JP4017132B2

JP4017132B2 - Re-peelable pressure-sensitive adhesive composition

Info

Publication number: JP4017132B2
Application number: JP23017998A
Authority: JP
Inventors: 博幸高宮; 護秋山
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-07-31
Filing date: 1998-07-31
Publication date: 2007-12-05
Anticipated expiration: 2018-07-31
Also published as: JP2000044889A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属板、ガラス板、プラスチック板等の一時的な表面保護用の粘着シートや半導体ウエハ等のダイシング工程の半導体固定用の粘着シート等の粘着剤として用いられる再剥離型粘着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、金属板、ガラス板、プラスチック板等の表面の錆の発生（金属板の場合）や、汚れや損傷を防ぐために、表面の保護シートとして粘着シートが一時的に用いられたり、或いは半導体ウエハのダイシング工程の一時的接着等への用途に粘着シートが用いられたりしている。これらの粘着シートに用いられる粘着剤は被着体に貼り付ける際には充分な粘着力を持ち、その後（紫外線照射等により硬化されて）剥離する際には、粘着力が充分に低下し、かつ被着体表面に汚染（粘着剤の残存）が無いという性質を持つことが必要とされている。
【０００３】
かかる用途の粘着剤として、特開昭６２−１５３３７６号公報には、３，０００〜１０，０００の分子量を有するウレタンアクリレート系オリゴマーからなる放射線重合性化合物を配合した粘着剤が開示され、剥離する際には紫外線を照射することにより被着体との粘着力を急激に低下させようとするものである。また、特開平９−３２８６６３号公報には、エラストマー、粘着付与剤、硬化剤、紫外線架橋性オリゴマー及び／又はモノマー、重合開始剤を主成分とする粘着剤が同様の目的で開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の開示技術を検討した結果、特開昭６２−１５３３７６号公報開示の粘着剤では、粘着剤の再剥離時（硬化後）の粘着力の低下は認められるものの、再剥離後に被着面に粘着剤が残存し、更には上記の半導体ウエハのダイシング工程の一時的接着用途に用いた場合には、ダイシング時にチップが飛散したり、エキスパンド時にチップが剥離脱落するという問題があり、また、特開平９−３２８６６３号公報開示技術においても、同様の用途に用いた場合には、ピックアップにかかる力が大きく、特にチップが薄い場合にはチップが破損してしまう恐れがある等の欠点が判明し、いまだ満足のいくものではなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らはかかる問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、（ａ）アセトアセチル基含有アクリル系粘着剤、（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）架橋剤を含有してなる再剥離型粘着剤組成物が、粘着性、再剥離性、耐汚染性、耐金属腐食性等が良好で、上記の半導体ウエハのダイシング工程の一時的接着用途においてもダイシング適性、エキスパンド適性、ピックアップ効率等に優れて大変有用であることを見いだし本発明を完成した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
【０００７】
本発明で使用する（ａ）アセトアセチル基含有アクリル系粘着剤は、アセトアセチル基を有するもので、かかる粘着剤は、例えば次の▲１▼〜▲４▼等の方法によって製造することができる。
【０００８】
▲１▼アセトアセチル基含有エチレン性不飽和モノマーを製造し、これを他のアクリル系モノマーと共重合する。ここでアセトアセチル基含有エチレン性不飽和モノマーは、例えば次の方法によって取得される。
【０００９】
▲１▼−１：官能基含有エチレン性不飽和モノマーにジケテンを反応させる。該官能基としてはヒドロキシル基、アミド基、ウレタン基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられ、官能基含有エチレン性不飽和モノマーとして好適なものは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート等である。
【００１０】
▲１▼−２：該モノマーとアセト酢酸エステルとをエステル交換反応する。
【００１１】
▲２▼上述の官能基含有エチレン性不飽和モノマー成分を含むアクリル共重合体にジケテンを反応させる。該反応は、例えば溶液状の共重合体にジケテンを添加して加熱撹拌すればよい。
【００１２】
▲３▼アセト酢酸エステルとエステル交換可能な官能基（ヒドロキシル基やエステル基）を含有するエチレン性不飽和モノマー成分を含むアクリル共重合体とアセト酢酸エステルとをエステル交換反応する。
【００１３】
▲４▼アクリル共重合体にアセトアセチル基含有エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合又は共存重合する。
【００１４】
上記の▲１▼−１又は▲２▼の場合のジケテンの反応は、無触媒の他、第３級アミン、酸（硫酸等）、塩基性塩（酢酸ナトリウム等）、有機金属化合物（ジブチルスズラウレート等）の触媒存在下に行うことができる。
【００１５】
上記の▲１▼−２又は▲３▼の場合のアセト酢酸エステルの反応は、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酸化鉛等のエステル交換触媒の存在下に行うことが好ましい。
【００１６】
上記のアセトアセチル基を含有させる方法のうち、工業的には▲１▼及び▲２▼の方法が特に好ましい。
【００１７】
また、上記のアセトアセチル基を含有するモノマー以外の他のアクリル系モノマーとして、アルキル基の炭素数が１〜１２程度のアクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエステル等が共重合成分として用いられるが、中でもアルキル基の炭素数が４〜１２程度のアクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエステル等が好ましく用いられて主モノマーと呼ばれている。かかるアルキル基の炭素数が４〜１２程度のアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリル等が挙げられ、炭素数が４〜１２程度のメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸ｎ−酸ブチル、メタクリル酸ｉｓｏ−酸ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−酸ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル等が挙げられる。これらの主モノマーの共重合割合としては５０〜９９重量％（更には６０〜９２重量％）とすることが好ましく、またアルキル基の炭素数が１〜３のアクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエステルが共重合成分として用いられる場合には、共重合割合を２〜３０重量％（更には４〜２０重量％）とすることが好ましい。
【００１８】
また、共重合可能なその他の不飽和化合物として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基含有不飽和化合物、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、アクリル酸ジエチレングリコール、アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基含有不飽和化合物、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルグリシジル等のグリシジル基含有不飽和化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）メタクリルアミド等のアミド基含有不飽和化合物、アクリルアミド−３−メチルブチルメチルアミン、ジメチルアミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノアルキルメタクリルアミド等のアミノ基含有不飽和化合物、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等のスルホン酸基含有不飽和化合物や更には、アクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシエチル、メタクリル酸３−メトキシエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール等のアルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のモノマーも用いることが可能である。中でも水酸基含有不飽和化合物等の非イオン性不飽和化合物を含有（共重合）することが好ましく、この時の含有（共重合）量は０．０５〜３０重量％好ましく、更には０．１〜２０重量％である。
【００１９】
かかる（ａ）アセトアセチル基含有アクリル系粘着剤を製造するにあたっては、特に制限されないが、有機溶媒中にアセトアセチル基を含有するモノマー、アクリル系モノマー、（必要に応じて他のモノマー成分、）重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等）を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは５０〜９０℃で４〜２０時間重合させる方法が好適に採用される。
【００２０】
かくして（ａ）アセトアセチル基含有アクリル系粘着剤が得られるのであるが、本発明においては、かかる粘着剤のガラス転移温度を−７０〜−３０℃に調整することも好ましく、更には−６０〜−３０℃である。かかるガラス転移温度が−７０℃未満では（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物との相溶性が低下して、紫外線あるいは放射線を照射した後の再剥離時の粘着力が十分に低下しないために粘着剤組成物が被着面に残存する傾向にあり、逆に−３０℃を越えると粘着力が低下する傾向にあり好ましくない。
【００２１】
また、（ａ）アセトアセチル基含有アクリル系粘着剤中に占めるアセトアセチル基の含有量は、特に限定されないが０．０１〜４０重量％が好ましく、更には０．１〜２５重量％が好ましく、かかる含有量が０．０１重量％未満では再剥離時に粘着剤組成物が被着面に残存する恐れがあり、逆に４０重量％を越えると粘着剤組成物が硬くなり過ぎて好ましくない。
【００２２】
更に、（ａ）アクリル系粘着剤の重量平均分子量は、特に限定されないが２０万〜１５０万であることが好ましく、更には４０万〜１００万が好ましく、かかる重量平均分子量が２０万未満では、再剥離時に粘着剤組成物が被着面に残存する傾向にあり、逆に１５０万を越えると粘度が高くなり過ぎて取り扱い性が悪くなって好ましくない。
【００２３】
本発明で用いられる（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物とは、分子内にウレタン結合を有するアクリレート系化合物であれば特に限定されず、例えば、（i）水酸基を含有するアクリル系化合物と多価イソシアネート化合物を反応させたり、（ii）ポリオールと多価イソシアネート化合物の反応物に（メタ）アクリロイル基を導入させたり、（iii）ポリオールと水酸基を含有するアクリル系化合物の混合物と、多価イソシアネート化合物を反応させたりすることにより得ることができ、上記の中でも（i）や（ii）の方法によって得られるウレタンアクリレート系化合物が好ましい。
【００２４】
上記の（i）における水酸基を含有するアクリル系化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ヒドロキシプロピル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等が用いられるが、特に分子中に３個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有アクリル系化合物が好ましく用いられる。
【００２５】
また、多価イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水添ＴＤＩ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、変性ＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、テトラキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソホロン（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソホロン（ＮＢＤＩ）、トリレンジイソシアネートのダイマー（ＴＴ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、ｏ−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルエーテルジイソシアネート（ＰＥＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、イソプロピリデンビス−４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＩＰＣＩ）、リジンジイソシアネートメチルエステル（ＬＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリイソシアネートフェニルチオフォスフェート等の多価イソシアネートを挙げることができる。
【００２６】
上記の（ii）におけるポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネート変性ポリオール、ポリエン変性ポリオール、カプロラクトン変性ポリオール、ビスフェノール変性ポリオール、ハロゲン含有ポリオール、リン含有ポリオール等のポリオールを挙げることができ、多価イソシアネート化合物としては、（i）と同様の化合物を用いることができる。
【００２７】
また、（ｂ）のウレタンアクリレート系化合物は、その硬化収縮率が３〜１５％であるものを選択することが好ましく、更には４〜１０％である。硬化収縮率が３％未満では紫外線あるいは放射線を照射した後の再剥離時の粘着力の低下が不十分であり、逆に１５％を越えると、照射後の粘着剤が硬くなり過ぎて、特に半導体ウエハのダイシング工程の一時的接着用途に用いた場合には、エキスパンドできなくなったり、エキスパンドできた場合でもチップが飛散する傾向があり好ましくない。
【００２８】
尚、かかる硬化収縮率は以下の方法で測定することができる。
【００２９】
（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物１００ｇにα−ヒドロキシイソブチルフェノン４ｇを入れ混合し、泡を抜き、ＪＩＳＫ５４００の比重カップ法によっ液比重を測定し、そのときの比重をｄ（ｇ／ｃｍ³）とする。次に該液の一部を円筒形（直径５．０ｃｍ、高さ１．０ｃｍ、内容積１９．６ｃｍ³）のポリエチレンの型枠に流し込み、紫外線を２５０ｍＪ／ｃｍ²を照射して硬化させ、硬化物を型枠から取り外し、上記の比重カップ（内容積１００ｃｍ³）に入れさらに水を満たして比重カップ全体の重量を測り、硬化後の比重ｓ（ｇ／ｃｍ³）を下式（１）により求めて、硬化収縮率を下式（２）で求める。
【００３０】
【数１】
ｓ＝ａ×ｂ／（１００ａ＋ｂ−ｃ）・・・（１）
【００３１】
【数２】
硬化収縮率＝［（ｓ−ｄ）／ｓ）］×１００（％）・・・（２）
［但し、ａ：水の比重（ｇ／ｃｍ³）、ｂ：硬化後の重量（ｇ）、ｃ：比重カップ内の水の重量＋硬化後の重量（ｇ）、ｄ：硬化前の比重（ｇ／ｃｍ³）］
また、本発明に用いる（ｃ）光重合開始剤としては、ベンゾイン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラー氏ケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、アセトフェノンジエチルケタール、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられるが、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好ましい。
【００３２】
更に、本発明に用いる（ｄ）架橋剤としては、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタン−４，４′−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等のアジリジン系化合物、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等のメラミン系化合物、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタン）トリイソシアネート等のイソシアネート系化合物、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド系化合物、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等のアミン系化合物、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、パナジウム、クロム、ジルコニウム等の多金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等の金属キレート化合物などが挙げられ、中でも、イソシアネート系化合物、アミン系化合物、金属キレート化合物が好ましい。
【００３３】
本発明の再剥離型粘着剤組成物中の（ａ）〜（ｄ）の各配合量は特に制限されないが、（ｂ）の配合量を（ａ）と（ｂ）の合計量に対して、３〜７５重量％とすることが好ましく、更には５〜６０重量％が好ましい。かかる配合量が３重量％未満では、紫外線あるいは放射線を照射させた後の粘着力の低下（再剥離性）が不十分となり、特に半導体ウエハのダイシング工程の一時的接着用途に用いた場合には、ピックアップ時にチップが薄いと破損してしまうことがあり、逆に７５重量％を越えると粘着力が不十分で、特に上記の用途に用いた場合にはダイシングの際にシリコンウエハ等の固定力が弱すぎてミスカット等を生じることがあり好ましくない。
【００３４】
また、（ｃ）の配合量は、（ａ）と（ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部とすることが好ましく、更には０．５〜５．０重量部が好ましい。かかる配合量が０．０１重量部未満では、紫外線あるいは放射線を照射させた後の粘着力の低下（再剥離性）が不十分となり、特に半導体ウエハのダイシング工程の一時的接着用途に用いた場合には、ピックアップ時にチップが薄いと破損してしまうことがあり、逆に１０重量部を越えると、被着面に（ｃ）光重合開始剤が残留して汚染の原因ともなり、特に半導体ウエハのダイシング工程の一時的接着用途に用いた場合には、チップ上に該開始剤が残留する恐れがあるので好ましくない。
【００３５】
更に、（ｄ）の配合量は、（ａ）と（ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部とすることが好ましく、更には０．０５〜５重量％が好ましい。かかる配合量が０．０１重量％未満では、紫外線あるいは放射線を照射させた後の再剥離時に被着面に粘着剤組成物が残存して汚染の原因となり、特に半導体ウエハのダイシング工程の一時的接着用途に用いた場合には、チップ上に粘着剤組成物が残留する恐れがあり、逆に１０重量％を越えると、紫外線あるいは放射線を照射させる前に硬化が進行してしまい、紫外線或いは放射線照射後の粘着力の低下が十分でないことがあり好ましくない。
【００３６】
本発明の再剥離型粘着剤組成物の調製法としては、上記の（ａ）〜（ｄ）を配合（混合）すればよく、その配合順序等は特に限定されないが、（ａ）、（ｂ）を溶剤中で混合した後、（ｃ）や（ｄ）を配合する方法が好ましい。
【００３７】
この時用いられる溶剤としては、（ａ）〜（ｄ）を溶解させるものであれば特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物等が挙げられる。しかし、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、トルエンが好適に用いられる。
【００３８】
かくして本発明の再剥離型粘着剤組成物が得られるわけであるが、本発明の効果を損なわない範囲において、上記（ａ）以外の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤公知の添加剤や紫外線或いは放射線照射により呈色或いは変色を起こすような化合物を添加することができる。
【００３９】
本発明の再剥離型粘着剤組成物は、通常基材シート等に塗布されて粘着シートや粘着テープ等として実用に供されることが多く、かかる粘着シートや粘着テープ等を製造するには、まず本発明の再剥離型粘着剤組成物をそのまま又は適当な有機溶剤により、濃度調整し、シリコン処理等が施された基材の処理面に塗工したり、或いは直接基材に塗工して、例えば８０〜１０５℃、３０秒〜１０分間加熱処理等により乾燥させて粘着層を形成させることができる。
【００４０】
かかる基材としては、紫外線等が透過するフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリピロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブチレンテレフタレート等の透明フィルムが挙げられ、特に半導体ウエハのダイシング工程で、エキスパンドが必要な用途に用いる場合には、エキスパンド時の延伸性に優れるポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の透明或いは紫外線透過が可能な着色フィルムが好適に用いられる。
【００４１】
本発明の再剥離型粘着剤組成物は、特に半導体ウエハのダイシング工程の一時的接着用途に有用で、かかる用途について具体的に説明する。
該用途においては、本発明の再剥離型粘着剤組成物が基材に塗工された粘着シートまたは粘着テープ等に半導体ウエハ（シリコンウエハ）を貼り付けて固定した後、回転丸刃で半導体ウエハをチップに切断する。その後、粘着シートまたは粘着テープ等の基材側から紫外線あるいは放射線を照射して硬化させる。紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトなどが用いられる。高圧水銀ランプの場合は５〜３０００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ²の条件で行われる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によっても異なるが、通常は数秒、場合によっては数分の１秒でもよい。電子線照射の場合には、例えば、５０〜１０００Ｋｅｖの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５０Ｍｒａｄの照射量とするのがよい。
【００４２】
硬化前後の粘着力（ＪＩＳＺ０２３７による１８０度ピール強度）は、基材の種類、ウエハの種類によっても変わるが、硬化前で１５０〜６００ｇ／２５ｍｍ、照射後（再剥離時）で、５〜３０ｇ／２５ｍｍ程度が好ましい。また、ウエハが大きくてエキスパンドがない場合には、硬化前で５００〜１０００ｇ／２５ｍｍ、照射後（再剥離時）で５〜３０ｇ／２５ｍｍ程度が好ましい。尚、ウエハ以外の金属板、ガラス板、プラスチック板等の一時的な表面保護用途に用いる場合には、硬化前で２００〜９００ｇ／２５ｍｍ、照射後（再剥離時）で５〜３０ｇ／２５ｍｍ程度が好ましい。
【００４３】
次いで、ウエハ拡張装置を用いて粘着シートまたは粘着テープ等をエキスパンド（延伸）してチップ間隔を一定間隔に広げた後、チップをニードル等で突き上げると共に、エアピンセット等で吸着する方法等によりピックアップし、チップを基盤に接着し、金線で電極を接続して製品となる半導体チップとなるのである。
【００４４】
以上、半導体ウエハのダイシング工程の一時的接着用途（半導体固定用の粘着シート等）について説明したが、本発明の再剥離型粘着剤組成物はこれに限定されることなく、金属板、ガラス板、プラスチック板、シリコンウエハ等の一時的な表面保護用粘着シートなどにも用いることができ、大変有用な再剥離型粘着剤組成物である。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明について具体的に説明する。尚、以下の記述で「％」、「部」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【００４６】
実施例１
＜（ａ）アセトアセチル基含有アクリル系粘着剤＞
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５０部を仕込み、ジケテン付加反応の触媒としてトリエチルアミン０．０５部を加え、６０℃まで昇温後、ジケテン９６．９部（２−ヒドロキシエチルメタクリレートに対し当量）を２時間にわたって撹拌下に滴下し、更に５時間反応を続行して２−ヒドロキシエチルメタクリレートのヒドロキシル基をアセトアセチル化し、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのヒドロキシル基の全てがアセトアセチル化したアセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレートを得た。
【００４７】
次に、ブチルアクリレート８０部、酢酸ビニル１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部、上記アセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部及び酢酸エチル６０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で７時間反応後、トルエンにて希釈することによりアセトアセチル基含有アクリル系粘着剤の酢酸エチル／トルエン溶液（樹脂分４０％）を得た。
【００４８】
かかるアセトアセチル基含有アクリル系粘着剤の重量平均分子量は６７万で、ガラス転移温度は−４９℃であった。尚、重量平均分子量はゲルパーミションクロマトグラフィーで、ガラス転移温度は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で、それぞれ測定をした。
【００４９】
＜（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物＞
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計をとりつけ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１７．５部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート８２．５部、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０２部、ヒドロキノンモノエチルエーテル０．０３部を仕込み５０℃にて７時間反応させて、重量平均分子量１３００のウレタンアクリレート系化合物を得た。該オリゴマーの硬化収縮率は８．５％であった。
＜再剥離型粘着剤組成物の調製＞
紫外線の遮断された部室にて、２５０ｍｌのポリエチレン容器にトルエン３０部と上記（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物２０部を入れ、４０℃にて溶解後、上記（ａ）アセトアセチル基含有アクリル系粘着剤の溶液（樹脂分４０％）５０部と、（ｃ）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本チバガイギー社製『イルガキュア１８４』）１．４部、（ｄ）ポリアミド系化合物（日本合成化学工業社製『コーポニールＮ−３３３１』）１．５部を加えて撹拌し均一な溶液（本発明の再剥離型粘着剤組成物）を得た。
【００５０】
得られた再剥離型粘着剤組成物を用いて、以下の要領で評価を行った。
【００５１】
先ず、該粘着剤組成物の評価を行うために以下の要領で粘着シートを作製した。
【００５２】
＜粘着シートの製造＞
紫外線の遮断された状態で、該再剥離型粘着剤組成物（溶液）をシリコーン剥離処理した厚さ３８μｍのポリエステルフィルムに乾燥後の厚さが１０μｍになるように塗工し、１００℃、２分間加熱乾燥した。その後、基材となる８０μｍのポリエチレンフィルム上に転写し、４０℃にて３日間エージングすることにより粘着シートを作製した。
【００５３】
得られた粘着シートを用いて、具体的に以下の要領で、粘着性、再剥離性、耐汚染性、耐金属腐食性、及び特に半導体ウエハのダイシング工程の一時的接着用途に用いたときのダイシング適性、エキスパンド適性、ピックアップ効率の評価を紫外線の遮断された部屋で行った。
（粘着性）
シリコンウエハ、ＳＵＳ、ガラス板をそれぞれ被着体として、紫外線照射前の１８０度ピール強度（ｇ／２５ｍｍ）を、ＪＩＳＺ０２３７に準じて測定した。
（再剥離性）
シリコンウエハ、ＳＵＳ、ガラス板をそれぞれ被着体として、紫外線照射（高圧水銀ランプにて２５０ｍＪ／ｃｍ²）後の１８０度ピール強度（ｇ／２５ｍｍ）を、ＪＩＳＺ０２３７に準じて測定した。
（耐汚染性）
異物が付着していない４インチ角のシリコンウエハ、ＳＵＳ、ガラス板のそれぞれの表面に上記粘着シートを貼付し、２３℃、６５％ＲＨに調整された部屋に１時間放置し、紫外線を照射した（高圧水銀ランプにて２５０ｍＪ／ｃｍ²）後、各被着体の表面から粘着シートを剥離し、剥離後の各被着体について、レーザ表面検査装置を用いて、表面に残存する０．３μｍ以上の異物の数を測定し、以下の通り評価した。
【００５４】
○ −−− １０個未満
△ −−− １０〜３０個未満
× −−− ３０個以上
（耐金属腐食性）
上記の粘着シートを銅板に貼着して、６０℃で６５％ＲＨの暗室に１週間放置後、２３℃、６５％ＲＨに調整された部屋に１時間放置し、紫外線を照射した（高圧水銀ランプにて２５０ｍＪ／ｃｍ²）して、銅板から粘着シートを剥離して、銅板の剥離面をブランクの銅板と目視比較して、以下の通り評価した。
【００５５】
○ −−− ブランクの銅板表面と変わらない
△ −−− 銅板表面がわずかに変色して、若干の腐食が認められる
× −−− 銅板表面が著しく変色してかなりの腐食が認められる
（ダイシング適性）
上記粘着シートを直径５インチの半導体ウエハに貼り付けた後、１０ｍｍ角のチップ状にダイシングを行って、その際のチップの状況を以下の通り評価した。
【００５６】
○ −−− チップの飛散が認められない
△ −−− ウエハの端部に形成されたチップのみ飛散が認められる
× −−− 全体的にチップの飛散が認められる
（エキスパンド適性）
上記ダイシングの後、紫外線照射（同上）を行い、ウエハ拡張装置を用いて、エアー圧２．０ｋｇ／ｃｍ²でエキスパンドし、チップ間隙が１００μｍの時のチップの保持性を観察して以下の通り評価した。
【００５７】
○ −−− チップの飛散が認められない
× −−− チップの飛散が認められる
（ピックアップ効率）
上記エキスパンドの後、粘着シートの破断やチップの剥離（飛散）がなかったものについて、ダイボンダー装置にてピックアップを行う際、１００００個中にピックアップされた個数を測定し以下の通り評価した。
【００５８】
○ −−− １００００個
△ −−− ９９９５〜９９９９個
× −−− ９９９４個以下
実施例２
実施例１において、（ａ）アセトアセチル基含有アクリル系粘着剤を以下のように変更した以外は同様に行って再剥離型粘着剤組成物を得て、同様に評価を行った。
＜（ａ）アセトアセチル基含有アクリル系粘着剤＞
実施例１のアセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、ブチルアクリレート６０部、２−エチルヘキシルアクリレート２５部、メタクリル酸メチル１０部及び酢酸エチル６０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で７時間反応後、トルエンにて希釈することによりアセトアセチル基含有アクリル系粘着剤の酢酸エチル／トルエン溶液（樹脂分４０％）を得た。
【００５９】
かかるアセトアセチル基含有アクリル系粘着剤の重量平均分子量は５４万で、ガラス転移温度は−５５℃であった。尚、重量平均分子量はゲルパーミションクロマトグラフィーで、ガラス転移温度は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で、それぞれ測定をした。
【００６０】
実施例３
実施例１において、（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物を以下のように変更した以外は同様に行って再剥離型粘着剤組成物を得て、同様に評価を行った。
【００６１】
＜（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物＞
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計をとりつけ、ソルビトール５．７部、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）３５．９部を仕込み９０℃にて３時間反応させて、末端イソシアネートの反応物を得た後、３０℃に冷却し、ヒドロキノンモノエチルエーテル０．０３部を加えた後、２−ヒドロキシプロピルアクリレート２２．３部とジペンタエリスリトールペンタアクリレート３６．１部を加え、更にジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０２部を仕込み４５℃にて８時間反応させて、アクリロイル基を導入した重量平均分子量２９００のオリゴマーを得た。該オリゴマーの硬化収縮率は８．８％であった。
実施例４
実施例１の再剥離型粘着剤組成物の製造において、（ａ）アセトアセチル基含有アクリル系粘着剤（樹脂分４０％）の溶液の配合量を６５部、（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物の配合量を１４部に変更した以外は実施例１と同様に行って再剥離型粘着剤組成物を得て、同様に評価を行った。
【００６２】
実施例５
実施例１において、（ｃ）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本チバガイギー社製、イルガキュア１８４）１．４部に替えてベンジルメチルケタール（日本チバガイギー社製『イルガキュア６５１』）１．４部を用いた以外は実施例１と同様に行って再剥離型粘着剤組成物を得て、同様に評価を行った。
【００６３】
実施例６
実施例１において、（ｄ）としてトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン社製『コロネートＬ−５５Ｅ』）１．５部に変更した以外は実施例１と同様に行って再剥離型粘着剤組成物を得て、同様に評価を行った。
【００６４】
比較例１
実施例１において（ａ）アセトアセチル基含有アクリル系粘着剤を以下のアクリル系粘着剤に変更した以外は同様に行って再剥離型粘着剤組成物を得て、同様に評価を行った。
【００６５】
＜アクリル系粘着剤＞
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計をとりつけ、ｎ−ブチルアクリレート６７部、メチルメタクリレート２０部、アクリル酸７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６部及び酢酸エチル６０部を仕込み、実施例１と同様に重合し、樹脂分４０％、重量平均分子量８３万、ガラス転移温度−２０℃のアクリル系粘着剤を得た。
【００６６】
比較例２
実施例１の再剥離型粘着剤組成物の製造において、（ａ）アセトアセチル基含有アクリル系粘着剤の配合を省略した以外は同様に行って再剥離型粘着剤組成物を得て、同様に評価を行った。
【００６７】
比較例３
実施例１の再剥離型粘着剤組成物の製造において、（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物の配合を省略した以外は同様に行って再剥離型粘着剤組成物を得て、同様に評価を行った。
【００６８】
実施例及び比較例の評価結果を表１及び２に示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
【表２】

【００７１】
【発明の効果】
本発明の再剥離型粘着剤組成物は、特定のアクリル系粘着剤とウレタンアクリレート系化合物を用いているため、各種被着体に対する粘着性、（紫外線等による硬化後の）再剥離性、耐汚染性、更には耐金属腐食性にも優れ、特に半導体ウエハのダイシング工程の一時的接着用途に用いたときのダイシング適性、エキスパンド適性、ピックアップ効率等に優れるため、該用途に非常に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a releasable pressure-sensitive adhesive composition used as a pressure-sensitive adhesive for a temporary surface protecting pressure-sensitive adhesive sheet such as a metal plate, a glass plate, or a plastic plate, or a pressure-sensitive adhesive sheet for fixing a semiconductor in a dicing process of a semiconductor wafer or the like. Related to things.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in order to prevent the occurrence of rust on the surface of metal plates, glass plates, plastic plates, etc. (in the case of metal plates), dirt and damage, adhesive sheets have been temporarily used as surface protection sheets, or semiconductor wafers A pressure-sensitive adhesive sheet is used for temporary bonding in the dicing process. The pressure-sensitive adhesive used for these pressure-sensitive adhesive sheets has a sufficient pressure-sensitive adhesive force when affixed to an adherend, and when peeled thereafter (cured by ultraviolet irradiation or the like), the pressure-sensitive adhesive force is sufficiently reduced, In addition, it is necessary to have a property that the surface of the adherend is free from contamination (remaining adhesive).
[0003]
As a pressure-sensitive adhesive for such use, JP-A-62-153376 discloses a pressure-sensitive adhesive containing a radiation polymerizable compound composed of a urethane acrylate oligomer having a molecular weight of 3,000 to 10,000, and peels off. In some cases, the adhesive strength with the adherend is rapidly reduced by irradiating with ultraviolet rays. JP-A-9-328663 discloses an adhesive having an elastomer, a tackifier, a curing agent, an ultraviolet-crosslinkable oligomer and / or a monomer, and a polymerization initiator as main components.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, as a result of studying the above disclosed technology, the adhesive disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-153376 has a decrease in adhesive strength upon re-peeling (after curing) of the pressure-sensitive adhesive. If the adhesive remains on the surface, and further used for temporary bonding in the dicing process of the semiconductor wafer, there is a problem that the chips are scattered during dicing, and the chips are peeled off during expansion. In the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-328663, the force applied to the pickup is large when used in the same application, and there is a drawback that the chip may be damaged particularly when the chip is thin. It turned out and was still not satisfactory.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, as a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have (a) an acetoacetyl group-containing acrylic adhesive, (b) a urethane acrylate compound, (c) a photopolymerization initiator, ( d) The re-peelable pressure-sensitive adhesive composition containing a cross-linking agent has good tackiness, re-peelability, stain resistance, metal corrosion resistance, etc., and is used for temporary bonding in the dicing process of the semiconductor wafer described above. In addition, the present invention has been found to be excellent in dicing suitability, expand suitability, pick-up efficiency, etc., and thus completed the present invention.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
[0007]
The (a) acetoacetyl group-containing acrylic pressure-sensitive adhesive used in the present invention has an acetoacetyl group, and such a pressure-sensitive adhesive can be produced by the following methods (1) to (4), for example. .
[0008]
(1) An ethylenically unsaturated monomer containing an acetoacetyl group is produced and copolymerized with other acrylic monomers. Here, the acetoacetyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is obtained, for example, by the following method.
[0009]
(1) -1: Diketene is reacted with a functional group-containing ethylenically unsaturated monomer. Examples of the functional group include a hydroxyl group, an amide group, a urethane group, an amino group, and a carboxyl group, and those suitable as the functional group-containing ethylenically unsaturated monomer include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, Hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl acrylate and the like.
[0010]
(1) -2: The monomer and acetoacetate are transesterified.
[0011]
(2) A diketene is reacted with an acrylic copolymer containing the functional group-containing ethylenically unsaturated monomer component. For this reaction, for example, diketene may be added to a solution-like copolymer and heated and stirred.
[0012]
(3) An acetoacetate is transesterified with an acetoacetate and an acrylic copolymer containing an ethylenically unsaturated monomer component containing a functional group capable of transesterification (hydroxyl group or ester group).
[0013]
(4) Graft polymerization or co-polymerization of an acetoacetyl group-containing ethylenically unsaturated monomer to an acrylic copolymer.
[0014]
In the case of (1) -1 or (2) above, the reaction of diketene is not a catalyst, but a tertiary amine, an acid (sulfuric acid, etc.), a basic salt (sodium acetate, etc.), an organometallic compound (dibutyltin laurate). In the presence of a catalyst.
[0015]
The reaction of acetoacetate in the case of (1) -2 or (3) is preferably carried out in the presence of a transesterification catalyst such as calcium acetate, zinc acetate or lead oxide.
[0016]
Among the methods for containing the acetoacetyl group, the methods (1) and (2) are particularly preferred industrially.
[0017]
In addition, as an acrylic monomer other than the monomer containing the acetoacetyl group, an alkyl acrylate or methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having about 1 to 12 carbon atoms is used as a copolymerization component. Among them, acrylic acid alkyl esters and methacrylic acid alkyl esters having about 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group are preferably used and called main monomers. Examples of the alkyl acrylate ester having about 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group include n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-propyl acrylate, n-hexyl acrylate, acrylic Examples include 2-ethylhexyl acid, n-octyl acrylate, lauryl acrylate, etc., and alkyl methacrylates having about 4 to 12 carbon atoms include n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, and methacrylic acid. Examples include tert-butyl acid, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, and lauryl methacrylate. The copolymerization ratio of these main monomers is preferably 50 to 99% by weight (more preferably 60 to 92% by weight), and alkyl acrylates and alkyl methacrylates having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group. Is used as a copolymerization component, the copolymerization ratio is preferably 2 to 30% by weight (more preferably 4 to 20% by weight).
[0018]
Other unsaturated compounds that can be copolymerized include carboxyl group-containing compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, acrylamide N-glycolic acid, and cinnamic acid. Saturated compounds, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-methacrylate Hydroxyl content such as hydroxypropyl, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, diethylene glycol acrylate, polyethylene glycol acrylate, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide Saturated compounds, glycidyl group-containing unsaturated compounds such as glycidyl methacrylate, allyl glycidyl methacrylate, amide groups such as acrylamide, methacrylamide, N- (n-butoxyalkyl) acrylamide, N- (n-butoxyalkyl) methacrylamide Unsaturated compounds, amino group-containing unsaturated compounds such as acrylamide-3-methylbutylmethylamine, dimethylaminoalkylacrylamide, dimethylaminoalkylmethacrylamide, olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, Sulfonic acid group-containing unsaturated compounds such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid or salts thereof, 2-methoxyethyl acrylate, 2-methoxy methacrylate Alkyl vinyl ethers such as chill, 3-methoxyethyl acrylate, 3-methoxyethyl methacrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, dimethylallylvinylketone, N -Monomers such as vinyl pyrrolidone, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate and styrene can also be used. Among them, it is preferable to contain (copolymerize) a nonionic unsaturated compound such as a hydroxyl group-containing unsaturated compound, and the content (copolymerization) at this time is preferably 0.05 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 0.1%. 20% by weight.
[0019]
In producing the (a) acetoacetyl group-containing acrylic pressure-sensitive adhesive, although not particularly limited, a monomer containing an acetoacetyl group in an organic solvent, an acrylic monomer, (other monomer components as required) A method in which a polymerization initiator (azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, benzoyl peroxide, etc.) is mixed or dropped and polymerized at reflux or at 50 to 90 ° C. for 4 to 20 hours is suitably employed.
[0020]
Thus, (a) an acetoacetyl group-containing acrylic pressure-sensitive adhesive is obtained. In the present invention, it is also preferable to adjust the glass transition temperature of the pressure-sensitive adhesive to −70 to −30 ° C., and further −60 to -30 ° C. When the glass transition temperature is less than -70 ° C, the compatibility with the (b) urethane acrylate compound is lowered, and the adhesive force at the time of re-peeling after irradiation with ultraviolet rays or radiation is not sufficiently lowered. Things tend to remain on the adherend surface. Conversely, if the temperature exceeds -30 ° C, the adhesive strength tends to decrease, which is not preferable.
[0021]
The content of the acetoacetyl group in the (a) acetoacetyl group-containing acrylic pressure-sensitive adhesive is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 40% by weight, more preferably 0.1 to 25% by weight, If the content is less than 0.01% by weight, the pressure-sensitive adhesive composition may remain on the adherend surface at the time of re-peeling. Conversely, if it exceeds 40% by weight, the pressure-sensitive adhesive composition becomes too hard, which is not preferable.
[0022]
Furthermore, the weight average molecular weight of the (a) acrylic pressure-sensitive adhesive is not particularly limited, but is preferably 200,000 to 1,500,000, more preferably 400,000 to 1,000,000. When the weight average molecular weight is less than 200,000, At the time of re-peeling, the pressure-sensitive adhesive composition tends to remain on the adherend surface. On the contrary, if it exceeds 1,500,000, the viscosity becomes excessively high and the handleability is deteriorated.
[0023]
The (b) urethane acrylate compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is an acrylate compound having a urethane bond in the molecule. For example, (i) an acrylic compound containing a hydroxyl group and a polyvalent isocyanate compound Or (ii) introducing a (meth) acryloyl group into a reaction product of a polyol and a polyvalent isocyanate compound, or (iii) reacting a polyisocyanate compound with a mixture of an acrylic compound containing a polyol and a hydroxyl group. Of these, urethane acrylate compounds obtained by the methods (i) and (ii) are preferred.
[0024]
Examples of the acrylic compound containing a hydroxyl group in (i) above include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, diethylene glycol acrylate, polyethylene glycol acrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate Fate, hydroxypropylated trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate , Dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, tetramethylol methane triacrylate and the like are used, and in particular, a hydroxyl group-containing acrylic compound having three or more acryloyl groups in the molecule is preferably used.
[0025]
Examples of the polyvalent isocyanate compound include tolylene diisocyanate (TDI), hydrogenated TDI, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, crude MDI, modified MDI, xylylene diisocyanate (XDI), and hydrogenated. XDI, tetraxylylene diisocyanate (TMXDI), isophorone diisophorone (IPDI), norbornene diisophorone (NBDI), tolylene diisocyanate dimer (TT), hexamethylene diisocyanate (HMDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHMDI), o- Tolidine diisocyanate (TODI), naphthalene diisocyanate (NDI), diphenyl ether diisocyanate (PEDI), dianisidine diisocyanate (DADI) P-phenylene diisocyanate (PPDI), isopropylidenebis-4-cyclohexyl diisocyanate (IPCI), lysine diisocyanate methyl ester (LDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), dimer acid diisocyanate (DDI), triphenylmethane triisocyanate, Mention may be made, for example, of polyisocyanates such as triisocyanate phenylthiophosphate.
[0026]
Examples of the polyol in (ii) include polyols such as polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate-modified polyol, polyene-modified polyol, caprolactone-modified polyol, bisphenol-modified polyol, halogen-containing polyol, and phosphorus-containing polyol. As the polyvalent isocyanate compound, the same compounds as in (i) can be used.
[0027]
Moreover, it is preferable to select the urethane acrylate compound of (b) whose cure shrinkage is 3 to 15%, and further 4 to 10%. If the cure shrinkage is less than 3%, the decrease in the adhesive strength at the time of re-peeling after irradiation with ultraviolet rays or radiation is insufficient. Conversely, if it exceeds 15%, the adhesive after irradiation becomes too hard, When it is used for temporary bonding in a semiconductor wafer dicing process, it cannot be expanded, or even if it can be expanded, the chip tends to scatter, which is not preferable.
[0028]
Such cure shrinkage can be measured by the following method.
[0029]
(B) 4 g of α-hydroxyisobutylphenone was added to 100 g of urethane acrylate compound, the bubbles were removed, the liquid specific gravity was measured by the specific gravity cup method of JIS K 5400, and the specific gravity at that time was expressed as d (g / cm ^Three ). Next, a part of the liquid is cylindrical (diameter: 5.0 cm, height: 1.0 cm, internal volume: 19.6 cm) ^Three ) Cast into a polyethylene mold, and UV rays are 250 mJ / cm ² Is irradiated and cured, the cured product is removed from the mold, and the above-mentioned specific gravity cup (with an internal volume of 100 cm) ^Three ) And filled with water to measure the weight of the entire specific gravity cup, and the specific gravity s (g / cm after curing) ^Three ) Is obtained by the following equation (1), and the curing shrinkage is obtained by the following equation (2).
[0030]
[Expression 1]
s = a × b / (100a + b−c) (1)
[0031]
[Expression 2]
Curing shrinkage = [(s−d) / s)] × 100 (%) (2)
[However, a: Specific gravity of water (g / cm ^Three ), B: weight after curing (g), c: weight of water in specific gravity cup + weight after curing (g), d: specific gravity before curing (g / cm) ^Three ]]
The photopolymerization initiator (c) used in the present invention includes benzoin, isopropyl benzoin ether, isobutyl benzoin ether, benzophenone, Michler's ketone, chlorothioxanthone, dodecylthioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone, acetophenone diethyl ketal, benzyldimethyl Ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and the like are exemplified, but benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl- 1-phenylpropan-1-one is preferred.
[0032]
Furthermore, (d) crosslinking agent used in the present invention includes bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexane. Epoxy compounds such as diol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl erythritol, diglycerol polyglycidyl ether, tetramethylolmethane-tri-β-aziridini Lupropionate, trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, N, N′-diphenylme Aziridine compounds such as tan-4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide), N, N′-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxamide), hexamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethyl Melamine, hexapropoxymethyl melamine, hexaptoxymethyl melamine, hexapentyloxymethyl melamine, hexahexyloxymethyl melamine, melamine resin and other melamine compounds, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hydrogen Tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane Sun, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane, xylylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane, triphenylmethane triisocyanate, methylenebis (4-phenylmethane) triisocyanate Isocyanate compounds such as glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, maleindialdehyde, glutardialdehyde, aldehyde compounds such as formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, hexamethylenediamine, triethyldiamine, polyethyleneimine, hexamethylenetetraamine, Diethylenetriamine, triethyltetraamine, isophoronediamine, amino resin, Amine compounds such as lyamide, metal chelate compounds such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, panadium, chromium, zirconium and other multimetallic acetylacetone and acetoacetyl ester coordination compounds Among them, an isocyanate compound, an amine compound, and a metal chelate compound are preferable.
[0033]
Each blending amount of (a) to (d) in the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited, but the blending amount of (b) is the total amount of (a) and (b), It is preferable to set it as 3-75 weight%, Furthermore, 5-60 weight% is preferable. When the blending amount is less than 3% by weight, the decrease in adhesive strength (removability) after irradiation with ultraviolet rays or radiation becomes insufficient, particularly when used for temporary bonding in a semiconductor wafer dicing process. If the chip is thin at the time of pick-up, it may be damaged. On the other hand, if it exceeds 75% by weight, the adhesive strength is insufficient. Is too weak and may cause miscuts and the like.
[0034]
Further, the blending amount of (c) is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of (a) and (b). Part is preferred. When the blending amount is less than 0.01 parts by weight, the decrease in adhesive strength (removability) after irradiation with ultraviolet rays or radiation becomes insufficient, especially when used for temporary bonding in a semiconductor wafer dicing process. In some cases, if the chip is thin at the time of pick-up, the chip may be damaged. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, (c) the photopolymerization initiator remains on the adherend surface, causing contamination. When used for temporary bonding in the dicing step, the initiator may remain on the chip, which is not preferable.
[0035]
Furthermore, the blending amount of (d) is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of (a) and (b). preferable. When the blending amount is less than 0.01% by weight, the pressure-sensitive adhesive composition remains on the adherend surface at the time of re-peeling after irradiation with ultraviolet rays or radiation, causing contamination. When used for bonding, the pressure-sensitive adhesive composition may remain on the chip. Conversely, if it exceeds 10% by weight, curing proceeds before being irradiated with ultraviolet rays or radiation. It is not preferable because the decrease in adhesive strength after irradiation may not be sufficient.
[0036]
The re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may be prepared by mixing (mixing) the above (a) to (d), and the mixing order is not particularly limited. ) Is mixed in a solvent, and then a method of blending (c) or (d) is preferred.
[0037]
The solvent used at this time is not particularly limited as long as it dissolves (a) to (d), but esters such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetone, methyl isobutyl ketone And the like, and aromatic compounds such as toluene and xylene. However, ethyl acetate and toluene are preferably used from the viewpoints of solubility, drying property, price, and the like.
[0038]
Thus, the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be obtained, but within the range not impairing the effects of the present invention, pressure-sensitive adhesives other than the above (a), urethane resin, rosin, rosin ester, hydrogenated rosin ester , Phenolic resins, aromatic modified terpene resins, aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, styrene resins, xylene resins, and other tackifiers. Compounds that cause waking can be added.
[0039]
The re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is usually applied to a base sheet or the like and is often used practically as a pressure-sensitive adhesive sheet or pressure-sensitive adhesive tape. To produce such a pressure-sensitive adhesive sheet or pressure-sensitive adhesive tape, First, the concentration of the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is adjusted as it is or with an appropriate organic solvent, and is applied to the treated surface of a substrate that has been subjected to silicon treatment or the like, or is directly applied to the substrate. For example, the pressure-sensitive adhesive layer can be formed by drying by heat treatment or the like at 80 to 105 ° C. for 30 seconds to 10 minutes.
[0040]
Such a substrate is not particularly limited as long as it is a film that transmits ultraviolet rays or the like. For example, polyvinyl chloride, polybutene, polybutadiene, polyurethane, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene. Examples include transparent films such as copolymers, polymethylpentene, and polybutylene terephthalate. Especially when used in applications that require expansion in the dicing process of semiconductor wafers, polyvinyl chloride and polyethylene that have excellent stretchability during expansion. Colored films that are transparent or capable of transmitting ultraviolet light, such as polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and ethylene-vinyl acetate copolymer, are preferably used.
[0041]
The re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is particularly useful for temporary bonding applications in a semiconductor wafer dicing process, and such applications will be specifically described.
In this application, after the semiconductor wafer (silicon wafer) is attached and fixed to an adhesive sheet or adhesive tape coated with the re-peelable adhesive composition of the present invention on a substrate, the semiconductor wafer is rotated with a rotating round blade. Cut into chips. Thereafter, the substrate is cured by irradiating ultraviolet rays or radiation from the substrate side such as an adhesive sheet or an adhesive tape. A high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, a black light, or the like is used as a light source for ultraviolet irradiation. In the case of a high-pressure mercury lamp, 5 to 3000 mJ / cm ² , Preferably 10 to 500 mJ / cm ² It is performed under the conditions of The irradiation time varies depending on the type of the light source, the distance between the light source and the coating surface, the coating thickness, and other conditions, but it is usually several seconds, and may be a fraction of a second in some cases. In the case of electron beam irradiation, for example, an electron beam having an energy in the range of 50 to 1000 Kev is used, and the irradiation amount is preferably 2 to 50 Mrad.
[0042]
The adhesive strength before and after curing (180 degree peel strength according to JIS Z 0237) varies depending on the type of substrate and the type of wafer, but is 150 to 600 g / 25 mm before curing and 5 to 5 after irradiation (at the time of re-peeling). About 30 g / 25 mm is preferable. Moreover, when a wafer is large and there is no expand, about 500-1000 g / 25mm before hardening and about 5-30 g / 25mm after irradiation (at the time of re-peeling) are preferable. When used for temporary surface protection such as metal plates other than wafers, glass plates, plastic plates, etc., it is about 200 to 900 g / 25 mm before curing, and about 5 to 30 g / 25 mm after irradiation (at the time of re-peeling). Is preferred.
[0043]
Next, after expanding (stretching) the pressure-sensitive adhesive sheet or pressure-sensitive adhesive tape using a wafer expansion device to widen the chip interval, the chip is pushed up with a needle or the like and picked up by a method such as suction with air tweezers. The chip is bonded to the substrate and the electrodes are connected with a gold wire to form a semiconductor chip as a product.
[0044]
As described above, the temporary adhesion application (adhesive sheet for fixing the semiconductor, etc.) in the dicing process of the semiconductor wafer has been described. However, the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not limited to this, but a metal plate, a glass plate It is a very useful re-peelable pressure-sensitive adhesive composition that can be used for temporary surface protection pressure-sensitive adhesive sheets such as plastic plates and silicon wafers.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described. In the following description, “%” and “part” are based on weight unless otherwise specified.
[0046]
Example 1
<(A) Acetoacetyl group-containing acrylic adhesive>
Charge 150 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, add 0.05 parts of triethylamine as a catalyst for the diketene addition reaction, raise the temperature to 60 ° C., and then add 96.9 parts of diketene (equivalent to 2-hydroxyethyl methacrylate) over 2 hours. The mixture was added dropwise with stirring, and the reaction was further continued for 5 hours to acetoacetylate the hydroxyl groups of 2-hydroxyethyl methacrylate, and all of the hydroxyl groups of 2-hydroxyethyl methacrylate were acetoacetylated. Got.
[0047]
Next, 80 parts of butyl acrylate, 10 parts of vinyl acetate, 5 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 5 parts of the acetoacetylated 2-hydroxyethyl methacrylate and 60 parts of ethyl acetate were added, and after heating to reflux, azo was used as a polymerization initiator. Add 0.07 part of bisisobutyronitrile, react for 7 hours at the reflux temperature of ethyl acetate, and dilute with toluene to obtain an ethyl acetate / toluene solution of acetoacetyl group-containing acrylic adhesive (resin content 40%). Obtained.
[0048]
The acetoacetyl group-containing acrylic pressure-sensitive adhesive had a weight average molecular weight of 670,000 and a glass transition temperature of −49 ° C. The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography, and the glass transition temperature was measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
[0049]
<(B) Urethane acrylate compound>
A four-necked round bottom flask was equipped with a reflux condenser, stirrer, nitrogen gas inlet and thermometer, 17.5 parts isophorone diisocyanate (IPDI), 82.5 parts dipentaerythritol pentaacrylate, di-n-dilaurate. -0.02 part of butyl tin and 0.03 part of hydroquinone monoethyl ether were charged and reacted at 50 ° C. for 7 hours to obtain a urethane acrylate compound having a weight average molecular weight of 1300. The cure shrinkage of the oligomer was 8.5%.
<Preparation of re-peelable pressure-sensitive adhesive composition>
In a room where ultraviolet rays were blocked, 30 parts of toluene and 20 parts of (b) urethane acrylate compound were placed in a 250 ml polyethylene container, dissolved at 40 ° C., and then the above (a) acetoacetyl group-containing acrylic adhesive. Solution (resin content 40%) 50 parts, (c) 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (“Irgacure 184” manufactured by Ciba Geigy Japan), (d) polyamide compound (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) Coponille N-3331 ”) was added and stirred to obtain a uniform solution (re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention).
[0050]
Evaluation was performed as follows using the obtained re-peelable pressure-sensitive adhesive composition.
[0051]
First, in order to evaluate this adhesive composition, the adhesive sheet was produced in the following ways.
[0052]
<Manufacture of adhesive sheet>
In a state where ultraviolet rays are blocked, the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition (solution) is applied to a 38 μm-thick polyester film subjected to silicone release treatment so that the thickness after drying becomes 10 μm. Heat-dry for minutes. Then, it transferred on the 80 micrometers polyethylene film used as a substrate, and produced an adhesive sheet by aging at 40 ° C. for 3 days.
[0053]
Using the obtained pressure-sensitive adhesive sheet, specifically, in the following manner, when used for temporary adhesion in the dicing process of a semiconductor wafer, particularly in the following manner: adhesiveness, removability, contamination resistance, metal corrosion resistance Dicing suitability, expand suitability, and pickup efficiency were evaluated in a room where ultraviolet rays were blocked.
(Adhesive)
Using a silicon wafer, SUS, and a glass plate as adherends, 180 degree peel strength (g / 25 mm) before ultraviolet irradiation was measured according to JIS Z 0237.
(Removability)
Using silicon wafer, SUS, and glass plate as adherends, UV irradiation (250 mJ / cm with high-pressure mercury lamp) ² ) The subsequent 180 degree peel strength (g / 25 mm) was measured according to JIS Z 0237.
(Contamination resistance)
The adhesive sheet was affixed to the surface of each 4 inch square silicon wafer, SUS, and glass plate to which no foreign matter had adhered, and left in a room adjusted to 23 ° C. and 65% RH for 1 hour, and then irradiated with ultraviolet rays. (In a high-pressure mercury lamp, 250 mJ / cm ² ) Thereafter, the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off from the surface of each adherend, and the number of foreign matters of 0.3 μm or more remaining on the surface is measured for each adherend after peeling using a laser surface inspection apparatus. It evaluated as follows.
[0054]
○ --- Less than 10
△ --- Less than 10-30
× --- 30 or more
(Metal corrosion resistance)
The above adhesive sheet was attached to a copper plate, left in a dark room at 60 ° C. and 65% RH for 1 week, then left in a room adjusted to 23 ° C. and 65% RH for 1 hour and irradiated with ultraviolet rays (high pressure mercury 250 mJ / cm at the lamp ² Then, the pressure-sensitive adhesive sheet was peeled from the copper plate, and the peeled surface of the copper plate was visually compared with the blank copper plate and evaluated as follows.
[0055]
○ −−− Same as blank copper plate surface
△ ---- The copper plate surface is slightly discolored and some corrosion is observed.
× ---- The copper plate surface is significantly discolored and considerable corrosion is observed
(Dicing aptitude)
The adhesive sheet was attached to a 5 inch diameter semiconductor wafer and then diced into 10 mm square chips, and the state of the chips at that time was evaluated as follows.
[0056]
○ −−− No chip scattering
△ ---- Scattering is observed only on the chip formed on the edge of the wafer.
× −−− Dispersion of chips is recognized overall
(Expandability)
After the above dicing, ultraviolet irradiation (same as above) is performed, and an air pressure of 2.0 kg / cm is applied using a wafer expansion device. ² The retention of the chip when the chip gap was 100 μm was observed and evaluated as follows.
[0057]
○ −−− No chip scattering
× −−− Chip scattering is observed
(Pickup efficiency)
After the expansion, when the adhesive sheet was not broken and the chip was not peeled off (scattered), the number picked up in 10000 was measured and evaluated as follows.
[0058]
○ ---- 10,000
△ ---- 9995-9999
× --- 9994 or less
Example 2
In Example 1, except that (a) the acetoacetyl group-containing acrylic pressure-sensitive adhesive was changed as follows, a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition was obtained and evaluated in the same manner.
<(A) Acetoacetyl group-containing acrylic adhesive>
5 parts of acetoacetylated 2-hydroxyethyl methacrylate of Example 1, 60 parts of butyl acrylate, 25 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts of methyl methacrylate and 60 parts of ethyl acetate were charged, and after heating to reflux, azo was used as a polymerization initiator. Add 0.07 part of bisisobutyronitrile, react for 7 hours at the reflux temperature of ethyl acetate, and dilute with toluene to obtain an ethyl acetate / toluene solution of acetoacetyl group-containing acrylic adhesive (resin content 40%). Obtained.
[0059]
Such an acetoacetyl group-containing acrylic pressure-sensitive adhesive had a weight average molecular weight of 540,000 and a glass transition temperature of −55 ° C. The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography, and the glass transition temperature was measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
[0060]
Example 3
In Example 1, except having changed the (b) urethane acrylate type compound as follows, it carried out similarly and obtained the releasable adhesive composition, and evaluated it similarly.
[0061]
<(B) Urethane acrylate compound>
A four-necked round bottom flask was equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, and charged with 5.7 parts of sorbitol and 35.9 parts of tolylene diisocyanate (TDI) and reacted at 90 ° C. for 3 hours. To obtain a reaction product of a terminal isocyanate, cooled to 30 ° C., added 0.03 part of hydroquinone monoethyl ether, 22.3 parts of 2-hydroxypropyl acrylate and 36.1 of dipentaerythritol pentaacrylate. Further, 0.02 part of di-n-butyltin dilaurate was added and reacted at 45 ° C. for 8 hours to obtain an oligomer having a weight average molecular weight of 2900 into which an acryloyl group was introduced. The cure shrinkage of the oligomer was 8.8%.
Example 4
In the production of the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of Example 1, (a) 65 parts of the solution of the acetoacetyl group-containing acrylic pressure-sensitive adhesive (resin content 40%), (b) the urethane acrylate-based compound A re-peelable pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 14 parts, and evaluated in the same manner.
[0062]
Example 5
In Example 1, (c) 1.4 parts of benzyl methyl ketal (“Irgacure 651” manufactured by Ciba Geigy Japan) was used instead of 1.4 parts of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Ciba Geigy Japan Co., Ltd., Irgacure 184). Except for this, the same procedure as in Example 1 was followed to obtain a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition, which was evaluated in the same manner.
[0063]
Example 6
Example 1 is the same as Example 1 except that (d) is changed to 1.5 parts of a 55% ethyl acetate solution of trimethylolpropane tolylene diisocyanate adduct (“Coronate L-55E” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.). To obtain a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition and evaluated in the same manner.
[0064]
Comparative Example 1
A re-peelable pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that (a) the acetoacetyl group-containing acrylic pressure-sensitive adhesive was changed to the following acrylic pressure-sensitive adhesive.
[0065]
<Acrylic adhesive>
Attach a reflux condenser, stirrer, dropping funnel and thermometer to a four-necked round bottom flask, 67 parts of n-butyl acrylate, 20 parts of methyl methacrylate, 7 parts of acrylic acid, 6 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 60 of ethyl acetate. Then, polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 to obtain an acrylic pressure-sensitive adhesive having a resin content of 40%, a weight average molecular weight of 830,000, and a glass transition temperature of -20 ° C.
[0066]
Comparative Example 2
In the production of the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of Example 1, (a) a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner except that the blending of the acetoacetyl group-containing acrylic pressure-sensitive adhesive was omitted. Evaluation was performed.
[0067]
Comparative Example 3
In the production of the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of Example 1, a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner except that the blending of the (b) urethane acrylate compound was omitted, and was similarly evaluated. .
[0068]
The evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in Tables 1 and 2.
[0069]
[Table 1]

[0070]
[Table 2]

[0071]
【The invention's effect】
Since the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention uses a specific acrylic pressure-sensitive adhesive and a urethane acrylate compound, it has adhesiveness to various adherends, re-peelability (after curing with ultraviolet rays, etc.) Excellent contamination resistance and metal corrosion resistance, especially excellent for dicing, expanding, pick-up efficiency, etc. when used for temporary bonding in semiconductor wafer dicing process. .

Claims

A re-peelable pressure-sensitive adhesive composition comprising (a) an acetoacetyl group-containing acrylic pressure-sensitive adhesive, (b) a urethane acrylate compound, (c) a photopolymerization initiator, and (d) a crosslinking agent. .

The re-peelable pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein the blending amount of (b) is 3 to 75% by weight based on the total amount of (a) and (b).

The re-peelable pressure-sensitive adhesive according to claim 1 or 2, wherein the blending amount of (d) is 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of (a) and (b). Composition.

The re-peelable pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, which is used for a semiconductor fixing pressure-sensitive adhesive sheet in a dicing process of a semiconductor wafer.