JP4066394B2 - Removable adhesive - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属板、プラスチック板等の一時的な表面保護や半導体ウエハ等のダイシング工程の半導体固定用粘着シート（以下粘着シートと略記する）に用いられる再剥離型粘着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、金属板やプラスチック板等の表面の錆の発生や、汚れや損傷を防ぐために、表面に保護シートを一時的に接着したり、半導体ウエハのダイシング工程の一時的接着等への用途に粘着シートが多用されている。この粘着シートに用いられる粘着剤は被着体に貼り付ける際には充分な粘着力を持ち、剥離する際には、粘着力が充分に低く、被着体表面に汚染が無いという性質を持つことが必要とされている。
かかる粘着シート用の粘着剤としては、特開昭６２−１５３３７６号公報に、基材面上に粘着剤と３，０００〜１０，０００の分子量を有するウレタンアクリレート系オリゴマーである放射線重合性化合物からなる粘着剤層を塗布してなる粘着シートが開示されている。該シートは剥離する際に紫外線を照射することにより被着体との粘着力が急激に低下するというものである。また、特開平９−３２８６６３号公報に、基材としての紫外線透過シートの上に特定量のエラストマー、粘着付与剤、硬化剤、紫外線架橋性オリゴマー及び／又はモノマー、重合開始剤を主成分とする粘着剤を積層した粘着シートで主要部が形成される粘着シートが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開昭６２−１５３３７６号公報開示技術では、再剥離型粘着剤の硬化後の粘着力が低下するものの、再剥離時に粘着剤が残存したり、ダイシング時にチップが飛散したり、エキスパンド時にチップが剥離脱落するという問題があり、いまだ満足のいくものではなかった。また、特開平９−３２８６６３号公報開示技術では、ピックアップにかかる力が大きくかつチップが薄い場合に、チップが破損してしまう等の欠点があり、いまだ満足のいくものではなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らはかかる問題を解決するために、再剥離型粘着剤について鋭意研究を重ねた結果、（ａ）分子中にカルボキシル基、水酸基、アミド基、グリシジル基、アミノ基、スルホン酸基の少なくとも１種類の官能基を有し、重量平均分子量が２０万以上でガラス転移温度が−６０〜−３０℃であるアクリル系粘着剤、（ｂ）分子中にアクリロイル基を３個以上有する水酸基含有アクリル系化合物とジイソシアネート化合物との反応物であるウレタンアクリレート系化合物、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）架橋剤よりなる再剥離型粘着剤が上記課題を解決することを見いだし本発明を完成した。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で使用する（ａ）アクリル系粘着剤は、分子中にカルボキシル基、水酸基、アミド基、グリシジル基、アミノ基、スルホン酸基の少なくとも１種類の官能基を有することが必要で、具体的にはアクリル酸系アルキルエステル系あるいはメタクリル酸系アルキルエステル系の主モノマーと官能基含有モノマーとの共重合体である。
上記の主モノマーとしては、アルキル基の炭素数が１〜１２程度のアクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエステル等が１種もしくは２種以上用いられるが、中でもアルキル基の炭素数が４〜１２程度のアクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエステル等が好ましく用いられる。
アルキル基の炭素数が４〜１２程度のアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリル等が挙げられ、炭素数が４〜１２程度のメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル等が挙げられる。
【０００６】
官能基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基含有不飽和化合物あるいはアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、アクリル酸ジエチレングリコール、アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基含有不飽和化合物、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルグリシジル等のグリシジル基含有不飽和化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）メタクリルアミド等のアミド基含有不飽和化合物、アクリルアミド−３−メチルブチルメチルアミン、ジメチルアミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノアルキルメタクリルアミド等のアミノ基含有不飽和化合物、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等のスルホン酸基含有不飽和化合物が用いられる。
共重合体には本発明の主旨を逸脱しない範囲で上記以外の不飽和化合物例えば、アクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシエチル、メタクリル酸３−メトキシエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール等のアルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等が用いられる。
【０００７】
主モノマーと官能基含有モノマーの重合比（重量比）は９９．９／０．１〜７０／３０が好ましく、該重合比が上記範囲外ではチップ上に再剥離型粘着剤が残存することがあり好ましくない。
【０００８】
本発明で用いられる（ａ）アクリル系粘着剤の製造方法としては、特に制限されないが、有機溶媒中に主モノマー、官能基含有モノマー、重合開始剤を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは５０〜９０℃で４〜２０時間重合させる方法が好ましく採用される。
【０００９】
（ａ）アクリル系粘着剤のガラス転移温度としては−６０〜−３０℃であることが必要で、好ましくは−５５〜−３０℃である。ガラス転移温度が−６０℃未満では（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物との相溶性に劣り、紫外線あるいは放射線を照射した時粘着力が十分に低下せず、ウエハ表面に粘着剤が残存し、逆に−３０℃を越えるとウエハを貼り付ける時の粘着力が弱く不適当である。
【００１０】
（ａ）アクリル系粘着剤の重量平均分子量としては２０万以上であることが必要で、好ましくは２０万〜１５０万、更には４０万〜１００万である。重量平均分子量が２０万未満では、粘着剤が剥離時にチップに残る等の欠点があり不適当である。
【００１１】
本発明で用いられる（ｂ）分子中にアクリロイル基を３個以上有する水酸基含有アクリル系化合物とジイソシアネート化合物との反応物であるウレタンアクリレート系化合物とは、分子内にウレタン結合を有するアクリレート系化合物であり、分子中にアクリロイル基を３個以上かつ、水酸基を含有するアクリル系化合物と、ジイソシアネート化合物を反応させて製造できる。
【００１２】
該分子中にアクリロイル基を３個以上有する水酸基含有アクリル系化合物としては、ヒドロキシプロピル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレートを挙げることができる。
【００１３】
該ジイソシアネート化合物としては２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられるが、好ましくは２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が用いられる。
【００１４】
上記（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物の製造方法としては、特に制限されないが、水酸基含有アクリル系化合物と多価イソシアネート化合物を不活性ガス雰囲気で混合し、３０〜８０℃、２〜１０時間反応させる。該反応では、オクテン酸ズズ、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ、オクチル酸鉛、オクチル酸カリウム、酢酸カリウム、スタナスオクトエート、トリエチレンジアミン等のウレタン化触媒を用いるのが好ましい。
【００１５】
また、（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜４，０００で、更には１，０００〜３，５００、特には１，２００〜３，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では、粘着剤が剥離時にチップに残り易く、４，０００を越えると、紫外線あるいは放射線を照射した時粘着力が十分に低下せず、粘度が高くなりすぎて取扱性が悪くなり好ましくない。
また、（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物はその硬化収縮率が４〜１０％であるものを選択することが好ましく、更には５〜９％である。硬化収縮率が４％未満では紫外線あるいは放射線を照射させた後の粘着力の低下が不十分で、１０％を越えると、エキスパンド時にチップが飛び散ってしまう傾向があり好ましくない。なお、硬化収縮率は以下の方法で測定する。
まず、ウレタンアクリレート化合物１００ｇにα−ヒドロキシイソブチルフェノン４ｇを入れ混合し、泡を抜き、ＪＩＳ Ｋ ５４００の比重カップ法によっ液比重を測定し、硬化前の比重ｄ（ｇ／ｃｍ3）とする。次に該液の一部を円筒形（直径５．０ｃｍ、高さ１．０ｃｍ、内容積１９．６ｃｍ3）のポリエチレンの型枠に流し込み、紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2を照射して硬化させ、硬化物を型枠から取り外し、上記の比重カップ（内容積１００ｃｍ3）に入れさらに水を満たして比重カップ全体の重量を測り、硬化後の比重（ｓ）を下式（１）により求め、硬化収縮率は下式（２）で求める。
ｓ＝ａ×ｂ／（１００ａ＋ｂ−ｃ）・・・（１）
硬化収縮率＝［（ｓ−ｄ）／ｓ）］×１００（％）・・・（２）
［但し、ａ：水の比重（ｇ／ｃｍ3）、ｂ：硬化後の重量（ｇ）、ｃ：比重カップ内の水の重量＋硬化後の重量（ｇ）、ｄ：硬化前の比重（ｇ／ｃｍ3）、ｓ：硬化後の比重（ｇ／ｃｍ3）］
【００１６】
本発明に用いる（ｃ）光重合開始剤としては、ベンゾイン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラー氏ケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、アセトフェノンジエチルケタール、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられるが、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好ましい。
【００１７】
本発明に用いる（ｄ）架橋剤としては、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタン−４，４′−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等のアジリジン系化合物、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン等のメラミン系化合物、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタン）トリイソシアネート等のイソシアネート系化合物などが任意に用いられるが、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物が好ましい。
【００１８】
本発明の再剥離型粘着剤中の（ａ）成分、（ｂ）成分の配合量は特に制限されないが、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量に対して、（ｂ）の配合量が、５〜７５重量％とするのが好ましく、更には１０〜７０重量％である。配合量が５重量％未満では、紫外線あるいは放射線を照射させた後の粘着力の低下が不十分で、ピックアップする時にチップが薄いと破損してしまう場合があり、７５重量％を越えると粘着シートにウエハを固定する力が不十分で、ダイシングの際に剥離してしまうことがあり好ましくない。
【００１９】
本発明の再剥離型粘着剤中の（ｃ）の配合量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、更には１．０〜５．０重量部である。配合量が０．１重量部未満では、紫外線あるいは放射線を照射させた後に粘着力の低下が十分に低下せず、１０重量部を越えると、チップ上に（ｃ）光重合開始剤が残留してしまい、汚染の原因となるので好ましくない。
【００２０】
本発明の再剥離型粘着剤中の（ｄ）の配合量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、更には０．５〜５重量％である。配合量が０．１重量％未満では、チップに再剥離型粘着剤が残留してしまい、汚染の原因になり、５重量％を越えると、再剥離型粘着剤が紫外線あるいは放射線を照射させる前に堅くなってしまうことがあり好ましくない。
【００２１】
本発明の再剥離型粘着剤の調製法としては、上記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の配合順序は特に限定されないが、（ａ）、（ｂ）を溶剤中で混合し後、（ｃ）や（ｄ）を直接配合する方法が好ましい。
【００２２】
この時用いられる溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物等が挙げられるが、溶解性、乾燥性、価格の点から酢酸エチル、トルエンが好ましく用いられる。
【００２３】
かくして本発明の再剥離型粘着剤が得られるわけであるが、本発明の効果を損なわない範囲において、上記（ａ）以外の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤公知の添加剤が添加出来る。
【００２４】
本発明の再剥離型粘着剤は通常基材シート等に塗布されて粘着シート等に実用に供されることが多く、かかる粘着テープを製造するには、まず本発明の再剥離型粘着剤をそのまま又は適当な有機溶剤により、濃度調整し、シリコン処理した剥離フィルムに塗工又は基材上に直接塗工し、例えば８０〜１０５℃、３０秒〜１０分間加熱処理等により乾燥させる。
【００２５】
基材としては、紫外線が透過する透明フィルムで、エキスパンド時に延伸性のよい材質であれば特に制限はないが、具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリピロピレン等が挙げられる。エチレン−プロピレン共重合体、ポリウレタン、ポリメチルペンテン、ポリブチレンテレフタレート等のフィルムが用いられる。
【００２６】
本発明の再剥離型粘着剤は好ましくは（ウエハダイシング工程用の）粘着シ−トに用いられるので、以下該用途について説明する。
【００２７】
該用途では粘着シートに半導体ウエハを貼り付けて固定した後、回転丸刃で半導体ウエハをチップに切断する。その後、粘着シートの基材側から紫外線あるいは放射線を照射して硬化する。紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトなどが用いられる。高圧水銀ランプの場合は５０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは２５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で行われる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によっても異なるが、通常は数秒、場合によっては数分の１秒でもよい。電子線照射の場合には、例えば、５０〜１０００Ｋｅｖの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５０Ｍｒａｄの照射量とするのがよい。
【００２８】
硬化前後の粘着力は、基材の種類、ウエハの種類によっても変わるが、硬化前はＪＩＳ Ｚ ０２３７による１８０℃ピール粘着力が１５０〜６００ｇ／２５ｍｍ、照射後の粘着力が５〜５０ｇ／２５ｍｍ程度が好ましい。次いで、ウエハ拡張装置を用いて粘着シートをエキスパンド（延伸）しチップ間隔を一定間隔に広げた後、チップをニードル等で突き上げると共に、エアピンセット等で吸着する方法等によりピックアップし、チップを基盤に接着し、金線で電極を接続し製品となる半導体チップとなる。
以上半導体のダイシング工程の半導体固定用の粘着シートに用いられる再剥離型粘着剤について説明したが、本発明の再剥離型粘着剤はこれに限定されることなく、金属板、プラスチック板、ガラス板、シリコンウエハ等の一時的な表面保護剤にも用いられ大変有用な再剥離型粘着剤である。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明について具体的に説明する。尚、以下の記述で「％」、「部」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
実施例１
＜（ａ）アクリル系粘着剤の製造＞
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計をとりつけ、アクリル酸ｎ−ブチル７４部、メタクリル酸メチル１０部、アクリル酸１部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１５部及び酢酸エチル８０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０.０７部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル０.０７部をトルエン５部に溶解させたものを加え、還流温度にて更に４時間反応させ、トルエンにて希釈することにより樹脂分４０％、重量平均分子量７１万、ガラス転移温度−３９℃のアクリル系粘着剤を得た。尚重量平均分子量はゲルパーミションクロマトグラフィー法で、ガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって求めた。
＜（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物の製造＞
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計をとりつけ、イソホロンジイソシアネート１７．５部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート８２．５部、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０２部、ヒドロキノンモノエチルエーテル０．０３部を仕込み５０℃にて７時間反応させ、重量平均分子量１，３００の（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物を得た。該ウレタンアクリレート系化合物の硬化収縮率は８．５％であった。
【００３０】
＜再剥離型粘着剤の製造＞
紫外線の遮断された部屋にて、２５０ｍｌのポリエチレン容器にトルエン３０部と上記（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物２０部を入れ、４０℃にて溶解後、上記（ａ）アクリル系粘着剤の溶液（樹脂分４０％）５０部と、（ｃ）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本チバガイギー社製、イルガキュア１８４）１．４部、（ｄ）トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ−５５Ｅ）０．５部を加えて攪拌し均一な溶液（再剥離型粘着剤）を得た。
＜粘着シートの製造＞
該溶液をシリコーン剥離処理した厚さ３８μのポリエステルフィルムに乾燥後の厚さが１０μになるように塗工し、１００℃、２分間加熱乾燥した。その後、基材となる８０μのポリエチレンフィルム上に転写し、４０℃にて３日間エージングすることにより粘着シートを作製した。
【００３１】
＜粘着シートの評価＞
得られた粘着シートの粘着力、パーティクル量、ダイシング適性、エキスパンド適性、ピックアップ効率を評価した。尚、これらの評価で採用された紫外線照射は、高圧水銀ランプにて５００ｍＪ／ｃｍ2で行ったものである。
（イ）粘着力
シリコンウエハを被着体とし、紫外線照射前と紫外線照射後の剥離速度３００ｍｍ／分での１８０℃ピール接着力（ｇ／２５ｍｍ）を、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて測定した。
（ロ）パーティクル量
異物が付着していない４インチのシリコンウエハ表面に上記粘着シートを貼付し、２３℃、６５％ＲＨに調整された部屋に１時間放置し、紫外線を照射した後、該ウエハの表面から粘着シートを剥離し、剥離後のウエハについて、レーザ表面検査装置を用いて、表面に残存する０．３μｍ以上の異物の数を測定し、以下のように評価した。
○・・・１０個未満
△・・・１０〜３０個未満
×・・・３０個以上
（ハ）ダイシング適性
上記粘着シートを直径５インチの半導体ウエハに貼り付けてから１０ｍｍ角のチップ状にダイシングを行った。その際のチップの状況を以下の様に評価した。
○・・・チップが飛散しなかった。
△・・・ウエハの端部に形成されたチップのみが飛散した。
×・・・全体的に飛散した。
【００３２】
（ニ）エキスパンド適性
上記ダイシングの後、紫外線照射を行い、ウエハ拡張装置を用いて、エアー圧２．０ｋｇ／ｃｍ2でエキスパンドし、チップ間隔が１００μｍの時のチップの保持性を観察して以下の様に評価した。
○・・・チップの飛散がない
×・・・チップの飛散が認められる
（ホ）ピックアップ効率
上記エキスパンドの後、粘着シートの破断やチップの剥離がなかったものについて、ダイボンダー装置にてピックアップを行う際、１００００個中にピックアップされた個数を測定し以下の様に評価した。
○・・・１００００個
△・・・９９９５〜９９９９個
×・・・９９９４個以下
上記の評価結果を表１に示した。
【００３３】
実施例２
実施例１において（ａ）アクリル系粘着剤の製造を以下のように変更した以外は同例と同じ実験を行った。
＜（ａ）アクリル系粘着剤の製造＞
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計をとりつけ、アクリル酸ｎ−ブチル８５部、メタアクリル酸メチル１０部、アクリル酸２部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３部及び酢酸エチル８０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０.０７部を加え、酢酸エチル還流温度で７時間反応後、トルエンにて希釈することにより樹脂分４０％、重量平均分子量８１万、ガラス転移温度−４３℃のアクリル系粘着剤を得た。
該粘着剤を用いて、実施例１と同様に再剥離型粘着剤を製造し、更に該粘着剤を用いて、粘着シートを製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００３４】
実施例３
実施例１において（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物の製造を以下のように変更した以外は同例と同じ実験を行った。
＜（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物の製造＞
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計をとりつけ、トリレンジイソシアネート１０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート３０部とジペンタエリスリトールペンタアクリレート６０部、スタナスオクトエート０．０２部、ハイドロキノンモノエチルエーテル０．０３部を仕込み５０℃にて７時間反応させ、重量平均分子量１，２００のウレタンアクリレート系化合物を得た。
該ウレタンアクリレート系化合物の硬化収縮率は９．３％であった。
該化合物を用いて、実施例１と同様に再剥離型粘着剤を製造し、更に該粘着剤を用いて、粘着シートを製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００３５】
実施例４
実施例１において、再剥離型粘着剤の製造において、（ａ）アクリル系化合物の配合量５０部を６５部に変更し、（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物の配合量２０部を１４部に変更した以外は実施例１と同様に該粘着剤を製造して更に粘着シートを製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００３６】
実施例５
実施例１において（ｃ）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本チバガイギー社製、イルガキュア１８４）１．４部に替えてベンジルメチルケタール（日本チバガイギー社製、イルガキュア６５１）１．４部を用いた以外は実施例１と同様にして再剥離型粘着剤を製造し、更に該粘着剤を用いて、粘着シートを製造し実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００３７】
実施例６
実施例１において（ｄ）トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ−５５Ｅ）０．５部の量を１．０部にした以外は実施例１と同様にして再剥離型粘着剤を製造し、更に該粘着剤を用いて、粘着シートを製造し、同様に評価した。実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００３８】
比較例１
実施例１において（ａ）アクリル系粘着剤の製造を以下のように変更した以外は同例と同じ実験を行った。
＜（ａ）アクリル系粘着剤の製造＞
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計をとりつけ、アクリル酸ｎ−ブチル６４部、メタクリル酸メチル３０部、アクリル酸１部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５部及び酢酸エチル６０部を仕込み、実施例１と同様に重合し、樹脂分４０％、重量平均分子量８３万、ガラス転移温度−１７℃のアクリル系粘着剤を得た。
該粘着剤を用いて、実施例１と同様に再剥離型粘着剤を製造し、更に該粘着剤を用いて、粘着シートを製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００３９】
比較例２
実施例１において（ａ）アクリル系粘着剤の製造を以下のように変更した以外は同例と同じ実験を行った。
＜（ａ）アクリル系粘着剤の製造＞
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計をとりつけ、アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、メタクリル酸メチル１０部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部及び酢酸エチル６０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０.０７部を加え、酢酸エチル還流温度で７時間反応後、トルエンにて希釈することにより樹脂分４０％、重量平均分子量２６万、ガラス転移温度−６６℃のアクリル系粘着剤を得た。
該粘着剤を用いて、実施例１と同様に再剥離型粘着剤を製造し、更に該粘着剤を用いて、粘着シートを製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００４０】
比較例３
実施例１において（ａ）アクリル系粘着剤の製造を以下のように変更した以外は同例と同じ実験を行った。
＜（ａ）アクリル系粘着剤の製造＞
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計をとりつけ、アクリル酸ｎ−ブチル７４部、メタクリル酸１０部、アクリル酸１部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１５部及びトルエン８０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３部を加え、トルエン還流温度で７時間反応後、トルエンにて希釈することにより樹脂分４０％、重量平均分子量１４万、ガラス転移温度−３９℃のアクリル系粘着剤を得た。
該粘着剤を用いて、実施例１と同様に再剥離型粘着剤を製造し、更に該粘着剤を用いて、粘着シートを製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００４１】
比較例４
実施例１の再剥離型粘着剤の製造において、（ａ）アクリル系粘着剤の溶液５０部の添加を省略して同様に実施し、結果を表１に示した。
【００４２】
比較例５
実施例１の再剥離型粘着剤の製造において、（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物２０部の添加を省略して同様に実施し再剥離型粘着剤を得た。
実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００４３】
【表１】
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a re-peelable pressure-sensitive adhesive used for a semiconductor fixing pressure-sensitive adhesive sheet (hereinafter abbreviated as a pressure-sensitive adhesive sheet) in a dicing process for a temporary surface protection of a metal plate, a plastic plate or the like or a semiconductor wafer.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in order to prevent the occurrence of rust, dirt and damage on the surface of metal plates, plastic plates, etc., it is possible to temporarily adhere a protective sheet to the surface or stick to applications such as temporary adhesion in the dicing process of semiconductor wafers. Sheets are frequently used. The pressure-sensitive adhesive used for this pressure-sensitive adhesive sheet has a property that it has a sufficient adhesive force when affixed to an adherend, and has a sufficiently low adhesive force when peeled, and is free from contamination on the surface of the adherend. It is needed.
As a pressure-sensitive adhesive for such a pressure-sensitive adhesive sheet, JP-A-62-153376 discloses a pressure-sensitive adhesive on a substrate surface and a radiation polymerizable compound which is a urethane acrylate oligomer having a molecular weight of 3,000 to 10,000. An adhesive sheet formed by applying an adhesive layer is disclosed. When the sheet is peeled off, the adhesive strength with the adherend is drastically reduced by irradiating with ultraviolet rays. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-328663 has a specific amount of an elastomer, a tackifier, a curing agent, an ultraviolet-crosslinkable oligomer and / or monomer, and a polymerization initiator as main components on an ultraviolet transmissive sheet as a substrate. A pressure-sensitive adhesive sheet in which a main part is formed of a pressure-sensitive adhesive sheet laminated with a pressure-sensitive adhesive is disclosed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the technique disclosed in JP-A-62-153376, the adhesive strength after curing of the re-peelable adhesive is reduced, but the pressure-sensitive adhesive remains during re-peeling, chips are scattered during dicing, At times, there was a problem that the chip peeled off, and it was still not satisfactory. In addition, the technique disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 9-328663 is not satisfactory because it has a drawback that the chip is damaged when the force applied to the pickup is large and the chip is thin.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, in order to solve such problems, the present inventors have conducted extensive research on the re-peelable pressure-sensitive adhesive. As a result, (a) a carboxyl group, a hydroxyl group, an amide group, a glycidyl group, an amino group, a sulfonic acid in the molecule An acrylic pressure-sensitive adhesive having at least one functional group, having a weight average molecular weight of 200,000 or more and a glass transition temperature of −60 to −30 ° C., (b)A reaction product of a hydroxyl group-containing acrylic compound having three or more acryloyl groups in the molecule and a diisocyanate compound.It was found that a re-peelable pressure-sensitive adhesive comprising a urethane acrylate compound, (c) a photopolymerization initiator, and (d) a cross-linking agent solves the above problems, and the present invention has been completed.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The (a) acrylic pressure-sensitive adhesive used in the present invention needs to have at least one functional group of carboxyl group, hydroxyl group, amide group, glycidyl group, amino group, and sulfonic acid group in the molecule. Is a copolymer of an acrylic acid-based alkyl ester-based or methacrylic acid-based alkyl ester-based main monomer and a functional group-containing monomer.
As the main monomer, one or more alkyl alkyl ester or methacrylic acid alkyl ester having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group is used. Among them, the alkyl group has about 4 to 12 carbon atoms. Acrylic acid alkyl ester and methacrylic acid alkyl ester are preferably used.
Examples of the alkyl acrylate having about 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group include n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-propyl acrylate, n-hexyl acrylate, and acrylic acid. Examples include 2-ethylhexyl, n-octyl acrylate, lauryl acrylate, etc., and alkyl methacrylates having about 4 to 12 carbon atoms include methacrylic acid n-ButylMethacrylic acid iso-Butyl, Methacrylic acid tert-Butyl, N-octyl methacrylate, lauryl methacrylate and the like.
[0006]
Examples of functional group-containing monomers include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, acrylamide N-glycolic acid, cinnamate and other carboxyl group-containing unsaturated compounds or acrylic acid 2 -Hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, tetrahydroacrylate Hydroxyl-containing unsaturated compounds such as furfuryl, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, diethylene glycol acrylate, polyethylene glycol acrylate, N-methylol acrylamide and N-methylol methacrylamide Glycidyl group-containing unsaturated compounds such as glycidyl methacrylate and allyl glycidyl methacrylate, amide group-containing unsaturated compounds such as acrylamide, methacrylamide, N- (n-butoxyalkyl) acrylamide, and N- (n-butoxyalkyl) methacrylamide Amino group-containing unsaturated compounds such as acrylamide-3-methylbutylmethylamine, dimethylaminoalkylacrylamide, dimethylaminoalkylmethacrylamide, olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, 2-acrylamide A sulfonic acid group-containing unsaturated compound such as -2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid or a salt thereof is used.
The copolymer includes unsaturated compounds other than those described above without departing from the gist of the present invention, such as 2-methoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 3-methoxyethyl acrylate, 3-methoxyethyl methacrylate, Alkyl vinyl ethers such as methoxydiethylene glycol acrylate and methoxydiethylene glycol methacrylate, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, dimethylallylvinylketone, N-vinylpyrrolidone, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl chloride, chloride Vinylidene, vinyl acetate, styrene and the like are used.
[0007]
The polymerization ratio (weight ratio) between the main monomer and the functional group-containing monomer is preferably 99.9 / 0.1 to 70/30, and if the polymerization ratio is outside the above range, the releasable adhesive may remain on the chip. There is not preferable.
[0008]
Although it does not restrict | limit especially as a manufacturing method of (a) acrylic adhesive used by this invention, A main monomer, a functional group containing monomer, and a polymerization initiator are mixed or dripped in an organic solvent, a reflux state or 50-90 A method of polymerizing at 4 ° C. for 4 to 20 hours is preferably employed.
[0009]
(A) The glass transition temperature of the acrylic pressure-sensitive adhesive needs to be −60 to −30 ° C., preferably −55 to −30 ° C. If the glass transition temperature is less than −60 ° C., the compatibility with the (b) urethane acrylate compound is inferior, the adhesive strength is not sufficiently lowered when irradiated with ultraviolet rays or radiation, and the adhesive remains on the wafer surface. If it exceeds −30 ° C., the adhesive strength when attaching the wafer is weak and inappropriate.
[0010]
(A) The weight average molecular weight of the acrylic pressure-sensitive adhesive is required to be 200,000 or more, preferably 200,000 to 1,500,000, and more preferably 400,000 to 1,000,000. If the weight average molecular weight is less than 200,000, it is inappropriate because of the disadvantage that the adhesive remains on the chip upon peeling.
[0011]
(B) used in the present inventionIt is a reaction product of a hydroxyl group-containing acrylic compound having three or more acryloyl groups in the molecule and a diisocyanate compound.The urethane acrylate compound is an acrylate compound having a urethane bond in the molecule,3 or more acryloyl groups in the molecule andIt can be produced by reacting an acrylic compound containing a hydroxyl group with a diisocyanate compound.
[0012]
TheContains hydroxyl groups with 3 or more acryloyl groups in the moleculeExamples of acrylic compounds include hydroxypropylated trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, tetramethylol methane triacrylateCan be mentioned.
[0013]
TheTheAs the isocyanate compound, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4-diisocyanate, Isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate NeEtc.Preferably, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylxylylene diisocyanate, etc.Is used.
[0014]
Although it does not restrict | limit especially as a manufacturing method of said (b) urethane acrylate type compound, A hydroxyl-containing acrylic compound and a polyvalent isocyanate compound are mixed in inert gas atmosphere, and 30-80 degreeC is made to react for 2 to 10 hours. In the reaction, it is preferable to use a urethanization catalyst such as octenoate, di-n-butyltin dilaurate, lead octylate, potassium octylate, potassium acetate, stannous octoate, or triethylenediamine.
[0015]
The weight average molecular weight of the (b) urethane acrylate compound is preferably 1,000 to 4,000, more preferably 1,000 to 3,500, and particularly preferably 1,200 to 3,000. If the weight average molecular weight is less than 1,000, the pressure-sensitive adhesive tends to remain on the chip when peeled off, and if it exceeds 4,000, the adhesive force does not decrease sufficiently when irradiated with ultraviolet rays or radiation, and the viscosity becomes too high. It is not preferable because the properties deteriorate.
The (b) urethane acrylate compound preferably has a cure shrinkage of 4 to 10%, and more preferably 5 to 9%. If the curing shrinkage is less than 4%, the decrease in adhesive strength after irradiation with ultraviolet rays or radiation is insufficient, and if it exceeds 10%, the chip tends to scatter during expansion, which is not preferable. The cure shrinkage rate is measured by the following method.
First, 4 g of α-hydroxyisobutylphenone is added to 100 g of urethane acrylate compound, bubbles are removed, the liquid specific gravity is measured by the specific gravity cup method of JIS K 5400, and the specific gravity d (g / cm before curing) is measured.Three). Next, a part of the liquid is cylindrical (diameter: 5.0 cm, height: 1.0 cm, internal volume: 19.6 cm)Three) Cast into a polyethylene formwork and ultraviolet light is 500 mJ / cm2Is irradiated and cured, the cured product is removed from the mold, and the above-mentioned specific gravity cup (with an internal volume of 100 cm)Three) And further filled with water, and the weight of the entire specific gravity cup is measured. The specific gravity (s) after curing is obtained by the following equation (1), and the curing shrinkage is obtained by the following equation (2).
s = a × b / (100a + b−c) (1)
Curing shrinkage = [(s−d) / s)] × 100 (%) (2)
[However, a: Specific gravity of water (g / cmThree), B: weight after curing (g), c: weight of water in specific gravity cup + weight after curing (g), d: specific gravity before curing (g / cm)Three), S: specific gravity after curing (g / cmThree]]
[0016]
As the photopolymerization initiator (c) used in the present invention, benzoin, isopropyl benzoin ether, isobutyl benzoin ether, benzophenone, Michler's ketone, chlorothioxanthone, dodecylthioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone, acetophenone diethyl ketal, benzyldimethyl ketal, Examples thereof include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, etc., but benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1- Phenylpropan-1-one is preferred.
[0017]
(D) The crosslinking agent used in the present invention includes bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol diester. Epoxy compounds such as glycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl erythritol, diglycerol polyglycidyl ether, tetramethylolmethane-tri-β-aziridinyl pro Pionate, trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, N, N′-diphenylmethane Aziridine compounds such as 4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide), N, N′-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxamide), hexamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, Melamine compounds such as hexapropoxymethyl melamine, hexaptoxymethyl melamine, hexapentyloxymethyl melamine, hexahexyloxymethyl melamine, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethyl Isocyanate compounds such as silylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane, xylylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane, triphenylmethane triisocyanate, methylenebis (4-phenylmethane) triisocyanate Are optionally used, but a tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane is preferred.
[0018]
The blending amount of the component (a) and the component (b) in the re-peelable pressure-sensitive adhesive of the present invention is not particularly limited, but the blending amount of (b) with respect to the total amount of the components (a) and (b). Is preferably 5 to 75% by weight, more preferably 10 to 70% by weight. If the blending amount is less than 5% by weight, the decrease in adhesive strength after irradiation with ultraviolet rays or radiation is insufficient, and if the chip is thin when picking up, the chip may be damaged. Further, the force for fixing the wafer to the substrate is insufficient, and the wafer may be peeled off during dicing.
[0019]
The blending amount of (c) in the re-peelable pressure-sensitive adhesive of the present invention is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight of the total amount of the components (a) and (b). 0.0 to 5.0 parts by weight. When the blending amount is less than 0.1 parts by weight, the decrease in adhesive strength is not sufficiently reduced after irradiation with ultraviolet rays or radiation, and when it exceeds 10 parts by weight, (c) the photopolymerization initiator remains on the chip. This is not preferable because it causes contamination.
[0020]
The blending amount of (d) in the re-peelable pressure-sensitive adhesive of the present invention is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight of the total amount of the components (a) and (b). 0.5 to 5% by weight. If the blending amount is less than 0.1% by weight, the re-peelable adhesive remains on the chip, causing contamination, and if it exceeds 5% by weight, before the re-peelable adhesive is irradiated with ultraviolet rays or radiation. It is not preferable because it may become hard.
[0021]
As a method for preparing the re-peelable pressure-sensitive adhesive of the present invention, the blending order of the above (a), (b), (c), and (d) is not particularly limited, but (a) and (b) are contained in a solvent. (C) or (d) is preferably blended directly after mixing in step (b).
[0022]
Examples of the solvent used at this time include esters such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate, ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone, and aromatic compounds such as toluene and xylene. Ethyl acetate and toluene are preferably used from the viewpoint of solubility, drying property, and cost.
[0023]
Thus, the re-peelable pressure-sensitive adhesive of the present invention can be obtained. However, pressure-sensitive adhesives other than the above (a), urethane resin, rosin, rosin ester, hydrogenated rosin ester, phenol, as long as the effects of the present invention are not impaired. Known additives for tackifiers such as resins, aromatic modified terpene resins, aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, styrene resins and xylene resins can be added.
[0024]
The re-peelable pressure-sensitive adhesive of the present invention is usually applied to a base sheet or the like and is often used for pressure-sensitive adhesive sheets. In order to produce such a pressure-sensitive adhesive tape, first, the re-peelable pressure-sensitive adhesive of the present invention is used. The concentration is adjusted as it is or with an appropriate organic solvent, and it is coated on a silicon-treated release film or directly on a substrate, and dried by, for example, heat treatment at 80 to 105 ° C. for 30 seconds to 10 minutes.
[0025]
The base material is not particularly limited as long as it is a transparent film that transmits ultraviolet light and has a good stretchability when expanded. Specifically, polyvinyl chloride, polybutene, polybutadiene, polyurethane, ethylene-vinyl acetate copolymer Examples thereof include polyethylene, polyethylene terephthalate, polyethylene, and polypropylene. A film made of ethylene-propylene copolymer, polyurethane, polymethylpentene, polybutylene terephthalate, or the like is used.
[0026]
Since the re-peelable pressure-sensitive adhesive of the present invention is preferably used for a pressure-sensitive adhesive sheet (for wafer dicing process), the use will be described below.
[0027]
In this application, after a semiconductor wafer is attached and fixed to an adhesive sheet, the semiconductor wafer is cut into chips with a rotating round blade. Then, it hardens | cures by irradiating an ultraviolet-ray or a radiation from the base material side of an adhesive sheet. A high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, a black light, or the like is used as a light source for ultraviolet irradiation. In the case of a high-pressure mercury lamp, 50 to 3000 mJ / cm2, Preferably 250-1000 mJ / cm2It is performed under the conditions of The irradiation time varies depending on the type of the light source, the distance between the light source and the coating surface, the coating thickness, and other conditions, but it is usually several seconds, and may be a fraction of a second in some cases. In the case of electron beam irradiation, for example, an electron beam having an energy in the range of 50 to 1000 Kev is used, and the irradiation amount is preferably 2 to 50 Mrad.
[0028]
The adhesive strength before and after curing varies depending on the type of substrate and the type of wafer, but before curing, the 180 ° C. peel adhesive strength according to JIS Z 0237 is 150 to 600 g / 25 mm, and the adhesive strength after irradiation is 5 to 50 g / 25 mm. The degree is preferred. Next, after expanding (stretching) the adhesive sheet using a wafer expansion device to widen the chip interval, the chip is picked up by a method such as pushing up the chip with a needle or the like and adsorbing with air tweezers, etc. Bonding and connecting the electrodes with gold wires results in a product semiconductor chip.
Although the re-peelable pressure-sensitive adhesive used for the semiconductor fixing pressure-sensitive adhesive sheet in the semiconductor dicing process has been described above, the re-peelable pressure-sensitive adhesive of the present invention is not limited to this, and a metal plate, a plastic plate, and a glass plate It is a very useful re-peeling adhesive that is also used as a temporary surface protective agent for silicon wafers and the like.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described. In the following description, “%” and “part” are based on weight unless otherwise specified.
Example 1
<(A) Production of acrylic pressure-sensitive adhesive>
Attach a reflux condenser, stirrer, dropping funnel and thermometer to a 4-neck round bottom flask, 74 parts of n-butyl acrylate, 10 parts of methyl methacrylate, 1 part of acrylic acid, 15 parts of 2-hydroxyethyl acrylate and Charge 80 parts of ethyl acetate, start heating and reflux, add 0.07 part of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, react for 3 hours at reflux temperature of ethyl acetate, and then add 0.07 part of azobisisobutyronitrile. An acrylic pressure-sensitive adhesive having a resin content of 40%, a weight average molecular weight of 710,000, and a glass transition temperature of -39 ° C. is obtained by adding a solution dissolved in 5 parts of toluene, reacting for 4 hours at reflux temperature, and diluting with toluene. Got. The weight average molecular weight was determined by gel permeation chromatography, and the glass transition temperature was determined by a differential scanning calorimeter (DSC).
<(B) Production of urethane acrylate compound>
A four-necked round bottom flask was equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, 17.5 parts isophorone diisocyanate, 82.5 parts dipentaerythritol pentaacrylate, di-n-butyltin dilaurate 0 0.02 part of hydroquinone monoethyl ether and 0.03 part of hydroquinone were charged and reacted at 50 ° C. for 7 hours to obtain (b) urethane acrylate compound having a weight average molecular weight of 1,300. The cure shrinkage ratio of the urethane acrylate compound was 8.5%.
[0030]
<Manufacture of re-peelable adhesive>
In a room where ultraviolet rays are blocked, 30 parts of toluene and 20 parts of the (b) urethane acrylate compound are placed in a 250 ml polyethylene container, dissolved at 40 ° C., and then the above (a) acrylic adhesive.Solution of(Resin content 40%) 50 parts, (c) 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Ciba Geigy Japan, Irgacure 184) 1.4 parts, (d) 55% ethyl acetate of tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane 0.5 part of a solution (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., Coronate L-55E) was added and stirred to obtain a uniform solution (re-peelable pressure-sensitive adhesive).
<Manufacture of adhesive sheet>
The solution was applied to a 38 μm thick polyester film subjected to silicone release treatment so that the thickness after drying was 10 μm, and dried by heating at 100 ° C. for 2 minutes. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive sheet was transferred onto an 80 μm polyethylene film as a base material and aged at 40 ° C. for 3 days to prepare an adhesive sheet.
[0031]
<Evaluation of adhesive sheet>
Obtained adhesive sheetAdhesive strengthParticle amount, dicing suitability, expandability, and pickup efficiency were evaluated. The ultraviolet irradiation adopted in these evaluations is 500 mJ / cm with a high-pressure mercury lamp.2It was done in.
(I) Adhesive strength
A silicon wafer was used as an adherend, and 180 ° C. peel adhesive strength (g / 25 mm) was measured according to JIS Z 0237 before and after UV irradiation at a peeling rate of 300 mm / min.
(B) Particle amount
The adhesive sheet is affixed to the surface of a 4-inch silicon wafer to which no foreign matter is adhered, and is left in a room adjusted to 23 ° C. and 65% RH for 1 hour, irradiated with ultraviolet rays, and then the adhesive sheet is exposed from the surface of the wafer. The wafer after peeling was measured for the number of foreign matters of 0.3 μm or more remaining on the surface using a laser surface inspection apparatus and evaluated as follows.
○ ... less than 10
Δ: Less than 10-30
× ... 30 or more
(C) Dicing suitability
The adhesive sheet was affixed to a 5 inch diameter semiconductor wafer and then diced into 10 mm square chips. The chip situation at that time was evaluated as follows.
○ ... The chips were not scattered.
Δ: Only chips formed at the edge of the wafer were scattered.
X: Scattered as a whole.
[0032]
(D) Expandability
After the above dicing, ultraviolet irradiation is performed, and an air pressure of 2.0 kg / cm is used using a wafer expansion device.2The retention of the chip when the chip interval was 100 μm was observed and evaluated as follows.
○ ... No chip scattering
× ・ ・ ・ ChipScattered
(E) Pickup efficiency
After the above expansion, when the adhesive sheet was not broken and the chip was not peeled off, the number picked up in 10,000 pieces was measured and evaluated as follows.
○ ... 10,000
△ ... 9995-9999
× ・ ・ ・ 9994 or less
The evaluation results are shown in Table 1.
[0033]
Example 2
In Example 1, the same experiment as in Example 1 was performed except that (a) the production of the acrylic pressure-sensitive adhesive was changed as follows.
<(A) Production of acrylic pressure-sensitive adhesive>
Attach a reflux condenser, stirrer, dropping funnel and thermometer to a 4-neck round bottom flask, 85 parts of n-butyl acrylate, 10 parts of methyl methacrylate, 2 parts of acrylic acid, 3 parts of 2-hydroxyethyl acrylate. And 80 parts of ethyl acetate were charged, and after heating to reflux, 0.07 parts of azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator, reacted for 7 hours at the reflux temperature of ethyl acetate, and diluted with toluene to give a resin content of 40 parts. %, A weight average molecular weight of 810,000, and an acrylic pressure-sensitive adhesive having a glass transition temperature of -43 ° C. was obtained.
Using this pressure-sensitive adhesive, a re-peelable pressure-sensitive adhesive was produced in the same manner as in Example 1. Further, using this pressure-sensitive adhesive, a pressure-sensitive adhesive sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0034]
Example 3
The same experiment as in Example 1 was performed except that the production of (b) urethane acrylate compound in Example 1 was changed as follows.
<(B) Production of urethane acrylate compound>
A four-necked round bottom flask was equipped with a reflux condenser, stirrer, nitrogen gas inlet and thermometer, 10 parts tolylene diisocyanate, 30 parts pentaerythritol triacrylate and 60 parts dipentaerythritol pentaacrylate, stannous octoate 0.02 part and 0.03 part of hydroquinone monoethyl ether were charged and reacted at 50 ° C. for 7 hours to obtain a urethane acrylate compound having a weight average molecular weight of 1,200.
The cure shrinkage percentage of the urethane acrylate compound was 9.3%.
Using this compound, a re-peelable pressure-sensitive adhesive was produced in the same manner as in Example 1. Further, using this pressure-sensitive adhesive, a pressure-sensitive adhesive sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0035]
Example 4
In Example 1, in the production of the re-peelable pressure-sensitive adhesive, (a) the compounding amount of the acrylic compound was changed to 50 parts, and (b) the compounding amount of the urethane acrylate compound was changed to 20 parts. Except for the above, the pressure-sensitive adhesive was produced in the same manner as in Example 1 to further produce a pressure-sensitive adhesive sheet, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0036]
Example 5
Example 1 except that 1.4 parts of benzylmethyl ketal (Ciba Geigy Japan, Irgacure 651) was used instead of 1.4 parts of (c) 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Ciba Geigy Japan, Irgacure 184) in Example 1. A re-peelable pressure-sensitive adhesive was produced in the same manner as in Example 1, and a pressure-sensitive adhesive sheet was produced using the pressure-sensitive adhesive, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0037]
Example 6
Example 1 Example 1 except that the amount of (d) 0.5 part of a 55% ethyl acetate solution of trimethylolpropane tolylene diisocyanate adduct (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., Coronate L-55E) was changed to 1.0 part. A re-peelable pressure-sensitive adhesive was produced in the same manner as in Example 1. Further, a pressure-sensitive adhesive sheet was produced using the pressure-sensitive adhesive and evaluated in the same manner. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0038]
Comparative Example 1
In Example 1, the same experiment as in Example 1 was performed except that (a) the production of the acrylic pressure-sensitive adhesive was changed as follows.
<(A) Production of acrylic pressure-sensitive adhesive>
Attach a reflux condenser, stirrer, dropping funnel and thermometer to a 4-neck round bottom flask, 64 parts of n-butyl acrylate, 30 parts of methyl methacrylate, 1 part of acrylic acid, 5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 60 parts of ethyl acetate was charged and polymerized in the same manner as in Example 1 to obtain an acrylic pressure-sensitive adhesive having a resin content of 40%, a weight average molecular weight of 830,000, and a glass transition temperature of -17 ° C.
Using this pressure-sensitive adhesive, a re-peelable pressure-sensitive adhesive was produced in the same manner as in Example 1. Further, using this pressure-sensitive adhesive, a pressure-sensitive adhesive sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0039]
Comparative Example 2
In Example 1, the same experiment as in Example 1 was performed except that (a) the production of the acrylic pressure-sensitive adhesive was changed as follows.
<(A) Production of acrylic pressure-sensitive adhesive>
Attach a reflux condenser, stirrer, dropping funnel and thermometer to a 4-neck round bottom flask, and add 80 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts of methyl methacrylate, 10 parts of 2-hydroxyethyl acrylate and 60 parts of ethyl acetate. After charging and heating to reflux, 0.07 part of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added, reacted at ethyl acetate reflux temperature for 7 hours, and diluted with toluene to give a resin content of 40% and a weight average molecular weight of 26. An acrylic pressure-sensitive adhesive having a glass transition temperature of −66 ° C. was obtained.
Using this pressure-sensitive adhesive, a re-peelable pressure-sensitive adhesive was produced in the same manner as in Example 1. Further, using this pressure-sensitive adhesive, a pressure-sensitive adhesive sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0040]
Comparative Example 3
In Example 1, the same experiment as in Example 1 was performed except that (a) the production of the acrylic pressure-sensitive adhesive was changed as follows.
<(A) Production of acrylic pressure-sensitive adhesive>
Attach a reflux condenser, stirrer, dropping funnel and thermometer to a 4-neck round bottom flask, 74 parts of n-butyl acrylate, 10 parts of methacrylic acid, 1 part of acrylic acid, 15 parts of 2-hydroxyethyl acrylate and toluene. 80 parts were charged, and after heating to reflux, 0.3 parts of azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator, reacted at toluene reflux temperature for 7 hours, and diluted with toluene to give a resin content of 40%, weight average An acrylic pressure-sensitive adhesive having a molecular weight of 140,000 and a glass transition temperature of -39 ° C. was obtained.
Using this pressure-sensitive adhesive, a re-peelable pressure-sensitive adhesive was produced in the same manner as in Example 1. Further, using this pressure-sensitive adhesive, a pressure-sensitive adhesive sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0041]
Comparative Example 4
In the production of the re-peelable pressure-sensitive adhesive of Example 1, (a) acrylic pressure-sensitive adhesiveSolution ofThe same procedure was performed with the addition of 50 parts omitted, and the results are shown in Table 1.
[0042]
Comparative Example 5
In the production of the re-peelable pressure-sensitive adhesive of Example 1, the re-peelable pressure-sensitive adhesive was obtained in the same manner by omitting the addition of 20 parts of the (b) urethane acrylate compound.
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0043]
[Table 1]
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