KR960015638B1 - 염료를 함유하는 포지티브-작용성 감광성 조성물 및 이러한 조성물로부터 제조된 포지티브-작용성 감광성 기록물질 - Google Patents

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Abstract

내용없음

Description

염료를 함유하는 포지티브-작용성 감광성 조성물 및 이러한 조성물로부터 제조된 포지티브-작용성 감광성 기록물질
본 발명은 감광성 화합물, 물에 불용성이고 알칼리 수용액에 가용성이거나 팽윤성인 결합제 및 염료를 포함하는 포지티브-작용성 감광성 조성물에 관한 것이다.
결합제로서 노볼락 또는 폴리비닐 페놀 및 예를 들어, 감광성 화합물로서 o-퀴논 디아지드를 함유하는 감광성 조성물은 반도체 장치의 제조시에 고분해늄 패턴을 제조하기 위해서 오래전부터 사용되고 있다. 기능소자들이 계속적으로 소형화되므로 이들 감광성 조성물에 대한 광학적 분해능이 더욱 더 요구된다. 특히, 패턴화를 광학적 노출계의 분해능 한계 부근에서 수행하는 경우에 곤란한 점들이 예상된다. 이를 임계면에서, 분해능은 무엇보다도 간섭현상 및 지지체 표면으로부터 산란된 광의 바람직하지 않은 반사와 같은 방해 광학효과에 의해 좌우된다. 이러한 종류의 효과는 감광성 조성물의 비표백성 흡수력을 증가시킴으로써 부분적으로 피할 수 있다. 이러한 목적을 위해서, 예를 들어, 화학선 영역에서 광을 흡수하는 물질을 감광성 조성물에 가할 수 있다.
흡수물질을 조성물에 가하는 것은 오래전부터 알려져 있다. EP-A 제0,026,088호에 기술된 바에 의하면, 생성된 상 패턴은 네가티브-작용성 감광성 내식막에 염료를 가함으로써 향상시킬 수 있다.
포지티브-작용성 감광성 내식막에 염료를 가하는 것은 에이. 알. 뉴레우터(A. R. Neureuther) 및 에프. 에이치. 딜(F. H. Dill)에 의해 처음으로 기술되었다.[참조; "Photoresist Modeling and Device Fabrication Applications", in "Proceedings of Symposium on Optical and Acoustical Micro-Electronics", Polytechnic Institute of New York, April 16 to 18,1974, pages 223-249]. 이 문헌에 따라서, 첫번째 장소에서 염료 첨가는 광학 분해능에 대한 간섭효과의 역영향을 감소시킨다.
에이치. 엘. 스토버(H. L. Stover), 엠. 네글러(M. Nagler), 아이, 아이. 볼(I. I. Bol) 및 브이. 밀러(V. Miller)의 논문["Submicron Opticall Lithography : I-line Lens and Photoresist Technology "[SPIE Proceedings, Vol. 470, pages 22-23(1984)]에 따르면, 광학 분해능은 노출 파장이 λ=436nm인 영역에서 광을 흡수하는 흡수 염료를 첨가함으로써 현저하게 향상되는 반면, 동시에 상 패턴을 생성하는데 필요한 노출시간은 이 흡수물질을 함유하지 않는 계와 비교하여 상당히 연장된다.
PCT WO 제86/01914호에 기술된 방법에서, 감광성 내식막 패턴의 제조는 또한 비-표백성, 광 흡수 첨가제의 사용에 의해 향상된다. 또한, 이 경우 첨가 물질이 없는 감광성 내식막에 비해, 노출시간이 약 50 내지 150% 연장된다는 사실이 지적되어 있다.
언급된 특히 바람직한 염료는 쿠마린 유도체를 포함한다.
쿠마린 유도체는 아이. 아이. 볼(I. I. Bol)에 의해 문헌["High-Resolution Optical Lithography Using Dyed Single-Layer Resist(Proceedings Kodak Microeletronics Seminar 1984, pages 19-22)]에 기술되어 있으며 감광성 내식막의 사진평판 특성에 대한 상당한 개선이 확신된다.
포지티브-작용성 감광성 내식막의 사진평판 특성에 대한 화학선 영역에서 광을 흡수하는 물질의 영향은 에이. 브이. 브라운(A. V. Brown) 및 더블유. 에이치. 아놀드(W. H. Arnold)의 문헌[참조; "Optimization of Resist Optical Density for High Resolution Lithography on Reflective Surfaces" [SPIE Proceedings, Vol. 539, pages 259-266(1985)]]과 엠. 피. 씨. 와쯔(M. P. C. Watts), 디. 데브루인(D. DeBruin) 및 더블유. 에이치. 아놀드의 문헌[참조; "The Reduction of Reflective Notching Using Dyed Resists"(Proceedings of Seventh International Technical Conference on Photopolymers, Ellenville, N. Y., October 1985, pages 285-296)]에 상세하게 설명되어 있다.
이들 연구에 따르면, 사용된 수성-알칼리성 현상액중의 감광성 내식막 조성물의 용해도는 화학선 영역에서 광을 흡수하는 물질을 첨가함으로써 감소되어, 결과적으로, 이들 감광성 내식막의 감광도가 현저하게 낮아진다.
논문[참조; "Improving Linewidth Control over Reflective Surfaces Using Heavily Dyed Resists"[Journa] of the Electrochemical Society, Vol. 133, No. 1, pages 192-196(1986)]]에서 티. 알. 팜팔론(T. R. Pampalone) 및 케이. 에이. 쿠얀(K. A. Kuyan)은 감광성 내식막중 흡수물질의 고농도의 영향을 설명한다. 이를 연구에 따르면, 화학선 영역에서 흡수력이 매우 높은 감광성 내식막으로 특히 우수한 결과가 수득된다. 또한, 이 경우에 첨가된 흡수 화합물은 감광도를 팩터 5 또는 그 이상으로 명백하게 저하시킨다는 사실을 발견하였다.
US-A-제4,575,480호에는 또한 화학선 영역에서 광을 흡수하는 물질을 함유하는 감광성 내식막 제제가 기술되어 있다. 언급된 화합물을 승화 경향이 낮으며 화학선 영역에서 흡수력이 높다는 것이 특징이다. 이들 감광성 내식막 제제의 단점은 첨가된 물질의 농도에 따라서 이들중 약간은 감광도가 현저하게 저하된다는 것이다.
유사하게, 일본국 특허원 제86-159626/25호, 제86-165777/26호, 제86-174465/27호 및 제86-174466/27호에는 비표백성이며 승화되지 않는 흡수물질을 함유하는 감광성 내식막 제제가 기술되어 있다. 그러나, 모든 경우에서 내식막의 노출된 부분은 현상액중에서 용해도가 현저하게 저하된다.
화학선 영역에서 광을 흡수하는 염료와는 별도로, 용해도를 증가시키는 성분, 특히 2,3,4-트리하이드록시 벤조페논을 또한 함유하는 감광성 내식막은 US-A-제4,626,492호에 기술되어 있다. 그러나, 12.8 내지 13.1중량% 범위의 양으로 첨가되는 2,3,4-트리하이드록시 벤조페논은 감광성 내식막의 열안정성에 대한 상당한 열화를 유도한다. 또한, 현상속도가 내식막 필름의 예비 베이킹(prebaking) 열 온도에 상당하게 좌우되기 때문에 내식막의 가공 관용도의 감소가 관찰된다.
DE-C 제25 47 905호에 따라, 폴리하이드록시 벤조페논, 즉 2,3,4-트리하이드록시 벤조페논 또는 2,4-디하이드록시 벤조페논을 o-퀴논 디아지드 및 알칼리 수용액에 가용성인 결합제를 포함하는 감광성 조성물에 가한다. 킬레이트화 특성 때문에 벤조페논 유도체는 양극적으로 산화된 알루미늄 표면에 대하여 우수한 접착력을 나타내고, 따라서 석판 인쇄판의 제조시에 사용된다. UV-흡수력에 관하여는 문헌에 기술되어 있지 않으며, 단색성 광원이 노출을 위해서 사용되지 않기 때문에 이러한 설명이 필요하지 않다. 또한 상기 형태의 화합물을 본 발명에 따른 목적하는 범위내에서 광을 흡수하지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 화학선 영역에서 광을 흡수하고 하기의 특성을 갖거나 만들어내는 비-표백성 염료를 함유하는 포지티브-작용성 감광성 조성물을 제공하는데 있다 :
-특히 저온에서 조성물을 저장하는 동안에 바람직하지 않은 침전물이 형성되지 않도록 하는 용매 또는 용매 혼합물중에서의 감광성 조성물의 우수한 용해성.
-고온에서조차도 화학선에 대한 일정한 흡수력을 유지시킬 뿐만 아니라 가공 장비에 대한 오염을 가능한 한 낮게 유지시키기는 우수한 열 안정성 및 낮은 승화성.
-능률적인 방법으로 바람직하지 않은 광학적 효과를 최소화하는 화학선 영역내에서의 높은 흡수력.
본 발명의 목적은 감광성 화합물, 물에 불용성이고, 알칼리 수용액에 가용성이거나 팽윤성인 결합제 및 λ=365±15nm에서 광을 흡수하고 하기 일반식(I)에 상응하는 비-표백성 화합물인 염료를 포함하는 포지티브-작용성 감광성 조성물을 제공함으로써 성취된다.
Figure kpo00001
상기 식에서, R1내지 R4는 동일하거나 상이하며, 수소, 알킬, 하이드록시 알킬 또는 알콕시알킬을 나타내며, R5및 R6은 동일하거나 상이하며, 수소, 알킬, 하이드록시알킬, 알콕시알킬, 아미노 또는 할로겐을 나타낸다.
상기에서 언급한 일반식(I)에 상응하는 화합물은 화학선 영역에서 특정 정도까지 높은 흡수력의 필요조건을 만족시키는 것으로 특징지워진다.
상기에서 언급한 특성 이외에 언급할 수 있는, 본 발명에 따른 감광성 조성물의 특별히 예기치 않은 특성은 다음과 같다;
-청구되지는 않았지만 화학선 영역에서 광을 흡수하는 다른 염료를 함유하는 감광성 조성물과 비교하여, 본 발명에 따르는 조성물의 더 우수한 감광도;
-염료를 함유하지 않거나 다른 염료를 함유하는 감광성 조성물과 비교하여, 전혀 또는 거의 떨어지지 않는 본 발명의 감광성 조성물의 감광도.
특히, 화학선 영역에서 광을 흡수하는 일반식(I)에 상응하는 바람직한 염료는 R1내지 R4가 수소, (C1-C6)알킬, 하이드록시(C1-C3) 알킬 또는 (C1-C3)알콕시-(C1-C4)알킬을 나타내고, R5및 R6이 수소, (C1-C3)알킬, 하이드록시(C1-C3) 알킬, (C1-C3)알콕시(C1-C4)알킬 또는 염소를 나타내는 염료이다.
특히 바람직한 일반식(I)의 염료는, R1및 R2가 동일하며, 수소 또는 (C1-C3)알킬을 나타내고, R3밋 R4가 동일하거나 상이하며, 수소, (C1-C3)알킬 또는 하이드록시(C1-C3) 알킬을 나타내고, R5및 R6이 각각 치환체 R1및 R4또는 R2및 R3의 메타 위치에 존재하고, 수소, (C1-C3)알킬, 하이드록시(C1-C3) 알킬 또는 (C1-C3)알콕시(C1또는 C2)알킬을 나타내는 염료이다.
가장 바람직한 일반식(I)의 염료는 R1및 R2가 수소를 나타내고 R3및 R4가 동일하며, 수소 또는 (C1-C3)알킬을 나타내며, R5및 R6이 각각 치환체 R1및 R4또는 R2및 R3의 메타 위치에 존재하는 수소 또는 (C1-C3)알킬을 나타내는 염료이다.
이를 염료중에서, 사용된 화학선의 파장과 정확하게 일치하는 흡수력을 가지며, 파장 λ=365±15nm, 특히λ=365±10nm에서 최고 흡수력을 갖는 염료가 바람직하게 사용된다.
따라서, 목적하는 흡수력을 얻기 위해서 필요한 염료의 양이 최소로 감소된다.
흡수 염료의 농도는 감광성 조성물중의 비휘발성 성분을 기준으로 하여, 0.05 내지 5중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.8중량%의 범위일 수 있다.
각각의 경우에 첨가되는 염료의 양은 실제로 각각의 노출파장에서 염료의 흡광 몰 계수에 따라 다르다. 사용되는 흡수 염료의 양이 너무 적은 경우, 반사효과가 단지 조금만 감소되며 사진평판 특성은 전혀 향상되지 않거나 단지 조금만 향상된다. 반면에, 너무 높은 농도의 흡수 화합물의 농도가 너무 높으면, 상의 질이 저하되기 때문에, 노출 광원에 대해 상대적으로 가까운 내식막층의 면적이 너무 강하게 노출되는 반면에, 지지체 부근에 있는 층의 면적은 여전히 불충분하게 노출된다.
화학선 영역에서 광을 흡수하는 일반식(I)에 상응하는 화합물은 문헌[참조; "Journal of Organin Chemistry", Vol. 23, pages 1679 et seq]에 기술된 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은 또한 방사선-민감성, 감광성 화합물 또는 이들의 감광성 혼합물을 함유한다. 사용될 수 있는 화합물은 포지티브-작용성 화합물, 즉 노출에 의해 가용성이 될 수 있는 화합물이다. 이들은 o-퀴논 디아지드 및, 산분해성 화합물, 예를 들어 오르토카복실산 또는 아세틸 화합물과 광분해성 산공여체와의 혼합물을 포함한다.
o-퀴논 아지드는, 예를 들어, DE-C 제938 233호, DE-C 제15 43 721호, DE-A 제23 31 377호, DE-A 제25 47 905호 및 DE-A 제28 28 037호에 공지되어 있다. 사용되는 o-퀴논 디아지드는 바람직하게는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-또는 -5-설폰산 에스테르 또는 아미드를 포함한다. 이들중에서, 에스테르, 특히 설폰산의 에스테르가 특히 바람직하다. 본 발명의 감광성 조성물중에 함유되는 o-퀴논 디아지드 화합물의 양은 일반적으로 조성물중의 비휘발성 성분을 기준으로 하여 3 내지 50중량%, 바람직하게는 7 내지 35중량%의 범위이다.
산분해성 물질중에서 다음과 같은 물질이 사용된다;
a) 하나 이상의 오르토카복실산 에스테르 및/또는 카복시아미드 아세탈 그룹핑을 함유하는 화합물(당해화합물은 중합체성 특성을 가지며, 언급한 그룹핑은 주쇄중에 결합원으로서 또는 측면 치환체로서 존재한다).
b) 주쇄중에 반복 아세탈 및/또는 케탈 그룹을 합유하는 올리고머성 또는 중합체성 화합물;
c) 하나 이상의 에놀 에테르 또는 N-아실이미노 카보네이트 그룹핑을 갖는 화합물;
d) β-케토에스테르 또는 아미드의 사이클릭 아세탈 또는 케탈;
e) 실릴에테르 그룹을 함유하는 화합물;
f) 실릴에놀에테르 그룹을 함유하는 화합물;
g) 이의 알데히드 또는 케논 성분의 현상액중에서의 용해도가 0.1 내기 100g/
Figure kpo00002
로 변화하는 모노아세탈 또는 모노케탈;
h) 3급 알콜계 에테르 및
i) 카복실산 에스테르 및 3급 알릴알콜 또는 벤질알콜의 탄산염.
방사선-민감성 조성물중의 성분으로서 사용되는 a)유형의 산 분해성 화합물은 DE-A 제29 28 636호(=EP-A 제0 022 571호), DE-A 제26 10 842호 및 US-A 제4,101,323호에 상세하게 기술되어 있으며, b)유형의 화합물을 함유하는 조성물은 DE-C 제23 06 248호(=US-A 제3,779,778호) 및 DE-C 제27 18 254호에 기술되어 있으며; c)유형의 화합물은 EP-A 제0 006 626호 및 EP-A 제0 006 627호에, d) 유형의 화합물은 EP-A 제0 202 196호에 기술되어 있으며; e)유형에 상응하는 화합물은 DE-A 제35 44 165호 및 DE-A 제36 01 264호에 제시되어 있으며; f)유형의 화합물은 1987년 9월 13일자로 출원된 독일연방공화국 특허원 제P 37 30 783.5호에, g)유형의 화합물은 1987년 9월 13일자로 출원된 독일연방공화국 특허원 제P 37 30 785.1호 및 제P 37 30 787.8호에 기술되어 있다. h)유형의 화합물은, 예를 들어 US-A 제4,603,101호에, i)유형의 화합물은 예를 들어, US-A 제4,491,628호 및 제이. 엠. 프레케트(J. M. Fr
Figure kpo00003
chet)등의 문헌[참조; J. Imaging Sci., 30, 59-64(1986)]에 기술되어 있다.
바람직한 화합물은 산에 의해 분리될 수 있는 C-O-C 그룹을 함유한다.
US-A 제4,101,323호에는 오르토카복실산 유도체가 기재되어 있으며, 이들중에서 특히 지방족 디올의 비스-1,3-디옥산-2-일 에테르를 사용한다. DE-C 제27 18 254호에 기술된 폴리아세탈중에서 지방족 알데히드 및 디올 단위를 함유하는 폴리아세탈이 바람직하다.
다른 적합한 조성물은 EP-A 제0 022 571호에 기술되어 있다. 이 특허원에는 산분해성 화합물로서, 주쇄중에 오르토에스테르 반복그룹을 함유하는 중합체성 오르토에스테르가 기술되어 있다. 이들 그룹은 5 내지 6개의 환원을 갖는 1,3-디옥사-사이클로알칸의 2-알킬에테르를 포함한다. 1,3-디옥사-사이클로헥스-2-일 알킬에테르 반복 단위(여기서, 알킬에테르 그룹은 에테르 산소원자에 의해 중단될 수 있으며, 바람직하게는 인접한 환의 5위치에 결합된다)를 함유하는 중합체가 특히 바람직하다.
이들 조성물중에서 함유되는 감광성 또는 방사선-민감성 산 공여체는 주로 유기 할로겐 화합물을 포함한다. 할로겐 화합물은 특히, US-A 제3,515,552호; US-A 제3,536,489호; 및 US-A 제3,779,778호 및 DE-C 제27 18 259호; DE-C 제33 37 024호; DE-C 제33 33 450호; DE-C 제23 06 248호; DE-C 제22 43 621호 및 DE-C 제12 98 414호에 기술되어 있는 트리아진 유도체를 포함한다. 그러나, 이들 트리아진 유도체는 다른 광 개시제, 예를 들어 옥사졸, 옥사디아졸, 티아졸 또는 이들의 혼합물과의 혼합물로서 사용될 수 있다.
트리클로로-또는 트리브로모메틸 그룹을 함유하는 옥사졸, 옥사디아졸, 티아졸 또는 2-피론도 또한 공지되어 있다[참조; DE-A 제30 21 599호, DE-A 제30 21 590호, DE-A 제28 51 472호, DE-A 제29 49 396호, 및 EP-A 제0 135 348호 및 EP-A 제0 135 863호).
이들 일반적인 용어는 특히 할로겐, 바람직하게는 브롬이 방향족 환에 결합된 방향족 화합물을 포함한다. 이러한 유형의 화합물은, 예를 들어 DE-A 제26 10 842호에 공지되어 있다.
본 발명에 따른 감광성 조성물중에 함유되는 산분해성 화합물은 양은 일반적으로 조성물중의 비휘발성 성분을 기준으로 하여, 8 내지 65중량%, 바람직하게는 14 내지 44중량%의 범위이다. 산-생성 화합물의 양은 조성물중의 비휘발성 성분을 기준으로 하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.2 내지 5중량%의 범위이다.
상기 기술된 감광성 성분 이외에 본 발명의 피복 용액은 중합체성 결합제를 포함한다. 바람직한 중합체는 물에 불용성이고 알칼리 수용액에 가용성이거나 적어도 팽윤성이다.
언급될 수 있는 알칼리-가용성이거나 적어도 알칼리-팽윤성인 결합제는 셸락 및 콜로포니와 같은 천연수지, 및 스티렌과 말레산 무수물의 공중합체 또는 특히, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르와 아크릴산 또는 메타크릴산과의 공중합체와 같은 합성수지, 특히 노볼락 수지를 포함한다.
적합한 것으로 입증된 노볼락 축합 수지는 특히, 포름알데히드의 축합 파트너로서 치환된 페놀을 함유하는 비교적 고도로 축합된 수지를 포함한다. 이들의 예는 페놀-포름알데히드 수지, 크레졸-포름알데히드 수지, 이의 공축합물 및 혼합물 및 포름알데히드와 페놀 및 크레졸 축합물이다.
노볼락과의 혼합물 대신에 또는 혼합물중에, 또한 폴리(4-비닐페놀)형태의 페놀성 수지가 편리하게 사용될 수 있다. 사용되는 알칼리-가용성 수지의 형태 및 양은 목적하는 용도에 따라 변화시킬 수 있으며; 바람직하게는 조성물중에 함유되는 총 고체를 기준으로 하여 30 내지 90중량%, 특히 바람직하게는 55 내지 85중량% 범위의 양으로 제공된다.
다수의 다른 수지가 부가적으로 사용될 수 있으며; 폴리비닐 아세테이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 피롤리돈 및 스티렌 중합체와 같은 비닐 중합체가 바람직하며, 이들 자체는 보조 단량체에 의해 변형될 수 있다. 다음과 같은 중합체가 특히 언급될 수 있다 : 알케닐설포닐-아미노카보닐옥시-또는 사이클로알케닐설포닐-아미노카보닐옥시 단위를 함유하는 스티렌의 중합체(EP-A 제0 184 804흐); 측면, 가교결합 -CH2OR 그룹을 갖는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 중합체(EP-A 제0 184 044호); 알케닐 페놀 단위를 함유하는 비닐 단량체의 중합체(EP-A 제0 153 682호); 노볼락에 대한 대체물로서의 폴리비닐 페놀(DE-C 제23 22 230호); 측면 페놀성 하이드록시 그룹을 함유하는 중합체성 결합제(EP-A 제0 212 439호 및 EP-A 제0 212 440호); 스티렌-말레산 무수물 공중합체(DE-A 제31 30 987호); 활성 수소를 함유하는 중합체와 불포화 (티오)포스핀산 이소(티오)시아네이트로부터 형성된 중합체(독일연방공화국 특허원 제P 36 15 612.4호 및 제P 36 15 613.2호); 비닐 아세테이트, 비닐 알콜 및 비닐 아세탈 단위를 함유하는 중합체(EP-A 제0 216 083호); 및 하이드록시 알데히드의 단위를 갖는 폴리비닐 아세탈(독일연방공화국 특허원 제P 36 44 162.7호).
본 발명에 따른 감광성 조성물의 결합제중에 사용되는 이들 수지의 가장 유용한 양은 적용과 관련된 필요조건 및 현상조건에 대한 수지의 영향에 따라 다르며, 일반적으로 알칼리-가용성 수지에 대해 20중량% 미만이다.
본 발명의 감광성 조성물은 가요성, 접착성 및 광택과 같은 특별한 특성을 향상시키기 위해서 폴리 글리콜, 셀룰로오즈 유도체(예 : 에틸 셀룰로오즈)이외에, 염료, 미분된 안료, 가소제, 습윤제 및 균염제와 임의로 혼합할 수도 있다.
본 발명의 감광성 조성물은 예를 들어, 에틸렌글리콜; 글리콜 모노메틸 에테르, 글리콜 디메틸 에테르, 글리콜 모노에틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 특히 프로필렌 글리콜 메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸 아세테이트, 하이드록시 에틸 아세테이트, 알콕시에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노알킬에테르 아세테이트, 특히 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 또는 아밀아세테이트와 같은 지방족 에스테르; 디옥산과 같은 에테르; 메틸 에틸 케논, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로펜타논 및 사이클로헥사논과 같은 케톤; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸인산 아미드, N-메틸피롤리돈, 부티로락톤, 테트라 하이드로푸란 및 이들의 혼합물을 포함하는 용매중에 바람직하게 용해된다. 글리콜 에테르, 지방족 에스테르 및 케톤이 특히 바람직하다.
사용되는 감광성 화합물 및 결합제의 형태 및 또한 목적하는 적용에 따라서, 본 발명에 따른 조성물중의 총 고체 함량은 일반적으로 약 10 내지 50중량%, 바람직하게는 약 15 내지 35중량%로 변화한다.
본 발명은 또한 감광성 내식막 적용을 위해서 통상적으로 사용되는 형태의 지지체 및 이 지지체에 적용되는 감광성 조성물을 필수적으로 포함하는 감광성 기록물질을 제공한다.
사용될 수 있는 지지체는 축전기, 반도체, 다층 인쇄회로 또는 집적회로를 제조하는데 적합한 모든 물질을 포함한다. 특히 적합한 지지체는 임의로 도우프된 실리콘 물질을 포함하는 지지체이며, 반도체 기술분야에서 통상적으로 사용되는 다른 지지체, 예를 들어 질화 규소, 갈륨 아르제니드 및 인듐 포스파이트를 포함한다. 다른 적합한 지지체는 유리 및 인듐/납 산화물과 같은 액정 디스플레이; 및 예를 들어 알루미늄, 구리 또는 아연을 포함하는 금속판 및 호일; 2금속성 및 3금속성 호일 및 또한 전기적 비전도성인 시이트(여기서, 이들은 진공 금속화되고, 임의로는 알루미늄-피복된 Si02물질 및 종이이다)의 제조로부터 공지되어 있다. 이들 지지체는 바람지한 특성, 예를 들어 친수성을 향상시키기 위해, 열 예비처리하고, 표면을 거칠게한 후, 약하게 에칭하거나 화학물질로 처리할 수 있다.
특정 실시양태에서, 감광성 기록물질은 내식막의 접착력을 향상시키기 위해서 내식막 제제중에 용해시키거나 내식막과 지지체 사이에 적용할 수 있는 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 아미노실란 형태의 접착 촉진제, 예를 들어, 3-아미노프로필-트리에톡시실란 또는 헥사메틸-디실라잔이 규소 또는 이소화규소 지지체의 경우에 적합하게 사용된다.
감광성 조성물은 딥-피복, 유동-피복, 스핀-피복, 분무, 롤러-피복 또는 슬로트 다이들을 통한 적용과 같은 통상적인 방법으로 사용하여 피복될 지지체에 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 기록 물질을 영상노출시킨다. 화학선의 광원은 금속 할라이드 램프, 카본 아크 램크, 크세논 램프 및 수은 진공 램프를 포함하며, 이들은 근자와선 또는 단파장의 가시광중에 방출 피이크를 갖는다. 상은 전자-비임, X-선 또는 레이저 선에 의해 형성될 수 있다. 적합한 레이저는 특히, 헬륨/네온 레이저, 아르곤 레이저, 크립톤 레이저 및 헬륨/카드늄 레이저이다.
감광성층의 층두께는 목적하는 적용 분야에 따라 다르며 0.1 내지 100㎛, 특히 0.5 내지 5㎛이다.
현상용으로는 점진적 알칼리도, 즉 바람직하게는 pH 10 내지 14이고 최소량의 유기용매 또는 습윤제를 함유할 수 있는 알칼리 수용액을 사용한다. 이들 용액은 기록층의 노출된 면적을 제거하여 원형의 포지티브상을 생성한다.
본 발명에 따라, 감광성 내식막 패턴을 제조하는 방법이 또한 청구된다. 이 방법은 본 발명의 양성-작용성 기록물질을 파장 λ=365nm에서 마스크 원본을 통해 노출시키고, 노출된 물질을 수성-알칼리성 현상액으로 현상한 후, 현상에 의해 벗겨진 지지체의 상 영역을 공지된 방법을 사용하여 임의로 도핑하고, 에칭하고/하거나 금속화함을 포함한다.
영상노출후에 감광성 내식막 물질을 λ=365nm에서 120℃로 가열한 후 λ=365 내지 436nm에서 2차로 전체 노출시킨 다음 감광성 내식막을 수성-알칼리성 현상액으로 현상할 수도 있다. 이러한 상 반전방법에 의해 뚜렷한 네가티브 패턴을 제조할 수 있다.
하기의 실시예에서 본 발명의 바람직한 실시양태를 설명한다. 달리 언급되지 않는 한, 질량비 및 백분율은 중량단위에 관한 것이다.
실시예 1
2,3,4-트리하이드록시 벤조페논 1몰과 1,2-나프토퀴논-디아지드-5-설포닐 클로라이드 2몰의 에스테르화 생성물 3.5pbw(중량부), 유리전이온도가 165℃인 폴리-p-비닐 페놀 11.5pbw, 2,2', 4,4'-테트라하이드록시 벤조페논 0.3pbw, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 28.0pbw, n-부틸 아세테이트 3.5pbw 및 크실렌 3.5pbw를 포함하는 감광성 조성물을 4,000rpm에서 스핀-피복에 의해 알루미늄 피복된 실리콘 웨이퍼에 적용하고 90℃의 순환공기 오븐에서 30분 동안 건조시킨다. 두께가 1.9㎛인 층을 마스크 원본을 통하여 파장 λ=365nm의 화학선에 노출시킨다. 노출된 층을 탈이온수 98.89pbw중의 나트륨 메타실리케이트·9H2O 0.61pbw, 인산삼나트륨·12H2O 0.46pbw 및 인산일나트륨·무수물 0.04pbw를 포함하는 용액중에서 현상한다.
21℃에서 60초간의 현상후에, 현상에 의해 벗겨진 패턴을 검사한다. 너비가 2㎛인 뚜렷한 내식막 패턴이 167 내지 268mJ/㎠(노출 관용도 101mJ/㎠)범위내에서의 노출에 의해 수득된다는 것을 발견하였다.
실시예 2
(비교실시예)
염료(UV-흡수제)를 빼는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 바와 같이 감광성 조성물을 제조한다.
실시예 1에서와 같이 현상을 수행한다. 생성된 패턴을 현미경 시험한 결과, 너비 2㎛인 구조는 167 내지 201mJ/㎠의 범위(즉, 노출 관용도는 34mJ/㎠이다)내에서만 생성될수 있다는 사실을 알 수 있다. 내식막 패턴의 가장자리는 날카롭지 않다.
실시예 3
1-메톡시-프로판-2-올 72pbw중의 DIN 53, 181에 따라 측정한 연화점 범위가 147 내지 150℃인 크레졸-포름알데히드 노볼락 10pbw, 디메틸올-p-크레졸 0.6pbw, 1,2,3-트리하이드록시 벤조페논의 1,2-나프토퀴논-디아지드-4-설폰산 에스테르 0.7pbw 및 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시-벤조페논 0.2pbw를 포함하는 감광성 조성물을 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조한다. 영상 노출 결과, 60 내지 100mJ/㎠의 에너지(노출 관용도 40mJ/㎠)로 뚜렷한 2㎛ 너비의 패턴이 생성된다.
실시예 4
(비교실시예)
염료(UV-흡수제)를 빼는 것을 제외하고는, 실시예 3에 기술된 바와 같이 구성된 감광성 조성물을 실시예 1에 기술된 바와같이 제조한다. 영상 노출을 60 내지 88mJ/㎠(노출 관용도 28mJ/㎠)의 에너지로 수행하는 경우에만 2㎛ 너비의 구조물이 생성될 수 있으며, 따라서 날카로운 가장자리가 수득되지 않는다.
실시예 5
실시예 3에 기재된 성분으로부터 감광성 조성물을 제조하고, 실시예 1에 기술된 바와같이 지지체상에 피복하고 건조시킨 후, λ=365nm의 화학선의 파장으로 노출 마스크를 통해서 노출시킨다. 이어서 내식막 층을 열판에 의하여 1분 동안 120℃로 가열한 후 노출 에너지 200mJ/㎠에서, 365 내지 436nm를 방출하는 화학선을 사용하여 전체 노출에 적용시킨다. 이어서, 실시예 1에 기술된 바와같이 현상을 수행한다. 가장자리가 날카로운 네가티브 패턴이 수득되는데, 즉 상 반전방법은 염료 첨가에 의해 악영향을 받지 않는다.

Claims (8)

  1. 감광성 화합물, 물에 불용성이고 알칼리성 수용액에 가용성이거나 팽윤성인 결합제 및 염료를 포함하는 포지티브-작용성 감광성 조성물에 있어서, 염료가 λ=365±15nm에서 광을 흡수하고 일반식(I)에 상응하는 비표백성 화합물임을 특징으로 하는 조성물.
    Figure kpo00004
    상기 식에서, R1내지 R4는 동일하거나 상이하며, 수소, 알킬, 하이드록시 알킬 또는 알콕시알킬을 나타내고, R5및 R6은 동일하거나 상이하며, 수소, 알킬, 하이드록시 알킬, 알콕시알킬 또는 할로겐을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, o-퀴논 디아지드가 감광성 화합물로서 존재하는 감광성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, C-O-C 그룹을 함유하는 산분해성 화합물과의 혼합물 형태의 광분해서 산 공여체가 감광성 화합물로서 존재하는 감광성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 유기 할로겐 화합물이 광분해성 산 공여체로서 존재하는 감광성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 노볼락 축합 수지가 결합제로서 존재하는 감광성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 알칼리 가용성 노볼락 축합 수지가 20중량% 이하의 비율로 다른 수지와 함께 혼합된 감광성 조성물.
  7. 감광성 내식막용으로 통상적으로 사용되는 형태의 지지체와 감광성 층을 필수적으로 포함하는 포지티브-작용성 감광성 기록물질에 있어서, 기록물질이 감광성층으로 제1항에서 청구한 조성물을 포함함을 특징으로 하는 포지티브-작용성 감광성 기록물질.
  8. 제7항에서 청구한 포지티브-작용성 기록물질을 λ=365nm에서 마스크 원본을 통해 노출시키고, 수성알칼리성 현상액으로 현상하거나, 또는 120℃로 가열한 다음, λ=365 내지 436nm에서 전체 노출시키고, 이어서 수성 알칼리성 현상액으로 현상함을 특징으로 하여 감광성 내식막 패턴을 제조하는 방법.
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