第3544165号明細書及び同
第3601264号明細書に記載されている。（ｆ）タイプの
化合物は、ドイツ特許出願No.P3730783.5に記載されて
いる。（ｇ）タイプの化合物は、ドイツ特許出願No.P37
30785.1及び同No.P3730787.8に記載されている。（ｈ）
タイプの化合物は、例えば米国特許第4603101号明細書
に記載されている。（ｉ）タイプの化合物は、例えば米
国特許第4491628号明細書及びJ.M.Frechetその他:J.I
maging Sci.第30巻、第59〜64頁（1986年）に記載され
ている。
好ましい化合物は、酸で分解することができるＣ−Ｏ
−Ｃ基を有する。
−Ｃ基を有する。
米国特許第4101323号明細書には、オルトカルボン酸
誘導体が記載されており、このうち特に脂肪族ジオール
のビス−1,3−ジオキシ−２−イルエーテルが使用され
る。ドイツ特許第2718254号明細書に記載のポリアセタ
ールのうち、脂肪族アルデヒド及びジオールを含有する
ものが好ましい。
誘導体が記載されており、このうち特に脂肪族ジオール
のビス−1,3−ジオキシ−２−イルエーテルが使用され
る。ドイツ特許第2718254号明細書に記載のポリアセタ
ールのうち、脂肪族アルデヒド及びジオールを含有する
ものが好ましい。
他の適当な組成物は、ヨーロッパ特許出願公開第0022
571号明細書に開示されている。この刊行物には、酸分
解性化合物として主鎖中に繰り返しオルトエステル基を
有するポリマーオルトエステルが記載されている。これ
らの基は、５〜６個の環員を有する1,3−ジオキサ−シ
クロアルカンの２−アルキルエーテルを有する。特に好
ましいのは、繰り返し1,3−ジオキサ−シクロヘキシ−
２−イルアルキルエーテル単位を有するポリマーであ
り、この場合アルキルエーテル基はエーテルの酸素原子
で中断されていてもよく、好ましくは隣接環の５位に結
合している。
571号明細書に開示されている。この刊行物には、酸分
解性化合物として主鎖中に繰り返しオルトエステル基を
有するポリマーオルトエステルが記載されている。これ
らの基は、５〜６個の環員を有する1,3−ジオキサ−シ
クロアルカンの２−アルキルエーテルを有する。特に好
ましいのは、繰り返し1,3−ジオキサ−シクロヘキシ−
２−イルアルキルエーテル単位を有するポリマーであ
り、この場合アルキルエーテル基はエーテルの酸素原子
で中断されていてもよく、好ましくは隣接環の５位に結
合している。
これらの組成物中に含まれる感光性又は感放射線性酸
供与体は、主に有機ハロゲン化合物を有する。ハロゲン
化合物は、特に次の文献に記載されているトリアジン誘
導体を含む：米国特許第3515552号明細書、同第3536489
号明細書及び同第3779778号明細書及びドイツ特許第271
8259号明細書、同第3327024号明細書、同第3333450号明
細書、同第2306248号明細書、同第2243621号明細書及び
同第1298414号明細書。しかし、これらのトリアジン誘
導体は他の光開始剤、例えばオキサゾール、オキサジア
ゾール又はチアゾールとの組合せ物又はそれぞれ他のも
のとの混合物で使用することもできる。
供与体は、主に有機ハロゲン化合物を有する。ハロゲン
化合物は、特に次の文献に記載されているトリアジン誘
導体を含む：米国特許第3515552号明細書、同第3536489
号明細書及び同第3779778号明細書及びドイツ特許第271
8259号明細書、同第3327024号明細書、同第3333450号明
細書、同第2306248号明細書、同第2243621号明細書及び
同第1298414号明細書。しかし、これらのトリアジン誘
導体は他の光開始剤、例えばオキサゾール、オキサジア
ゾール又はチアゾールとの組合せ物又はそれぞれ他のも
のとの混合物で使用することもできる。
また、トリクロロメチル基又はトリブロモメチル基を
有するオキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール又
は２−ピロンは公知である（ドイツ特許出願公開第3021
599号明細書、同第3021590号明細書、同第2851472号明
細書、同第2949396号明細書及びヨーロッパ特許出願公
開第0135348号明細書及び同第0135863号明細書）。
有するオキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール又
は２−ピロンは公知である（ドイツ特許出願公開第3021
599号明細書、同第3021590号明細書、同第2851472号明
細書、同第2949396号明細書及びヨーロッパ特許出願公
開第0135348号明細書及び同第0135863号明細書）。
この一般的用語は、特にハロゲン、好ましくは臭素が
芳香環に結合している芳香族化合物を包含する。このタ
イプの化合物は、例えばドイツ特許出願公開第2610842
号明細書から公知である。
芳香環に結合している芳香族化合物を包含する。このタ
イプの化合物は、例えばドイツ特許出願公開第2610842
号明細書から公知である。
本発明によるフォトレジスト組成物中に含まれた酸分
解化合物の量は、一般に組成物の非発揮性成分に対して
８〜65重量％、好ましくは14〜44重量％の範囲内にあ
る。酸形成化合物の量は、組成物の非発揮性成分に対し
て0.1〜10重量％、好ましくは0.2〜５重量％である。
解化合物の量は、一般に組成物の非発揮性成分に対して
８〜65重量％、好ましくは14〜44重量％の範囲内にあ
る。酸形成化合物の量は、組成物の非発揮性成分に対し
て0.1〜10重量％、好ましくは0.2〜５重量％である。
前記の感光性成分の外に、本発明の塗布液はポリマー
結合剤を含有する。好ましくはポリマーは水に不溶で、
アルカリ性水溶液に可溶であるか又は少なくとも膨潤可
能である。
結合剤を含有する。好ましくはポリマーは水に不溶で、
アルカリ性水溶液に可溶であるか又は少なくとも膨潤可
能である。
記載することができるアルカリに可溶か又は少なくと
もアルカリに膨潤可能の結合剤は、天然樹脂、例えばシ
エラック及びコロホニー及び合成樹脂、例えばスチレン
と無水マレイン酸とのコポリマー又はアクリル酸又はメ
タクリル酸、特にアクリル酸又はメタクリル酸エステル
とのコポリマー及び殊にノボラック樹脂を有する。
もアルカリに膨潤可能の結合剤は、天然樹脂、例えばシ
エラック及びコロホニー及び合成樹脂、例えばスチレン
と無水マレイン酸とのコポリマー又はアクリル酸又はメ
タクリル酸、特にアクリル酸又はメタクリル酸エステル
とのコポリマー及び殊にノボラック樹脂を有する。
適当であることが証明されたノボラック縮合樹脂は、
殊にホルムアルデヒドの縮合成分として置換されたフェ
ノールとの比較的高度に縮合された樹脂を包含する。こ
の樹脂の例は、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、ク
レーゾール／ホルムアルデヒド樹脂、その共縮合物及び
混合物、及びホルムアルデヒドとのフェノール及びクレ
ゾール縮合物である。
殊にホルムアルデヒドの縮合成分として置換されたフェ
ノールとの比較的高度に縮合された樹脂を包含する。こ
の樹脂の例は、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、ク
レーゾール／ホルムアルデヒド樹脂、その共縮合物及び
混合物、及びホルムアルデヒドとのフェノール及びクレ
ゾール縮合物である。
ノボラックの代わり又はノボラックとの混合物で、ポ
リ（４−ビニルフェノール）の系のフェノール樹脂は有
利に使用することもできる。
リ（４−ビニルフェノール）の系のフェノール樹脂は有
利に使用することもできる。
使用されるアルカリに可溶の樹脂のタイプ及び量は、
目的の使用によって変動することができる。好ましくは
組成物に含まれた全固体に対して30〜90重量％、特に好
ましくは55〜85重量％の量が記載される。
目的の使用によって変動することができる。好ましくは
組成物に含まれた全固体に対して30〜90重量％、特に好
ましくは55〜85重量％の量が記載される。
付加的に多くの他の樹脂を使用してもよい。好ましい
のは、ビニルポリマー、例えばポリ酢酸ビニル、ポリ
（メト）アクリレート、ポリビニルエーテル、ポリビニ
ルピロリドン及びスチレンポリマーであり、これらはそ
れ自体コモノマーで変性されていてもよい。特に次のも
のが殊に挙げられる：アルケニルスルホニル−アミノカ
ルボニルオキシ又はシクロアルケニルスルホニル−アミ
ノカルボニルオキシ単位を有するスチレンのポリマー
（ヨーロッパ特許出願公開第0184804号明細書）、側方
の架橋性−CH2OR基を有するアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸等のポリマー（ヨーロッパ
特許出願公開第0184044号明細書）、アルケニルフェノ
ール単位を有するビニルモノマーのポリマー（ヨーロッ
パ特許出願公開第0153682号明細書）、ノボラックの置
換分としてポリビニルフェノール（ドイツ特許第232223
0号明細書）、側方のフェノール性ヒドロキシ基を有す
るポリマー結合剤（ヨーロッパ特許出願公開第0212439
号明細書及び同第0212440号明細書）、スチレン／無水
マレイン酸コポリマー（ドイツ特許出願公開第3130987
号明細書）、不飽和の（チオ）ホスフィン酸イソ（チ
オ）シアネートと活性水素を有するポリマーとから形成
されたポリマー（ドイツ特許出願P3615612.4及び同P361
5613.2）、酢酸ビニル、ビニルアルコール及びビニルア
セタール単位を有するポリマー（ヨーロッパ特許出願公
開第0216083号明細書）及びヒドロキシアルデヒド単位
を有するポリビニルアセタール（ドイツ特許出願P36441
62.7）。
のは、ビニルポリマー、例えばポリ酢酸ビニル、ポリ
（メト）アクリレート、ポリビニルエーテル、ポリビニ
ルピロリドン及びスチレンポリマーであり、これらはそ
れ自体コモノマーで変性されていてもよい。特に次のも
のが殊に挙げられる：アルケニルスルホニル−アミノカ
ルボニルオキシ又はシクロアルケニルスルホニル−アミ
ノカルボニルオキシ単位を有するスチレンのポリマー
（ヨーロッパ特許出願公開第0184804号明細書）、側方
の架橋性−CH2OR基を有するアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸等のポリマー（ヨーロッパ
特許出願公開第0184044号明細書）、アルケニルフェノ
ール単位を有するビニルモノマーのポリマー（ヨーロッ
パ特許出願公開第0153682号明細書）、ノボラックの置
換分としてポリビニルフェノール（ドイツ特許第232223
0号明細書）、側方のフェノール性ヒドロキシ基を有す
るポリマー結合剤（ヨーロッパ特許出願公開第0212439
号明細書及び同第0212440号明細書）、スチレン／無水
マレイン酸コポリマー（ドイツ特許出願公開第3130987
号明細書）、不飽和の（チオ）ホスフィン酸イソ（チ
オ）シアネートと活性水素を有するポリマーとから形成
されたポリマー（ドイツ特許出願P3615612.4及び同P361
5613.2）、酢酸ビニル、ビニルアルコール及びビニルア
セタール単位を有するポリマー（ヨーロッパ特許出願公
開第0216083号明細書）及びヒドロキシアルデヒド単位
を有するポリビニルアセタール（ドイツ特許出願P36441
62.7）。
本発明によるフォトレジスト組成物の結合剤に使用さ
れるこれらの樹脂の最も好ましい量は、使用に関連した
必要条件及び現像条件に対する樹脂の影響により、一般
にアルカリに可溶の樹脂に対して20重量％以下である。
れるこれらの樹脂の最も好ましい量は、使用に関連した
必要条件及び現像条件に対する樹脂の影響により、一般
にアルカリに可溶の樹脂に対して20重量％以下である。
本発明のフォトレジスト組成物は、場合により染料、
微粒状顔料、可塑剤、湿潤剤及び均展剤、更に特定の性
質、例えば可撓性、付着性及び光沢を改善するためにポ
リグリコール、セルロース誘導体、例えばエチルセルロ
ースと混合してもよい。
微粒状顔料、可塑剤、湿潤剤及び均展剤、更に特定の性
質、例えば可撓性、付着性及び光沢を改善するためにポ
リグリコール、セルロース誘導体、例えばエチルセルロ
ースと混合してもよい。
本発明のフォトレジスト組成物は、好ましくは例えば
次のものからなる溶剤に溶解される：エチレングリコー
ル、グリコールエーテル、例えばグリコールモノメチル
エーテル、グリコールジメチルエーテル、グリコールモ
ノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノマルキ
ルエーテル、特にプロピレングリコールメチルエーテ
ル、脂肪族エステル、例えば酢酸エチル、ヒドロキシエ
チルアセテート、アルコキシエチルアセテート、酢酸ｎ
−ブチル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル
アセテート、特にプロピレングリコールメチルエーテル
アセテート又は酢酸アミル、エーテル、例えばジオキサ
ン、ケトン、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサ
メチル燐酸アミド、Ｎ−メチルピロリドン、ブチロラク
トン、テトラヒドロフラン及びこれらの混合物、グリコ
ールエーテル、脂肪族エステル及びケトンが特に好まし
い。
次のものからなる溶剤に溶解される：エチレングリコー
ル、グリコールエーテル、例えばグリコールモノメチル
エーテル、グリコールジメチルエーテル、グリコールモ
ノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノマルキ
ルエーテル、特にプロピレングリコールメチルエーテ
ル、脂肪族エステル、例えば酢酸エチル、ヒドロキシエ
チルアセテート、アルコキシエチルアセテート、酢酸ｎ
−ブチル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル
アセテート、特にプロピレングリコールメチルエーテル
アセテート又は酢酸アミル、エーテル、例えばジオキサ
ン、ケトン、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサ
メチル燐酸アミド、Ｎ−メチルピロリドン、ブチロラク
トン、テトラヒドロフラン及びこれらの混合物、グリコ
ールエーテル、脂肪族エステル及びケトンが特に好まし
い。
使用される感光性化合物及び結合剤のタイプならびに
目的とした使用によって、通常本発明による組成物の全
固体含量は、約10〜50重量％、好ましくは約15〜35重量
％で変動する。
目的とした使用によって、通常本発明による組成物の全
固体含量は、約10〜50重量％、好ましくは約15〜35重量
％で変動する。
更に、本発明によれば、感光性記録材料が得られ、こ
れは主として通常フォトレジストに使用される任意のタ
イプの支持体及びこの支持体に使用されるフォトレジス
ト組成物からなる。
れは主として通常フォトレジストに使用される任意のタ
イプの支持体及びこの支持体に使用されるフォトレジス
ト組成物からなる。
使用することのできる支持体は、キャパシター、半導
体、多層プリント回路、集積回路の製造に適当なすべて
の材料を包含する。特に適当な表面は、場合によりドー
プされている、通常半導体の技術に使用される任意の他
の支持体、例えば窒化シリコン、砒化ガリウム及び燐化
インジウムを包含するシリコン材料からなる表面であ
る。他の適当な技術体は、液晶ディスプレーの製造から
公知のもの、例えばガラス及び酸化インジウム／酸化
錫、更に例えばアルミニウム、銅又は亜鉛からなる金属
板及び金属箔、バイメタル及びトリメタルの箔、ならび
に真空金属化処理の非導電性シート、場合によりアルミ
ニウム被覆されたSiO2材料及び紙である。これらの支持
体には、望ましい性質、例えば親水性の改善を得るため
に、予熱処理を施すことができ、その表面上の粗面化、
エッチング又は化学薬品で処理してもよい。
体、多層プリント回路、集積回路の製造に適当なすべて
の材料を包含する。特に適当な表面は、場合によりドー
プされている、通常半導体の技術に使用される任意の他
の支持体、例えば窒化シリコン、砒化ガリウム及び燐化
インジウムを包含するシリコン材料からなる表面であ
る。他の適当な技術体は、液晶ディスプレーの製造から
公知のもの、例えばガラス及び酸化インジウム／酸化
錫、更に例えばアルミニウム、銅又は亜鉛からなる金属
板及び金属箔、バイメタル及びトリメタルの箔、ならび
に真空金属化処理の非導電性シート、場合によりアルミ
ニウム被覆されたSiO2材料及び紙である。これらの支持
体には、望ましい性質、例えば親水性の改善を得るため
に、予熱処理を施すことができ、その表面上の粗面化、
エッチング又は化学薬品で処理してもよい。
特殊な実施態様の場合には、感光性記録材料は、レジ
ストの付着力を改善するために、レジスト処方物中に溶
解されたか又はレジストと支持体との間に使用された付
着促進剤を含有することができる。アミノシラン系、例
えば３−アミノプロピル−トリエトキシシラン又はヘキ
サメチル−ジシラザンの付着促進剤は、シリコン又は二
酸化シリコン支持体の場合に適当に使用される。
ストの付着力を改善するために、レジスト処方物中に溶
解されたか又はレジストと支持体との間に使用された付
着促進剤を含有することができる。アミノシラン系、例
えば３−アミノプロピル−トリエトキシシラン又はヘキ
サメチル−ジシラザンの付着促進剤は、シリコン又は二
酸化シリコン支持体の場合に適当に使用される。
フォトレジスト組成物は、塗布すべき支持体に常法、
例えば浸漬塗布、フロー塗布、回転塗布、スプレー、ロ
ーラ塗布又はスロットダイを通しての塗布を用いて塗布
することができる。
例えば浸漬塗布、フロー塗布、回転塗布、スプレー、ロ
ーラ塗布又はスロットダイを通しての塗布を用いて塗布
することができる。
本発明による記録材料は、画像に応じて露光される。
化学線源は、金属ハロゲン化物燈、カーボンアーク燈、
キセノン燈及び水銀蒸気燈を包含し、これらは近紫外線
又は短波長の可視光線で放射のピークを有する。造画は
電子ビーム、Ｘ線又はレーザー放射によって行うことも
できる。適当なレーザーは、特にヘリウム／ネオンレー
ザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー及びヘリ
ウム／カドミウムレーザーである。
化学線源は、金属ハロゲン化物燈、カーボンアーク燈、
キセノン燈及び水銀蒸気燈を包含し、これらは近紫外線
又は短波長の可視光線で放射のピークを有する。造画は
電子ビーム、Ｘ線又はレーザー放射によって行うことも
できる。適当なレーザーは、特にヘリウム／ネオンレー
ザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー及びヘリ
ウム／カドミウムレーザーである。
感光層の層厚は、意図される使用分野に依存し、かつ
0.1〜100μｍの間、特に0.5〜５μｍの間で変動する。
0.1〜100μｍの間、特に0.5〜５μｍの間で変動する。
累進的アルカリ度、即ち好ましくはpH10〜14を有し、
更に少量の有機溶剤又は湿潤剤を含有するアルカリ性水
溶液は、現像に使用される。この溶液によって記録層の
露光帯域は除去され、このようにしてオリジナルのポジ
の画像が得られる。
更に少量の有機溶剤又は湿潤剤を含有するアルカリ性水
溶液は、現像に使用される。この溶液によって記録層の
露光帯域は除去され、このようにしてオリジナルのポジ
の画像が得られる。
更に、本発明によれば、フォトレジストパターンの製
造法の特許保護が請求されている。この方法は、本発明
のポジ型の複写材料をマスクオリジナルを通して波長λ
＝365nmで露光し、露光された材料を水性アルカリ現像
剤で現像し、次いで場合により現像によってむき出しに
なった支持体の画像領域を公知方法を用いてドープし、
腐食し及び／又は金属化処理することからなる。
造法の特許保護が請求されている。この方法は、本発明
のポジ型の複写材料をマスクオリジナルを通して波長λ
＝365nmで露光し、露光された材料を水性アルカリ現像
剤で現像し、次いで場合により現像によってむき出しに
なった支持体の画像領域を公知方法を用いてドープし、
腐食し及び／又は金属化処理することからなる。
更に、λ＝365nmでの画像に応じての露光後のフォト
レジストを120℃に加熱し、これに第２の全体にわたる
λ＝365nm〜436nmでの露光を施し、フォトレジストを水
性アルカリ現像液で現像することができる。この画像の
反転処理法によって、鮮明なネガのパターンを得ること
ができる。
レジストを120℃に加熱し、これに第２の全体にわたる
λ＝365nm〜436nmでの露光を施し、フォトレジストを水
性アルカリ現像液で現像することができる。この画像の
反転処理法によって、鮮明なネガのパターンを得ること
ができる。
次の実施例には、本発明の好ましい実施態様が記載さ
れている。量化及び％は、別記しない限り、重量単位に
対するものである。
れている。量化及び％は、別記しない限り、重量単位に
対するものである。
実施例 例 １ 2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン１モルと1,2−ナ
フトキノン−ジアジド−５−スルホニルクロライド２モ
ルとのエステル化生成物 3.5重量部 ガラス転移温度165℃を有するポリ−ｐ−ビニルフェノ
ール 11.5重量部 2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン 0.3重量部 エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート 28.0重量部 酢酸ｎ−ブチル 3.5重量部 キシレン 3.5重量部 からなるフォトレジスト組成物を、アルミニウム被覆さ
れたシリコンウエファに4000rpmでの回転塗布によって
塗布し、循環空気炉中で90℃で30分間乾燥した。厚さ1.
9μｍの層を波長λ＝365nmの化学線にマスクオリジナル
を通して露光した。露光した層を、 メタ珪酸ナトリウム・9H2O 0.61重量部 燐酸トリナトリウム・12H2O 0.46重量部 燐酸モノナトリウム（無水） 0.04重量部 を脱塩水 98.89重量部 に溶かした溶液で現像した。
フトキノン−ジアジド−５−スルホニルクロライド２モ
ルとのエステル化生成物 3.5重量部 ガラス転移温度165℃を有するポリ−ｐ−ビニルフェノ
ール 11.5重量部 2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン 0.3重量部 エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート 28.0重量部 酢酸ｎ−ブチル 3.5重量部 キシレン 3.5重量部 からなるフォトレジスト組成物を、アルミニウム被覆さ
れたシリコンウエファに4000rpmでの回転塗布によって
塗布し、循環空気炉中で90℃で30分間乾燥した。厚さ1.
9μｍの層を波長λ＝365nmの化学線にマスクオリジナル
を通して露光した。露光した層を、 メタ珪酸ナトリウム・9H2O 0.61重量部 燐酸トリナトリウム・12H2O 0.46重量部 燐酸モノナトリウム（無水） 0.04重量部 を脱塩水 98.89重量部 に溶かした溶液で現像した。
21℃で60秒間現像した後に、現像によって露光したパ
ターンを検査した。幅２μｍを有する鮮明なレジストパ
ターンが、露光によって167〜268mJ/cm2（露光の寛容度
101mJ/cm2）の領域内で得られた。
ターンを検査した。幅２μｍを有する鮮明なレジストパ
ターンが、露光によって167〜268mJ/cm2（露光の寛容度
101mJ/cm2）の領域内で得られた。
例 ２（比較例） フォトレジスト組成物を例１の記載と同様にして製造
するが、染料（紫外線吸収剤）は除いた。
するが、染料（紫外線吸収剤）は除いた。
現像を例１のようにして行った。得られたパターンの
顕微鏡検査は、幅２μｍの構造体が167〜201mJ/cm2の領
域で得ることができるにすぎないことを示した。即ち露
光の寛容度は、34mJ/cm2であった。レジストパターンの
縁は鮮明ではなかった。
顕微鏡検査は、幅２μｍの構造体が167〜201mJ/cm2の領
域で得ることができるにすぎないことを示した。即ち露
光の寛容度は、34mJ/cm2であった。レジストパターンの
縁は鮮明ではなかった。
例 ３ １−メトキシ−プロパン−２−オール 72 重量部 中の ドイツ工業規格（DIN）53181によって測定した軟化点14
7〜150℃を有するクレゾール／ホルムアルデヒドノボラ
ック 10 重量部 ジメチロール−ｐ−クレゾール 0.6重量部 1,2,3−トリヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキ
ノン−ジアジド−４スルホン酸エステル 0.7重量部 2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメトキシ−ベンゾフェ
ノン 0.2重量部 からなるフォトレジスト組成物を、例１に記載のように
して処理した。画像に応じての露光によって、エネルギ
ー60〜100mJ/cm2（露光の寛容度40mJ/cm2）を有する幅
２μｍの鮮明なパターンが得られた。
7〜150℃を有するクレゾール／ホルムアルデヒドノボラ
ック 10 重量部 ジメチロール−ｐ−クレゾール 0.6重量部 1,2,3−トリヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキ
ノン−ジアジド−４スルホン酸エステル 0.7重量部 2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメトキシ−ベンゾフェ
ノン 0.2重量部 からなるフォトレジスト組成物を、例１に記載のように
して処理した。画像に応じての露光によって、エネルギ
ー60〜100mJ/cm2（露光の寛容度40mJ/cm2）を有する幅
２μｍの鮮明なパターンが得られた。
例 ４（比較例） 例３の記載のようにして製造するが、染料（紫外線吸
収剤）を除いたフォトレジスト組成物を、例１の記載の
ようにして処理した。画像に応じての露光を、エネルギ
ー60〜88mJ/cm2（露光の寛容度28mJ/cm2）で実施した場
合には、幅２μｍの構造体が得られるに過ぎず、それに
よって鮮明な端縁は得られなかった。
収剤）を除いたフォトレジスト組成物を、例１の記載の
ようにして処理した。画像に応じての露光を、エネルギ
ー60〜88mJ/cm2（露光の寛容度28mJ/cm2）で実施した場
合には、幅２μｍの構造体が得られるに過ぎず、それに
よって鮮明な端縁は得られなかった。
例 ５ フォトレジスト組成物を、例３に挙げた成分から製造
し、支持体上に塗布し、例１の記載のようにして乾燥
し、次に露光マスクを通して波長λ＝365nmの化学線で
露光した。その後に、レジスト層を、熱プレートを用い
て120℃に１分間加熱し、次いで365〜436nmで放射する
化学線で露光エネルギー200mJ/cm2で全体に亘って露光
した。次に、現像を例１の記載のようにして行った。鮮
明な端縁を有するネガ型のパターンが得られた。即ち画
像の反転処理法は、染料の添加によって不利な影響を及
ぼされなかった。
し、支持体上に塗布し、例１の記載のようにして乾燥
し、次に露光マスクを通して波長λ＝365nmの化学線で
露光した。その後に、レジスト層を、熱プレートを用い
て120℃に１分間加熱し、次いで365〜436nmで放射する
化学線で露光エネルギー200mJ/cm2で全体に亘って露光
した。次に、現像を例１の記載のようにして行った。鮮
明な端縁を有するネガ型のパターンが得られた。即ち画
像の反転処理法は、染料の添加によって不利な影響を及
ぼされなかった。
Claims (8)
- 【請求項１】感光性化合物、水に不溶でアルカリ性水溶
液に可溶か又は膨潤可能の結合剤及び染料からなるポジ
型のフォトレジスト組成物において、染料は光をλ＝36
5±15nmで吸収し、一般式（Ｉ）： ［式中R1〜R4は同一か又は異なり、水素、アルキル、ヒ
ドロキシルアルキル又はアルコキシアルキルを表わし、 R5及びR6は同一か又は異なり、水素、アルキル、ヒドロ
キシアルキル、アルコキシアルキル又はハロゲンを表わ
す］に相応する非漂白性化合物からなることを特徴とす
る、ポジ型のフォトレジスト組成物。 - 【請求項２】ｏ−キノンジアジドが感光性化合物として
存在する、請求項１記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項３】Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する酸分解化合物と組合
せた光分解酸供与体が感光性化合物として存在する、請
求項１記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項４】有機ハロゲン化合物が光分解酸供与体とし
て存在する、請求項３記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項５】ノボラック縮合樹脂が結合剤として存在す
る、請求項１から４までのいずれか１項記載のフォトレ
ジスト組成物。 - 【請求項６】アルカリに可溶のノボラック縮合樹脂が他
の樹脂と20重量％までの割合で配合されている請求項５
記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項７】主として通常フォトレジストに使用される
任意のタイプの支持体及び感光層からなるポジ型の感光
性複写材料において、材料が請求項１から６までのいず
れか１項記載の組成物を感光層として有することを特徴
とする、ポジ型の感光性複写材料。 - 【請求項８】フォトレジストパターンを製造する方法に
おいて、請求項７記載のポジ型の複写材料を、マスクオ
リジナルを通してλ＝365nmで露光し、アルカリ水性現
像剤で現像するか又は選択的に120℃に加熱し、その後
に全体にわたる露光をλ＝365〜436nmで行い、次いでア
ルカリ水性現像剤で現像することを特徴とする、フォト
レジストパターンの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3736758.7 | 1987-10-30 | ||
| DE19873736758 DE3736758A1 (de) | 1987-10-30 | 1987-10-30 | Positiv arbeitendes lichtempfindliches gemisch, enthaltend einen farbstoff, und daraus hergestelltes positiv arbeitendes lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01154049A JPH01154049A (ja) | 1989-06-16 |
| JP2608940B2 true JP2608940B2 (ja) | 1997-05-14 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63271079A Expired - Lifetime JP2608940B2 (ja) | 1987-10-30 | 1988-10-28 | ポジ型のフォトレジスト組成物、ポジ型の感光性記録材料及びフォトレジストパターンの製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0314037B1 (ja) |
| JP (1) | JP2608940B2 (ja) |
| KR (1) | KR960015638B1 (ja) |
| DE (2) | DE3736758A1 (ja) |
| HK (1) | HK25596A (ja) |
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| JP2711590B2 (ja) * | 1990-09-13 | 1998-02-10 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型フオトレジスト組成物 |
| JP2579387B2 (ja) * | 1990-12-12 | 1997-02-05 | 三菱化学株式会社 | フォトレジスト組成物 |
| JP2838335B2 (ja) * | 1992-02-03 | 1998-12-16 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
| US5275909A (en) * | 1992-06-01 | 1994-01-04 | Ocg Microelectronic Materials, Inc. | Positive-working radiation sensitive mixtures and articles containing alkali-soluble binder, o-quinonediazide photoactive compound and BLANKOPHOR FBW acting dye |
| US5290418A (en) * | 1992-09-24 | 1994-03-01 | Applied Biosystems, Inc. | Viscous electrophoresis polymer medium and method |
| JPH08146599A (ja) * | 1994-11-24 | 1996-06-07 | Nec Corp | 感光性組成物とこれを用いた微細パターン形成方法 |
| JP3436843B2 (ja) * | 1996-04-25 | 2003-08-18 | 東京応化工業株式会社 | リソグラフィー用下地材及びそれを用いたリソグラフィー用レジスト材料 |
| JP4333095B2 (ja) * | 1998-10-30 | 2009-09-16 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | 感光性重合体組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3307943A (en) * | 1963-05-14 | 1967-03-07 | Du Pont | Image reproduction elements and processes |
| JPS6088941A (ja) * | 1983-10-21 | 1985-05-18 | Nagase Kasei Kogyo Kk | フオトレジスト組成物 |
| JPS61231541A (ja) * | 1985-04-06 | 1986-10-15 | Nippon Seihaku Kk | 感光性平版印刷版材 |
| JPS61241759A (ja) * | 1985-04-18 | 1986-10-28 | Toray Ind Inc | 水なし平版印刷版 |
-
1987
- 1987-10-30 DE DE19873736758 patent/DE3736758A1/de not_active Withdrawn
-
1988
- 1988-10-24 EP EP88117655A patent/EP0314037B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-10-24 DE DE88117655T patent/DE3887955D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-10-28 KR KR1019880014064A patent/KR960015638B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-10-28 JP JP63271079A patent/JP2608940B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-02-08 HK HK25596A patent/HK25596A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR960015638B1 (ko) | 1996-11-18 |
| JPH01154049A (ja) | 1989-06-16 |
| DE3736758A1 (de) | 1989-05-11 |
| DE3887955D1 (de) | 1994-03-31 |
| EP0314037B1 (de) | 1994-02-23 |
| HK25596A (en) | 1996-02-16 |
| EP0314037A3 (en) | 1990-10-31 |
| KR890007120A (ko) | 1989-06-19 |
| EP0314037A2 (de) | 1989-05-03 |
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