JP2006111651A - Pressure-sensitive adhesive sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、紫外線等の活性エネルギー線により硬化される粘着シートに関し、更に詳しくは、粘着シートの製造工程が簡便で、粘着物性にも優れた粘着シート、特には活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートや活性エネルギー線硬化型粘接着シートとして有用な粘着シートに関するものである。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet that is cured by active energy rays such as ultraviolet rays, and more specifically, a pressure-sensitive adhesive sheet that is simple in the production process of the pressure-sensitive adhesive sheet and excellent in pressure-sensitive adhesive properties, particularly active energy ray-curable removability. The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet useful as a pressure-sensitive adhesive sheet or an active energy ray curable adhesive sheet.
近年、金属板、ガラス板、プラスチック板等の汚れや損傷を防ぐために、表面の保護シートとして粘着シートが一時的に用いられたり、或いは半導体ウエハ等のバックグラインド工程、ダイシング工程の一時的接着等への用途に活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートが用いられたりしており、一方では、貼り直しが可能でありながら貼った後は活性エネルギー線照射により強固に接着することが必要な用途には活性エネルギー線硬化型粘接着シートが用いられたりしている。 In recent years, in order to prevent dirt and damage on metal plates, glass plates, plastic plates, etc., adhesive sheets are temporarily used as protective sheets on the surface, or temporary bonding of back grinding processes and dicing processes for semiconductor wafers, etc. Active energy ray curable releasable adhesive sheet is used for applications, and on the other hand, it is possible to reattach, but after application, it is necessary to adhere firmly by irradiation with active energy rays For example, an active energy ray curable adhesive sheet is used.
このような中、特に活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートの開発が盛んに行われており、かかる粘着シートに用いる粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤とウレタンアクリレート系オリゴマーからなる放射線照射硬化性粘着剤（例えば、特許文献１及び２参照。）や、粘着剤主成分のポリマー中に光反応性を有する不飽和結合を１分子あたり２個以上もたせたもの、あるいは、通常の粘着剤中に感光性のあるモノマーなどの低分子化合物を混合させたもの（例えば、特許文献３参照。）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、環状酸無水物基、エポキシ基及びイソシアネート基から選ばれる１つ又は２つ以上の官能基とエチレン性不飽和二重結合とを有するアクリル系重合体、及び該官能基と反応する化合物を主成分とする放射線硬化型アクリル系粘着剤（例えば、特許文献４参照。）、分子内に放射線重合性の不飽和基を有するアクリル系重合性ポリマーと放射線重合性の多官能オリゴマーを主成分とする粘着剤（例えば、特許文献５参照。）、官能基含有モノマー単位を有するアクリル系共重合体と、該官能基に反応する置換基を有する不飽和基含有化合物とを反応させてなる、側鎖にエネルギー線重合性不飽和基を有する分子量１００，０００以上のエネルギー線硬化型共重合体と、分子量が１００，０００以上で、ガラス転移温度が−１０℃以下であるアクリル系重合体とからなるエネルギー線硬化型粘着剤組成物（例えば、特許文献６参照。）が、それぞれ提案されている。
しかしながら、上記の特許文献１及び２の開示技術では、粘着剤の再剥離時（硬化後）の粘着力の低下は認められるものの、再剥離後に被着体表面に粘着剤が残存し汚染するという問題があり、特許文献３〜６の開示技術では、再剥離後の糊残りは少ないものの、官能基含有アクリル系樹脂と該官能基と反応可能なエチレン性不飽和基含有化合物とを予め反応させ、エチレン性不飽和基を有するアクリル系樹脂を調製しておく必要があり、かかるアクリル系樹脂の調製が非常に困難で反応安定性に乏しく、実用的には調製できるエチレン性不飽和基を有するアクリル系樹脂は限られたものとなっていた。
そこで、本発明ではこのような背景下において、アクリル系樹脂へのエチレン性不飽和基の導入における制限が少なく、粘着シートの製造工程が簡便で、粘着物性にも優れた粘着シートを提供することを目的とする。
However, in the techniques disclosed in Patent Documents 1 and 2 described above, a decrease in the adhesive strength at the time of re-peeling (after curing) of the pressure-sensitive adhesive is observed, but the pressure-sensitive adhesive remains on the adherend surface and is contaminated after re-peeling. There is a problem, and in the disclosed technologies of Patent Documents 3 to 6, the adhesive residue after re-peeling is small, but the functional group-containing acrylic resin and the ethylenically unsaturated group-containing compound that can react with the functional group are reacted in advance. It is necessary to prepare an acrylic resin having an ethylenically unsaturated group, and it is very difficult to prepare such an acrylic resin, has poor reaction stability, and has an ethylenically unsaturated group that can be practically prepared. Acrylic resin was limited.
Therefore, in the present invention, in such a background, there are few restrictions on the introduction of ethylenically unsaturated groups into an acrylic resin, the pressure-sensitive adhesive sheet manufacturing process is simple, and the pressure-sensitive adhesive sheet is excellent in pressure-sensitive adhesive properties. With the goal.
しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、基材シート又は離型シート上に、官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）、該官能基と反応可能な官能基を有する不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する混合物［Ｉ］を塗布、乾燥して粘着剤層を設けてなる粘着シートが上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。 However, as a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventor has found that the functional group-containing acrylic resin (A) and the unsaturated group having a functional group capable of reacting with the functional group on the base sheet or the release sheet. The present invention was completed by finding that an adhesive sheet provided with an adhesive layer by coating and drying a mixture [I] containing a group-containing compound (B) and a photopolymerization initiator (C) meets the above purpose. did.
また、本発明では、混合物［Ｉ］として、更に架橋剤（Ｄ）を含有することも凝集力と粘着力のバランスを調整しやすいといった点で好ましい。 In the present invention, it is also preferable to further contain a crosslinking agent (D) as the mixture [I] because it is easy to adjust the balance between cohesive force and adhesive force.
本発明では、アクリル系樹脂へのエチレン性不飽和基の導入における制限が少なく、粘着シートの製造工程が簡便で、粘着物性にも優れた粘着シートを得ることができる。 In this invention, there are few restrictions in introduction | transduction of the ethylenically unsaturated group to acrylic resin, the manufacturing process of an adhesive sheet is simple, and the adhesive sheet excellent also in the adhesive physical property can be obtained.
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）としては、官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）及びアクリル酸エステル系モノマー（ａ２）、必要に応じて更にその他の共重合性モノマー（ａ３）を共重合してなる重合体である。
The present invention is described in detail below.
Examples of the functional group-containing acrylic resin (A) used in the present invention include a functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (a1) and an acrylate ester monomer (a2), and if necessary, other copolymerizable monomers ( It is a polymer obtained by copolymerizing a3).
かかる官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物（例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル（例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等）等のカルボキシル基含有不飽和モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基含有不飽和モノマー、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマー、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有不飽和モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）メタクリルアミド等のアミド基含有不飽和モノマー、アクリルアミド−３−メチルブチルメチルアミン、ジメチルアミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノアルキルメタクリルアミド等のアミノ基含有不飽和モノマー、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等のスルホン酸基含有不飽和モノマー、等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種が用いられる。中でも、カルボキシル基含有不飽和モノマー、水酸基含有不飽和モノマー、グリシジル基含有不飽和モノマー、イソシアネート基含有不飽和モノマー、アミド基含有不飽和モノマーが好適に用いられる。 Examples of the functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (a1) include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, acrylamide N-glycolic acid, cinnamic acid, ( Michael) adduct of (meth) acrylic acid (for example, acrylic acid dimer, methacrylic acid dimer, acrylic acid trimer, methacrylic acid trimer, acrylic acid tetramer, methacrylic acid tetramer, etc.), 2- (meth) acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester ( For example, 2-acryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-acryloyl Carboxyl group-containing unsaturated monomers such as xylethylhexahydrophthalic acid monoester and 2-methacryloyloxyethylhexahydrophthalic acid monoester), 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl Acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, diethylene glycol acrylate, polyethylene glycol acrylate, N-methylol acrylamide, N -Hydroxyl-containing unsaturated monomers such as methylol methacrylamide, glycidyl methacrylate, allyl Glycidyl group-containing unsaturated monomers such as ricidyl methacrylate, isocyanate group-containing unsaturated monomers such as 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, acrylamide, methacrylamide, N- (n-butoxyalkyl) acrylamide, N Amide group-containing unsaturated monomers such as-(n-butoxyalkyl) methacrylamide, Amino group-containing unsaturated monomers such as acrylamide-3-methylbutylmethylamine, dimethylaminoalkylacrylamide, dimethylaminoalkylmethacrylamide, ethylene sulfonic acid, Olefin sulfonic acid such as allyl sulfonic acid and methallyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid or salts thereof. Examples thereof include sulfonic acid group-containing unsaturated monomers, and at least one selected from these is used. Among these, carboxyl group-containing unsaturated monomers, hydroxyl group-containing unsaturated monomers, glycidyl group-containing unsaturated monomers, isocyanate group-containing unsaturated monomers, and amide group-containing unsaturated monomers are preferably used.
又、本発明では特に、アクリル系樹脂（Ａ）中の官能基として、少なくともカルボキシル基を含むことが紫外線照射前の粘着力が高い点で好ましく、該官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）として上記カルボキシル基含有不飽和モノマー又は、上記カルボキシル基含有不飽和モノマー及びその他の上記官能基含有不飽和モノマーを用いることが好ましい。
なお、本発明において、官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）中におけるカルボキシル基としては、反応性に応じてヘミアセタール化されたものも含むものであり、かかるヘミアセタール化は重合前に行われていても重合後に行われていてもよい。
In the present invention, it is particularly preferable that at least a carboxyl group is contained as a functional group in the acrylic resin (A) in terms of high adhesive strength before ultraviolet irradiation, and the functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (a1) It is preferable to use the carboxyl group-containing unsaturated monomer or the carboxyl group-containing unsaturated monomer and the other functional group-containing unsaturated monomers.
In the present invention, the carboxyl group in the functional group-containing acrylic resin (A) includes those that are hemiacetalized depending on the reactivity, and such hemiacetalization is performed before polymerization. Alternatively, it may be performed after polymerization.
アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、特にはアルキル基の炭素数１〜１２、好ましくは４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、具体例として、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、更に、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the acrylic acid ester monomer (a2) include (meth) acrylic acid esters, particularly alkyl (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms, as specific examples. , N-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n -Octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, etc. are mentioned, Furthermore, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, etc. are mentioned.
その他の共重合性モノマー（ａ３）としては、例えばＮ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。 Examples of other copolymerizable monomers (a3) include N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, dimethylallyl vinyl ketone, N-vinylpyrrolidone, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl chloride, vinylidene chloride, Examples include vinyl acetate and styrene.
上記の官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）及びアクリル酸エステル系モノマー（ａ２）、必要に応じて更にその他の共重合性モノマー（ａ３）を共重合して、官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）が得られる。 The above functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (a1) and acrylic ester monomer (a2), and other copolymerizable monomer (a3) as necessary, are copolymerized to obtain a functional group-containing acrylic resin ( A) is obtained.
かかる共重合に当たっては、有機溶媒中に、上記官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）及びアクリル酸エステル系モノマー（ａ２）、必要に応じて更にその他の共重合性モノマー（ａ３）、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等）を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは５０〜９０℃で４〜２０時間重合する。 In the copolymerization, in the organic solvent, the functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (a1) and the acrylate monomer (a2), if necessary, other copolymerizable monomers (a3), polymerization start An agent (azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, benzoyl peroxide, etc.) is mixed or dropped and polymerized at reflux or at 50 to 90 ° C. for 4 to 20 hours.
かかる官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）、アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）、その他の共重合性モノマー（ａ３）の含有割合としては、特に限定されないが、官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）が０．１〜５０重量％（好ましくは１〜３９．９重量％）、アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）が５０〜９９．９重量％（好ましくは６０〜９８．９重量％）、その他の共重合性モノマー（ａ３）が０〜３０重量％（好ましくは０．１〜２０重量％）であることが好ましい。 The content ratio of the functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (a1), the acrylate ester monomer (a2), and the other copolymerizable monomer (a3) is not particularly limited, but the functional group-containing ethylenically unsaturated monomer is not limited. (A1) is 0.1 to 50% by weight (preferably 1 to 39.9% by weight), and acrylate monomer (a2) is 50 to 99.9% by weight (preferably 60 to 98.9% by weight) The other copolymerizable monomer (a3) is preferably 0 to 30% by weight (preferably 0.1 to 20% by weight).
かくして得られるアクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量については、特に限定されないが、３０万〜２００万であることが好ましく、更には５０万〜１５０万が好ましい。かかる重量平均分子量が３０万未満では紫外線照射前の粘着剤において糊残りが発生しやすい傾向にあり、２００万を越えると粘度が高くなりすぎ取り扱いが困難となり好ましくない。
又、アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、０℃以下であることが好ましく、更には−１０℃以下であることが好ましい。かかるガラス転移温度が０℃を越えるとタックが不足する傾向にあり好ましくない。
The weight average molecular weight of the acrylic resin (A) thus obtained is not particularly limited, but is preferably 300,000 to 2,000,000, and more preferably 500,000 to 1,500,000. If the weight average molecular weight is less than 300,000, adhesive residue tends to occur in the pressure-sensitive adhesive before ultraviolet irradiation, and if it exceeds 2 million, the viscosity becomes too high and handling becomes difficult.
The glass transition temperature of the acrylic resin (A) is preferably 0 ° C. or lower, and more preferably −10 ° C. or lower. If the glass transition temperature exceeds 0 ° C., tack tends to be insufficient, which is not preferable.
官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）中の官能基と反応可能な官能基を有する不飽和基含有化合物（Ｂ）としては、例えば、前記のカルボキシル基含有不飽和モノマー、水酸基含有不飽和モノマー、グリシジル基含有不飽和モノマー、イソシアネート基含有不飽和モノマー、アミド基含有不飽和モノマー、アミノ基含有不飽和モノマー、スルホン酸基含有不飽和モノマー等が挙げられ、更にはグリシドールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を２個以上と水酸基を有するモノマー、および前記水酸基含有モノマーの２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート付加物も挙げられ、反応活性基と官能基の反応性に応じて適宜選択される。 Examples of the unsaturated group-containing compound (B) having a functional group capable of reacting with the functional group in the functional group-containing acrylic resin (A) include the carboxyl group-containing unsaturated monomer, the hydroxyl group-containing unsaturated monomer, and glycidyl. Group-containing unsaturated monomers, isocyanate group-containing unsaturated monomers, amide group-containing unsaturated monomers, amino group-containing unsaturated monomers, sulfonic acid group-containing unsaturated monomers, etc., and glycidol di (meth) acrylate, pentaerythritol Di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate Monomers having two or more ethylenically unsaturated groups such as trimethylolpropane di (meth) acrylate and a hydroxyl group, and 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hydrogenated trihydride of the hydroxyl group-containing monomer Diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylxylylene diisocyanate, 1, A 5-naphthalene diisocyanate adduct is also exemplified, and is appropriately selected depending on the reactivity of the reactive group and the functional group.
例えば、アクリル系樹脂（Ａ）中の官能基がカルボキシル基の場合はグリシジル基含有不飽和モノマーやイソシアネート基含有不飽和モノマーが、該官能基が水酸基の場合はイソシアネート基含有不飽和モノマーが、該官能基がグリシジル基の場合はカルボキシル基含有不飽和モノマーやアミド基含有不飽和モノマーが、該官能基がアミノ基の場合はグリシジル基含有不飽和モノマーが、それぞれ選択され用いられるが、本発明においては特に、アクリル系樹脂（Ａ）中の官能基がカルボキシル基の場合で、不飽和基含有化合物（Ｂ）がイソシアネート基含有不飽和モノマーであることが官能基の反応性と基材密着性の点で好ましい。但し、これらに限定されるものではない。 For example, when the functional group in the acrylic resin (A) is a carboxyl group, a glycidyl group-containing unsaturated monomer or an isocyanate group-containing unsaturated monomer is used, and when the functional group is a hydroxyl group, an isocyanate group-containing unsaturated monomer is used. When the functional group is a glycidyl group, a carboxyl group-containing unsaturated monomer or an amide group-containing unsaturated monomer is selected, and when the functional group is an amino group, a glycidyl group-containing unsaturated monomer is selected and used. In particular, when the functional group in the acrylic resin (A) is a carboxyl group, the unsaturated group-containing compound (B) is an isocyanate group-containing unsaturated monomer. This is preferable. However, it is not limited to these.
本発明の用いられる光重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定されず、例えばベンゾイン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、アセトフェノンジエチルケタール、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられるが、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。 The photopolymerization initiator (C) used in the present invention is not particularly limited. For example, benzoin, isopropyl benzoin ether, isobutyl benzoin ether, benzophenone, Michler ketone, chlorothioxanthone, dodecylthioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone, acetophenone diethyl ketal Benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, etc., among which benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy- 2-Methyl-1-phenylpropan-1-one is preferably used.
かくして上記の官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）、該官能基と反応可能な官能基を有する不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する混合物［Ｉ］が得られるが、各成分の含有量については、官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、不飽和基含有化合物（Ｂ）が５〜１５０重量部、特には１０〜１３０重量部、更には１５〜１００重量部が好ましく、光重合開始剤（Ｃ）が０．１〜１０重量部、特には０．５〜７重量部、更には１〜５重量部が好ましい。かかる不飽和基含有化合物（Ｂ）の含有量が５重量部未満では紫外線等の活性エネルギー線を照射させた時の硬化性に乏しく、１５０重量部を越えると紫外線等の活性エネルギー線照射前の安定性が乏しくなり好ましくない。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．１重量部未満では紫外線等の活性エネルギー線を照射させた時の硬化性に乏しく、１０重量部を越えると被着体面に光重合開始剤（Ｃ）が残留して汚染の原因となり好ましくない。 Thus, the mixture [I] containing the functional group-containing acrylic resin (A), the unsaturated group-containing compound (B) having a functional group capable of reacting with the functional group, and the photopolymerization initiator (C) is obtained. However, regarding the content of each component, the unsaturated group-containing compound (B) is 5 to 150 parts by weight, particularly 10 to 130 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the functional group-containing acrylic resin (A). Is preferably 15 to 100 parts by weight, and the photopolymerization initiator (C) is preferably 0.1 to 10 parts by weight, particularly 0.5 to 7 parts by weight, and more preferably 1 to 5 parts by weight. When the content of the unsaturated group-containing compound (B) is less than 5 parts by weight, the curability when irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays is poor, and when it exceeds 150 parts by weight, it is before irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays. It is not preferable because stability is poor. When the content of the photopolymerization initiator (C) is less than 0.1 part by weight, the curability when irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays is poor, and when the content exceeds 10 parts by weight, the photopolymerization initiator (C C) remains and causes contamination, which is not preferable.
本発明では、混合物［Ｉ］として、更に架橋剤（Ｄ）を含有させることも凝集力と粘着力のバランスを調整しやすいといった点で好ましく、かかる架橋剤（Ｄ）としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタン−４，４′−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等のアジリジン系化合物、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等のメラミン系化合物、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパンのジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート付加物、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタン）トリイソシアネート等のイソシアネート系化合物、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド系化合物、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等のアミン系化合物、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、パナジウム、クロム、ジルコニウム等の多金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等の金属キレート化合物等が挙げられ、中でも、イソシアネート系化合物、アミン系化合物、金属キレート化合物が好適に用いられる。 In the present invention, it is preferable to further include a crosslinking agent (D) as the mixture [I] in terms of easy adjustment of the balance between cohesive force and adhesive force. The crosslinking agent (D) is not particularly limited. For example, bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether , Epoxy compounds such as sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl erythritol, diglycerol polyglycidyl ether, tetrameth Roll methane-tri-β-aziridinylpropionate, trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, N, N′-diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide), Aziridine compounds such as N, N'-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxamide), hexamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, hexapropoxymethylmelamine, hexaptoxymethylmelamine, hexapentyloxy Melamine compounds such as methyl melamine, hexahexyloxymethyl melamine, melamine resin, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4 -Xili Diisocyanate, diphenylmethane-4,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane, tri Isocyanates such as xylylene diisocyanate adduct of methylolpropane, diphenylmethane-4,4-diisocyanate adduct of trimethylolpropane, isophorone diisocyanate adduct of trimethylolpropane, triphenylmethane triisocyanate, methylenebis (4-phenylmethane) triisocyanate Compounds, glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, maleindialdehyde, group Aldehyde compounds such as taldialdehyde, formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, hexamethylenediamine, triethyldiamine, polyethyleneimine, hexamethylenetetraamine, diethylenetriamine, triethyltetraamine, isophoronediamine, amino resins, amine compounds such as polyamide, aluminum , Iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, panadium, chromium, zirconium, and other metal chelate compounds such as acetylacetone and acetoacetyl ester coordination compounds, among others, isocyanate compounds An amine compound and a metal chelate compound are preferably used.
かかる架橋剤（Ｄ）の含有量は、官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０重量部以下であることが好ましく、特には４重量部以下であることが好ましい。かかる含有量が１０重量部を越えると、紫外線等の活性エネルギー線を照射させる前に硬化が進行してしまうことにより，活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着剤あるいは活性エネルギー線硬化型粘接着剤として作用しないため好ましくない。 The content of the crosslinking agent (D) is preferably 10 parts by weight or less, and particularly preferably 4 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the functional group-containing acrylic resin (A). When the content exceeds 10 parts by weight, the curing proceeds before irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, so that the active energy ray curable releasable adhesive or the active energy ray curable adhesive Since it does not act as an agent, it is not preferable.
かくして本発明で用いられる混合物［Ｉ］が得られるが、本発明では本発明の効果を損なわない範囲において、他の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、公知の添加剤や紫外線あるいは放射線照射により呈色あるいは変色を起こすような化合物を添加することができる。 Thus, the mixture [I] used in the present invention can be obtained. However, in the present invention, other pressure-sensitive adhesives, urethane resins, rosins, rosin esters, hydrogenated rosin esters, phenol resins, aromatics are used as long as the effects of the present invention are not impaired. Group-modified terpene resins, aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, styrene resins, xylene resins, and other tackifiers, known additives, and compounds that cause coloration or discoloration upon irradiation with ultraviolet rays or radiation Can be added.
本発明では、上記で得られる官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）、不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）、更に好ましくは架橋剤（Ｄ）を含有する混合物［Ｉ］を、基材シート又は離型シート上に塗布、乾燥して粘着剤層を設けて粘着シートを得るわけであるが、必要に応じて、基材シート上に、混合物［Ｉ］を塗布、乾燥して粘着剤層を設けた後、離型シートを貼合することや、離型シート上に、混合物［Ｉ］を塗布、乾燥して粘着剤層を設けた後、基材シート又は離型シートを貼合することも製造あるいは保管する上での安定性の点で好ましい。 In the present invention, a mixture [I] containing the functional group-containing acrylic resin (A) obtained above, an unsaturated group-containing compound (B) and a photopolymerization initiator (C), more preferably a crosslinking agent (D). Is applied to a base sheet or a release sheet and dried to provide a pressure-sensitive adhesive layer, and if necessary, the mixture [I] is applied to the base sheet and dried. After providing the pressure-sensitive adhesive layer, the release sheet is bonded, or after applying the mixture [I] on the release sheet and drying to provide the pressure-sensitive adhesive layer, the substrate sheet or release Bonding the sheet is also preferable from the viewpoint of stability in production or storage.
かかる塗布に際しては、溶剤に希釈して塗布することが好ましく、用いられる溶剤としては、官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）、不飽和基含有化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）を溶解させるものであれば特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物等が挙げられる。しかし、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、トルエンが好適に用いられる。 In this application, it is preferable to apply after diluting with a solvent. Examples of the solvent to be used include a functional group-containing acrylic resin (A), an unsaturated group-containing compound (B), a photopolymerization initiator (C), a crosslinking agent. It is not particularly limited as long as it dissolves the agent (D), but esters such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, toluene, xylene, etc. Aromatic compounds and the like. However, ethyl acetate and toluene are preferably used from the viewpoints of solubility, drying property, price, and the like.
更に、乾燥に際しては、乾燥温度として６０〜１２０℃であることが好ましく、特には ７０〜１１０℃、更には８０〜１００℃が好ましく、６０℃未満では乾燥が不充分となり、１２０℃を越えると基材シートや離型シートが熱で侵される可能性があるため好ましくない。
また、得られる粘着剤層の厚みは、特に限定されないが、５〜２００μｍが好ましく、特には１０〜１５０μｍ、更には１５〜１００μｍが好ましく、５μｍ未満では粘着物性が安定しにくいため好ましくなく、２００μｍを越えると糊残りを起こしやすくなるため好ましくない。
Further, in drying, the drying temperature is preferably 60 to 120 ° C., particularly preferably 70 to 110 ° C., more preferably 80 to 100 ° C. When the temperature is less than 60 ° C., the drying becomes insufficient, and when the temperature exceeds 120 ° C. Since the base sheet and the release sheet may be attacked by heat, it is not preferable.
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer to be obtained is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 μm, particularly preferably 10 to 150 μm, more preferably 15 to 100 μm. Less than 5 μm is not preferable because the adhesive properties are difficult to stabilize, and is not preferable to 200 μm. Exceeding this is not preferred because it tends to cause adhesive residue.
本発明で用いられる基材シートとしては、紫外線等が透過するフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリピロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブチレンテレフタレート等の透明フィルムや紫外線透過が可能な着色フィルムが挙げられ、一方、離型シートとしては、かかる基材シートに対してシリコーン処理やフッ素樹脂積層処理等を施したもの、例えば、シリコーン離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、シリコーン離型処理ポリプロピレンフィルム、シリコーン離型処理ポリエチレンフィルム、シリコーン処理離型紙、フッ素樹脂積層系離型ポリエチレンテレフタレートフィルム、フッ素処理離型紙等が挙げられる。 The substrate sheet used in the present invention is not particularly limited as long as it is a film that transmits ultraviolet rays or the like. For example, polyvinyl chloride, polybutene, polybutadiene, polyurethane, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene terephthalate, polyethylene, Examples include transparent films such as polypyropylene, ethylene-propylene copolymer, polymethylpentene, polybutylene terephthalate, and colored films capable of transmitting ultraviolet light. For example, silicone release treated polyethylene terephthalate film, silicone release treated polypropylene film, silicone release treated polyethylene film, silicone treated release paper, fluororesin laminated release mold Ethylene terephthalate film, fluorine-treated release paper and the like.
かくして本発明の粘着シートが得られるが、本発明では、従来行われていた官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）と不飽和基含有化合物（Ｂ）を予め反応させてなるエチレン性不飽和基を有するアクリル系樹脂を調製しておく必要がないため、非常に簡便に粘着シートを製造することができる。 Thus, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is obtained. In the present invention, an ethylenically unsaturated group obtained by previously reacting the functional group-containing acrylic resin (A) and the unsaturated group-containing compound (B), which has been conventionally used, is used. Since it is not necessary to prepare the acrylic resin which has, an adhesive sheet can be manufactured very simply.
尚、従来行われていたエチレン性不飽和基を有するアクリル系樹脂の調製については、不飽和基含有化合物として、実用的には非常に限られた構造のもの、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートに限られており、他の構造のものではエチレン性不飽和基を有するアクリル系樹脂の調製時にゲル化などを起こし反応が安定して行うことができず、予めエチレン性不飽和基を有するアクリル系樹脂を得ることが難しいものであった。 In addition, regarding the preparation of acrylic resins having an ethylenically unsaturated group, which has been conventionally performed, the unsaturated group-containing compound has a practically very limited structure, for example, 2-acryloyloxyethyl isocyanate. However, it is limited to 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, and other structures can cause gelation during the preparation of an acrylic resin having an ethylenically unsaturated group, and the reaction cannot be performed stably. It was difficult to obtain an acrylic resin having a polymerizable unsaturated group.
得られた粘着シートは、活性エネルギー線により硬化されるものであり、特には、活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートや活性エネルギー線硬化型粘接着シートとして有用である。 The obtained pressure-sensitive adhesive sheet is cured by active energy rays, and is particularly useful as an active energy ray-curable removable pressure-sensitive adhesive sheet or an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet.
活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートとは、金属板、ガラス板、プラスチック板等の運搬、加工、切断等の際の傷防止や汚染防止等のための一時的な表面保護用或いは仮接着用の粘着シートとして、或いは半導体ウエハ等のバックグラインド工程、ダイシング工程の一時的な粘着シートとして用いられるものであり、例えば、被着体の表面を保護する時には充分な粘着剤を有しており、運搬、加工、切断等の処理が行われた後には、粘着シートの基材側から紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化させ、粘着力を低下させて再剥離する。 Active energy ray-curable releasable adhesive sheet is a temporary surface protection or temporary adhesion to prevent scratches or contamination during transport, processing, cutting, etc. of metal plates, glass plates, plastic plates, etc. It is used as a temporary adhesive sheet for backgrinding and dicing processes such as semiconductor wafers, and has sufficient adhesive to protect the surface of the adherend. After carrying out processing such as transportation, processing, and cutting, the adhesive sheet is cured by irradiating with an active energy ray such as ultraviolet rays from the base material side, and the adhesive strength is lowered to peel again.
紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト等が用いられる。高圧水銀ランプの場合は、例えば５〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で行われる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によっても異なるが、通常は数秒、場合によっては数分の１秒でもよい。電子線照射の場合には、例えば、５０〜１０００Ｋｅｖの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５０Ｍｒａｄの照射量とするのがよい。 A high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, a black light, or the like is used as a light source for ultraviolet irradiation. In the case of a high-pressure mercury lamp, for example, it is performed under conditions of 5 to 3000 mJ / cm 2 , preferably 10 to 500 mJ / cm 2 . The irradiation time varies depending on the type of the light source, the distance between the light source and the coating surface, the coating thickness, and other conditions, but it is usually several seconds, and may be a fraction of a second in some cases. In the case of electron beam irradiation, for example, an electron beam having an energy in the range of 50 to 1000 Kev is used, and the irradiation amount is preferably 2 to 50 Mrad.
硬化前後の粘着力（ＪＩＳ Ｚ ０２３７による１８０度ピール強度）は、用途や基材の種類によっても変わるが、硬化前で２．０Ｎ／２５ｍｍ以上、好ましくは５．０Ｎ／２５ｍｍ以上、特に好ましくは７．５Ｎ／２５ｍｍ以上、照射後（再剥離時）で１．５Ｎ／２５ｍｍ以下が好ましい。 The adhesive strength before and after curing (180 degree peel strength according to JIS Z 0237) varies depending on the use and the type of the substrate, but is 2.0 N / 25 mm or more, preferably 5.0 N / 25 mm or more, particularly preferably before curing. 7.5N / 25mm or more and 1.5N / 25mm or less after irradiation (at the time of re-peeling) are preferable.
一方、活性エネルギー線硬化型粘接着シートとは、接合時には粘着性に優れ、被着体に仮接着することができ、そして活性エネルギー線照射後には接着性に優れ、被着体と強固に接着するものである。
紫外線の照射に当たっては、上記と同様に行われるが、硬化前後の粘着力（ＪＩＳ Ｚ ０２３７による１８０度ピール強度）は、用途や基材の種類によっても変わるが、硬化前で５．０Ｎ／２５ｍｍ以上、好ましくは１０．０Ｎ／２５ｍｍ以上、特に好ましくは１５．０Ｎ／２５ｍｍ以上、照射後で硬化前以上の粘着力であることが好ましい。
On the other hand, the active energy ray-curable adhesive sheet is excellent in tackiness at the time of joining, can be temporarily bonded to the adherend, and has excellent adhesiveness after irradiation with the active energy ray and is firmly attached to the adherend. Adhere.
The ultraviolet irradiation is performed in the same manner as described above, but the adhesive strength before and after curing (180 degree peel strength according to JIS Z 0237) varies depending on the application and the type of the substrate, but is 5.0 N / 25 mm before curing. As described above, the adhesive strength is preferably 10.0 N / 25 mm or more, particularly preferably 15.0 N / 25 mm or more, and the adhesive strength after irradiation and before curing.
本発明においては、上記の活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートとして用いる場合は、例えば、混合物［Ｉ］中に占めるエチレン性不飽和基の含有量を、混合物［Ｉ］の固形分１００ｇあたり１０〜５００ｍｍｏｌ、特には３０〜３００ｍｍｏｌ、更には５０ 〜２５０ｍｍｏｌとすることが好ましく、１０ｍｍｏｌ未満では活性エネルギー線照射後の粘着力の低下が不充分となり、５００ｍｍｏｌを越えると照射後に硬化物が硬くなり過ぎて剥離時に粘着剤のワレやカケが起こり好ましくない。また、単官能もしくは多官能アクリレートオリゴマーやウレタンアクリレートにより、不飽和基量を調製することも可能である。但し、これらに限定されるものではない。 In the present invention, when used as the above active energy ray-curable releasable pressure-sensitive adhesive sheet, for example, the content of ethylenically unsaturated groups in the mixture [I] is determined per 100 g of the solid content of the mixture [I]. 10-500 mmol, especially 30-300 mmol, more preferably 50-250 mmol, less than 10 mmol results in insufficient reduction in adhesive strength after irradiation with active energy rays, and if it exceeds 500 mmol, the cured product becomes hard after irradiation. This is not preferable because cracking or chipping of the adhesive occurs at the time of peeling. It is also possible to adjust the amount of unsaturated groups with monofunctional or polyfunctional acrylate oligomers or urethane acrylates. However, it is not limited to these.
一方、上記の活性エネルギー線硬化型粘接着シートとして用いる場合は、例えば、混合物［Ｉ］中に占めるエチレン性不飽和基の含有量を混合物［Ｉ］の固形分１００ｇあたり２〜１００ｍｍｏｌ、特には５〜８０ｍｍｏｌ、更には８〜７０ｍｍｏｌとすることが好ましく、２ｍｍｏｌ未満では活性エネルギー線照射後の物性変化が小さくなり好ましくなく、１００ｍｍｏｌを越えると紫外線等の活性エネルギー線を照射後に粘着力が低下し，活性エネルギー線硬化型粘接着剤として作用しないため好ましくない。また同様に、単官能もしくは多官能アクリレートオリゴマーやウレタンアクリレートにより、不飽和基量を調製することも可能である。但し、これらに限定されるものではない。
尚、上記の活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートとして用いる場合と、上記の活性エネルギー線硬化型粘接着シートとして用いる場合とでは、混合物［Ｉ］中に占めるエチレン性不飽和基の含有量が、混合物［Ｉ］の固形分１００ｇあたり１０〜１００ｍｍｏｌの範囲で重複することになるが、必ずしもエチレン性不飽和基の含有量のみで用途が決められるものではなく、アクリル系樹脂や光重合開始剤、架橋剤などの種類や量、あるいは紫外線の照射量などにも影響されるものであり、これらの組み合わせにより用途が決定される。
On the other hand, when used as the above active energy ray-curable adhesive sheet, for example, the content of ethylenically unsaturated groups in the mixture [I] is 2 to 100 mmol per 100 g of the solid content of the mixture [I]. Is preferably from 5 to 80 mmol, more preferably from 8 to 70 mmol, and less than 2 mmol is not preferable because the change in physical properties after irradiation with active energy rays becomes small, and when it exceeds 100 mmol, the adhesive strength decreases after irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays. However, it is not preferable because it does not act as an active energy ray curable adhesive. Similarly, the amount of unsaturated groups can be adjusted with a monofunctional or polyfunctional acrylate oligomer or urethane acrylate. However, it is not limited to these.
In addition, when using as said active energy ray hardening-type releasable adhesive sheet, and when using as said active energy ray hardening-type adhesive sheet, containing ethylenically unsaturated group in mixture [I] The amount will overlap in the range of 10 to 100 mmol per 100 g of the solid content of the mixture [I]. However, the use is not necessarily determined only by the content of the ethylenically unsaturated group. It is also influenced by the type and amount of the initiator, the crosslinking agent, etc., or the irradiation amount of ultraviolet rays, and the use is determined by a combination thereof.
本発明の粘着シートは、アクリル系樹脂へのエチレン性不飽和基の導入における制限が少なく、粘着シートの製造が簡便で、粘着物性にも優れたものであり、活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートや活性エネルギー線硬化型粘接着シートとして非常に有用である。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has few restrictions on the introduction of ethylenically unsaturated groups into the acrylic resin, is easy to manufacture a pressure-sensitive adhesive sheet, has excellent pressure-sensitive physical properties, and has an active energy ray-curable removability. It is very useful as an adhesive sheet or an active energy ray curable adhesive sheet.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the examples, “%” and “part” mean weight basis unless otherwise specified.
実施例１
［官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−１）の製造］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、アクリル酸（ａ１）１０部、ｎ−ブチルアクリレート（ａ２）９０部及び酢酸エチル９０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル０．０７部、トルエン５部を加え、更に４時間反応し、トルエンにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ−１）溶液（重量平均分子量６５万、ガラス転移温度−４４℃、固形分３０％、粘度１８５００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
尚、重量平均分子量はゲルパーミションクロマトグラフィーで測定した（以下、同様である）。
Example 1
[Production of functional group-containing acrylic resin (A-1)]
A four-necked round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer was charged with 10 parts of acrylic acid (a1), 90 parts of n-butyl acrylate (a2) and 90 parts of ethyl acetate. After the start of heating and refluxing, 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator. After reacting for 3 hours at the reflux temperature of ethyl acetate, 0.07 part of azobisisobutyronitrile and 5 parts of toluene were added, The mixture is further reacted for 4 hours and diluted with toluene to obtain an acrylic resin (A-1) solution (weight average molecular weight 650,000, glass transition temperature -44 ° C., solid content 30%, viscosity 18500 mPa · s (25 ° C.)). Obtained.
The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (hereinafter the same).
［不飽和基含有化合物（Ｂ−１）の製造］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、トリレンジイソシアネート１１．１部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェノール０．０５部、トルエン２０．０部を仕込み、６０℃以下でジペンタエリスリトールペンタアクリレート〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートアクリレートの混合物（水酸基価５２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕６８．９部を約１時間で滴下し、６０℃で反応を継続し、残存イソシアネート基が２．７％となった時点で反応を終了し、不飽和基含有化合物（Ｂ−１）を得た（固形分８０％、粘度４００ｍＰａ・ｓ（２５℃））。
[Production of unsaturated group-containing compound (B-1)]
In a four-necked round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, 11.1 parts tolylene diisocyanate, 0.05 parts di-t-butylhydroxyphenol, 20.0 toluene 68.9 parts of dipentaerythritol pentaacrylate [mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate acrylate (hydroxyl value 52.0 mgKOH / g)] at about 60 ° C. The reaction was continued at 60 ° C., and the reaction was terminated when the residual isocyanate group reached 2.7% to obtain an unsaturated group-containing compound (B-1) (solid content 80%, viscosity 400 mPa · s ( 25 ° C.)).
［活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートの製造］
紫外線の遮断された部屋にて、２５０ｍｌのポリエチレン容器に、上記官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−１）溶液（固形分３０％）１００部、不飽和基含有化合物（Ｂ−１）溶液（固形分８０％）２０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｃ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア１８４」）１．１部、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（Ｄ）（日本ポリウレタン社製、「コロネートＬ−５５Ｅ」）１．０部を加えて撹拌し均一な混合物［Ｉ−１］を得た。
混合物［Ｉ−１］の固形分１００ｇあたりに占めるエチレン性不飽和基の含有量は１７０ｍｍｏｌであった。
得られた混合物［Ｉ−１］を、紫外線の遮断された状態で、厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（基材シート）上に、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、１００℃、２分間加熱乾燥して、粘着剤層を形成した。その後、シリコーン離型処理した厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（離型シート）を貼合して、４０℃にて３日間エージングすることにより活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートを得た。
得られた活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートについて、以下の評価を行った。
[Manufacture of active energy ray-curable removable adhesive sheet]
In a room where ultraviolet rays are blocked, in a 250 ml polyethylene container, 100 parts of the functional group-containing acrylic resin (A-1) solution (solid content 30%), unsaturated group-containing compound (B-1) solution (solid) Min. 80%) 20 parts, 1.1 parts of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (C) (Ciba Specialty Chemicals, "Irgacure 184"), 55% ethyl acetate solution of tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane (D) 1.0 part (Nippon Polyurethane Co., Ltd., “Coronate L-55E”) was added and stirred to obtain a uniform mixture [I-1].
The content of ethylenically unsaturated groups per 100 g of the solid content of the mixture [I-1] was 170 mmol.
The obtained mixture [I-1] was applied on a polyethylene terephthalate film (substrate sheet) having a thickness of 125 μm in a state where ultraviolet rays were blocked so that the thickness after drying was 20 μm, and 100 ° C., Heat-dried for 2 minutes to form an adhesive layer. Then, the 38-micrometer-thick polyester film (release sheet) which carried out the silicone release process was bonded, and the active energy ray hardening-type releasable adhesive sheet was obtained by aging at 40 degreeC for 3 days.
The following evaluation was performed about the obtained active energy ray hardening-type releasable adhesive sheet.
〔粘着力〕
（１）硬化前の粘着力
上記粘着シートを被着体（ＳＵＳ板）に貼着して、０．５時間放置した後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、紫外線照射前の１８０度ピール強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
（２）硬化後の粘着力
上記粘着シートを被着体（ＳＵＳ板）に貼着して、１時間放置した後、紫外線照射（高圧水銀ランプにて２５０ｍＪ／ｃｍ２）を行い、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、紫外線照射後の１８０度ピール強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
〔Adhesive force〕
(1) Adhesive strength before curing After sticking the above adhesive sheet on an adherend (SUS plate) and leaving it for 0.5 hour, according to JIS Z 0237, 180 degree peel strength (N / 25 mm).
(2) Adhesive strength after curing The above adhesive sheet is adhered to an adherend (SUS plate) and allowed to stand for 1 hour, and then irradiated with ultraviolet rays (250 mJ / cm 2 with a high-pressure mercury lamp) to give JIS Z 0237. The 180 degree peel strength (N / 25 mm) after ultraviolet irradiation was measured according to the above.
〔保持力〕
上記粘着シートを、被着体（ＳＵＳ板）に貼り付け面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように貼着し、４０℃、６５％ＲＨの条件下にて１ｋｇの荷重をかけて、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の保持力の測定法に準じて評価した。評価基準は下記の通りである。
○・・・１４４０分経過後でズレを生じない
△・・・１４４０分経過後でズレを生じる
×・・・１４４０分経過するまでに落下する
[Retention force]
The pressure-sensitive adhesive sheet was attached to an adherend (SUS plate) so that the area of the adhesive sheet was 25 mm × 25 mm, and a load of 1 kg was applied under the conditions of 40 ° C. and 65% RH. Evaluation was carried out according to the measuring method of holding power. The evaluation criteria are as follows.
○ ・ ・ ・ No deviation occurs after 1440 minutes △ ・ ・ ・ Deformation occurs after 1440 minutes × ・ ・ ・ Drops by 1440 minutes
〔耐汚染性〕
異物の付着していない４インチ角のシリコンウエハ、ＳＵＳ、ガラス板のそれぞれの表面に上記粘着シートを貼付し、２３℃、６５％ＲＨに調整された部屋に１時間放置し、紫外線を照射した（高圧水銀ランプにて２５０ｍＪ／ｃｍ２）後、各被着体の表面から粘着シートを剥離し、剥離後の各被着体について、レーザー表面検査装置を用いて、表面に残存する０．３μｍ以上の異物の数を測定し、下記の通り評価した。
〇・・・１０個未満
△・・・１０〜３０個未満
×・・・３０個以上
[Contamination resistance]
The pressure-sensitive adhesive sheet was affixed to the surface of each 4-inch square silicon wafer, SUS, and glass plate to which no foreign matter had adhered, and left in a room adjusted to 23 ° C. and 65% RH for 1 hour, and then irradiated with ultraviolet rays. (250 mJ / cm 2 with a high-pressure mercury lamp) After that, the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off from the surface of each adherend, and about 0.3 μm remaining on the surface of each adherend after peeling using a laser surface inspection apparatus. The number of the above foreign substances was measured and evaluated as follows.
○ ... less than 10
Δ: Less than 10-30 x 30 or more
〔製造の簡便性〕
官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）と不飽和基含有化合物（Ｂ）を予め反応させてなるエチレン性不飽和基を有するアクリル系樹脂を調製しておく必要がなく、非常に簡便に粘着シートを製造することができた。
[Ease of manufacturing]
There is no need to prepare an acrylic resin having an ethylenically unsaturated group obtained by reacting the functional group-containing acrylic resin (A) and the unsaturated group-containing compound (B) in advance. Could be manufactured.
実施例２
［官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−１）の製造］
実施例１と同様の官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−１）を製造した。
Example 2
[Production of functional group-containing acrylic resin (A-1)]
A functional group-containing acrylic resin (A-1) similar to that in Example 1 was produced.
［不飽和基含有化合物（Ｂ−２）の製造］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、トリレンジイソシアネート２２．３部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェノール０．０５部、トルエン２０部を仕込み、６０℃以下でペンタエリスリトールトリアクリレート〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１２４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕５７．７部を約１時間で滴下し、６０℃で反応を継続し、残存イソシアネート基が５．３９％となった時点で反応を終了し、不飽和基含有化合物（Ｂ−２）を得た（固形分８０％、粘度３００ｍＰａ・ｓ（２５℃））。
[Production of unsaturated group-containing compound (B-2)]
In a 4-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, 22.3 parts of tolylene diisocyanate, 0.05 parts of di-t-butylhydroxyphenol, and 20 parts of toluene. Charge 57.7 parts of pentaerythritol triacrylate [mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (hydroxyl value 124.9 mgKOH / g)] at 60 ° C. or less in about 1 hour, and continue the reaction at 60 ° C. Then, the reaction was terminated when the residual isocyanate group reached 5.39% to obtain an unsaturated group-containing compound (B-2) (solid content 80%, viscosity 300 mPa · s (25 ° C.)).
実施例１において、不飽和基含有化合物（Ｂ−１）溶液を、上記不飽和基含有化合物（Ｂ−２）溶液に変更した以外は同様に行い混合物［Ｉ−２］を得た。得られた混合物［Ｉ−２］は実施例１と同様に行い活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートを得た。
尚、混合物［Ｉ−２］の固形分１００ｇあたりに占めるエチレン性不飽和基の含有量は１５０ｍｍｏｌであった。
得られた活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートについて、実施例１と同様の評価を行った。
A mixture [I-2] was obtained in the same manner as in Example 1 except that the unsaturated group-containing compound (B-1) solution was changed to the unsaturated group-containing compound (B-2) solution. The obtained mixture [I-2] was obtained in the same manner as in Example 1 to obtain an active energy ray-curable releasable pressure-sensitive adhesive sheet.
The content of ethylenically unsaturated groups per 100 g of the solid content of the mixture [I-2] was 150 mmol.
Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained active energy ray hardening-type removable adhesive sheet.
実施例３
［官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−２）の製造］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、アクリル酸（ａ１）５．９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ１）０．１部、ｎ−ブチルアクリレート（ａ２）４４部、２−エチルヘキシルアクリレート（ａ２）４５部、酢酸ビニル（ａ３）５部及び酢酸エチル８０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル０．０７部、トルエン５部を加え、更に４時間反応し、トルエンにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ−２）溶液（重量平均分子量７５万、ガラス転移温度−５３℃、固形分４０％、粘度５５００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
Example 3
[Production of functional group-containing acrylic resin (A-2)]
In a four-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, 5.9 parts of acrylic acid (a1), 0.1 part of 2-hydroxyethyl acrylate (a1), n -44 parts of butyl acrylate (a2), 45 parts of 2-ethylhexyl acrylate (a2), 5 parts of vinyl acetate (a3) and 80 parts of ethyl acetate were added, and after heating to reflux, azobisisobutyronitrile 0 was used as a polymerization initiator. 0.07 part was added and reacted at the reflux temperature of ethyl acetate for 3 hours, then 0.07 part of azobisisobutyronitrile and 5 parts of toluene were added, reacted for another 4 hours, diluted with toluene and diluted with acrylic resin (A -2) A solution (weight average molecular weight 750,000, glass transition temperature -53 ° C., solid content 40%, viscosity 5500 mPa · s (25 ° C.)) was obtained.
［不飽和基含有化合物（Ｂ−１）の製造］ [Production of unsaturated group-containing compound (B-1)]
実施例１において、官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−１）溶液を、上記官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−２）溶液に変更した以外は同様に行い混合物［Ｉ−３］を得た。得られた混合物［Ｉ−３］は実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートを得た。
尚、混合物［Ｉ−３］の固形分１００ｇあたりに占めるエチレン性不飽和基の含有量は１４０ｍｍｏｌであった。
得られた活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートについて、実施例１と同様の評価を行った。
A mixture [I-3] was obtained in the same manner as in Example 1 except that the functional group-containing acrylic resin (A-1) solution was changed to the functional group-containing acrylic resin (A-2) solution. The obtained mixture [I-3] was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain an active energy ray-curable removable pressure-sensitive adhesive sheet.
The content of ethylenically unsaturated groups per 100 g of the solid content of the mixture [I-3] was 140 mmol.
Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained active energy ray hardening-type removable adhesive sheet.
実施例４
［官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−２）の製造］
実施例３と同様の官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−２）を製造した。
Example 4
[Production of functional group-containing acrylic resin (A-2)]
The same functional group-containing acrylic resin (A-2) as in Example 3 was produced.
［不飽和基含有化合物（Ｂ−２）の製造］
実施例２と同様の不飽和基含有化合物（Ｂ−２）を製造した。
[Production of unsaturated group-containing compound (B-2)]
The same unsaturated group-containing compound (B-2) as in Example 2 was produced.
実施例１において、官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−１）溶液を、上記官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−２）溶液に変更し、更に不飽和基含有化合物（Ｂ−１）溶液を、上記不飽和基含有化合物（Ｂ−２）溶液に変更した以外は同様に行い混合物［Ｉ−４］を得た。得られた混合物［Ｉ−４］は実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートを得た。
尚、混合物［Ｉ−４］の固形分１００ｇあたりに占めるエチレン性不飽和基の含有量は１２０ｍｍｏｌであった。
得られた活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートについて、実施例１と同様の評価を行った。
In Example 1, the functional group-containing acrylic resin (A-1) solution is changed to the functional group-containing acrylic resin (A-2) solution, and the unsaturated group-containing compound (B-1) solution is further changed. Except having changed into the said unsaturated group containing compound (B-2) solution, it carried out similarly and obtained mixture [I-4]. The obtained mixture [I-4] was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain an active energy ray-curable removable pressure-sensitive adhesive sheet.
The content of ethylenically unsaturated groups per 100 g of the solid content of the mixture [I-4] was 120 mmol.
Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained active energy ray hardening-type removable adhesive sheet.
実施例５
［官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−３）の製造］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、アクリル酸（ａ１）１０部、ｎ−ブチルアクリレート（ａ２）９０部及び酢酸エチル９０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル０．０７部、トルエン５部を加え、更に４時間反応し、トルエンにて希釈した後、イソブチルビニルエーテル７．３部（カルボキシル基に対して１．５倍モル）とを反応させてカルボン酸をヘミアセタール化させ、アクリル系樹脂（Ａ−３）溶液（重量平均分子量６５万、ガラス転移温度−４４℃、固形分３０％、粘度２７００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
Example 5
[Production of functional group-containing acrylic resin (A-3)]
A four-necked round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer was charged with 10 parts of acrylic acid (a1), 90 parts of n-butyl acrylate (a2) and 90 parts of ethyl acetate. After the start of heating and refluxing, 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator. After reacting for 3 hours at the reflux temperature of ethyl acetate, 0.07 part of azobisisobutyronitrile and 5 parts of toluene were added, The mixture was further reacted for 4 hours and diluted with toluene, and then reacted with 7.3 parts of isobutyl vinyl ether (1.5 times moles relative to the carboxyl group) to convert the carboxylic acid into a hemiacetal, whereby an acrylic resin (A- 3) A solution (weight average molecular weight 650,000, glass transition temperature -44 ° C., solid content 30%, viscosity 2700 mPa · s (25 ° C.)) was obtained.
［不飽和基含有化合物（Ｂ−３）の製造］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、イソホロンジイソシアネート１３．７部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェノール０．０５部、トルエン２０．０部を仕込み、６０℃以下でジペンタエリスリトールペンタアクリレート〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートアクリレートの混合物（水酸基価５２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕６６．３部を約１時間で滴下し、６０℃で反応を継続し、残存イソシアネート基が２．６％となった時点で反応を終了し、不飽和基含有化合物（Ｂ−３）を得た（固形分８０％、粘度３００ｍＰａ・ｓ（２５℃））。
[Production of unsaturated group-containing compound (B-3)]
In a four-necked round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, 13.7 parts of isophorone diisocyanate, 0.05 part of di-t-butylhydroxyphenol, 20.0 parts of toluene 66.3 parts of dipentaerythritol pentaacrylate [mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate acrylate (hydroxyl value 52.0 mgKOH / g)] at 60 ° C. or less was added dropwise over about 1 hour. The reaction was continued at 0 ° C., and the reaction was terminated when the residual isocyanate group reached 2.6% to obtain an unsaturated group-containing compound (B-3) (solid content 80%, viscosity 300 mPa · s (25 ℃)).
［活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートの製造］
紫外線の遮断された部屋にて、２５０ｍｌのポリエチレン容器に、上記官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−３）溶液（固形分３０％）１００部、不飽和基含有化合物（Ｂ−３）溶液（固形分８０％）２０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｃ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア１８４」）１．１部、トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート付加物の７５％酢酸エチル溶液（Ｄ）（三菱化学社製、「マイテックＮＹ−２１５Ａ」）０．０７部を加えて撹拌し均一な混合物［Ｉ−５］を得た。
混合物［Ｉ−５］の固形分１００ｇあたりに占めるエチレン性不飽和基の含有量は１０４ｍｍｏｌであった。
得られた混合物［Ｉ−５］は実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートを得た。
得られた活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートについて、実施例１と同様の評価を行った。
[Production of active energy ray-curable removable adhesive sheet]
In a room where ultraviolet rays are blocked, in a 250 ml polyethylene container, 100 parts of the functional group-containing acrylic resin (A-3) solution (solid content 30%), unsaturated group-containing compound (B-3) solution (solid) Min 80%) 20 parts 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (C) (Ciba Specialty Chemicals, "Irgacure 184") 1.1 parts 75% ethyl acetate solution of trimethylolpropane isophorone diisocyanate adduct ( D) 0.07 part (Mitsubishi Chemical Corporation make "MYTEC NY-215A") was added and stirred to obtain a uniform mixture [I-5].
The content of ethylenically unsaturated groups per 100 g of the solid content of the mixture [I-5] was 104 mmol.
The obtained mixture [I-5] was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain an active energy ray-curable removable pressure-sensitive adhesive sheet.
Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained active energy ray hardening-type removable adhesive sheet.
比較例１
実施例１と同様の官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−１）１００部、実施例１と同様の不飽和基含有化合物（Ｂ−１）２０部をフラスコ内で５０℃にて付加反応を試みたが、反応時にゲル化が起こり、エチレン性不飽和を有するアクリル系樹脂を得ることができなかった。
従って、活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートを作成することができなかった。
Comparative Example 1
An addition reaction of 50 parts of the same functional group-containing acrylic resin (A-1) as in Example 1 and 20 parts of the unsaturated group-containing compound (B-1) as in Example 1 was attempted in a flask. However, gelation occurred during the reaction, and an acrylic resin having ethylenic unsaturation could not be obtained.
Therefore, an active energy ray-curable removable pressure-sensitive adhesive sheet could not be prepared.
比較例２
［官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−４）の作製］
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌機、滴下ロート及び温度計をとりつけ、アクリル酸２０部（ａ１）、ｎ−ブチルアクリレート（ａ２）６５部、ｎ−ブチルメタクリレート（ａ２）５部、ジメチルアクリルアミド（ａ２）１０部及び酢酸エチル１００部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１１部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル０．０７部をトルエン５部に溶解させたものを加え、還流温度にて更に４時間反応させた後トルエン１５０部にて希釈してアクリル系樹脂（Ａ−４）溶液（重量平均分子量５０万、ガラス転移温度−１９℃、固形分４０％、粘度１３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
Comparative Example 2
[Production of functional group-containing acrylic resin (A-4)]
Attach a reflux condenser, stirrer, dropping funnel and thermometer to a 4-neck round bottom flask, 20 parts (a1) acrylic acid, 65 parts n-butyl acrylate (a2), 5 parts n-butyl methacrylate (a2), Charge 10 parts of dimethylacrylamide (a2) and 100 parts of ethyl acetate, start heating and refluxing, add 0.11 part of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, react for 3 hours at refluxing temperature of ethyl acetate, and then azobisiso A solution prepared by dissolving 0.07 part of butyronitrile in 5 parts of toluene was added, and the mixture was further reacted at reflux temperature for 4 hours, and then diluted with 150 parts of toluene to obtain an acrylic resin (A-4) solution (weight average). A molecular weight of 500,000, a glass transition temperature of −19 ° C., a solid content of 40%, and a viscosity of 13,000 mPa · s (25 ° C.)) were obtained.
［エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂の作製］
得られたアクリル系樹脂（Ａ−３）溶液（樹脂分４０％）１００部に、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェノール０．０２５部及び官能基含有不飽和化合物（Ｂ）として２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート５．１７部を仕込み、５０℃で２０時間反応させて、最後にトルエンにて希釈し、側鎖にエチレン性不飽和基を、アクリル酸に対して３０モル％付加したエチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂溶液（樹脂分４０％、粘度６３００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
[Production of ethylenically unsaturated group-containing acrylic resin]
To 100 parts of the resulting acrylic resin (A-3) solution (resin content 40%), 0.025 part of di-t-butylhydroxyphenol and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate as the functional group-containing unsaturated compound (B) 5.17 parts are charged, reacted at 50 ° C. for 20 hours, finally diluted with toluene, containing ethylenically unsaturated groups with 30 mol% of ethylenically unsaturated groups added to the side chain to acrylic acid An acrylic resin solution (resin content 40%, viscosity 6300 mPa · s (25 ° C.)) was obtained.
［活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートの製造］
紫外線の遮断された部屋にて、２５０ｍｌのポリエチレン容器に、上記エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂溶液（固形分４０％）１００部と、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｃ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア１８４」）１．４部、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（Ｄ）（日本ポリウレタン社製、「コロネートＬ−５５Ｅ」）０．５部を加えて撹拌し均一な混合物［Ｉ’］を得た。
得られた混合物［Ｉ’］は実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートを得た。
得られた活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートについて、実施例１と同様の評価を行った。
[Manufacture of active energy ray-curable removable adhesive sheet]
In a room where ultraviolet rays are blocked, in a 250 ml polyethylene container, 100 parts of the ethylenically unsaturated group-containing acrylic resin solution (solid content 40%), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (C) (Ciba Specialty) Chemicals, "Irgacure 184") 1.4 parts, trimethylolpropane tolylene diisocyanate adduct 55% ethyl acetate solution (D) (Japan Polyurethanes, "Coronate L-55E") 0.5 parts In addition, the mixture was stirred to obtain a uniform mixture [I ′].
The obtained mixture [I ′] was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain an active energy ray-curable releasable pressure-sensitive adhesive sheet.
Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained active energy ray hardening-type removable adhesive sheet.
比較例３
［官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−５）の製造］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、アクリル酸（ａ１）１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ１）１５部、ｎ−ブチルアクリレート（ａ２）７４部、メタクリル酸メチル（ａ２）１０部、酢酸エチル８０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル０．０７部、トルエン５部を加え、更に４時間反応し、トルエンにて希釈してアクリル系樹脂（Ｅ−２）溶液（重量平均分子量７１万、ガラス転移温度−３９℃、固形分４０％、粘度１２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
Comparative Example 3
[Production of functional group-containing acrylic resin (A-5)]
In a four-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, 1 part of acrylic acid (a1), 15 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (a1), n-butyl acrylate ( a2) 74 parts, 10 parts of methyl methacrylate (a2) and 80 parts of ethyl acetate were added. After heating to reflux, 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator, and the mixture was refluxed at ethyl acetate for 3 hours. After the reaction, 0.07 part of azobisisobutyronitrile and 5 parts of toluene were added, and the mixture was further reacted for 4 hours, diluted with toluene, and an acrylic resin (E-2) solution (weight average molecular weight 710,000, glass transition). A temperature of -39 ° C, a solid content of 40%, and a viscosity of 12000 mPa · s (25 ° C)) were obtained.
［ウレタンアクリレート系樹脂の製造］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、イソホロンジイソシアネート７．６部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートアクリレートの混合物（水酸基価５２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕９２．４部、ジブチルスズジラウレート０．０２部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェノール０．０３を仕込み、６０℃にて７時間反応させて、ウレタンアクリレート系樹脂を得た（粘度１５００ｍＰａ・ｓ（６０℃））。
[Manufacture of urethane acrylate resins]
Into a 4-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, 7.6 parts of isophorone diisocyanate, dipentaerythritol pentaacrylate [dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate Mixture of acrylates (hydroxyl value 52.0 mgKOH / g)] 92.4 parts, 0.02 part of dibutyltin dilaurate, 0.03 of di-t-butylhydroxyphenol, and reacted at 60 ° C. for 7 hours to obtain urethane acrylate System resin was obtained (viscosity 1500 mPa · s (60 ° C.)).
［活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートの製造］
紫外線の遮断された部屋にて、２５０ｍｌのポリエチレン容器に、トルエン３０部、上記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂２０部を入れ、４０℃にて溶解後、上記官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−５）溶液（固形分４０％）５０部と、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｃ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア１８４」）１．４部、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（Ｄ）（日本ポリウレタン社製、「コロネートＬ−５５Ｅ」）０．５部を加えて撹拌し均一な混合物［Ｉ’’］を得た。
得られた混合物［Ｉ’’］は実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートを得た。
得られた活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートについて、実施例１と同様の評価を行った。
実施例、比較例の評価結果を表１に示す。
[Manufacture of active energy ray-curable removable adhesive sheet]
In a room where ultraviolet rays were blocked, 30 parts of toluene and 20 parts of the urethane (meth) acrylate resin were placed in a 250 ml polyethylene container, dissolved at 40 ° C., and then the functional group-containing acrylic resin (A-5). ) 50 parts of a solution (solid content 40%), 1.4 parts of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (C) (Ciba Specialty Chemicals, "Irgacure 184"), and a tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane 0.5 part of 55% ethyl acetate solution (D) (manufactured by Nippon Polyurethane, “Coronate L-55E”) was added and stirred to obtain a uniform mixture [I ″].
The obtained mixture [I ″] was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain an active energy ray-curable releasable pressure-sensitive adhesive sheet.
Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained active energy ray hardening-type removable adhesive sheet.
Table 1 shows the evaluation results of Examples and Comparative Examples.
＊：ゲル化によりアクリル系重合体が得られず、測定不能であった。
*: An acrylic polymer was not obtained by gelation, and measurement was impossible.
実施例６
［官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−４）の製造］
比較例２と同様の官能基含有アクリル系樹脂（A−４）を製造した。
Example 6
[Production of functional group-containing acrylic resin (A-4)]
A functional group-containing acrylic resin (A-4) similar to Comparative Example 2 was produced.
［不飽和基含有化合物（Ｂ−４）の製造］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、トリレンジイソシアネート４８部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェノール０．０５部、トルエン２０部を仕込み、６０℃以下で２−ヒドロキシエチルアクリレート３２部を約３時間で滴下し、６０℃で反応を継続し、残存イソシアネート基が１１．６％となった時点で反応を終了し、不飽和基含有化合物（Ｂ−４）を得た（固形分８０％、粘度２８０ｍＰａ・ｓ（２５℃））。
[Production of unsaturated group-containing compound (B-4)]
A 4-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer was charged with 48 parts tolylene diisocyanate, 0.05 parts di-t-butylhydroxyphenol, and 20 parts toluene. At 60 ° C. or less, 32 parts of 2-hydroxyethyl acrylate was dropped in about 3 hours, and the reaction was continued at 60 ° C. When the residual isocyanate group reached 11.6%, the reaction was terminated, and the unsaturated group-containing compound (B-4) was obtained (solid content 80%, viscosity 280 mPa · s (25 ° C.)).
紫外線の遮断された部屋にて、２５０ｍｌのポリエチレン容器に、上記官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−４）溶液（固形分４０％）１００部、不飽和基含有化合物（Ｂ−４）溶液（固形分８０％）５部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｃ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア１８４」）１．２部、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（Ｄ）（日本ポリウレタン社製、「コロネートＬ−５５Ｅ」）２．０部を加えて撹拌し均一な混合物［Ｉ−６］を得た。
混合物［Ｉ−６］の固形分１００ｇあたりに占めるエチレン性不飽和基の含有量は２０ｍｍｏｌであった。
得られた混合物［Ｉ−６］を、紫外線の遮断された状態で、得られた粘接着剤組成物溶液をシリコーン剥離処理した厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートセパレーター上に乾燥後の厚さが１０μｍになるように塗工し、１００℃、２分間加熱乾燥した。その後、基材となる１５０μｍのＰＥＴフィルム上に転写し、４０℃にて３日間エージングすることにより活性エネルギー線硬化型粘接着シートを作製した。
得られた活性エネルギー線硬化型粘接着シートについて、以下の評価を行った。
In a 250 ml polyethylene container, 100 parts of the functional group-containing acrylic resin (A-4) solution (solid content 40%), unsaturated group-containing compound (B-4) solution (solid) Min. 80%) 5 parts, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (C) (Ciba Specialty Chemicals, "Irgacure 184") 1.2 parts, trimethylolpropane tolylene diisocyanate adduct 55% ethyl acetate solution (D) 2.0 parts ("Coronate L-55E" manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was added and stirred to obtain a uniform mixture [I-6].
The content of ethylenically unsaturated groups per 100 g of the solid content of the mixture [I-6] was 20 mmol.
The obtained mixture [I-6] was dried on a 38 μm-thick polyethylene terephthalate separator obtained by subjecting the obtained adhesive composition solution to silicone release treatment in a state where ultraviolet rays were blocked, and the thickness after drying was 10 μm. And then dried by heating at 100 ° C. for 2 minutes. Then, it transferred on 150 micrometers PET film used as a base material, and produced an active energy ray hardening-type adhesive sheet by aging at 40 degreeC for 3 days.
The following evaluation was performed about the obtained active energy ray hardening-type adhesive sheet.
〔粘着力〕
（１）硬化前の粘着力
上記粘着シートを被着体（ＳＵＳ板）に貼着して、０．５時間放置した後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、紫外線照射前の１８０度ピール強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
（２）硬化後の粘着力
上記粘着シートを被着体（ＳＵＳ板）に貼着して、１時間放置した後、紫外線照射（高圧水銀ランプにて２５０ｍＪ／ｃｍ２）を行い、更に０．５時間放置した後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、紫外線照射後の１８０度ピール強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
〔Adhesive force〕
(1) Adhesive strength before curing After sticking the above adhesive sheet on an adherend (SUS plate) and leaving it for 0.5 hour, according to JIS Z 0237, 180 degree peel strength (N / 25 mm).
(2) Adhesive strength after curing The above adhesive sheet was adhered to an adherend (SUS plate) and allowed to stand for 1 hour, and then irradiated with ultraviolet rays (250 mJ / cm 2 with a high-pressure mercury lamp). After standing for 5 hours, 180 degree peel strength (N / 25 mm) after ultraviolet irradiation was measured according to JIS Z 0237.
〔保持力〕
（１）硬化前の保持力
上記粘着シートを、被着体（ＳＵＳ板）に貼り付け面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように貼着し、４０℃、６５％ＲＨの条件下にて１ｋｇの荷重をかけて、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の保持力の測定法に準じて評価した。評価基準は下記の通りである。
○・・・１４４０分経過後でズレを生じない
△・・・１４４０分経過後でズレを生じる
×・・・１４４０分経過するまでに落下する
（２）硬化後の保持力
上記粘着シートを、被着体（ＳＵＳ板）に貼り付け面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように貼着した後、紫外線照射（高圧水銀ランプにて２５０ｍＪ／ｃｍ２）を行い、４０℃、６５％ＲＨの条件下にて１ｋｇの荷重をかけて、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の保持力の測定法に準じて評価した。評価基準は上記の通りである。
[Retention force]
(1) Holding force before curing The pressure-sensitive adhesive sheet is attached to an adherend (SUS plate) so that the area is 25 mm × 25 mm, and a load of 1 kg under conditions of 40 ° C. and 65% RH. And evaluated according to the measuring method of holding power of JIS Z 0237. The evaluation criteria are as follows.
○ ... No deviation occurs after 1440 minutes. Δ ... Deviation occurs after 1440 minutes. X ... Drops until 1440 minutes have passed. (2) Holding power after curing. After adhering to the adherend (SUS plate) so that the application area is 25 mm x 25 mm, ultraviolet irradiation (250 mJ / cm 2 with a high-pressure mercury lamp) is performed, and the conditions are 40 ° C and 65% RH. A load of 1 kg was applied, and the evaluation was performed according to the measuring method of the holding force of JIS Z 0237. Evaluation criteria are as described above.
〔剪断接着力〕
（１）硬化前の剪断接着力
紫外線の遮断された状態で、上記粘接着シートのポリエチレンテレフタレートセパレーターを剥がした後、粘接着シートをポリエチレンテレフタレートフィルムに貼り付け面積が５ｍｍ×５ｍｍになるように圧着し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、剥離速度５ｍｍ／ｍｉｎで剪断接着力（ｋｇ／ｃｍ２）を測定した。
（２）硬化後の剪断接着力
上記で得られた粘接着シートのポリエチレンテレフタレートセパレーターを剥がした後、粘接着シートをポリエチレンテレフタレートフィルムに貼り付け面積が５ｍｍ×５ｍｍになるように圧着し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、紫外線照射（高圧水銀ランプにて１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量）を行い硬化させ、その後２３℃、５０％ＲＨの条件下で５時間放置した後、上記と同様にして剪断接着力（ｋｇ／ｃｍ２）を測定した。
[Shear adhesive strength]
(1) Shear adhesive force before curing After the polyethylene terephthalate separator of the above-mentioned adhesive sheet is peeled off in a state where ultraviolet rays are blocked, the adhesive sheet is attached to the polyethylene terephthalate film so that the area becomes 5 mm × 5 mm. The plate was left to stand for 24 hours under conditions of 23 ° C. and 50% RH, and then the shear adhesive strength (kg / cm 2 ) was measured at a peeling rate of 5 mm / min.
(2) Shearing adhesive strength after curing After peeling off the polyethylene terephthalate separator of the adhesive sheet obtained above, the adhesive sheet was attached to a polyethylene terephthalate film and pressure-bonded so that the area was 5 mm × 5 mm, After being left for 24 hours under conditions of 23 ° C. and 50% RH, it is cured by UV irradiation (a dose of 1000 mJ / cm 2 with a high-pressure mercury lamp) and then cured for 5 hours under conditions of 23 ° C. and 50% RH. After allowing to stand, the shear adhesive strength (kg / cm 2 ) was measured in the same manner as described above.
〔凝集力〕
［凝集力評価用シートの作製］
紫外線の遮断された状態で、得られた粘接着剤組成物溶液をシリコーン剥離処理した厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートセパレーター上に乾燥後の厚さが２００μｍになるように塗工し、１００℃、２分間加熱乾燥した。その後、シリコーン剥離処理した厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートセパレーターと貼り合わせ、４０℃にて３日間エージングすることにより凝集力評価用シートを作製した。
得られた凝集力評価用シートを１２０ｍｍ×２５ｍｍの大きさとし，紫外線照射（高圧水銀ランプにて１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量）を行い硬化させ、その後２３℃、５０％ＲＨの条件下で３０分間放置した後、両面のセパレーターを剥離してシート状とし、試料端部より１０ｍｍの部分を両側ともチャックで固定し，１ｋｇの荷重で３０秒間引っ張りシートの状態を観察し、下記の通り評価した。
○ ・・・変化なし
× ・・・試料が破断する，もしくは表面に割れが生じる
[Cohesive strength]
[Production of cohesive strength evaluation sheet]
In the state where the ultraviolet ray was blocked, the obtained adhesive composition solution was coated on a polyethylene terephthalate separator having a thickness of 38 μm subjected to silicone release treatment so that the thickness after drying was 200 μm, Heat-dried for 2 minutes. Then, the sheet | seat for cohesion force evaluation was produced by bonding together with the 25-micrometer-thick polyethylene terephthalate separator which carried out the silicone peeling process, and aging at 40 degreeC for 3 days.
The obtained sheet for evaluating cohesive force is 120 mm × 25 mm in size, cured by ultraviolet irradiation (irradiation amount of 1000 mJ / cm 2 with a high-pressure mercury lamp), and then cured at 23 ° C. and 50% RH for 30 minutes. After leaving it to stand, the separators on both sides were peeled to form a sheet, and 10 mm from the end of the sample was fixed on both sides with a chuck, and the state of the tensile sheet was observed for 30 seconds with a load of 1 kg, and evaluated as follows.
○ ・ ・ ・ No change × ・ ・ ・ Sample breaks or cracks occur on the surface
〔製造の簡便性〕
官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）と不飽和基含有化合物（Ｂ）を予め反応させてなるエチレン性不飽和基を有するアクリル系樹脂を調製しておく必要がなく、非常に簡便に粘着シートを製造することができた。
[Ease of manufacturing]
There is no need to prepare an acrylic resin having an ethylenically unsaturated group obtained by reacting the functional group-containing acrylic resin (A) and the unsaturated group-containing compound (B) in advance. Could be manufactured.
実施例７
［官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−４）の製造］
比較例２と同様の官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−４）を製造した。
Example 7
[Production of functional group-containing acrylic resin (A-4)]
A functional group-containing acrylic resin (A-4) similar to Comparative Example 2 was produced.
［不飽和基含有化合物（Ｂ−５）の製造］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、トリレンジイソシアネート４３．８部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェノール０．０５部、トルエン２０部を仕込み、６０℃以下で４−ヒドロキシブチルアクリレート３６．２部を約３時間で滴下し、６０℃で反応を継続し、残存イソシアネート基が１０．６％となった時点で反応を終了し、不飽和基含有化合物（Ｂ−５）を得た（固形分８０％、粘度２２０ｍＰａ・ｓ（２５℃））。
[Production of unsaturated group-containing compound (B-5)]
A 4-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer was charged with 43.8 parts of tolylene diisocyanate, 0.05 parts of di-t-butylhydroxyphenol and 20 parts of toluene. Then, 36.2 parts of 4-hydroxybutyl acrylate was added dropwise at about 60 ° C. or less in about 3 hours, the reaction was continued at 60 ° C., and the reaction was terminated when the residual isocyanate group reached 10.6%. A saturated group-containing compound (B-5) was obtained (solid content 80%, viscosity 220 mPa · s (25 ° C.)).
［活性エネルギー線硬化型粘接着シートの製造］
実施例６において、不飽和基含有化合物（Ｂ−４）溶液を、上記不飽和基含有化合物（Ｂ−５）溶液に変更した以外は同様に行い混合物［Ｉ−７］を得た。得られた混合物［Ｉ−７］は実施例６と同様に行い活性エネルギー線硬化型粘接着シートを得た。
尚、混合物［Ｉ−７］の固形分１００ｇあたりに占めるエチレン性不飽和基の含有量は２０ｍｍｏｌであった。
得られた活性エネルギー線硬化型粘接着シートについて、実施例５と同様の評価を行った。
[Production of active energy ray-curable adhesive sheet]
A mixture [I-7] was obtained in the same manner as in Example 6 except that the unsaturated group-containing compound (B-4) solution was changed to the unsaturated group-containing compound (B-5) solution. The obtained mixture [I-7] was obtained in the same manner as in Example 6 to obtain an active energy ray-curable adhesive sheet.
The content of ethylenically unsaturated groups per 100 g of the solid content of the mixture [I-7] was 20 mmol.
About the obtained active energy ray hardening-type adhesive sheet, evaluation similar to Example 5 was performed.
比較例４
実施例６と同様の官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−４）１００部、実施例６と同様の不飽和基含有化合物（Ｂ−５）５部をフラスコ内で５０℃にて付加反応を試みたが、反応時にゲル化が起こり、エチレン性不飽和を有するアクリル系樹脂を得ることができなかった。
従って、活性エネルギー線硬化型粘接着シートを作成することができなかった。
実施例、比較例の評価結果を表２に示す。
Comparative Example 4
An addition reaction of 100 parts of the functional group-containing acrylic resin (A-4) similar to Example 6 and 5 parts of the unsaturated group-containing compound (B-5) similar to Example 6 was attempted at 50 ° C. in the flask. However, gelation occurred during the reaction, and an acrylic resin having ethylenic unsaturation could not be obtained.
Therefore, an active energy ray-curable adhesive sheet could not be prepared.
Table 2 shows the evaluation results of Examples and Comparative Examples.
＊：ゲル化によりアクリル系重合体が得られず、測定不能であった。
*: An acrylic polymer was not obtained by gelation, and measurement was impossible.
本発明の粘着シートは、基材シート又は離型シート上に、官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）、該官能基と反応可能な官能基を有する不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する混合物［Ｉ］を塗布、乾燥して粘着剤層を設けてなるため、粘着シートの製造工程が簡便で、粘着物性にも優れた粘着シートであり、特には、一時的な表面保護用途や半導体ウエハ等のバックグラインド工程、ダイシング工程の一時的接着等への用途等に用いられる活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートや、接合時には粘着性に優れ、被着体に仮接着することができ、そして活性エネルギー線照射後には接着性に優れ、被着体と強固に接着し、更には糊割れがないものとして用いられる活性エネルギー線硬化型粘接着シートとして有用な粘着シートである。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention comprises a functional group-containing acrylic resin (A), an unsaturated group-containing compound (B) having a functional group capable of reacting with the functional group, and photopolymerization on a base sheet or a release sheet. Since the pressure-sensitive adhesive layer is provided by applying and drying the mixture [I] containing the agent (C), the pressure-sensitive adhesive sheet has a simple production process and excellent physical properties. Active energy ray-curable releasable adhesive sheet used for general surface protection applications, backgrinding processes such as semiconductor wafers, and temporary bonding in dicing processes, etc. Useful as an active energy ray-curable adhesive sheet that is excellent in adhesiveness after irradiation with active energy rays, adheres firmly to the adherend, and has no adhesive cracking Sticky It is over door.
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